JP2000514933A

JP2000514933A - 無機カルコゲナイドガラスを用いたグレースケールマスク及び深さパターン転写技術

Info

Publication number: JP2000514933A
Application number: JP10549320A
Authority: JP
Inventors: バリーブロック; アーノルドオーソーントン; ヤンイングヴェルゼン; ヴァルターダッシュナー
Original assignee: エアリアルイメージングコーポレイション
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2000-11-07
Also published as: EP0914629A1; US5998066A; US6033766A; WO1998052101A1

Abstract

(57)【要約】高解像度の拡張したアナロググレースケールマスクを生産する方法が開示されている。薄い銀の層で被覆されたセレニウム・ゲルマニウムのような無機カルコゲナイドガラスを用いて、ピクセルのサイズ、均一性、及び変化を精密にコントロールしたグレースケールマスクが生産される。セレニウム・ゲルマニウムガラスは基板に垂直に配列されたカラム構造から構成され、１００オングストロームの精度の縁部を可能にする。また、カラム構造はエッチングプロセス中のアンダーカットを防止するので、ピクセルを互いに近接配置することができる。従って、セレニウム・ゲルマニウムは拡張したアナロググレースケールと共に高解像度のグレースケールマスクとして用いることができる。グレースケールマスクは無機基板上のセレニウム・ゲルマニウムフォトレジスト層上の変調された厚さとして情報を刻印するのに用いられる。セレニウム・ゲルマニウムフォトレジスト層はその後、グレースケールを基板に転写する。

Description

【発明の詳細な説明】無機カルコゲナイドガラスを用いたグレースケールマスク及び深さパターン転写技術発明の技術分野本発明は、グレースケールマスクの製造と深さパターン転写手順とに関する。特に本発明は、高解像度で拡張したアナログのグレースケールマスクの生産とグレースケールマスクから基板への情報転写に無機カルコゲナイドガラスを使用することに関する。背景技術グレースケールマスクは、様々な３次元の機械的、電気的、及び光学的装置を製造するのに有用である。例えば、グレースケールマスクは、特に静電分野の形態又は光学的な構造における機械的構造を作るのに必要となる、精巧な幾何学構造又は地形を生産するのに使用される。グレースケールマスクは、屈折力を有する及び回折性の光学エレメントに用いられるはっきり定義された複雑な形態を生産するためのマイクロ光学装置に用いられることもある。例えば、グレースケールマスクは、B.Block及びA.Thorntonにより１９９７年４月１１日に出願され、ここで参照して引用する、米国特許出願第08/833,608号（発明の名称「回折レンズを備えた光学ヘッド("Optical Head with a Diffractive Lens")」）で開示されているような、光学ヘッドに用いられるブレーズ位相ゾーンプレートレンズのような小さな回折レンズを生産するのに用いられることもある。グレースケールマスクとは変化する光学的透過特性を有する２次元の表面である。光学的透過特性の変量は、高さの輪郭ないし深さのパターンのような３次元情報を表す。グレースケールマスクは、写真感光及び現像によって３次元情報を基板上のレジスト層へ転写するのに使用され、調節されたレジスト厚さが残される。これにより３次元情報は、レジスト層の調節された厚さに含まれ、続いて公知のエッチングプロセスによって基板へと転写され、それにより、基板に所望の深さパターンを作り出す。従って、結果として処理された基板は、当初グレースケールマスクの光学的透過特性の変化として表されていた３次元情報を、物理的な輪郭として含むことになる。グレースケールマスクは一般的に、不透明な容易にエッチングできる金属層で被覆されてなるガラスのような透明な基板をもとに作られる。クロム化合物(Chr ome)がしばしば使用されるのは、他の理由に加え、積層とエッチングとが容易だからである。クロムマスクの透明な孔として出現するドットないしピクセルを複写することによってグレースケールを作ることができ、例えば、Microelectroni c Engineering 23号(1994)の449頁の、Y.Oppligerらによる「光学的及びマイクロエレクトロニックの用途のためのグレートーンマスクを用いた１ステップでの３次元形状の形成("One-step 3D Shaping Using a Gray-Tone Mask for Optical and Microelectronic Applications")」や、SPIE 2783巻(1996)の71頁の、K.Re imerらによる「１レベルでのグレートーンリソグラフィー−マスクデータの準備とパターンの転写−("One-Level Gray-Tone Lithography‐Mask Data Preparati on and Pattern Transfer")」に記述されており、両文献をここで参照して引用する。逆に、透明なフィールド上に不透明なピクセルを配置することでグレースケールを作ってもよい。最近まで、極端に高解像度で拡張したアナログのグレースケールマスクへのニーズはほとんどなかった。アナログのグレースケールは、必要ならばピクセルを互いに非常に近接して配置させつつピクセルをより小さくすることで拡張させることができ、これはＸＹ平面において連続的な透過特性にもっと近似することができるために有用である。