JP3606768B2 - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、液晶表示素子、透明電極、センサー等に利用されており、比抵抗率が小さく、かつ、できるだけ多くの可視光を透過させ、赤外線を反射するための物性を有するフッ素を含有する酸化スズ透明導電膜に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、透明導電膜を利用したものとしては、可視光線を透過させ、室内の熱を外部に逃がさない、いわゆる低放射ガラスの機能を持った断熱ガラスなどが考案されている。この低放射の膜は、一般には低抵抗のITOや酸化スズ膜等の導電膜からなることはすでに公知である。
【0003】
これらの膜の製法としては、スパッタや蒸着、ゾルゲル等があるが、前者は装置が高価な真空装置のため、コストが高く、また、後者は安価な装置だが膜物性は低抵抗値のものが得られない欠点を有していた。
【0004】
したがって、高温のガラス基体に直接成膜する方法として、熱分解によるCVD法やスプレー法がある。前者は装置が高価で複雑になる欠点を有しているが、後者の熱スプレー法は装置も簡便で、ガラス基体の溶融バス出口以後で連続的に製造可能であり、安価で耐久性に富む導電膜の製造法である。一般には、塩化スズにアンチモン化合物を添加したものや塩化スズにフッ素化合物を添加したものを塗布して酸化スズ膜が得られる方法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
熱スプレー法においては、従来、特開昭63−162078および特開昭63−162080に開示されているSnCl2、SnCl4、SnCl4・5H2Oなどの塩化スズにNH4F、NH4F・HF、HFなどのフッ化物をドープ剤として用いて酸化スズ膜を製造する方法がある。しかしながら、この方法だと塩化スズの長期安定性に欠け、また成膜時に塩化スズ特有の結晶が粗大化するために白濁(ヘイズ)が発生して商品価値に劣る欠点を有していた。
【0006】
また、特開昭63−170245に示されている塩化スズにSbを添加した組成は、フッ素化合物添加の場合に比べて比抵抗率が劣り、低抵抗の導電膜が得難く、またフッ素化合物添加の場合に比べて可視光の長波長サイドの透明性に劣ることや導電性に劣ることが明らかになっている。
【0007】
特開平3−177337には、スズとしてBuSnCl3を用い、ドーパントとしてNH4F及びCF3COOHのいずれかと、有機溶媒としてBuOH及び酢酸エチルからなる薬液を450〜600℃の高温に加熱したガラスにスプレーする方法が記載されている。しかしながら、CF3COOHの場合は高価であり、また沸点が低いため、スプレー法の場合には加熱したガラス板表面での数秒の反応時間によって成膜するには十分な熱分解に寄与されずに揮発してしまうため、有効なフッ素源になりがたく、BuSnCl3に対してドーパントとしての働きに乏しいため、十分に低抵抗の導電膜を得るには問題があった。また、有機溶媒のBuOHは沸点が高く、スプレー時に基板温度の低下をもたらし、低抵抗の導電膜を得るには不十分である。また、ドーパントとしてNH4Fを用いる場合に、これを溶解させるには水が最も溶解度が大きく、水との相溶性が問題になる。これらを安定な薬液組成にするには、BuOHは水との相溶性が乏しく、むしろスズの濃度を上げるには限界があるために低抵抗値の導電膜を得るには限界があった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を鑑み、鋭意研究した結果、BuSnCl3に必要最低限のNH4F・HFを組み合わせた薬液を高温の基体に塗布することで低抵抗を有した良好な透明導電膜を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち、本発明は、基体上に透明な酸化第二スズ膜からなる酸化スズ膜を形成する方法において、高温に加熱された基体に、有機スズとしてBuSnCl3を用い、フッ素原料としてNH4F・HFを用いたフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を直接塗布することを特徴とする酸化スズ透明導電膜の製造方法である。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明は、従来技術の問題を鑑みてスズの原料として有機溶剤や水にも充分溶解でき、沸点が比較的低く、ガラス製造工程等の高温条件下で充分熱分解しやすいBuSnCl3を用いたものであり、また、フッ素源として最も高濃度のフッ素有効数の多い化合物、すなわちNH4F・HFを組み合わせることによって、溶質濃度をなるべく高くすることが可能となることを特徴とするものである。
【0012】
特開平3−177337の場合は、非極性溶媒であるBuOHと酢酸エチルを用いるため、水との混和性が乏しく、BuSnCl3の濃度を高濃度にするには限界があった。さらに、BuOHは引火点が低く、スプレー時に着火の危険性をはらみ、また熱スプレー時の高温での熱分解により多量の廃ガスが発生する中で酢酸エチルも特有の臭気があり、公害面の観点からも低級アルコール等の方が特開平3−177337で用いられているBuOHや酢酸エチルよりも有利であることは明らかである。
