JP2000510247A - 炭化水素混合物の低温安定性を測定するための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、相分離し得る炭化水素混合物の温度安定性を、前記混合物内に浸漬されている重量センサー部の重量変動を監視することによって測定するための方法に関する。本方法は、前記混合物を所定の温度に促進冷却する第１工程、及び前記混合物がこの温度に保持されている第２工程からなり、前記重量の時間依存性変動曲線がこの曲線の傾斜を測定することによって生じた固体質量と２相の分離速度の測定を可能にし、前記混合物の安定性は０から−３０℃の間の低温での時間における安定性が制御されている炭化水素混合物との比較によって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素混合物の低温安定性を測定するための方法及び装置 本発明は、軽油、重油又は原油タイプの炭化水素混合物の低温安定性を測定す るための方法に関する。 本方法は、冷却時には炭化水素混合物内での結晶化に引き続き固形パラフィン 類若しくはワックス類の沈降（又はクリーミング）のために２相に分離する軽油 の安定性を測定するために使用できる。 本方法は、特に石油産業において軽油中のワックス類の沈降を測定するのに好 適である。 ほとんどの粗又は精製炭化水素類は、パラフィン類と呼ばれる極めて高い割合 のｎ−アルケン類を含有している。これらのパラフィン類は、温度低下の影響の ために結晶化及びその後に沈降を経験することがあり、そのためにこれらの炭化 水素類が使用されるエンジン類（軽油）、加熱設備類（重油）又はパイプライン 類（原油）において機能不良を引き起こす。 従って、外見上は均質な液体炭化水素が２相に分離するかも知れない条件を予 想できることは、この炭化水素の最適使用の ためには相当に大きな利点である。 例えば、軽油の温度が０℃から−３０℃の間に低下したときに、何度より下で は重い相が結晶化するのか、そしてどうすれば軽い分画を液体の状態のままとど めておけるのかを分かっていれば、この軽油が均質な液相の形のままであるよう な保管及び使用の条件を決めることが可能になる。そうして、パイプやフィルタ ーの閉塞を防止すること、及びディーゼルエンジンの不安定な作動によって発現 するポンピング問題を回避することが可能になる。 軽油にはいくつかの特徴的な温度がある：最初のワックス結晶が出現する曇り 点、標準メッシュサイズのフィルターが閉塞される目詰まり点（ＣＦＰＰ）、及 びそれを下回ると液体が流動できなくなる流動点である。 ワックス類は、家庭用燃料油、重油、原油及びビチューメンのような全ての重 い炭化水素類に含まれており、また、特に工業用及び家庭用ボイラーにおいて濾 過、ポンビング及び閉塞問題を引き起こす。家庭用燃料油の場合は、夏季及び冬 季の期間中に容認できるワックス含量に依存して夏季用燃料油と冬季用燃料油と いうのが一般的である。 結晶化とそれに引き続く沈降の現象の出現を防止するためには、結晶の出現を 遅延させること、それらの発生を防止すること、懸濁液中にそれらを保持するこ と、又はそれらの沈降を防止する機能を有する添加剤が炭化水素類に添加される 。このため、これらの添加剤がこれらの現象に及ぼす大きな影響を測定すること が重要である。 液体内の固相の出現及び分離を特徴付けるパラメーターを測定するためにはい くつかの方法がある。 １つの方法は、軽油中で所与の温度で結晶化したワックス類のような固体の重 量を測定することを基礎としている。これらのワックス類は、遠心分離によって (欧州特許第０，３５５，０５３Ａ２号)又は重力沈殿装置内でのワックス類の凝 集によって（米国特許第４，３５７，２４４号）炭化水素から抽出される。だが これらの試験は、結晶し、沈殿するワックス類の総量を測定することのみ可能で ある。それらにより超過による沈降が測定される。 第２のタイプの試験は、炭化水素類が低温で２４時間又は４８時間保管されて いる小さな容器（ＮＦ Ｍ ０７−０８５規格）内での実時間沈降をシミュレー ションする。その後、各相 の特に２相の界面の位置での外観及び体積が、試験者によって視覚的に判定され る。