CZ307699A3 - Způsob určení stability emulze vodauhlovodík a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents

Abstract

Postup určení stability emilze voda/uhlovodík náchylných k podlehnutí separace fSrí, který zahrnuje následující kroky: přivedení emtlze na předemurčenou hodnotu testovací teploty, přičemž změna zdánlivé hmotnosti P gravimetrického detektoru, jehož částje ponořena v této enulzi, je kontinuálně měřena s pomocí termogravimetrie, udržování emtlze při této teplotě, přičemžje s pomocí termogravimetrie kontinuálně měřena změna zdánlivé hmotnosti tohoto detektoru a současněje zaznamenávána křivka změny této hmotnosti, stanovení hmotnosti shromážděné oddělené fáze, adále stanovení rychlosti separace fází odpovídající sklonu této zaznamenané křivky, zejména potom rychlosti změřené na bodu zlomu, ktetý odpovídá podstatném! a kontinuálními nárůstu zdánlivé hmotnosti P na počátku druhé» kroku, zajištění stability této emilzE na základě srovnání se znanými referenčními emtlzem,jejich stabilita v čase byla určena dlouhodobým zkouškami stability. Zařízení sestává z lermogravimetrického vyvažovačů» systému opatřené» gravimetrickýmdetektorem,jehožčástje ponořena v nádrži (2), která obsahuje danou emilzi v kelínku (5).

Description

Vynález se týká způsobu určování stability emulze voda/uhlovodík, zařízení k provádění tohoto způsobu a použití tohoto postupu ke zjišťování účinnosti aditiv.

Postup podle předmětného vynálezu může být používán při určování stability emulze voda/uhlovodík, která je stabilní při teplotě okolí, je všeobecně použitelná jako palivo a která působením teplotních změn - ochlazením nebo zahřátim - může být rozdělena do dvou nebo více kapalných a/nebo tuhých fází v důsledku vyloučení nebo krystalizace přítomné vody, což je následováno nebo tomu předchází sedimentace parafinických složek v uhlovodíkové matrici.

Termín emulze nebo emulze voda/uhlovodík bude v níže uvedeném textu bez preferování kteréhokoli z nich označovat emulzi vodné dispergované fáze v uhlovodících a jejich případných přísadách vytvářejících kontinuální fázi nebo případně emulzi uhlovodíků dispergovaných ve vodné fázi.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je dobře známo, že přítomnost malého podílu vody dispergované v uhlovodíku zlepšuje kvalitu spalování tohoto uhlovodíku a podstatně snižuje množství škodlivých, nespálených emisí a emisí oxidů dusíku, kde vypařování této vody vede v důsledku ke snížení ·· · Μ 4 • * f · • · 4 · · · • · · · · · · ···· ·«· «·· ·· »« teploty ve spalovací komoře. Nemísitelnost těchto dvou tekutin ovšem bohužel podstatně omezuje možnost využití této schopnosti ve spalovacích zařízeních připravujících tuto emulzi způsobem in sítu. Pokusy získat paliva a spalovací materiály tvořené emulzí přidáním povrchově aktivních látek selhaly, neboť tyto emulze nebyly dostatečně stabilní pro průmyslovou aplikaci. Nedávné výzkumy umožnily vytvoření nových typů paliv, jejichž stabilita je natolik vysoká, že jejich průmyslová aplikace se zdá být možná (viz mezinárodní zveřejněná patentová přihláška VO 97/34969 ze 17. března 1997).

Tato průmyslová aplikace vyžaduje vyvinutí spolehlivého způsobu kontroly stability vytvořených emulzí, přičemž tento způsob musí zajišťovat spolehlivost jak v průběhu času, tak i při působení teploty.

Tento problém je obtížný v důsledku komplexních jevů, ke kterým dochází v médiu, které je svým charakterem heterogenní, zejména je-li toto médium vystaveno změnám teploty.

Důvodem těchto obtíží je skutečnost, že surové nebo rafinované uhlovodíky obsahují větší nebo menší podíl parafinických složek, které jsou rozpustné za horkých podmínek ale které při poklesu teploty mohou krystalizovat a následně sedimentovat a tím působit obtíže při skladování nebo v průběhu jejich použití. Stabilita této emulze je teplotně závislá jak za horkých podmínek, kdy zvýšení teploty podporuje jev rozpadu směsi, tak i za studených podmínek, kdy krystalizace volné vody urychluje separační proces.