しかしながら、高解像度で拡張したアナログのグレースケールマスクは、今や、例えば、米国特許出願第08/833 ,608号で開示された光学ヘッドにおけるフライングスライダのための高解像度のレンズを作るために必要とされている。グレースケールマスクに現在使用されている材料が、グレースケールマスクの解像度の実用的な限界の原因になっている。例えば、電子ビーム(e-beam)による直接描画を用いれば、線幅約０．０２μｍまでの小さな幾何学領域を描画できるだろう。しかしながら、グレースケールマスクに一般的に使用されているクロム化合物は、これと同じ解像度に耐えることができない。クロム化合物は等方性の材料であって、それゆえ液体でエッチングしたときに、等方性エッチングに関連した問題、最も著しいのはアンダーカット、を欠点としてもっている。グレースケールマスクの解像度とその３次元情報の正確な再現とは、ピクセルのサイズ、均一性、及び変化の正確性によって結局は決まることになるため、アンダーカットは好ましくない。これらのパラメータは、グレースケールマスクに使用される材料が許容する縁部の精度によって制限される。ピクセルは、透明な孔であれ不透明なドットであれ、それらの縁部によって画定されるため、小さなピクセルの縁部が不明確であるとピクセルのサイズを著しく変化させる。アンダーカットのプロセスを制御するのは難しい。従って、クロム化合物のような等方性のグレースケールマスク材料においては、ピクセルのサイズ、均一性、及び変化の正確さは限られている。加えて、アンダーカットはピクセルが互いに近接することを制約し、これがため、アナロググレースケールの拡張を制限する。等方性の材料においては、横方向のエッチングの速度は下方へのエッチング速度と概略同じである。従って、クロム化合物のグレースケールマスクにおいては、２つのピクセルの間の最小の距離はレジストの厚さの概略２倍となる。この制限は拡張したアナロググレースケールマスクを作る上で特に有害である。ウェットエッチングプロセスにおいて生じるアンダーカットは、クロム化合物をドライエッチングすることで避けることができるかもしれない。しかしながら、ドライエッチングプロセスは他の好ましくない効果を有する。ドライエッチングプロセスは制御することができない再堆積を生じさせ、従って、材料が意図外にピクセルを被覆してしまうだろう。ドライエッチングはまた、マスク及び基板の材料に損傷を与える。マスク材料への損傷は、マスクに望まない孔又は余分なピクセルを生じさせ、また、基板への損傷は、グレースケールマスクの光に対する透過性を妨げるであろう。クロム化合物から作られたグレースケールマスクはまた、干渉、定在波、及び拡散のような光の伝達における問題をもつ。これらの問題は、クロム化合物の反射力とエッチングプロセスの間に作られた表面とに起因し、レジストの異なる深さでの照射の不安定の原因となる。より高い解像度の拡張したアナロググレースケールマスクへの要望へのひとつの返答は、ここで参照して引用する、１９９２年１月７日にC.Wuらに与えられた米国特許第5,078,771号で開示されているように、高エネルギービーム感応（”H igh Energy Beam Sensitive:ＨＥＢＳ”）のガラスを用いることである。ＨＥＢＳガラスは高品位のグレースケールマスクを生産することができるけれども、いまのところ、ＨＥＢＳガラスは標準的に商業的に入手可能なガラスではなく、従って、入手が困難である。ＨＥＢＳガラスは通常とは異なる組成のガラス基板であり、特殊な取扱いを要求し、製造コストが高くつく。加えて、ＨＥＢＳガラスは具体的な要求に対して最適化することができない。ＨＥＢＳガラスは強い紫外線放射で不透明になり、使用可能な波長を制限する。従って、ＨＥＢＳガラスはグレースケールマスクとして満足のいく広いバンドの紫外線透過性をもたない。発明の要約たやすく入手できる無機カルコゲナイドガラス、セレニウム・ゲルマニウム等を高解像度のグレースケールマスクを生産するのに用いる。一つの実施形態では、スパッタリング又は真空蒸着により基板に被覆されたセレニウム・ゲルマニウムの層は基板に垂直に配列された一連のカラムを備える。カラム構造は、単一のカラムの直径、約１０ｎｍの範囲内で縁部を画定し制御することを可能にする。カラム構造はまた、特にウェットエッチングを用いたときに、エッチングプロセス中のアンダーカットを防止する。従って、セレニウム・ゲルマニウムのようなカルコゲナイドガラスを用いて高解像度の拡張したアナロググレースケールマスクを生産することができ、ピクセルのサイズ、均一性、及び変化を正確にコントロールする。グレースケールマスクは、基板をセレニウム・ゲルマニウム層で被覆して、これをその後さらに薄い銀含有層で被覆することで作られる。紫外線光、Ｘ線、又は電子ビームによって書込みを行うと、銀はセレニウム・ゲルマニウム層中に拡散する。セレニウム・ゲルマニウム層の照射された領域は、銀で光ドープされていて、アルカリ性溶液には溶解しない。従って、照射されていない領域は酸性溶液中で拡散しなかった銀を簡単にエッチングすることで除去され、続いて下層のセレニウム・ゲルマニウム層をアルカリ性溶液で除去する。銀が光ドープされたセレニウム・ゲルマニウムが残り、超精密なグレースケールマスクを作る。セレニウム・ゲルマニウムを高解像度グレースケールマスクのためのすぐれた材料にするためのいくつかの現象が生じる。アポディゼーション（"apodization "）として知られる１の現象は、ピクセルの縁部にカラム構造が露出しているために縁部の境界において生じる。アポディゼーションは干渉を減衰させることにより解像度を向上させる。また、セレニウム・ゲルマニウムは高い光吸収率を有するので、これが定在波効果をなくす。加えて、セレニウム・ゲルマニウム中に拡散した銀による縁部鋭利化効果がある。カルコゲナイドガラスのグレースケールマスクは、無機基板上に積層された有機のフォトレジスト又は無機カルコゲナイドガラスのフォトレジスト上の連続的に変化する変調された厚さとして情報を刻印するのに使用される。