これらの試験によりほとんど定性的な沈降の測定が得られる。 これらの方法には幾つかの欠点及び不完全さがある。これらは、一般に２４時 間又は４８時間を要するので時間がかかり過ぎ、さらに完全に観察者の主観に依 存するために信頼できない。しかし特に、これらの方法は分離した相の量を測定 することができず、相の分離速度を測定することもできず、さらにその上、温度 が変化したときに液体が通過する連続的状態を説明かつ定量もすることもできな い。 本発明の主題である炭化水素化合物の安定性を熱重量分析法によって測定する ための方法は、均質な液体からの固体の分離を定量的に測定するという課題を解 決する。 本発明の主題は、相分離を起こし易い炭化水素混合物の温度安定性を測定する ための方法であって、 ・ 第１工程において、元は周囲温度（１５℃）にある前記混合物が所定の温度 に到達するまでクエンチングか又は一般に１０〜０．０５℃／分の間の速度で徐 々に温度を低下させるかのいずれかによって促進冷却を受け、さらに熱重量分析 法を用い て、検出器の一部を混合物内に浸漬させて重量検出器の見掛け重量（Ｗ）の損失 を測定すること、次に ・ 第２工程において、前記混合物をこの温度に保持している間に熱重量分析法 を用いて前記重量検出器の見掛け重量Ｗの増加を連続的に測定し、時間の関数と してのこの重量の変動曲線を同時に記録すること、次に ・主として第２工程中の見掛け重量ｗにおける実質的かつ連続的増加に対応する 折れ点での初期速度をこの曲線の傾斜から測定することによって、一方では収集 された固体の質量、他方では２相の分離の速度をこの見掛け重量Ｗの変動曲線か らいずれかの時点で測定すること、及び ・ 重量及びこの速度における変動を０から−３０℃の時間に渡って低温安定性 が監視されている標準炭化水素混合物の変動と比較することによって混合物のサ ンプルの安定性を推論する、ことを特徴とする方法である。 現実的な観点から、パラフィン類の結晶化温度周辺での混合物の安定性を測定 することは特に有用であろう。所定の温度として相分離が目に見えるようになる 温度が選択される。 「目に見える分離」という表現は、フランス特許第 ２，５７７，３１９号及び第２，６８１，４２８号に記載されているように裸眼 又は赤外線によって検出できる分離を意味すると理解されなければならない。 実際、軽油の安定性を定性的かつ定量的に測定するためには、所定の温度はパ ラフィン類の結晶化温度以下で、そして軽油の流動点、即ちＩＳＯ ３０１５規 格によって決定されている曇り点とＩＳＯ ３０１６規格によって決定されてい る流動点の間の温度より高く選択されるであろう。 本発明の主題を構成する方法の利点は、分離した相の重量における変動を測定 する場合及び相の分離速度を測定する場合の両方において得られる結果の正確さ 、信頼性及び再現性である。 沈降を起こしたワックス類の析出に起因する浸漬された重量検出器の見掛け重 量Ｗにおける変動、より詳細には重量増加ΔＷの定量的測定を許容するために必 要とされるのは、測定の第２工程の開始時及び終了時の検出器の見掛け重量の測 定値間の差を得ることだけである。析出したワックス類に起因する重量増加ΔＷ は、時間ｔで測定されたクレードル（ｃｒａｄｌｅ）の重量Ｗから定常状態期の 開始時に測定されたクレードルの相対重量Ｗｓを差し引くことによって各瞬間に 入手される： ΔＷ＝Ｗ−Ｗ_S、 従って、各瞬間に、分離したワックスの総質量Ｍ_Pは下記の式（１）を適用す ることによって計算できる： Ｍ_P＝Ｗ ｄ_P／ｇ［ｄ_P−ｄ_L］ （１） 式中、Ｍ_Pは所与の時間ｔでの分離した相の総質量であり、ｄ_Lは液体の密度で あり、ｄ_Pは分離した相の密度であり、［ｄ_P−ｄ_L］は密度における相違の絶対 値であり、Ｗは時点ｔにおける検出器の見掛け重量であり、ｇは重力加速度であ る。上記の式（１）を適用するためには、ｄ_Lの数値は検出器の測定重量を形状 から既知であるその体積で割ることによって計算し、ｄ_Pは例えばＳＣＨＡＥＲ ＥＲ Ａ．Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ，７７，２０１７−１８（１９９ ５）のような文献で所見される値から計算する。 