«·· «

·* • « * » ♦ · 4 · · * • · * fe * »··· *4 ··· ··· ··· «

• 4

Možnost vytvoření podmínek, za kterých se tato kapalná emulze, která je zpočátku za teplotě okolí stabilní, může působením času a/nebo teploty rozdělit přinejmenším do dvou fází je závažným faktorem pro optimální použití této emulze.

Tato emulze může být připravena s použitím jakéhokoli uhlovodíku, jako například uhlovodíku ze skupiny alkoholů, plynových olejů, paliv pro domácí vytápění nebo těžkých palivových olejů, přičemž tato paliva mohou případně také obsahovat různé přísady nebo složky, které jsou odborníkům z dané oblasti techniky běžně známé, jako například oxidické sloučeniny (alkoholy, ethery nebo methylestery rostlinného oleje). Stejné typy problémů vznikají u všech typů produktů, zejména potom produktů obsahujících parafinické složky, u kterých jsou pozorovány problémy při filtraci a čerpání a problémy způsobené ucpáváním, zejména při použití v motorech a v průmyslových a domácích vytápěcích systémech. Analogickým způsobem budou, podle běžné terminologie, uvedeny odkazy na letní a zimní emulzní produkty pro domácí topné oleje, letní topné oleje a zimní topné oleje podle příslušných specifikací.

Povrchově aktivní přísady, které usnadňují tvorbu emulze a zajišťují její stabilitu jsou přidávány do směsi voda-uhlovodík, aby nedocházelo k výskytu jevu spočívajícího v rozpadu směsi. Aby bylo zamezeno krystalizaci a následné sedimentaci parafinických složek v průběhu použití za studených podmínek, jsou k této emulzi, která již obsahuje vlastní aditiva, přidávány přísady, jejichž účinek zpožďuje tvorbu krystalů, brání jejich růstu, udržuje krystaly v suspenzi nebo brání jejich sedimentaci. Je tedy důležité sledovat vliv těchto různých přísad na jevy fázové separace dané emulze.

* *

»

• · ··· • ·· • φ » · · φ * ··· » • · · ·»· »· »·

Pro sledování charakteristik výskytu a separace tuhé fáze v kapalině existuje řada měřících metod.

První metoda je založena na měření hmotnosti tuhých látek, jako například parafinických složek v plynových olejích, které vykrystalizovaly při dané teplotě. Tyto parafinické složky jsou extrahovány z uhlovodíků s pomocí centrifugace (evropský patent EP-0 355 053 A2) nebo agregací v gravitačním sedimentačním zařízení (patent Spojených států amerických č. 4 357 244). Tyto testy umožňují pouze stanovení celkového množství parafinických složek, které byly vykrystalizovány a které mohou být odděleny sedimentaci. Tyto testy tedy umožňují zjištění míry sedimentace nadbytečných složek.

Druhý typ testu simuluje sedimentaci v reálném čase prováděnou v malých nádržích (norma NF M 07-085), kdy v rámci tohoto testu jsou uhlovodíky skladovány při nízké teplotě po dobu 24 hodin nebo 48 hodin. Posouzení výskytu a objemu každé fáze je potom provedeno vizuálně experimentátorem, přičemž je zejména sledována pozice rozhraní mezi dvěma fázemi. Tyto testy umožňují přibližné, kvalitativní posouzení sedimentace.

Pro měření charakteristik výskytu dvou nemísitelných kapalin nebo tuhé a kapalné fáze rovněž existují optické metody, V této souvislostí může být zmíněn francouzský patent FR 2 577 319, který je zaměřen na určováni bodu zákalu u plynového oleje a francouzský patent FR 2 681 428, který je zaměřen na rozpad směsi dvou kapalin (měření anilinového bodu uhlovodíků).

* • * *

··♦· ·· t

··· • · · ··· • · ··

Všechny tyto metody ovšem vykazují nevýhody a nepřesnosti, které je možno shrnout následovně:

- Tyto metody jsou dlouhé, protože všeobecně trvají 24 hodin nebo 48 hodin.

- Tyto metody nejsou příliš spolehlivé, neboť závisí pouze na subjektivním posouzení pozorovatele.

