JP2000509105A - 表面合金化高温合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 母材合金とこの母材合金に隣接して形成されたシリコンやクロムで高めた拡散隔膜からなる表面合金化部材。濃縮プールは、拡散隔膜に隣接して作られ、シリコンとクロムと任意のチタンやアルミニウムを含む。反応ガス処理は、部材の最外部表面に再生可能保護スケールを生じさせるために利用される。

Description

【発明の詳細な説明】 表面合金化高温合金 発明の背景 (i)発明の分野 本発明は、高温金属合金製品に保護表面合金を形成するためのコーティングシ ステムに関する。特に、このコーティングシステムは、それら合金製品に高い炭 化抵抗性、浸炭抵抗性、そして製品寿命を含む所定の有益な特性を与える役目を 果たす、管理されたミクロ構造を有する表面合金を形成する。 (ii)関連する技術の説明 ステンレススチールは、主要成分である鉄、ニッケルそしてクロムを基にした 合金のグループであり、特定の構造や特性を得るために、炭素、タングステン、 ニオビウム、チタン、モリブデン、マンガン、そしてシリコンを添加剤として含 み得る。その主なタイプは、マルテンサイト系、フェライト系、デュープレック ス系、オーステナイト系スチールとして知られている。オーステナイト系ステン レスは、高強度と高耐食性の両性能が要求される所に、一般に使用される。この ようなスチールの一つのグループは、総括的に高温合金（HTAs）として知られ、 約１１５０℃のフェラスメタルの限界温度まで高くなりうる６５０℃以上の高温 で操作する工業プロセスに使用される。使用されている主なオーステナイト系合 金は、クロム、ニッケル、鉄で構成され、おのおのの範囲は、１８から３８wt.% のクロム、１８から４８wt.%のニッケル、残部の鉄、そして合金添加剤からなる 。 高温合金のバルク組成は、耐クリープ性や強度のような物理特性や、耐食性の ような化学特性をもつように設計されている。腐食は、浸炭、酸化、硫化を含み 、操作環境に依存して多くの形態をとる。バルク合金の保護は、多くの場合酸化 ク ロムの増加した表面によって達成される。使用される合金の所定の組成は、最適 な物理特性（バルク）や化学特性（表面）を得るために設計される。表面合金に よって表面の化学特性をもたらす能力と、バルク組成によって物理特性をもたら す能力は、産業的に役立つ多くの厳しい環境の中で(材料性能を改良する為に大 きな機会を与える。 表面の合金化は、部材の表面に適切な割合で材料の適切な組み合わせの材料を 配す多様なコーティングプロセスを使用して実施することができる。このような 材料は、あらかじめ設計されたあるいは望みの利益を与えるこができるミクロ構 造になるように管理された方法で、バルクマトリックスとして合金化される必要 がある。これは、全成分の相互拡散の管理と全体相の生成の制御を必要とする。 いったん形成された表面合金は、必要により活性ガス熱処理によって活性化され たり、再活性化され得る。表面の合金化と表面の活性化の両方ともが、７００℃ 以上の温度となる構成原子の移動を必要とする。高温合金製品は、高温作業用に 設計された機能操作から最も利益を得る。その操作は、低い作業温度の為に設計 した製品にも使用されるが、物理特性を回復するための表面を合金化したり活性 化するためのポスト加熱処理を必要とする。 表面の合金化やコーティングシステムは、エンドユーザーに十分な利益をもた らすために、市販の母材合金の化学組成から始め、特殊な作業要件に対処する為 のコーティングシステムの改良に至るまでを設計し得る。その系で設計できる特 性のいくつかは、優れた高温ガス耐食性（浸炭、酸化、硫化）、制御された触媒 能力、そして高温浸食抵抗性を含む。 二つの金属酸化物、すなわち、クロミアやアルミナまたはその二つの混合物は 、主に高い温度で合金を保護するために使用される。高温使用の為のステンレス スチールの組成は、良質の機械特性と良質の耐酸化性や耐食性との間のバランス を取るために、変えられる。