【0013】
本発明においては、スズ化合物としてBuSnCl3を用い、フッ素ドープ剤としてNH4F・HFを用いるが、F/Snの原子比は、0.05〜0.40の範囲をとるようにするのが好ましい。より好ましくは0.2前後であり、最も低抵抗値を得ることができる。
【0014】
また、BuSnCl3の濃度は、10〜70wt%が好ましい。10wt%より小さい場合は、充分な膜厚が得られず、シート抵抗値も20Ω/□以上となり、放射率も高くなるため、好ましくない。一方、BuSnCl3の濃度が70wt%より大きくなると、水分が極端に減るためにNH4F・HFの溶解度が小さくなり、数時間で薬液中に沈殿を生じて長期に安定な薬液が得られないため、好ましくない。
【0015】
特開平3−177337ではBuSnCl3にNH4Fを添加しているが、溶解度はNH4FとNH4F・HFを比較すると水に対してはほぼ同等であり、NH4Fの場合は同じ濃度のフッ素を添加するには、より多くの水が必要になってくる。本発明のNH4F・HFの方がフッ素の含有量がNH4Fに比べて2倍もあり、その分溶剤や水分を極力少なくすることができるためにより高濃度化がはかれる利点がある。
【0016】
本発明においては、NH4F・HFを溶解させるための水は必要最低限とし、これらの無機化合物と有機化合物を相互に溶解させるには一般溶剤の適当な選択ではなく、低級アルコール等の極性、非極性溶媒を適宜組み合わせることにより均一溶液とする。
【0017】
本発明における薬液中の水の含有量は、5〜30wt%とするのが好ましい。また、薬液に用いる有機溶媒としては、沸点が140℃以下の溶媒が好ましく、例えば、メタノールやエタノールなどの低級アルコールなどが好適である。
【0018】
NH4Fを用いた場合には、添加量の点から水分濃度が高くなり、高濃度化すると薬液の長期安定性に欠け、結晶が沈殿してくる欠点があり、また濃度的に限界があるため、高温の板ガラスに成膜するには基板温度の冷却による肌理の劣化や導電性の低下がさけられず、良好な品質を得るには限界があった。
【0019】
本発明は、以上のように、NH4F・HFとBuSnCl3を組み合わせることによって薬液の安定化を図ることができ、高濃度化が可能となり、最低の塗布量で、かつ板温度を冷却させることなく成膜できることを見出したものである。
【0020】
上記のようにして得られる薬液を高温の板ガラスに塗布する場合、板温度と膜質の間には密接な関連があり、板温度は高い方が好ましく、すなわち抵抗値から見れば高温で成膜する方が有利である。
【0021】
本発明においては、上記の薬液を高温に加熱したソーダーライムガラス等の基体に塗布することで低抵抗を有した透明導電膜を得ることができる。薬液を塗布する際の基体の温度は、400〜700℃の範囲とするのが好ましい。温度が400℃以下の場合には、充分な熱分解が起こらず、膜厚が極端に薄い酸化スズ膜しか得られない場合があり、また700℃以上においては、基体が軟化して平坦性が維持できない場合があるため、好ましくない。より好ましくは、500〜650℃の範囲である。
【0022】
また、塗布物体は、上記ソーダーライムガラス以外の基体でもよく、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、ガラス瓶、セラミックス等何ら限定されるものではない。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【0024】
【実施例】
実施例1
BuSnCl3:66.4gにEtOH:20.95gを加え、NH4F・HF:1.48gと水:9.11gを加えたものを塗布液▲1▼とした。
【0025】
300×300×3mmtのソーダーライムガラスを充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出し、上記塗布液▲1▼を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm2、薬液塗布量140g/分で8秒間スプレーした所、膜厚420nm、シート抵抗値8Ω/□、放射率0.11、ヘイズ0.0%の白濁のない良好な透明導電膜を得た。
【0026】
実施例2
BuSnCl3:46.3gにMeOH:43.5gを加え、NH4F・HF:1.0gと水:9.11gを加えたものを調合し、塗布液▲2▼とした。
【0027】
300×300×3mmtのソーダーライムガラスを充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出し、上記塗布液▲2▼を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm2、薬液塗布量140g/分で10秒間スプレーした所、膜厚510nm、シート抵抗値13Ω/□、放射率0.14、ヘイズ0.0%の白濁のない良好な透明導電膜を得た。