- Tyto metody ovšem zejména neumožňují měřit množství separovaných fází nebo stanovit rychlost separace fází a již vůbec neumožňují vysvětlit a kvantifikovat postupné stavy, kterými kapalina prochází při teplotních změnách.

Způsob určení stability emulze voda/uhlovodík s pomocí termogravimetrické analýzy, který je předmětem tohoto vynálezu, řeší problém kvantitativního stanovení separace kapalných nebo tuhých nemísitelných fází použitím kapalíny, která byla zhomogenizována.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy způsob určení stability emulze voda/uhlovodík podléhající separaci fází, přičemž podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že:

- v prvním kroku je podrobením vhodnému způsobu tepelného zpracování tato emulze přivedena na předem určenou hodnotu testovací teploty a změna zdánlivé hmotnosti P gravimetrického detektoru, jehož část je ponořena v této emulzi, je kontinuálně měřena s pomoci termogravimetrie,

- ve druhém kroku je daná emulze udržována při této «9 * • AA AAA • · 9

A * A

AAAA ··

AAA · A · teplotě, přičemž je s pomocí termogravimetrie kontinuálně měřena změna zdánlivé hmotnosti tohoto detektoru a současně je zaznamenávána křivka změny této hmotnosti,

- na základě této zaznamenané křivky je provedeno jednak stanovení hmotnosti sebrané oddělené fáze, a dále stanovení rychlosti separace fází odpovídající sklonu této zaznamenané křivky, zejména potom rychlosti změřené na bodu zlomu, který odpovídá podstatnému a kontinuálnímu nárůstu zdánlivé hmotnosti P na počátku druhého kroku,

- stabilita této emulze je zjištěna na základě srovnání se známými referenčními emulzemi, jejichž stabilita v čase byla určena dlouhodobými zkouškami stability.

Výraz předem určená hodnota teploty v tomto textu označuje teplotu ustáleného stavu, při které je požadováno provést měření stability emulze, ale v případě chování za studených podmínek rovněž také teplotu, při které je separace viditelná, tedy detekovatelná pouhým okem nebo v infračervené oblasti, jak je popsáno ve francouzských patentech FR 2 577 319 a FR 2 681 428.

Způsob v provedení podle vynálezu bude uskutečňován ve dvou hlavních variantách, v závislosti na skutečnosti, zdali je zaměřen na určení stability při předem určené teplotě, která je vyšší než teplota krystalizace vody nebo ve výjimečných případech některých těžkých parafinických složek (chování za horkých podmínek) nebo na určení stability při předem stanovené teplotě, která je nižší než teplota krystalizace přinejmenším jedné ze složek (chování za studených podmínek). Profily křivek popisujících změnu zdánlivé hmotnosti detektoru v závislosti na čase nebo na » * · · * · · · • * 4 · * *·· ··· • · « 4 4 » 4 ···· ·| «·· 444 *· ·· teplotě ukazují podstatné rozdíly v trvání různých kroků, bez ohledu na to, je-li stabilita emulze monitorována za horkých nebo studených podmínek.

Důvodem tohoto jevu je skutečnost, že stabilita za horkých podmínek vede k prvnímu kroku, jehož trvání je spojeno s rozdílem teploty mezi teplotou připravené emulze, která je všeobecně blízká teplotě okolí, a testovací ustálenou teplotou. Pokud je tento test proveden při teplotě okolí, může tento časový úsek být nulový. Pokud je tato testovací teplota větší nežli výchozí teplota emulze, musí být tato výchozí hodnota zahřátím zvýšena. Na druhé straně tento druhý krok, který je ukončen pokud změna hmotnosti se stane nulovou (t.j. pokud jsou fáze kompletně odděleny), může být velmi dlouhý, zejména v případě, kdy je testována mimořádně stabilní emulze. V takovém případě bude rychlost separace představovat dominantní faktor, který musí být brán v úvahu.

Aby mohlo být posouzeno teplotní chování emulzí, pohybuje se tato předem určená hodnota testovací teploty v rozmezí od 10 °C do 70 “C, přičemž tato emulze je přiváděna z teploty okolí na tuto teplotu při rychlosti zahřívání nebo rychlosti ochlazování, která se všeobecně pohybuje v rozmezí od 0,05 ’C/minutu do 10 °C/minutu.