カルコゲナイドガラスフォトレジストを用いると、カルコゲナイドレジストの高解像度の利点と、無機レジストの無機基板に対する共存性との両方の利点を享受できる。無機レジストはその後容易にそのグレースケール情報を基板に転写する。他の実施形態では、セレニウム・ゲルマニウムはウェットエッチングではなくドライエッチングされる。そのような実施形態では、セレニウム・ゲルマニウムはカラムの構造を含むことを必要としない。図面の簡単な説明図１〜図６は、本発明によって無機カルコゲナイドガラスにグレースケールマスクを作る方法が行なわれているマスク基板を示した簡略的な横断面図である。図７〜図１０は、本発明によって無機カルコゲナイドガラスレジストを用いてグレースケールマスクからレンズ基板へ深さパターン情報を転写する方法が行なわれている基板レンズを示した簡略的な横断面図である。図１０Ａは、本発明による方法を用いて作製されたゾーンプレートレンズを半分に破断して前方からみた斜視図である。図１１〜図１３は、本発明の他の実施形態によるグレースケールマスクの製造方法を示した簡略的な横断面図である。図１４〜図１６は、本発明の更に別の実施形態によるマスクの製造方法を示した簡略的な横断面図である。発明の詳細な説明グレースケールマスクでは、高さの輪郭や深さパターンのような３次元データを２次元的に表現するのに光学的透過特性の変化を用いる。グレースケールマスク上の情報は、様々なサイズ及びピッチ（すなわち、単位面積当りのピクセルの数）の小さなドット又はピクセルとして記録される。グレースケールを形成するのにピクセルを用いる方法は、３種類ある：（１）異なるサイズのピクセルを一定のピッチで用いるパルス幅変調;（２）一定サイズのピクセルを異なるピッチで用いるパルス密度変調；または、（３）パルス幅変調とパルス密度変調との組合わせ。これらの方法は当業者によく理解されているので、ここでさらに詳しく説明する必要はなかろう。グレースケールマスクを製造する他の方法としては、光学的吸収層の厚さ変調を用いるものもある。例えば、（ピクセルを変調するのに対して）厚さを変調したグレースケールマスクを作製することができる。グレースケールマスクの正確さ及び解像度は、ピクセルのサイズ、均一性、及び変化のコントロールに依存する。これらの特性は、ピクセルの縁部の精度のコントロールによって制限される。ピクセルはその縁部によって画定されるため、特にピクセルが微小な場合には、ピクセルの縁部が不規則であるとピクセルの面積を大きく変化させるからである。加えて、拡張したアナロググレースケールを達成するには、ピクセルを互いに遠ざけて又は近接させて配置することのできるプロセスの自由度が必要となる。無機カルコゲナイドガラス（"inorganic chalcogenide glass"）は高解像度の拡張したグレースケールマスクを作るためのすぐれた材料としての特性を有する。カルコゲナイドガラスは、ゲルマニウムのようなより電気陽性の元素に加えて、セレニウム（"selenium"）、テルル（"tellurium"）、又は硫黄（"sulfur"）のようなカルコゲン（"chalcogen"）の１つを含む物質である。従って、カルコゲナイドガラスが含む材料はＳｅ−Ｇｅ、Ｓｅ−Ｓ−Ｇｅ、Ｓｅ−Ｔｅ−Ｇｅ、及びＳｅ−Ｓｎ−Ｇｅ等である。基板上に、例えば３μｍよりも薄い層として積層されたときには、カルコゲナイドガラスは一連のカラムからなる構造を有し、それぞれの直径は約１０ｎｍである。カラム構造は、基板に対して垂直に配置され、エッチング中に側面からのアンダーカットを妨げる。アンダーカットがなく且つカラムの直径が小さいことから、Ｓｅ−Ｇｅにおいてはエッチングされた縁部は約１０ｎｍの精度を有するだろう。従って、カルコゲナイドガラスによれば極微細で精密なピクセルを作ることができる。無機カルコゲナイドガラスの層、例えば、２０％Ｓｅ／８０％Ｇｅの原子量のＳｅ−Ｇｅ層は、銀（Ａｇ）で光ドープすることでネガタイプのフォトレジスト／マスキング材料になる。このＳｅ−ＧｅにＡｇで光ドープする処理については、Applied Physics Letters ３１巻３号１６１頁（１９７７年８月１日）において、A.Yoshikawaらの「高コントラストの新規な無機エレクトロンレジスト("A N ew Inorganic Electron Resist of High Contrast")」や、Journal of Vacuum S cience Technology １６巻６号１９７７頁（１９７９年１１月／１２月号）において、K.L.Taiらの「ステップ及び／又は反射表面でウエハに用いるための二層の高解像度フォトリソグラフィック技術("Bilevel High Resolution Photolit hographic Technique for Use with Wafers with Stepped and/or Reflecting S urfaces")」において議論されており、これらをここで参照して引用する。ＲＦスパッタリング又は真空蒸着によって、透明な基板上にＳｅ−Ｇｅ層を積層させたあと、約１０ｎｍの厚さの薄いＡｇ層をＳｅ−Ｇｅ層上に被覆する。Ａｇ層の積層はＡｇＮＯ₃の水溶液にＳｅ−Ｇｅ層を浸漬することで行うことができる。電子ビーム、Ｘ線、又は紫外線光によって書込みを行うと、照射されたＡｇはＳｅ−Ｇｅのカラム構造中に拡散し、これにより照射された領域はＫＯＨのようなアルカリ性溶液に溶融することがなくなる。照射を受けていないＡｇは、その後、ＨＮＯ₃−ＨＣｌ−Ｈ₂Ｏのような酸性溶液によりエッチング除去され、下層のＳｅ−Ｇｅ層を露出させる。そして、今や露出したドーピングされていないＳｅ−Ｇｅ層はＮＨ₄ＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨのようなアルカリ性溶液を用いて除去される。