分離される均質の液体混合物は、重油及び原油タイプの中間留出物、重留出物 から成るグループの、大気圧で１５０℃〜３６０℃の間で蒸留される少なくとも １種の石油留分炭化水素である。 本発明の主題はさらに、炭化水素化合物の２相への、つまり固相及び液相への 分離を測定するための熱重量測定装置であっ て、前記装置は前記炭化水素混合物の満たされている容器（２）内に浸漬されて いる検出器の一部がクレードル（５）である重量検出器を装備した熱重量式天秤 を含み、前記容器が加熱又は冷却回路に接続されており、前記装置はクレードル が自由で円筒形容器と好ましくは同軸であることを特徴としており、前記容器の 断面はクレードルの最大直径対容器の直径の比が０．１〜０．９の間の断面であ る装置である。 クレードルは底部及び縁を含む円筒形をしており、その高さは容器内の液体の 高さを超えない。縁の高さは０．５ｍｍ〜３０ｍｍの間、通常５ｍｍである。 本発明の装置の特徴は、図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃ及び下記の説明から明らかにな るであろう。 図１Ａに示したような装置は、熱重量測定式ビーム天秤（１）（ＳＥＴＡＲＡ Ｍ型）、試験される均質の液体混合物（３）を含有している容器（２）、容器の 冷却又は加熱を可能にする温度制御装置（図面には示されていない）、及びデー タの記録及び処理のためのコンピュータシステム（図面には示されていない）を 含んでいる。 図面の左アームから吊り下げられている天秤（１）のビーム （４）は、混合物を含有している容器（２）内に浸漬されているクレードル（５ ）を保持している。容器（２）は二重ジャケット（６）を備えており、回路（図 面には示されていない）を加熱又は冷却することによって混合物の温度を変化さ せることができる。 クレードル（５）は容器と同様に円筒形をしており、底部及び縁（７）を含ん でいる。 天秤が連結されている従来型の光学及び磁気システム（１０）は、測定され記 録されるクレードルの重量の変動を許容する。 図１Ｂ及び１Ｃは、クレードルの詳細を示している。 図２及び３は、曲線の形で、相分離の様々な例で入手された測定の結果を示し ている。 本発明による方法及び装置の適用は特に、軽油中のワックスに関するような２ 相への分離を防止するため、又は水／炭化水素エマルジョンに関するような相分 離を促進するため、又はさらに非相溶性重油を混合するときのように数種の炭化 水素相を単一相へ可溶化させるためのいずれかの目的での添加剤の有効性を評価 するのに好適である。 本発明の特徴及び利点は、図２〜４を参照しながら本方法の 使用方法について下記に記載した４つの非限定的実施例を読むことでより明瞭と なるであろう。 実施例１ 第１の例では、軽油中のワックス類の結晶化及び沈降を監視するための本発明 の方法の適用を記載する。 本方法は次のように実施する： ＳＥＴＡＲＡＭによって販売されている電磁補正を備えたＢ６０型熱重量測定 式天秤を使用する。クレードルは、縁の高さが５ｍｍの直径２０ｍｍの受け皿で ある。クレードルを試験される軽油を含有している直径３０ｍｍ、高さ１００ｍ ｍの円筒内に配置する。 クレードルを容器内の軽油の表面から３３ｍｍより下に浸漬する。 次に、軽油の温度を０．７℃／分の速度で結晶の形成が目に見える温度である −１５℃まで低下させ、その後容器をこの温度で６時間保持する。 温度が低下している間及びその温度が保持されている間のクレードルの相対重 量の変動を記録する。温度の低下に伴って増加する軽油の密度の変動にのみ起因 するクレードルの相対重量 の低下及びクレードル内で析出するワックス類を原因とする相対重量の増加を観 察する。 記録される曲線は図２Ａのタイプの曲線である。 曲線の最初の部分（ＯＡ）は、温度が低下している間の軽油の密度の増加を原 因とする見掛け相対重量の低下によって説明される。Ａ点で、記録された傾斜に おける折れ点はワックス類の結晶化の開始点、又は曇り点に相当する。