Určení stability emulze při nízké teplotě spočívá v monitorování krystalizačních a sedimentačních charakteristik vody v emulzi na jedné straně a parafinických složek v emulzi na straně druhé.

V rámci prvního provedení podle vynálezu tento první krok spočívá v postupném snižování teploty při rychlosti,

I · Φ • ·Φ « » φ φ

φ • Φ φ ··« φ

» φφφ která se všeobecně pohybuje v rozmezí od 0,05 ’C/minutu do ‘C/mínutu, kde toto snížení je provedeno až na teplotu pohybující se mezi krystalizační teplotou vody a krystalizační teplotou parafinických složek, přičemž je kontinuálně zaznamenávána změna zdánlivé hmotnosti detektoru. Tato hmotnost klesá v důsledku nárůstu hustoty emulze. V průběhu tohoto druhého kroku je zaznamenávána změna zdánlivé hmotnosti detektoru, přičemž je teplota udržována na konstantní hodnotě. Tato hmotnost zůstává v zásadě konstantní až do okamžiku krystalizace jedné nebo druhé 2 těchto dvou fázi, a to v závislosti na skutečnosti, je-li krystalizační teplota vody nižší nebo vyšší nežli krystalizační teplota parafinických složek.

V rámci druhého provedení podle vynálezu tento první krok spočívá v postupném snižování teploty při rychlosti, která se všeobecně pohybuje v rozmezí od 0,05 ‘C/minutu do 10 °C/minutu, kde toto snížení je provedeno až na předem určenou teplotu, která je nižší nežli krystalizační teploty parafinických složek a vody ale vyšší nežli teplota tečení směsi na bázi uhlovodíků.

Výhodami způsobu, který je předmětem tohoto vynálezu, jsou přesnost, spolehlivost a reprodukovatelnost získaných výsledků, a to jak při posuzování rychlosti separace fází, tak i při měření hmotnostních změn separovaných fází.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž zařízení pro měření separace emulze do několika kapalných a/nebo tuhých fází, kde toto zařízení obsahuje termogravimetrický vyvažovači systém opatřený gravimetrickým detektorem, jehož část ponořená v nádrži 2 obsahující danou emulzi je kelímek 5., přičemž tato nádrž je napojena na chladící okruh, přičemž ·· · * ···· * · · · · · ··· ··· • · · · · · · ··»· ·· ··· «·· «· ·· podstata tohoto zařízení spočívá v tom, že tento kelímek je volný, ve výhodném provedení koaxiální s nádrží, jejíž cylindrický průřez je zvolen tak, aby se poměr největšího průměru tohoto kelímku vůči průměru této nádrže pohyboval v rozmezí od 0,1 do 0,9.

Tento kelímek vykazuje cylindrický tvar a je tvořen základnou a okraji, jejichž výška nepřevyšuje úroveň kapaliny v nádrži. Výška těchto okrajů se pohybuje v rozmezí od 0,5 milimetrů do 30 milimetrů a všeobecně je rovna 5 milimetrům.

Popis přiložených obrázků

Charakteristiky zařízení v provedení podle vynálezu se stanou více zřejmými s pomocí schémat uvedených na obr. IA, obr. IB a obr. IC a s pomocí níže uvedeného popisu.

Zařízení znázorněné na obr. IA obsahuje termogravimetrický paprskový vyvažovači systém 1 (typ SETARAM), nádrž 2 obsahuj ící makroskopicky homogenní kapalnou směs 3, která má být studována, přístroj pro kontrolu teploty (neuvedený na schématu) pro ochlazování nebo ohřívání nádrže a počítačový systém (neuvedený na schématu) pro záznam a zpracování dat.

Paprsek 4 vyvažovacího systému i nese kelímek 5., který je na schématu zavěšený na levém rameni a který je ponořený v nádrži 2 obsahující tuto směs. Nádrž 2 má plášť 6 a umožňuje modifikování teploty této směsi prostřednictvím ohřívacího nebo ochlazovacího okruhu, který není uveden na schématu.

Kelímek .5 vykazuje cylindrický tvar, podobně jako nádrž, a obsahuje základnu a okraje 7.

Standardní optický a magnetický systém 10 kombinovaný s vyvažovacím systémem umožňuje měření a záznam změn hmotnosti kelímku.