電子ビーム、Ｘ線、又は紫外線光により照射された領域に対応する、Ａｇが光ドープされたＳｅ−Ｇｅ層の部分はアルカリ性溶液によっては影響を受けない。従って、基板上にはグレースケールパターンのネガとして残っているＡｇの拡散したＳｅ−Ｇｅ層をもつグレースケールマスクが作られる。グレースケールマスクはＡｇの拡散したＳｅ−Ｇｅ層と共に使用してもよいし、または、公知のエッチングプロセス、例えばリアクティブイオンエッチング（"reactiv eion etching"）、化学的アシストイオンビームエッチング（"chemically assis ted ion beam etching"）、イオンエッチング（"ion milling"）のような手段によってグレースケールパターンをエッチングしてグレースケールマスク基板としてもよい。電子ビームのような高解像度の書込み機構を用いると、グレースケールパターンは実質的にアンダーカットのない且つ１０ｎｍの精度の縁部を有しつつ、Ｓｅ −Ｇｅ層の全厚さに転写される。実質的にアンダーカットがないことから、Ｓｅ −Ｇｅ層においては、クロム化合物のような等方性材料で可能であったのに比べて、より互いに接近したピクセルのグレースケールを作ることができる。Ｓｅ− Ｇｅ材料によれば、超高解像度の拡張したアナロググレースケールマスクを生産するのに必要となる、ピクセルのサイズ、均一性、変化のコントロールとピクセルの近接化とが可能になる。高解像度グレースケールマスクを作るのに無機カルコゲナイドガラスを用いることは他の利点をも有する。例えば、Ｓｅ−Ｇｅは高い光吸収比率を有し、例えば４００ｎｍにおいて２．５×１０⁵cm^-1であり、これは定在波をなくすことにつながる。従って、Ｓｅ−Ｇｅはレジスト中の異なる深さにおける照度の揺らぎのような定在波に起因する不利な副作用を避けることができる。加えて、ピクセルの縁部においてはアポディゼーションと呼ばれるプロセスが生じる。アポディゼーションでは、Ｓｅ−Ｇｅガラスに見られるカラム構造のような均等でない幾何学構造のために干渉が減衰する。また、照射された領域から照射されていない領域へのＡｇの迅速な拡散は、エッジ鋭利化効果を生じさせ、これが回折効果を補償する。この現象については、Solid State Technology １９８４年６月号１５５頁の、E.Ong及びE.L.Huによる「微細線の光学的リソグラフィーのための複数層レジスト("Multilayer Resists for Fine Line Optical Lithography")」において議論されており、これをここで参照して引用する。加えて、Ｓｅ−Ｇｅ層は等角的であるから、段差を有する基板ないし複雑な表面地形を有する基板に対しても解像度を損わずに被覆することができる。Ｓｅ− Ｇｅの積層では、流体でのスピンオン(spin on)を行う必要がなく、これは環境的観点からみて利点といえる。さらに、Ｓｅ−Ｇｅは広いバンドの紫外線光に対して透過的な基板上に積層される。光の波長が短くなるほどより小さいピクセルを形成することができるだろうから、これは利点である。また、水酸化ナトリウムのようなエッチングプロセスに使用される材料は、ある種の有機レジストのエッチングに用いられる材料に比較すると、コントロールしやすく且つ比較的環境的に安全である。従って、Ｓｅ−Ｇｅのような無機カルコゲナイドガラスは、高解像度グレースケールマスクを生産する上で、特にピクセルサイズが非常に微細で、拡張したアナログのグレースケールとともに結び付けると、クロム化合物のような等方性材料よりも優れているといえる。グレースケール情報を基板自体へ転写する段階として、Ｓｅ−Ｇｅのグレースケールマスクを無機基板上の有機レジストに情報を転写するのに用いることもできる。しかしながら、有機レジストを使用する代りに、無機カルコゲナイドガラスをポジタイプのフォトレジストとして用いることもできる。従って、グレースケールマスクはＳｅ−Ｇｅ層に変調された厚さとして情報を刻印することができ、これが無機の基板に転写される。Ｓｅ−Ｇｅカルコゲナイドガラスをポジタイプのフォトレジストとして用いることは、Applied Physics Letters ２８巻３号１４５頁（１９７６年２月１日）でH.Nagaiらの「Ｓｅ−Ｇｅガラスのシリコンマイクロ製造技術への新たな応用( "New Application of Se-Ge glasses to Silicon Mictofabrication Technology ")」や、Applied Physics Letters ２９巻１０号６７７頁(１９７６年１１月１５日)における、A.Yoshikawaらの「Ｓｅ−ＧｅガラスフィルムにＡｇを写真ドープ利用した新規な無機フォトレジスト("A Novel Inorganic Photoresist Utiliz ing Ag Photodop in ginSe-Ge Glass Films")」において議論されており、これらの文献をここに参照して引用する。Ｓｅ−Ｇｅ層はポジティブフォトレジストとして有用な選択的エッチング効果をもっている。写真感光されたＳｅ−Ｇｅ層はＮａＯＨ−Ｈ₂Ｏ、ＫＯＨ−Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄ＯＨ−Ｈ₂Ｏ、又は（ＣＨ₃）₂ＮＨのような、アルカリ性溶液でのエッチング速度が、感光されていないＳｅ−Ｇｅ層に比べて大きくなる。従って、融解石英のような透明基板上に積層されたＳｅ−Ｇｅ層には、Ａｇ層で被覆をすることなしに、グレースケールマスクから光のパターンを照射してもよい。Ｓｅ−Ｇｅ層がアルカリ性溶液中でエッチングされたとき、より多くの光量子線量を受けた領域は、少なく光量子線量を受けた領域よりも速い速度でエッチングされる。