曲線の新 しい傾斜（ＡＢ）は、それらの運動論が相当に急速なことが既知であるワックス 類の結晶化に起因する相対重量のより急速な低下に相当する。 次に、重量が変動しない潜伏期間（ＢＣ部）が観察される。 ＣＤ部は相対重量における増加を反映し、温度が例えば−１５℃（±０．２℃ ）で保持されているときの定常状態期中にクレードルの表面上に析出したワック ス類の重量に相当する。 最後に、この曲線にはそれを越えると相対重量の増加がゼロになる折れ点Ｄが ある。この点では、２つの明確に分離した相が観察される。その後はクレードル 上でそれ以上の沈降は起こらず、測定される相対重量は一定のままになる。 図２Ａの沈降曲線から、２つの特徴を定義付けることができ る： １． ミリグラム単位で表された相対重量（ΔＷ）における増加、これは実験中 に析出したワックスの総量を表している。 ２． ｍｇ／時での沈降の初期速度（Ｖ_init）。相対重量の増加の速度は一定で はなく、最初は急速だが、その後は低下する。これは、大きな粒子が急速に析出 するため、従って定常状態期の開始からすぐに重量の大きな増加が生じる。次に 小さな粒子だけが残っているので、全ての粒子が析出してゼロになるまで沈降速 度が低下する。このため、沈降の初期速度によって種々の軽油を比較することが できる。 ここで試験した図２Ｂの曲線によって図示されている軽油の場合は、重量にお ける変動は１２．１ｍｇであると見なすことができる。 実施例２ 第２の実施例の目的は、本主題を構成する方法が定量的であり、その結果が理 論的計算と一致することを証明することにある。 本実施例では、第１工程については第１の実施例で記載されたように進行させ た後、第２工程中に種々の保持温度でのモデ ル軽油の挙動を試験する。各実験中、これらの軽油を６時間に渡ってこれらの種 々の保持温度で保持した後に相対重量における増加を測定し、これらの増加を理 論的重量増加と比較した。各保持温度で結晶化したワックスの理論適量と対応し ており、この量はさらに、論文：ＦＵＥＬ，Ｊｕｎｅ １９８６，Ｖｏｌｕｍｅ ，６５，８６１−８６４に記載されているような従来型示差熱量測定によって測 定されている。 その分布が従来の中間留出物に見られる分布に匹敵している、つまり６〜２４ 個の炭素原子を含有する線状パラフィン類の混合物が添加されている軽留出物（ ケロセン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ））をモデル軽油として選択した。重量で４％の量 のワックスは、−５℃の曇り点、−６℃の目詰まり点及び−９℃の流動点を生じ る。 図３に記録された曲線に示されるように、保持温度を変化させ、この温度が析 出するワックスの量に及ぼす影響を観察した。 抗沈降添加剤が含まれていない場合、媒質中に固体状態で存在する全てのパラ フィン類は実験中に計量クレードル中に析出すると推定できる。 温度の関数としてモデル軽油において測定されたクレードル の重量の増加は下記の表１に示されている。 結晶化したワックス類の平均量に関して、本発明の主題を構成する方法によっ て入手された結果と微量熱量測定法によって入手した結果の間に相関があること が分かる。このため、本方法は確かに定量的である。 実施例３ この実施例では、抗沈降添加剤の有効性を測定するための方法の使用を示す。 市販の２種のタイプの軽油の間で比較沈降試験を行った。次の軽油を使用した ： ・ −１５℃以下の目詰まり点を得られるようにＢＡＳＦ社製の２５０ｐｐｍ（ ２５０ｍｇ／ｋｇ）のＫＥＲＯＦＬＵＸ ３１４４濾過添加剤を含有するＸ軽油。これらを非ドープ処理軽油と呼ぶ； ・ ＥＬＦ社製の３７５ｐｐｍのＣＰ９５５５抗沈降添加剤が添加されているＸ 軽油と同一のＹ軽油。これらをドープ処理軽油と呼ぶ。 一連のＸ軽油は種々の組成及び特性を有する市販の６種の軽油からなる。それ らの各々の曇り点、目詰まり点（ＣＦＰＰ）及び流動点は下記の表２に示されて いる。 沈降試験は実施例１に記載の方法に従って実施した。 表３はＹドープ処理軽油及びＸ非ドープ処理軽油について得られた結果を示し ている。 まず第一に、重量増加が同程度の場合、初期速度Ｖ_initは軽油の質、つまりそ れらが含有しているワックス類のパーセント及び性質に応じて元の値の２倍にな ることがある。 