Na obr. IB a obr. 1C jsou zobrazeny podrobnosti kelímku.

Na obr. 2 až obr. 5 jsou ve formě křivek ukázány výsledky měření získané na rozličných příkladech separace fází

Příklady provedení vynálezu

Charakteristiky a výhodná provedení postupu podle vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů a s odkazem na obr. 2 až obr. 5, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Příklad 1

V tomto příkladu je popsáno použití postupu podle vynálezu pro určování stability emulze voda/plynový olej v zimním složení za studených podmínek. Tato emulze byla přivedena na teplotu, která ležela pod krystalizačními teplotami vody a parafinických složek, ale současně ležela nad bodem tečení, přičemž byla monitorována jednak krystalizace a sedimentace vody a dále krystalizace a sedimentace parafinických složek.

• · · · » i ···· ♦· ·· ··· «· ,,

Způsob podle vynálezu byl uskutečněn následujícím způsobem:

V rámci tohoto příkladu byl použit termogravimetrický vyvažovači systém typu B60 nebo TGA 92 vybavený elektromagnetickou kompenzací a dodávaný společností SETARAM. Kelímek byl představován miskou o průměru 20 milimetrů a s okraji o výšce 5 milimetrů. Tato miska byla umístěna do válce o průměru 30 milimetrů a výšce 100 milimetrů, který obsahoval plynový olej určený k testování.

Tento kelímek byl ponořen do nádrže do úrovně ležící 33 milimetrů pod povrchem tohoto plynového oleje. Teplota této emulze byla poté snížena na hodnotu -7,5 °C, při rychlosti, která činila 0,7 °C za minutu, kde při této teplotě byla tvorba krystalů viditelná a daná nádrž byla poté udržována na této teplotě po dobu 18 hodin.

Při snižování teploty a po dobu udržování stálé teploty byl prováděn záznam změn relativní hmotnosti kelímku. Při tomto záznamu byl pozorován pokles relativní hmotnosti tohoto kelímku pouze v důsledku změn hustoty této emulze, která s klesající teplotou vzrůstá, což bylo následováno nárůstem této relativní hmotnosti v důsledku sedimentace vody a parafinických složek v tomto kelímku.

Přírůstek hmotnosti kelímku Gp vzniklý v důsledku sedimetace vody a parafinických složek byl získán odečtením relativní hmotností testovacího zařízení P_g měřené na začátku druhého kroku (konstantní teplota) od hmotnosti detektoru P měřené v čase t: Gp = P - P_g. Celkový hmotnostní přírůstek je tedy představován rozdílem zdánlivé hmotnosti testovacího zařízení mezi ukončením a zahájením • « · ··· Φ·· • · ·· ·» * « * · · • * · ·*♦· »« ··· «· druhého kroku.

Zaznamenaná křivka je ukázána na obr. 2:

- První část této křivky je možno vysvětlit zřejmou ztrátou relativní hmotnosti způsobenou nárůstem hustoty plynového oleje v průběhu snižování teploty (OA).

- Následně byl pozorován úsek latence, v jehož průběhu relativní hmotnost vzrůstala pouze slabě (AB) v důsledku sedimentace samotných parafinických složek, přičemž voda vykazovala j ev podchlazení.

- Třetí část křivky (BC) odráží rychlý vzrůst relativní hmotnosti odpovídající hmotnosti parafinických složek a vody vyloučených na povrchu kelímku v průběhu stacionární fáze, kdy byla teplota udržována na hodnotě -7,5 ’C (± 0,2 ’C).

- Ve čtvrté části (CD) tato křivka vykazovala zlom představovaný bodem D, od kterého přírůstek relativní hmotnosti nastával pouze v důsledku sedimentace parafinických složek. Jelikož voda již zcela sedimentovala, vizuální pozorování učiněné v tomto okamžiku ukázalo separaci fází.

Další prodloužení testu by na této křivce ukázalo za bodem D zlomový bod, od kterého je přírůstek relativní hmotnosti nulový. Na kelímku tedy nedochází k žádné další sedimentaci a měřená relativní hmotnost zůstává v zásadě konstantní. Z praktického hlediska tato situace není výhodná, protože srážení volné vody způsobuje nestabilitu emulze.