従って、変調された厚さを有するＳｅ−Ｇｅレジスト層はエッチングの後にまで残る。変調された厚さは、公知の方法、リアクティブイオンエッチング、化学的アシストイオンビームエッチング、イオンエッチング等によって基板自体に転写するのがよい。無機カルコゲナイドレジストは有機レジストよりも無機基板材料とより共存性がある。従って、イオンエッチングプロセス中のレジスト流れや他の問題の原因となる温度上昇についての困難がほとんどない。グレースケールマスクは、上述したＡｇ層を用いることなしに、Ｓｅ−Ｇｅ層を用いて作ることもできる。そのような実施形態では、Ｓｅ−Ｇｅ層は、グレースケールマスクに対してポジタイプのフォトレジスト／マスキング材料として作用する。さらに、Ａｇ層をカルコゲナイドガラスレジストを被覆するように配置することで、グレースケールマスクはそのパターンをネガタイプのフォトレジストに転写する。この実施形態では、照射を受けていないＡｇを酸性溶液中にてエッチング除去する余分なプロセスが必要となり、その後、ドープされていないＳｅ−Ｇｅ層をアルカリ性溶液でエッチングする。図１に示すように、無機カルコゲナイドレジストを用いてグレースケールマスクを作製するプロセスは、石英又は融解石英ガラスのような透明な基板１００上にＳｅ−Ｇｅ層１０２を積層することから始められる。無機層１０２は他のカルコゲナイドガラス、例えばＳｅ−Ｓ−Ｇｅ、Ｓｅ−Ｔｅ−Ｇｅ、又はＳｅ−Ｓｎ −Ｇｅ等から構成することもできる。Ｓｅ−Ｇｅ層１０２は、室温において、真空蒸着又はＡｒ雰囲気のＲＦスパッタリングによって積層することができる。しかし、スパッタリングはよりすぐれた付着を生じさせる。Ｓｅ−Ｇｅ層１０２の組成は、約Ｓｅ₈₀及びＧｅ₂₀の原子量であるが、組成範囲はさほど重要ではない。Ｓｅ−Ｇｅ層１０２の厚さは約３００ｎｍであるが、この範囲は約３０〜３０００ｎｍでもよい。図２に示すように、約１０ｎｍの薄いＡｇ層１０４がＳｅ−Ｇｅ層１０２上に堆積される。（他の実施形態においては、層１０４は銀を含む材料ではあるが、純粋な銀であることは必要ではない。）Ａｇ層１０４を積層するための一方法としては、Ｓｅ−Ｇｅ層１０２を有する基板１００を、室温においてＡｇを含有する水溶液、例えばＡｇＮＯ₃に浸漬する方法がある。図３に示すように、グレースケールパターンはパルス幅変調及びパルス密度変調を組合わせて電子ビーム１０６によりＡｇ層１０４上に直接描画される。電子ビームの照射は当業界で公知の技術を用いて達成できる。図３に示すように、電子ビーム１０６の幅は所望の光量子線量に従って変化する。しかしながら、グレースケールパターンはパルス幅変調又はパルス密度変調のいずれか一方だけを用いて作ることもできる。もちろん、基板上に所望の最終的深さパターンを達成するために、適切なグレースケールパターンを作るべくキャリブレーション及びプロセスの最適化手順が用いられる。しかしながら、これらの手順は当業界でよく知られているので、ここでは更なる詳細については説明しない。図４に示すように、電子ビームの描画によって、ＡｇはＳｅ−Ｇｅ層１０２中に拡散し、照射された領域にＡｇ−Ｓｅ−Ｇｅ層１０８を生じさせる。このＡｇ −Ｓｅ−Ｇｅ層１０８はアルカリ性の溶液には溶解しない。図５に示すように、Ａｇ層１０４のうち照射されていない領域は、ＨＮＯ₃− ＨＣｌ−Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂、又はＨＣｌ−Ｈ₂Ｏ−Ｈ₂Ｏのような酸性溶液でエッチング除去され、それにより、下層のドープされていないＳｅ−Ｇｅ層１０２を露出させる。（他の実施形態では、照射を受けていない領域のＡｇは、ＣＦ₄、ＣＦ₄＋Ｏ₂、又はＣ₂Ｆ₆＋Ｏ₂を用いたリアクティブイオンエッチングのような他の技術によって除去することもできる。）次に、図６に示すように、ドープされていない露出したＳｅ−Ｇｅ層１０２は、ＫＯＨ−Ｈ₂Ｏを用いてエッチングされる。他のアルカリ性溶液、ＮａＯＨ− Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄ＯＨ−Ｈ₂Ｏ、又は（ＣＨ₃）₂ＮＨ等を用いることもできる。（さらに露出したＳｅ−Ｇｅ層は、Ｃ₂Ｆ₆＋Ｏ₂を用いたリアクティブイオンエッチングのような他の技術で除去することもできる。）。従って、Ａｇ−Ｓｅ− Ｇｅ層１０８が基板１００上に残されてグレースケールＳｅ−Ｇｅマスク１０９を作る。その後、グレースケールＳｅ−Ｇｅマスク１０９上の深さパターン情報は基板に転写されて、例えば次の通りレンズを作る。図７に示すように、融解石英ガラスのようなレンズ基板１１０が、上述したようなやり方で、Ｓｅ−Ｇｅレジスト１１２で被覆されている。図８に示すように、グレースケールＳｅ−Ｇｅマスク１０９は、在来型のマスク整列器具と光源１１４とを用いてＳｅ−Ｇｅレジスト１１２を照明するのに用いられる。他の照明方法も当業者にはよく知られており、これらを利用することも可能である。加えて、クロム又は他の材料でできたグレースケールマスクもまた、カルコゲナイドガラスフォトレジストを用いる利点を享受しつつ使用することができる。次に、Ｓｅ−Ｇｅレジスト１１２は、ＫＯＨの水溶液中でエッチングされる。Ｓｅ−Ｇｅレジスト１１２の領域のうち、光量子線量を多く受けた部分は光量子線量を少なく受けた部分よりも速い速度で融解する。従って、エッチングの後においては、図９に示すように、受けた光量子線量に比例した変調した厚さの薄いＳｅ−Ｇｅレジスト１１２の層が残される。最後に、基板１１０はリアクティブイオンエッチングのような在来型のプロセスを用いてエッチングされる。代りに化学的アシストイオンビームエッチング、イオンエッチング、又はこれら３種の組合わせを用いてもよい。Ｓｅ−Ｇｅレジスト１１２と基板１１０とは共に無機化合物であるから、層１１２のエッチング速度と、最適化されたグレースケールマスクが所望の輪郭を生じさせる基板１１０との間には再現性のある関係が存在する。