表３を調べると、幾つかの大きな相違があり、これらは全て抗沈降添加剤の作 用と関連していることが分かる。 １／ 重量増加ΔＷが大きく低下する； ２／ ドープ処理軽油の沈降の初期速度は非ドープ処理軽油で得られた初期速度 より顕著に低いが、これは結晶の沈降速度を低下させることを目的とする抗沈降 添加剤の作用を十分に示すものである。 ３／ 曲線は折れ点のＤ点ではもはや鋭さを示していない。沈 降速度はゼロになるまでゆっくりと低下し、２つの分離相はもはや観察されない 。及び ４／ 抗沈降添加剤を含む場合と含まない場合で得られた結果間の比較によって 、軽油中の添加剤の有効性を下記の方程式を適用することで計算することができ る： Ｅ＝［１−（ΔＷ（ドープ処理軽油）／ΔＷ（非ドープ処理軽油）］×１００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レトフ，ジヤン―マリー フランス国、エフ―69150・デスイヌ、リ ユ・ドウ・ラ・リベルテ、10 (72)発明者 マレ，カトリーヌ フランス国、エフ―69004・リヨン、アブ ニユ・カビア、19 (72)発明者 バスイラキス，デスピナ フランス国、エフ―92130・イスイ・レ・ ムリノー、プラス・ポール・ベラン・クチ ユリエ、８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 相分離を受け易い炭化水素混合物の温度安定性を測定する方法であって、 ・第１工程において、元は周囲温度（１５℃）にある前記混合物が所定の温度 に到達するまでクエンチング又は一般に１０〜０．０５℃／分の間の速度で徐々 に温度を低下させることのいずれかによって促進冷却を受け、さらに熱重量分析 法を用いて、検出器の一部を混合物内に浸漬させて重量検出器の見掛け重量（Ｗ ）の低下を連続的に測定すること、次に ・第２工程において、前記混合物をこの温度に保持している間に前記検出器の 見掛け重量の増加を連続的に測定し、時間の関数としての前記重量の変動曲線を 同時に記録すること、次に ・主として第２工程中の見掛け重量Ｗにおける実質的かつ連続的増加に対応す る折れ点での初期速度をこの曲線の傾斜から決定することによって、一方では収 集された固体の質量、他方では２相の分離速度を前記変動曲線から決定すること 、及び ・重量及びこの初期速度における変動を０から−３０℃の時間に渡って低温安 定性が監視されている標準炭化水素混合物の 変動と比較することによって混合物のサンプルの安定性を推論することを特徴と する方法。 ２． 所定の温度が固体結晶が出現する温度と液体の流動点の間にあることを特 徴とする、請求項１による方法。 ３． 液体／固体分離の場合において、第２工程の閾値温度が固体結晶が出現す る温度以下で液体の流動点より高いことを特徴とする、請求項１及び２による方 法。 ４． 分離される均質の液体混合物が重油及び原油タイプの中間留出物、燃料油 タイプの重留出物及び原油から成るグループの、大気圧で１５０℃〜３６０℃の 間で蒸留される少なくとも１種の石油留分炭化水素であることを特徴とする、請 求項１及び２のいずれかによる方法。 ５． 液体炭化水素混合物の２相への、つまり固相及び液相への分離を測定する ための熱重量分析法による連続的定量測定装置であって、前記装置が前記炭化水 素混合物の満たされている容器（２）内に浸漬されている検出器の一部がクレー ドル（５）である重量検出器を装備した熱重量式天秤（１）を含んでおり、前記 容器が加熱又は冷却回路に接続されており、クレードルが自由で円筒形容器と好 ましくは同軸であることを特徴としてお り、前記容器の断面がクレードルの最大直径対容器の直径の比が０．１〜０．９ の間の断面である装置。 ６． クレードルが底部及び縁（７）を含む円筒形をしており、その高さが５ｍ ｍ〜３０ｍｍの間、通常５ｍｍであることを特徴とする、請求項６による装置。 ７． 混合物の均質性の維持を促進する添加剤の有効性の測定のための請求項１ から３による方法の適用。 ８． いくつかの相の単一相への可溶化の測定のための請求項１から３による方 法の適用。