• · * ··♦ btb • b bb • · b • b « • · » b · ·*·· ·· ··· ···

Sedimentační křivka ilustrovaná na obr. 2 umožňuje definovat tři charakteristiky:

1) Přírůstek relativní hmotnosti (Gp) v miligramech, který představuje celkové množství vody a parafinických složek v průběhu experimentu.

2) Rychlost sedimentace (V) dané emulze v miligramech za hodinu, která je zjištěna ze sklonu této křivky v její části BC a v inflexním bodě. Tato sedimentační rychlost tedy umožňuje porovnávat různé emulze.

3) Latenční čas vyjádřený v hodinách, který představuje čas odpovídající ustálenému stavu v části křivky AB, v jehož průběhu tato emulze zůstává stabilní při dané testovací teplotě.

V případě emulze, která při testování poskytla křivku zobrazenou na obr. 2, je zřejmé, že latenční čas činil 8 hodin.

Příklad 2

V tomto příkladu byla testována další emulze v zimním složení obsahující parafinické složky, které krystalizovaly při nižší teplotě, přičemž bylo provedeno přidání přísad vykazujících specifické chování za studených podmínek, kde první krok byl ukončen při teplotě -8,5 “C, dříve nežli došlo ke krystalizaci parafinických složek, tedy nad bodem zákalu. V tomto případě tedy docházelo pouze ke krystalizaci vody.

• · · · • ••to

• ··♦ *·« • to ·· toto

Záznam změn hmotnosti je presentován na křivce zobrazené na obr. 3,

Následně po poklesu relativní hmotnosti kelímku (OA) je zřejmý časový úsek vyznačující se latencí způsobenou podchlazením vody a v závěru docházelo k velmi rychlému přírůstku hmotnosti (BC) způsobenému krystalizací vody. Dále za bodem C byl hmotnostní přírůstek nulový, protože veškerá voda již vykrystalizovala. Teplotní profil daného média se vyznačuje pikem vznikajícím v důsledku exotermické krystalizace vody.

Tento přístroj tedy umožnil přesné odlišení každého z tepelných dějů očekávaných v emulzi voda-plynový olej a dále kvantifikaci úrovně separace prostřednictvím měření sedimentačních rychlostí a přírůstku zdánlivé hmotnosti.

Příklad 3

V rámci tohoto příkladu bylo ilustrováno určení stability způsobem podle vynálezu při teplotě okolí (20 ’C), přičemž byly použity dvě emulze EMU01 a EMU02 získané smícháním 13% hmotnostních vody s plynovým olejem typu EN590 obsahujícím specifické přísady pro udržování emulze, kde distribuce velikosti kapiček vody v tomto plynovém oleji v těchto emulzích byly velmi odlišné:

- Emulze EMU01 vykazovala monodisperzní distribuci velikosti částic s průměrem kapiček soustředěným kolem mikrometru (viz fotografie 1) .

- Emulze EMU02 obsahovala méně dispergovanou vodnou fázi označovanou jako polydisperzní fáze s průměrem kapiček * * · · ··· 9·« »··» 99

999 999 • · ·· 99 pohybujícím se v rozmezí od 0,1 mikrometru do 50 mikrometrů (víz fotografie 2).

Záznam přírůstku zdánlivé hmotnosti umožnil získání křivky zobrazené na obr. 4. V tomto případě byla teplota ustáleného stavu (20 ’C) vyšší nežli krystalizační teplota vody a parafinických složek. Tímto způsobem byla získána lineární změna nárůstu relativní hmotnosti v čase. Dva hlavní parametry (V a Gp) byly výrazně vyšší v případě emulze EMU02, která byla tedy méně stabilní nežli emulze EMU01. Jelikož vzorky emulze EMU01 vykazovaly více homogenní disperzi vody v kontinuální fázi, byla by v případě této emulze také nižší tendence podléhat flokulačním a sedimentačním procesům. Tento příklad zřetelně prokázal, že s pomocí způsobu podle vynálezu je možné při dané teplotě získat kvantitativní měřítko stability vytvořených emulzí ve srovnání s testovaným referenčním přípravkem. Analýza velikosti částic provedená metodou zpracování obrazu je navíc pouze lokálním způsobem analýzy, která i přes případnou možnost statistického zpracování je dlouhá a komplexní, zatímco způsob podle vynálezu umožňuje úplnou analýzu prováděnou na celkovém objemu vzorku, bez ohledu na teplotu a bez potřeby provádět ředění vzorku.