良質の耐酸化性が要求されるとき、アルミナスケー ルを供給し得る組成が奨励される。一方、クロミアスケールの形成できる組成は 、高温腐食条件に抵抗する為に選択される。あいにく、バルク合金へのアルミニ ウムとクロムの高いレベルの添加は、良好な機械特性を維持することができない 。そしてアルミニウムとクロムの両方又はいずれか一方を含むコーティングは、 適 切な酸化表面を与える為に、バルク合金に通常適用される。 材料の観点からみた最も厳しい工業プロセスの一つは、炭化水素蒸気熱分解（ クラッキング）によるエチレンのようなオレフィンの製造である。エチレン、プ ロパン、ブタン、又はナフサのような炭化水素原料を蒸気に混ぜて、溶接したチ ューブや部品から出来た加熱炉コイルを通す。そのコイルの外壁側が熱せられ、 熱は目的とする混合製品を製造するため、供給された炭化水素の熱分解を起こす ように内壁表面に伝えられる。その工程の望ましくない副作用は、コイルの内壁 表面のコークス（炭素）の蓄積である。コークスの二つの主要なタイプは、ニッ ケル又は鉄のような触媒によって促進される長い糸状に成長する触媒コークス（ 又はフィラメント）、そしてガス相で形成されガス流からプレートアウトされる アモルファスコークスである。軽質原料のクラッキングにおいては、触媒コーク スが付着物の８０から９０％を占め、アモルファスコークスを集める大きな表面 積を提供する。 コークスは熱絶縁体として作用し、一定の処理量を維持するために、チューブ の外壁温度を連続的に高める必要がある。コークスの蓄積があまりにも多いため 、チューブの表面温度をそれ以上高められない点に達したとき、その炉を構成す るコイル中のコークスを焼いて（デコーキング）取り除くために製造ラインから はずされる。デコーキング操作は、通常２４から９６時間続き、軽質原料用炉の 場合には１０から９０日ごとに一度必要とし、重質原料操作の場合には、さらに 長いデコーキング時間を必要とする。デコークを行っている間は市場性のある製 造は無く、主な経済的損失となる。さらにデコークプロセスがチューブを加速的 に劣化させ、寿命を短くしている。コークスの形成は操作に不効率をもたらすば かりではなく、浸炭化を加速し、他に腐食の形成やチューブ内壁の浸食も引き起 こす。浸炭は炭素のスチール中への拡散となるもので、結果として脆い炭化物相 を形成する。このプロセスは体積膨張および脆化を導き、結果として強度の低下 と割れの原因となる。浸炭の増加に伴って、クロムを基材とするスケールの形成 を通じて、耐コーキング性を与える合金の機能が低下する。通常の操作温度では 、スチールチューブ合金の壁の厚さの半分は２年の短い使用期間で浸炭化される 。通常チューブの寿命は３から６年である。 アルミニウム化されたスチール、シリカを被覆したスチール、そして酸化マン ガンや酸化クロムを増やしたスチール表面が、触媒コークス形成の減少に有益で あることが証明されている。アロナイジング（商標）やアルミナイジングは、パ ックセメンテーション、化学蒸着法によって、合金表面中にアルミニウムの拡散 を引き起こす。そのコーティングは、NiAlタイプの化合物を形成するのに機能し 、触媒コークス形成の減少と、酸化や他の腐食を防ぐことに役立つアルミナスケ ールを形成する。そのコーティングは、エチレン炉で用いるような温度では、不 安定でもろく、合金マトリックス母材中で剥離したり、拡散したりする傾向を示 す。一般に、パックセメンテーションは、単一元素のみの蒸着に限られ、例えば クロムとシリコンといった他の元素を共に蒸着することは、極めて難しくなる。 工業的には、それは、アルミニウムを主とする、わずかの元素のみの蒸着に限ら れる。いくつかの研究では、例えばクロムとシリコンといった二つの元素を共に 蒸着することが行われた。しかし、そのプロセスは、極めて難しく商業上の利用 に限界がある。合金基板にアルミニウムを拡散被覆する他の方法は、P.Adam達の 米国特許No.5,403,629に公表されている。