【0028】
実施例3
BuSnCl3:78.5gにEtOH:6.6gを加え、NH4F・HF:1.8gと水:13.6gを加えたものを塗布液▲3▼とした。
【0029】
300×300×3mmtのソーダーライムガラスを充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた後、625℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出し、上記塗布液▲3▼を市販のスプレーガンで圧力3.8kg/cm2、薬液塗布量135g/分で10秒間スプレーした所、膜厚541nm、シート抵抗値9.5Ω/□、放射率0.13で良好な導電性を示した。
【0030】
比較例1
SnCl4・5H2O:25.0gにEtOH:7.8gを加え、NH4F:0.265gと47%HF:0.304gと水:150gを加えたものを充分溶解させたものを塗布液▲4▼とした。
【0031】
300×300×3mmtのソーダーライムガラスを充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出し、上記塗布液▲4▼を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm2、薬液塗布量140g/分で9秒間スプレーした所、膜厚438nm、シート抵抗値26Ω/□、放射率0.27、ヘイズ2.9%のやや白濁した透明導電膜を得た。
【0032】
比較例2
SnCl4・5H2O:25.0gにEtOH:7.8gを加え、NH4F:0.265gと47%HF:0.304gと水:150gを加えたものを充分溶解させたものを塗布液▲5▼とした。
【0033】
300×300×3mmtのソーダーライムガラスを充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた後、630℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出し、上記塗布液▲5▼を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm2、薬液塗布量140g/分で9秒間スプレーした所、膜厚438nm、シート抵抗値33Ω/□、放射率0.35、ヘイズ2.9%のやや白濁した透明導電膜を得た。
【0034】
比較例3
BuSnCl3:28.2gに酢酸エチル:10.0gを加え、NH4F:3.7gと水:10gを加えたものを充分溶解させたものを塗布液▲6▼とした。
【0035】
300×300×3mmtのソーダーライムガラスを充分洗浄してIPA、純水でリンスしたものを乾燥させた後、620℃に設定した電気炉に投入後、10分で取り出し、上記塗布液▲6▼を市販のスプレーガンで圧力3.5kg/cm2、薬液塗布量140g/分で12秒間スプレーした所、膜厚466nm シート抵抗値24Ω/□、放射率0.25、ヘイズ1.7%のシート抵抗値の高い透明導電膜を得た。
【0036】
【発明の効果】
太陽電池、液晶表示素子、透明電極、センサー等に有用な、比抵抗率が小さく、かつ、できるだけ多くの可視光を透過させ、赤外線を反射するための物性を有する非常に良好な酸化スズ透明導電膜を製造することができる。
Claims (5)
- 基体上に透明な酸化第二スズ膜からなる酸化スズ膜を形成する方法において、高温に加熱された基体に、有機スズ化合物としてBuSnCl3を用い、フッ素原料としてNH4F・HFを用いたフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を直接塗布することを特徴とするシート抵抗値が20Ω/□未満の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
- BuSnCl3の濃度が10〜70wt%であるフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とする請求項1記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
- F/Snの原子比が0.05〜0.40であるフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とする請求項1または2記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
- 薬液の溶媒として沸点が140℃以下の有機溶剤と水を用い、水を5〜30wt%含むフッ素を含有する有機スズ化合物の薬液を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
- 高温に加熱された基体の温度が400〜700℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の酸化スズ透明導電膜の製造方法。
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