加えて、温度上昇に起因するレジスト流れや他の望ましくない問題についての懸念を最小にする。図１０に示すように、グレースケールＳｅ−Ｇｅマスク１０９からのパターンは基板１１２に転写される。図１０に示すように、基板１１０の上面は３次元のパターンを含んでいる。このパターンは、例えば図１０の横断面図に示しているような、ブレーズゾーンプレートレンズである。図１０Ａは、このブレーズゾーンプレートレンズをより完全に示している。使用中、光はゾーンプレートレンズ１１１を透過して、小さな点Ｐに焦点を結ぶ。前記引用した出願第08/833,608号で説明されているように、図１０Ａのレンズは磁気−光学的又は光学的なディスクドライブの読込みヘッド又は読み書きヘッドの一部として使用することができる。このレンズはリソグラフィー技術によって大量生産することができる。他の実施形態では、本発明によるグレースケールマスクを使用して、レンズ以外のワークピースを形成することもできる。そのようなワークピースにおいては、基板１１０は均質な材料の本体でできているか、または、異なる材料の複数の層を含んでいる。図１０に示すように、基板１１０の上面１１０ａはＧｅ−Ｓｅ層の上面１１２ａの傾斜に追従しており、これはマスク１０９のピクセルの密度（図８）によって定められたものである。マスク１０９においてピクセル又は開口孔の密度を大きくするほど、それらを透過してピクセルの下側の層１１２の部分を照明する光の量が多くなる。Ｇｅ−Ｓｅ層１１２の部分を照明する光の量が多くなるほど、層１１２のエッチング中に除去されるＧｅ−Ｓｅの量は少なくなる。従って、層１１２の高い部分１１４は、マスク１０９におけるピクセル又は開口孔の密度の高い領域を表している。また、層１１２の低い部分１１６はマスク１０９におけるピクセル又は開口孔の密度の低い領域を表している。図１１〜図１３は本発明の他の実施形態を示しており、グレースケールの情報は電子ビームパターンがレジスト上をトレースするときに電子ビームの線量（例えばクーロン／単位面積）を制御することによって電子ビームに符号化されている。図１１を参照すると、本実施形態によるプロセスは、カルコゲナイドガラス層１５０を基板１５２上に積層する段階から始められる。カルコゲナイドガラス１５０はスパッタリングによって約２００ｎｍの厚さに形成することができるが、他の積層技術や厚さを使用することもできる。その後、１０ｎｍの厚さの銀含有層１５４、例えばＡｇ₂Ｓｅが、例えばガラス１５０をＡｇＮＯ₃水溶液に浸潰することによって、カルコゲナイドガラス層１５０上に積層される。図１１の構造はその後電子ビームにさらされ、ここで、電子ビームが銀含有層１５４をトレースするにつれて線量（クーロン／単位面積）が変化する。線量の変化のために、カルコゲナイドガラス中に拡散する銀の量は電子ビームの電子線量の変化を反映する仕方で層１５０の表面に亘って変化する。図１２を参照すると、残っていた銀含有層１５４は、例えば、ＫＩ／Ｉ₂溶液によって除去されている。一つの実施形態では、７４．５ｇのＫＩと１．７５ｇのＩ₂とを５０ｍｌの水に溶解して、この溶液を残留する銀含有層を溶解するのに使用する。（このようなプロセスについては、Appl．Phys．Lett．４１巻１０号１００２〜１００４頁（１９８２）で、Singhらの「電子ビーム感光によるアモルファスＳｅ−Ｇｅ無機レジストのサブ５０ｎｍリソグラフィー("Sub-50nm L ithography in Amorphous Se-Ge Inorgranic Resist by Electron Beam Exposur e")」に記述されており、これを参照して引用する。図１２を参照すると、カルコゲナイドガラス層１５０はその後、ＫＯＨ−Ｈ₂ Ｏ、ＮａＯＨ−Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₄ＯＨ−Ｈ₂Ｏ、又は、（ＣＨ₃）₂ＮＨのような上述したアルカリ性のエッチング溶液によってエッチングを受ける。（層１５０は上述したようにリアクティブイオンエッチングによってエッチングすることもできる。）。カルコゲナイドガラスに拡散する銀の量は電子ビームからの電子線量に依存し、かつ、カルコゲナイドガラスのエッチング速度はそれら中に拡散した銀の量に依存するので、リアクティブイオンエッチングの結果としてのカルコゲナイドガラスの表面の輪郭は電子ビームのパターンニング中に受けた電子線量を反映し、例えば、図１２のようになる。次いで、図１３を参照すると、層１５０の輪郭は基板１５２に転写される。一つの実施形態では、これはＳＦ₆、ＣＢｒＦ₃、ＣＨＦ₃、又はＣＦ₄をプロセスガスとして用いたリアクティブイオンエッチングによって達成される。このプロセス中にカルコゲナイドガラス層１５０は消費される。このようにして、層１５２から基板１５０へとアナログ輪郭情報が転写される。一つの実施形態では、基板１５０は透明な下層上にＧｅ層が形成されてなる。Ｇｅ層は、光、紫外線光、又はＸ線と関連するグレースケールマスクとして用いられ、Ｇｅ層に書込まれた輪郭情報は他のレジスト層へと転写される。一つの実施形態では、Ｇｅ層の輪郭情報は他の（有機的な又は無機的な）レジスト層にリソグラフィー的に転写され、これは次にガラス又は石英のような透明な層に転写される。透明な層はその後、レンズとして用いることができる。図１４〜図１６は、上記発明の変形例を示している。図１１では、基板２００はカルコゲナイドガラス層２０２及び上述したような銀含有層２０４によって被覆されている。電子ビームを用いて層２０４にピクセル情報を描画する。次いで、図１５を参照すると、銀含有層２０４は、除去され、カルコゲナイドガラス層２０２の露光されなかった部分はエッチング除去されて、窓領域２０２ａを形成し、それにより基板２００の一部を露出させている。