この特許は、例えばスパッタリングに よる金属部材の表面に金属中間層の蒸気蒸着に関するプロセスを詳細に述べてい る。アルミニウム拡散被覆が、その後に中間層上に形成される。 拡散被覆に代わる方法も研究されている。M.C.HeeluとM.H.Lorrettoによる「I N738基合金上へのシリコン−チタン拡散被覆における温度と時間の効果」と名付 けた「処理方法と特性」の論文では、さらに長時間の高温でのパックセメンテー ションによって形成されたSi-Tiコーティングの評価を公表している。 悪いことに、今日まで、８５０から１１００度の範囲の温度での炭化水素処理 の関係において、触媒コークスの蒸着を効果的に減らしたり無くすこと、又は商 業的に価値ある操作寿命を越えて改善された耐浸炭性を提供するコーテイング法 は、開発されなかった。効果的なコーティングを得る主な難しさは、炭化水素熱 分解炉の所定の高温操作条件下で、多くの採用されたコーティングがチューブの 合金母金に付着できないということである。さらに、それらのコーティングは、 熱衝撃、熱浸食、浸炭、酸化そして硫化のどれか又は全ての熱安定性に対する必 要な抵抗性に欠けている。炭化水素蒸気熱分解によるオレフィン製造のための商 業的に成立する製品は、熱安定性、高温浸食抵抗性、熱衝撃抵抗性をもつと共に 、長い操作寿命を越える、必要なコーキングや浸炭抵抗性をもつものでなければ ならない。発明の概要 本発明の第一の目的は、炭化水素蒸気熱分解によるオレフィン製造や他の炭化 水素系製品の製造に用られるチューブ、管、部品そしてその他の付属的な炉材金 具の内部表面上に、コークスの触媒的な形成を実質的に無くしたり、減らしたり するための表面合金化を通して、高温合金に有効な特性を付与することである。 本発明の他の目的は、操業中のチューブ、管、部品そして付属的な炉材金具に 用いられる高温合金の浸炭抵抗性を増やすことである。 本発明のさらなる目的は、熱安定性、高温浸食抵抗性及び熱衝撃抵抗性を付与 することにより、操業条件下で表面合金化から得られる改善された機能寿命を長 くすることである。 本発明により、明らかに異なる二つのタイプの表面合金構造が提供され、これ ら二つの表面合金構造は、蒸着するAl-Ti-SiとCr-Ti-Siの二つのコーティング形 式のどちらからも生じる。 第一のタイプの表面合金は、コーティング材料を施した後で適切な熱処理を施 すことにより形成でき、それぞれコーティング材料としてAl-Ti-SiおよびCr-Ti- Siを使用し活性ガス熱処理（表面活性処理）によって生じるアルミナとかクロミ アのスケールを形成する、濃縮元素や母材合金元素を含む濃縮プールが合金母材 に隣接して形成される。このタイプの表面合金は、８５０℃以下の低い温度によ る商業用プロセス操作に合っている。 第二のタイプの表面合金は、コーティング材料としてAl-Ti-SiとかCr-Ti-Siを 使用して製造される。しかしながら、その熱処理サイクルは、母材合金に隣接し た拡散隔膜や拡散隔膜に隣接した濃縮プールを得るためのものである。このタイ プの表面合金を得るための表面活性処理は、コーティング材料としてAl-Ti-Siを 使用する時に主にアルミナからなり、Cr-Ti-Siを使用する時に主にクロミアから なる保護スケールを形成する。両方のスケールは、触媒コークスの形成を減らし たり除去すたりするのに大変効果的である。このタイプの表面合金は、炭化水素 蒸気熱分解によるオレフィン製造のように、１１００℃までの高温で使用される 商業用プロセスに合っている。 拡散隔膜は、母材合金及び蒸着材料からもたらされる元素の金属間化合物を含 むシリコンとクロムが濃縮された反応的な相互拡散相として定義される。濃縮プ ールは、蒸着材料を含む相互拡散相として定義され、そして、もし形成されたと き、最外部表面上の保護酸化スケールを維持するために機能する母材合金や拡散 隔膜に、隣接している。 広い見地に立つと、鉄、ニッケル、そしてクロムを含む母材合金上に保護表面 を形成するという本発明の方法は、アルミニウムとクロムの少なくとも一つを伴 って、シリコンやチタン元素を母材合金上に蒸着し、そしてその母材合金上の蒸 着元素を含む濃縮プールから成る表面合金を生成するために母材合金を熱処理す ることから成る。 