Příklad 4

Tento příklad byl prováděn s cílem ukázat, že způsob podle vynálezu umožňuje kvalifikovat a optimalizovat proces přípravy emulze v průmyslovém měřítku. V tomto případě byly průmyslově připraveny různé emulze, kde tato příprava byla provedena na zařízení pracujícím v uzavřeném okruhu a obsahujícím systém pro výrobu emulze a vzorkovací výstup umožňující odebírání vzorků po uběhnutí určitého počtu • » » » · ft · * » ···♦ «φ tl« ··· ·· φ» opakujících se cyklických operací nebo běhů. Stabilita těchto vzorků byla při teplotě okolí měřena způsobem podle vynálezu za podmínek popsaných v příkladu 3 a byla následně porovnána se stabilitou referenční emulze EMU obsahující 13% vody, která je dále označována jako REFERENCE a jejíž stabilita byla kontrolována po dlouhý časový úsek. Tato emulze označovaná REFERENCE byla připravena v laboratorních podmínkách tak, aby byla získána monodisperzní distribuce velikosti částic obsahující kapičky vody o velikosti pohybující se kolem 1 mikrometru, kde tato distribuce byla analyzována technikou elektronové mikroskopie a technikou zpracování obrazu.

Do uzavřeného okruhu průmyslového výrobního zařízení bylo přivedeno určité množství plynového oleje EN590 a 13% hmotnostních vody vztažených na množství plynového oleje, kde tato směs byla emulzifikována (EMU03).

Po 4 a 7 recirkulacích byly odebrány vzorky této směsi. Tyto emulze byly poté analyzovány způsobem podle vynálezu. V rámci této analýzy byly měřeny přírůstky zdánlivé hmotnosti a sedimentační rychlosti po 1 hodině (V^) a po 6 hodinách (V2). Výsledky těchto měření jsou uvedeny v tabulce 1.

* • ·« • •9 * · *

* ···· •

99«

999 •

• 9

TABULKA 1

	T = 20’C
Gp (mg)	(mg.hod-1)	V2 (mg.hod1)
REFERENCE	3,1	0,11	/
EMU03 4 cykly	13,9	0,12	2,0
EMU03 7 cyklů	3,8	0	0,4

Je tedy jasně zřejmé, že tímto způsobem může být kontrolována stabilita emulze, čímž je možno modifikovat výrobní proces tak, aby byla dosažena referenční úroveň.

Příklad 5

V rámci tohoto příkladu byla studována stabilita dvou emulzí EMU04 (letní složení) a EMU05 (zimní složeni) jako funkce předem určených teplot (pohybujících se v rozmezí od 40 ’C do -8 °C), kde teplotní nárůst nebo pokles v průběhu prvního kroku způsobu podle vynálezu byl proveden tak, jak je popsáno v příkladu 1 a příkladu 3. Takto získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

» · · ··· • · *

» ► ··

TABULKA 2

Teplota	40°C	30’C	20°C	10’C	0’C
V (mg.h X)
EMU01	0,24	0,12	0,11	0,08	0,06
4,5	3,6	3,1	2,2	1,3
EMU02	0,47	0,28	0,17	0,15	0,14
8,7	5,5	3,5	3,4	3,3

Tabulka 2 (pokračování)

Teplota	-4°C	-7eC	-8°C	-9°C
V (mg.h-1)
EMU01	-	-	-	-
-	-	-	-
EMU02	0,12	0,007	0,05	-
2,7	2,0	1,6	-

- = krystalizace vodné fáze

Z výsledků uvedených v této tabulce je tedy zřejmé, že stabilita této emulze vzrůstala s klesající teplotou až k bodu, ve kterém dochází ke zlomu v důsledku krystalizace vody a přítomných parafinických složek.

• ft * · w V * • · · « · • · ··· ·»« • · · « * * « ···· ·· »»* «·· ·· ·0

Příklad 6

V tomto přikladu byla studována stabilita emulze při teplotě 70 “C. V průběhu prvního kroku procesu byla teplota této emulze postupně zvyšována při rychlosti 1 C/minutu, dokud nebyla dosažena teplota ustáleného stavu, která činila 70 ’C. Kontinuálně prováděná měření zdánlivé hmotnosti kelímku umožnila sestrojení křivky zobrazené na obr. 5.