図１６を参照すると、カルコゲナイドガラス層２０２は基板２００の露出した部分を選択的にエッチングするためのマスクとして用いられる。次いで、カルコゲナイドガラス層２０２は除去される。本発明を説明するために具体的な実施形態について説明し且つ図示したけれども、本発明はそれらに限定されるものではない。例えば、カルコゲナイドガラス上に銀の層を積層するのに代えて、例えばＡｇ₂Ｓｅの１０ｎｍ厚さの層のような銀を含有する層をカルコゲナイドガラス上に積層することもできる。また、厚さ及び寸法は単に例示的なものであり、他の厚さ及び寸法を用いることもできる。上述したように、他のカルコゲナイドガラスを用いることもでき、例えば、Ｇｅ−Ｓ、ＡＳ₂Ｓｅ₃、ＡＳ₂Ｓ₃、又は、ビスマスのドープされたＧｅ−Ｓｅを用いることができる。（ビスマスをドープしたＧｅ−Ｓｅについては、Appl．Phys ．A 46、１０３〜１０６頁（１９８８年）の、Guptaらによる「レジスト材料としてのプラズマプロセスされた斜めに積層されたＢｉ−Ｇｅ−Ｓｅ及びＡｇ／Ｂｉ−Ｇｅ−Ｓｅフィルム(”Plasma-Processed Obliquely Deposited Bi-Ge-Se a nd Ag/Bi-Ge-Se Films as Resist Materials”)」にて議論されており、ここで参照して引用する。一つの実施形態では、Ｓｅ−Ｇｅ層をポジタイプのフォトレジスト／グレーマスク材料として用いてグレースケールマスクを作ったり、Ａｇ−Ｓｅ−Ｇｅをネガタイプのフォトレジストとして用いて深さパターンを基板に転写することもできる。Ｓｅ−Ｇｅに形成されたグレースケールパターンはグレースケールマスク基板に転写してもよい。追加的な材料の層を本発明の利点を失わせることなく積層することもできよう。さらに、他の方法によるカルコゲナイド層や銀の層の積層も、層と基板のエッチングと同様、可能であって、請求の範囲に明示された本発明の範囲から逸脱することなく実施可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ソーントンアーノルドオーアメリカ合衆国カリフォルニア州 95132 サンホセホーステッターロード 3141 (72)発明者イングヴェルゼンヤンアメリカ合衆国カリフォルニア州 94102 サンフランシスコハイトストリート 361 (72)発明者ダッシュナーヴァルターアメリカ合衆国カリフォルニア州 94040 マウンテンヴィューフェイエットドライヴ 2680―＃304

Claims

【特許請求の範囲】１．第１の基板上にカルコゲナイドガラスを積層する段階と、前記カルコゲナイドガラス上に銀含有層を積層する段階と、グレースケールパターンで前記銀含有層の一部分を選択的に照射して、グレースケールパターン内で前記カルコゲナイドガラス中に銀を拡散させる段階と、前記銀含有層をエッチング除去して、銀の除去により前記カルコゲナイドガラスを露出させて、かつ、前記カルコゲナイドガラスに拡散した銀は除去せずに残す段階と、露出したカルコゲナイドガラスをエッチングして、前記グレースケールパターンを表現した銀の拡散したカルコゲナイドガラスの層を前記第１の基板上に残す段階と、を備えたことを特徴とするグレースケールマスクを製造する方法。２．前記カルコゲナイドガラスはセレニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記カルコゲナイドガラスはゲルマニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。４．前記酸性溶液は、ＨＮＯ₃−ＨＣｌ−Ｈ₂Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の方法。５．前記露出したカルコゲナイドガラスは水酸化物を含有するアルカリ性水溶液中でエッチングされることを特徴とする請求項１に記載の方法。６．前記銀含有層は、電子ビーム、紫外線光、又は、Ｘ線によって照射されることを特徴とする請求項１に記載の方法。７．前記グレースケールパターンはピクセルのセットを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。８．前記銀の拡散したカルコゲナイドガラス層を貫いて前記第１の基板中へとエッチングすることによって、前記グレースケールパターンの表現を前記第１の基板に転写する段階をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。９．第２の基板上にカルコゲナイドガラスレジストを積層する段階と、前記銀の拡散したカルコゲナイドガラスを備えた前記第１の基板を前記カルコゲナイドガラスレジスト上にかぶせ置く段階と、前記グレースケールパターンを通して前記カルコゲナイドガラスレジストを照明する段階と、変調された厚さのカルコゲナイドガラスレジストが残るように、前記カルコゲナイドガラスレジストをエッチングする段階と、前記変調された厚さのカルコゲナイドガラスレジストを貫いて前記第２の基板中へとエッチングすることによって、前記変調された厚さの表現を前記第２の基板に転写する段階と、を備えたことを特徴とする深さパターンを転写することを特徴とする請求項１に記載の方法。 10．第２の基板上にカルコゲナイドガラスレジストを積層する段階と、前記カルコゲナイドガラスレジスト上に銀を含有する第２の層を積層する段階と、前記銀を拡散したカルコゲナイドガラスの層を備えた前記第１の基板を前記第２の銀含有層上にかぶせ置く段階と、前記グレースケールパターンを通して前記第２の銀含有層を照明し、前記グレースケールパターンの機能として、前記照明された銀を前記カルコゲナイドガラスレジスト中に拡散させる段階と、前記第２の銀を含有する層をエッチングして、銀の除去によりカルコゲナイドガラスレジストを露出させ、かつ、前記カルコゲナイドガラスに拡散した銀は除去しない段階と、前記カルコゲナイドガラスレジストをエッチングして、変調された厚さの銀の拡散したカルコゲナイドガラスレジストを残す段階と、前記変調された厚さの銀の拡散したカルコゲナイドガラスレジストを貫いて前記第２の基板中へとエッチングすることによって、前記変調された厚さの表現を前記第２の基板に転写する段階と、を備えてなる深さパターンを転写することを特徴とする請求項１に記載の方法。 