特に、その方法は、４から３０wt.%のシリコン、０から１０wt.%のチタン、２ から４５wt.%のクロム、そして任意で、４から１５wt.%のアルミニウム、残部の 鉄、ニッケルそして母材合金添加剤を含む濃縮プールを形成する為に、３００か ら１１００℃の範囲の温度で、アルミニウムとクロムの少なくとも一つを伴って 、シリコン元素とチタン元素の効果的な量を蒸着し、かつ、６００から１１５０ ℃の範囲の温度で、厚さが１０から３００μｍの範囲の濃縮プールを与えるのに 効果的な時間、母材合金を熱処理することから成る。 好ましい実施例として、本発明の方法は、母材合金基板と、蒸着元素の金属間 化合物と母材合金元素を含む濃縮プールとの間にある中間拡散隔膜を形成する為 に効果的な時間、６００から１１５０℃の範囲の温度で、母材合金を熱処理する ことから成り、そして４から２０wt.%のシリコン、０から４wt.%のチタン、１０ から８５wt.%のクロム、残部の鉄とニッケルと合金添加剤を含み、好ましくは、 １０から２００μｍの厚さを有する拡散隔膜から成る。保護表面が酸素、空気、 蒸気、一酸化炭素、又は二酸化炭素のうち少なくとも一つを単独で用いるか、あ るいは水素、窒素、アルゴンのどれかを伴った酸化ガスと反応させられることに より、約０．５から１０μｍの厚さを有する再生可能保護スケールが濃縮プール 上に形成される。 さらに、本発明の実施例は、アルミニウムやクロムが、周期律表のIVA属、VA 属、そしてVIA属から選んだ元素やマンガンによって置換されたり、チタンが安 定した保護スケールを形成する為に最外部表面を分離可能な周期律表IV属から選 んだ元素によって置換されたり、イットリウムやセリウムが、保護スケールの安 定性を高める為に組成に加えられる。 その方法によって製造した本発明の表面合金化された部材は、鉄、ニッケル、 そしてクロムを含むステンレススチール母材合金と、その母材合金に隣接した濃 縮プール相とからなる。その母材合金はシリコン及びクロムを含み、さらに任意 で、チタンやアルミニウムや周期律表のIVA、VA、VIA属から選んだ元素や、マン ガンや、セリウムや、イットリウムの一つ又はそれ以上および残部の鉄、ニッケ ル、そして母材合金添加剤から成る。母材合金と蒸着金属の間を反応的相互拡散 させるのに効果的な条件下で、任意に、シリコン及びクロムと、チタンやアルミ ニウムや周期律表のIVA、VA、VIA属から選んだ元素や、マンガンや、セリウムや 、イットリウムの一つ又はそれ以上を、母材合金に適用することによつて、表面 合金化された部材の最外部表面上に再生可能保護スケールを形成する為に機能す る濃縮プールが形成される。濃縮プールの組成は、好ましくは、４から３０wt.% の範囲のシリコン、０から１０wt.%の範囲のチタン、２から４５wt.%の範囲のク ロム、そして任意の４から１５wt.%のアルミニウムから成る。 表面合金化された部材は、好ましくは、ステンレススチール合金母材に隣接し た拡散隔膜層を含む。その拡散隔膜層は１０から２００μｍの範囲の厚さを有し 、蒸着元素と母材元素の金属間化合物を含む。それによって、母材合金中の機械 的な有害成分の拡散を減少させるように機能し、そして組成の最外部表面上に再 生可能保護スケールを形成する機能をもつ拡散隔膜と濃縮プールが形成される。 この実施例によると、拡散隔膜層は、４から２０wt.%のシリコン、１０から８５ wt.%のクロム、０から４wt.%のチタンから成る。そして濃縮プールは、４から３ ０Wt.%のシリコン、２から４２wt.%のクロム、そして５から１０wt.%のチタンと 、４から１５wt.%の任意のアルミニウムから成る。図面の説明 本発明の製造物について、添付の図面を参照して以下に記載する。 図１は、コーティング蒸着、表面の合金化と表面活性化処理後の表面合金を表 す構造図である。 