Nejprve, v průběhu prvního kroku, byl pozorován podstatný nárůst hmotnosti v zásadě způsobený poklesem hustoty uhlovodíkové frakce dané emulze. Následně byla pozorována nelineární změna (AB jednotně zrychlená) relativní hmotnosti způsobená vypadáváním vody přítomné v kompozici této emulze, a to až do bodu úplné separace fázi.

• 4 • 4 *

• 4 ···· ··

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob určení stability emulze voda/uhlovodík náchylných k podlehnutí separace fází vyznačující se tím, že

   - v prvním kroku je podrobením vhodnému způsobu tepelného zpracování tato emulze přivedena na předem určenou hodnotu testovací teploty, přičemž změna zdánlivé hmotnosti P gravimetrického detektoru, jehož část je ponořena v této emulzi, je kontinuálně měřena s pomocí termogravimetrie,

   - ve druhém kroku je daná emulze udržována při této teplotě, přičemž je s pomocí termogravimetrie kontinuálně měřena změna zdánlivé hmotnosti tohoto detektoru a současně je zaznamenávána křivka změny této hmotnosti,

   - na základě této zaznamenané křivky je provedeno jednak stanovení hmotnosti shromážděné oddělené fáze, a dále stanovení rychlosti separace fází odpovídající sklonu této zaznamenané křivky, zejména potom rychlosti změřené na bodu zlomu, který odpovídá podstatnému a kontinuálnímu nárůstu zdánlivé hmotnosti P na počátku druhého kroku,

   - stabilita této emulze je zjištěna na základě srovnání se známými referenčními emulzemi, jejichž stabilita v čase byla určena dlouhodobými zkouškami stability.
2. 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato předem určená teplota se pohybuje v rozmezí od 10 ^eC do

   70 ’C a tato emulze je přivedena z teploty okolí na tuto *

   - 21 • « * • · · « * ··* ·«· • · • ·· »* teplotu při rychlosti ohřívání nebo ochlazování, která se všeobecně pohybuje v rozmez! od 0,05 ^eC/minutu do

   10 C/minutu.
3. 3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato předem určená teplota se pohybuje mezi krystalizační teplotou vody a krystalizační teplotou parafinických složek, kde tato první teplota je vyšší nežli tato druhá teplota, případně obráceně, a tato emulze je přivedena na tuto teplotu s pomocí zrychleného ochlazování, jehož rychlost se všeobecně pohybuje v rozmezí od 0,05 “C/minutu do

   10 “C/minutu.
4. 4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato předem určená zkušební teplota je nižší nežli krystalizační teploty parafinických složek vodné fáze, ale vyšší nežli bod tečení směsi na bázi uhlovodíků, přičemž tato emulze je přivedena na tuto teplotu při rychlosti ochlazování, která se všeobecně pohybuje v rozmezí od 0,05 “C/minutu do

   10 “C/minutu.
5. 5. Zařízení pro termogravimetrickou separaci emulze do dvou kapalných fází - vodné fáze a fáze na bázi uhlovodíků vyznačující se tím, že obsahuje termogravimetrický vyvažovači systém (1) opatřený gravimetrickým detektorem, jehož část ponořená v nádrži (2) obsahující danou emulzi je kelímek (5), přičemž tato nádrž je napojena na chladící okruh, kde tento kelímek je volný, ve výhodném provedení koaxiální s nádrží, jejíž cylindrický průřez je volen tak, aby se poměr největšího průměru tohoto kelímku vůči průměru této nádrže pohyboval v rozmezí od 0,1 do 0,9.
6. 6. Zařízení podle nároku 6 vyznačující se tím, že

   A » 9

   AAA ΑΑ» • A

   A A AA i : .

   « A ·· A A A tento kelímek vykazuje cylindrický tvar a je tvořen základnou a okraji (7), jejichž výška se pohybuje v rozmezí od 5 milimetrů do 30 milimetrů a všeobecně je rovna 5 milimetrům.
7. 7. Použití způsobu podle nároků 1 až 5 ke zjišťování účinnosti aditiv která promotují udržování homogenity kapalné emulze
8. 8. Použití způsobu podle nároků 1 až 5 ke zjišťování účinnosti procesu pro výrobu emulgovaného paliva.