11．第１の基板上にカルコゲナイドガラスを積層する段階と、グレースケールパターンで前記カルコゲナイドガラスを照明する段階と、前記グレースケールパターンで照明されたカルコゲナイドガラスが除去されて前記グレースケールパターンを表現するカルコゲナイドガラスの層が前記第１の基板上に残されるようになるまで、前記カルコゲナイドガラスをエッチングする段階と、を備えたことを特徴とするグレースケールマスクを製造する方法。 12．第２の基板上にカルコゲナイドガラスレジストを積層する段階と、前記銀の拡散したカルコゲナイドガラスを備えた前記第１の基板を前記カルコゲナイドガラスレジスト上にかぶせ置く段階と、前記グレースケールパターンを通して前記カルコゲナイドガラスレジストを照明する段階と、前記カルコゲナイドガラスレジストをアルカリ性溶液中でエッチングして、変調された厚さのカルコゲナイドガラスレジストを残すようにする段階と、前記変調された厚さのカルコゲナイドガラスレジストを貫いて前記第２の基板中へとエッチングすることによって、前記変調された厚さの表現を前記第２の基板へ転写する段階と、を備えてなる深さパターンを転写することを特徴とする請求項１１に記載の方法。 13．第２の基板上にカルコゲナイドガラスレジストを積層する段階と、前記カルコゲナイドガラスレジスト上に銀を含有する第２の層を積層する段階と、前記銀の拡散したカルコゲナイドガラスを備えた前記第１の基板を前記第２の銀を含有する層上にかぶせ置く段階と、前記グレースケールパターンを通して前記第２の銀を含有する層を照明して、前記グレースケールパターンの機能として、前記照明された銀を前記カルコゲナイドガラスレジスト中に拡散させる段階と、前記第２の銀を含有する層をエッチングして、銀の除去により前記カルコゲナイドガラスレジストを露出させ、かつ、前記カルコゲナイドガラスに拡散した銀は除去せずに残す段階と、前記カルコゲナイドガラスレジストをエッチングして、変調された厚さの銀の拡散したカルコゲナイドガラスレジストを残すようにする段階と、前記変調された厚さの銀の拡散したカルコゲナイドガラスレジストを貫いて前記第２の基板中へとエッチングすることによって、前記変調した厚さの表現を前記第２の基板に転写する段階と、を備えてなる深さパターンを転写することを特徴とする請求項１２に記載の方法。 14．グレースケールパターンを形成するカルコゲナイドガラスの積層された層を有する基板を備えていることを特徴とする構造。 15．前記カルコゲナイドガラスはセレニウムを含有することを特徴とする請求項１４に記載の構造。 16．前記カルコゲナイドガラスはゲルマニウムを含有することを特徴とする請求項１４に記載の構造。 17．前記グレースケールパターンを形成する前記カルコゲナイドガラスの層には銀が拡散していることを特徴とする請求項１４に記載の構造。 18．第１の基板上にカルコゲナイドガラス層を形成する段階と、前記カルコゲナイドガラス層上に銀含有層を形成する段階と、前記銀含有層に電子ビームを当てて、それにより前記カルコゲナイドガラス層に輪郭情報を書込む段階と、前記銀含有層を除去する段階と、前記カルコゲナイドガラス層をエッチングして、前記電子ビームで書込まれたパターンを表現する輪郭を前記カルコゲナイドガラス層に形成する段階と、を備えたことを特徴とする方法。 19．前記カルコゲナイドガラス層を通して前記基板にパターンを転写する段階をさらに備えたことを特徴とする請求項１８に記載の方法。 20．前記基板は透明な層上にＧｅ層を備え、それにより前記転写の段階の後において、前記Ｇｅ層の残された部分がグレースケールマスクを表すことを特徴とする請求項１９に記載の方法。 21．基板上にカルコゲナイドガラス層を積層する段階と、前記カルコゲナイドガラスに選択的に照射する段階と、前記カルコゲナイドガラスをエッチングして、３次元パターンを前記カルコゲナイドガラス中に形成する段階と、前記カルコゲナイドガラス中の３次元パターンを前記基板に転写する段階と、を備えたことを特徴とする方法。 22．前記基板は透明であって、前記３次元パターンは前記基板をレンズとして作用させることを特徴とする請求項２１に記載の方法。 23．グレースケールマスクを使用する方法であって、前記グレースケールマスクは厚さが変調されたカルコゲナイドガラス層を備えており、前記方法は、前記厚さの変調されたカルコゲナイドガラス層を通してレジスト層を照射する段階を備え、それにより前記カルコゲナイドガラス層中の厚さパターンを前記レジスト層に転写することを特徴とする方法。 24．前記レジスト層は他のカルコゲナイドガラス層であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。 25．グレースケールマスクを使用する方法であって、前記グレースケールマスクはカルコゲナイド層を備え、前記カルコゲナイド層の一部分は選択的に除去されており、前記方法は、前記カルコゲナイド層を通してレジスト層を照射する段階を備え、それにより、前記カルコゲナイド層中のグレースケール情報を前記レジスト層に転写することを特徴とする方法。 26．前記カルコゲナイド層中にピクセルを設けることによって、前記グレースケール情報は前記カルコゲナイド層に符号化されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。