図２は、Al-Ti-Siコーティング系を用いた加工された20Cr-30Ni-Fe合金上に形 成された表面合金のミクロ構造を写した顕微鏡写真である。 図３は、Al-Ti-Siコーティング系を用いた鋳造35Cr-45Ni-Fe合金上に形成され た表面合金のミクロ構造を写した顕微鏡写真である。 図４は、２２サイクル後の促進浸炭試験方法１の結果を示す処理試料（左）と 未処理試料（右）を示す写真である。実施例に関する記述 添付の図面を参照して、表面合金部材の製造プロセスを記載する。表面を合金 化させる部材に適した母材合金組成は、オーステナイトステンレススチールを含 む。 コーティング材料は、アルミニウム元素、クロム元素、周期律表のIVA、VA、V IA属から選択した元素、マンガン、セリウムやイットリウムのうちの一つかそれ 以上を伴って、シリコン及びチタン元素から選ばれる。チタンは、IVA属からの 他の元素と置換できる。好ましい元素は、シリコンと組合されたチタン、アルミ ニウム、そしてクロムである。しかしながら、満足すべき表面合金はクロム、チ タン、そしてシリコンの組み合せから調製されたり、アルミニウム、チタンとシ リコンの組合せから調製される。さらに、シリコンの初期のコーティングは、シ リコン濃縮度をさらに高める為に、上述の混合材のコーティングが追って実施さ れる。選択される元素は表面合金の必要な特性に依存する。 Al-Ti-Siの組合せに関して、アルミニウムは１５から５０wt.%あり、チタンは ５から３０wt.%あり、そして残部シリコンからなる。 Cr-Ti-Siの組合せに関して、クロムは１５から５０wt.%あり、チタンは５から ３０wt.%あり、そして残部はシリコンからなる。 Al-Ti-Siを用いて加工された20Cr-30Ni-Fe合金上に形成される表面合金層の平 均的な組成に関する代表的な範囲を表１に示す。 Al-Ti-Siを用いて鋳造35Cr-45Ni-Fe合金上に形成した表面合金層の平均的な組 成に関する代表的な範囲を表2に示す。 注目すべきことは、上述したコーティングの利点の一つは、他の元素と協力し て、Ni：Ti：Siの割合が４：２：１であることが、大変安定した化合物を形成す るのにすぐれていることである。この安定したコーティングは、基板中で拡散し ないで、表面近くで高い濃度のチタンとシリコンを維持する。典型的な部材組成 は、49.0Ni-10.3Fe-3.5Cr-22.7Ti-13.3Siと他の部材が1.4である。コーティング材料の送出方法の選択 コーティング材料は、コーティングの組成、蒸着の温度、表面に必要な用材、 必要とされる空間の均一性のレベル、被覆される部材の形状に基づいて選ばれた 種々の方法で、部材の表面に送出される。主なコーティング技術を以下に示す。 溶射法は、フレーム溶射、プラズマ溶射、高速ガス酸素−燃料溶射（HVOF）、 そして低圧プラズマ溶射（LPPS）を含む。それらは全て通常照準を合わせて溶射 されるものであり、外部表面への溶射に最も適している。ロボットテクノロジー の使用はいくらか均一電着性を改善した。新しいガンテクノロジーが発達して、 内径１００mm以上で５メートルを越える長さの管製品の内部表面にコーティング できるようになった。 電気化学メッキ法と無電解メッキ法は、複雑な形状に対して良質な均一電着性 を有するが、しかし、蒸着され得る元素の範囲は限られる。 蒸気系方法は、パックセメンテーション法、熱化学蒸着法（CVD）、プラズマ 強化化学蒸着法(PECVD)、そして物理蒸着法（PVD）を含む。PVD方法は、様々で 、陰極アークスパッタリング（DC、RF、マグネトロン）および電子線蒸着を含む 。 他のコーティング方法は、シンプルあるいは複雑な形状をした広い範囲の部材 に使用できるゾルゲル法や流動床プロセスを含む。 前述の方法の一つ以上の方法を組み合わせたハイブリッド法は、PVDに引き続 いてCVDを実施したり、PVDに引き続いて電気化学法を実施することにより、設計 された表面合金微細構造を形成する。 上記それぞれの方法は、必要とする部材の性能強化に関して、その適応性を規 定する可能性や限界をもつ。与えられたコーティング方式を考慮した方法の必要 とする送出要件は、被覆される部材の形態、その方法の付き回り性、蒸着の割合 や蒸着の均一性である。 上記方法の全ては、十分に範囲を限定した付き回り性と共に、部材形態の広い 範囲の外部表面に、コーティング材料を送出するために使用され得る。複雑な形 状部材の内部表面に、コーティング材料を広範囲にわたって送出する好ましい方 法はPVD法である。これは、消耗されうる（コーティング）材料の選択の柔軟性 と、複雑な形状をした部分に消耗されうるコーティングを組み付ける能力がある からである。管状製品のコーティングに関する例は、１９９２年４月６日から１ ０日に、サンディエゴで、冶金学コーティングと薄膜に関する１９回目の国際会 議の会報で出版されたJ.S.Shewardの「PVD技術による内部表面のコーテイング」 によって与えられる。 マグネトロンスパッタリングの使用は、アカデミックプレス（１９８７年）で の薄膜プロセスにおける「筒状マグニトロンスパッタリング」と題して、J.A.Th orntonとA.S.Penfoldによるレビューで詳しく述べられ、当業者によく知られて いる。米国特許No.4,376,025とNo.4,407,713を含む特許文献中の明細書の例は、 それぞれ「磁気的に強化されたスパッタリングに対するシリンダ状カソード」と 「シリンダ状マグニトロンスパッタリングカソードと装置」と題してB.Zegaが 発表し、そして、J.Marshallが、「線状マグニトロンスパッタリングの方法と装 置」と題した米国特許No.5,298,137で、蒸着の均一性が高まることが述べられて いる。 本発明では、表面合金化部材の製造は、主な四つの工程に分割される。 （ａ） 蒸気系コーティング方法に見合うきれいな表面を形成する予備浄化工 程 （ｂ） 表面合金用に必要なコーティング材料を送出するコーティング蒸着工 程 （ｃ） 特定の又は設計されたミクロ構造を形成する表面合金化工程 （ｄ） 反応活性ガス処理によって保護スケールを形成する表面活性化工程 以下に記載したように、（ｃ）工程を通して（ａ）工程が要求され、（ｄ）工 程は、任意なものである。 （ａ）工程、すなわち予備浄化工程では、有機汚染物や無機汚染物、酸化スケ ール、そして、Bielby相（冷間加工プロセスによって形成されたダメージゾーン ）を取り除くために、化学的方法、電気化学的方法、そして機械的方法が組み合 わされて用いられる。予備浄化の成果は、バルク組成、表面組成、そして部材の 形態によって規定される。予備浄化の成果の完全性や均一性は、被覆され表面化 合金化された部材の全品質に決定的な意味をもつ。 （ｂ）工程のコーティング蒸着工程に関して、チューブ、管、部品のような部 材の内壁表面にコーティングする好ましい方法は、強化マグニトロンを伴うスパ ッタリング又は伴わないスパッタリング（DC又はRF）と、PECVDである。どの方 法を選択するかは、部材表面に蒸着されるコーティング材料の組成によって主と して決まる。スパッタリング方法では、強化マグニトロンによる付勢が部材あた りの全コーティング時間を減らすために使用される。この場合、ターゲット（又 は陰極）は、被覆される部材の形状をもちその部材の直径より小さい直径を有す る支持管の上に、コーティング装置を配置することによって用意される。コーテ イング用の消耗される材料をもつ支持管は、均一にコーティング材料が蒸着され るように部材の中に挿入される。 支持管上へのコーティング消耗材の適用方法は、表に示した前述のコーティン グ方法のいずれにも含まれている。溶射法は、使用される部材に要求される必要 なコーティング材料の範囲で最も役立つことが解った。スパッタリングプロセス でのマグニトロン補強は、適切な磁場を得る為に、支持管の中に永久磁石を使用 するか、支持管を介して高い直流電流か交流電流を流すことで実施される。後者 の方法は、例えば、D.HallidayとR.Resnick著のJohn Wiley & Sons,Inc.（１９ ６２年）より出版された「物理パートII」に説明されているように、コンダクタ ーを通る電流の流れが、電流の方向に対して直角に円形磁気誘導線の形をとるよ うになると明示する電磁気学理論に基づている。 磁場を生じさせるために永久磁石を用いる場合、支持管の組成は重要ではない 。しかしながら、高い電流を使用する場合、支持管の組成は銅やアルミニウムの ような低い電気抵抗をもつ材料から作られるべきである。通常プロセスに使用さ れるガスは、１から２００mtorrの圧力範囲のアルゴンであり、もし必要なら少 量の水素（５％以下）が、少し低い圧力雰囲気とするために加えられる。蒸着し ている間の部材温度は、通常３００から１１００℃の範囲にある。 （ｃ）工程の表面合金化は、部分的に始められるか、十分に検討した温度−時 間の流れグラフに従って、６００℃以上の十分に高い温度で蒸着する操作と並行 して実施されるか、あるいは蒸着が完了した後６００から１１５０℃の温度範囲 で実施される。 （ｄ）工程の表面活性化は、非活性表面合金が、あるレベルの耐コーキング性 を含む目標として設定した利益の多くを提供できる点で任意のものと考えられる 。しかしながら、適切又は完璧な活性化は、優れた最外部スケールの形成により 、耐コーキング性全般をさらに増大さすことができる。活性化は、製造工程の一 部として、あるいは、使用中の表面合金部材と共に実施され得る。後者は、消耗 したり（摩耗したり）、損失を受ける場合に、保護スケールの再生に有効である 。活性化が、製造プロセスの一部にとして実施されるとき、表面合金化工程中に 始 まったり、又はその工程の完了後に始まる。この工程は、６００から１１００℃ の温度範囲で活性ガス熱処理によって実施される。 本発明の部材と本発明の方法とを次の限定しない実施例を参照して説明する。 実施例１ この実施例は、処理管と未処理管の耐コーティング性を実証するものである。 実験室の規模で、２から４時間あるいは管がコークスで埋まるまでのどちらか が先に起こるまで熱分解プロセスを続行することで、管の内壁のコーキング速度 を定量した。試験片は、外径が１２から１６mmで長さが４５０から５５０mmのも のを通常使用した。その試験管は、装置に取り付けられ、そしてそのプロセスの ガス温度が、適切な温度曲線を得る為に全試験中測定された。エタンの原料が、 水蒸気：炭化水素を０．３：１の割合とした安定した状態で導入された。接触時 間は１００から１５０msecの範囲であり、クラッキング温度は約９１５℃であっ た。ガス流中の硫黄濃度は、約２５から３０ppmであった。その製品の流れは、 製品混合物の量及び変化率の収率を測定するために、ガスクロマトグラフィーに よって分析された。各試験の最後で、コークスは燃え尽くされ、そして平均コー キング速度を計算するために測定された。デコークの後、通常その試験が少なく とも一度繰り返された。 処理した六種類の管結果が、表３に、処理とその処理に使用されたコーテイン グ材料と耐コーキング性について試験された管の内壁表面とともに報告されてい る。石英が、触媒活性化を伴わない高度の不活性表面を代表する基準試料として 使用される。そのガス相からのアモルファスコークスの形成と集積は、管表面で 形成される触媒コークスと独立したものと考え、管表面での集積面積（表面面積 や粗さ）に応じて、１mg/minまで測定した。そのために、触媒活性化を伴わない 表面は、アモルファスコークスの集積を簡単にする為に、０から１mg/minのコー キング速度を示すことが予想される。この範囲の差は重要でないと考えられ、表 面粗さの違いに帰すべきと考えられる。金属基準管の流れは、試験装置の基礎デ ータから得られる試験結果とともに示されている。20Cr-30Ni-Fe金属基準合金が 、 オレフィン製造に用いられる最も低質の合金と考えられ、８から９mg/minの高い コーキング速度を示す。そのようなコーキング速度では試験管は二時間以内に完 全に（コークス化して）つまる。試験した高級合金（CrとNiがより高い）は、４ から５mg/minのコーキング速度に減少した改善を示す。 金属処理管が石英基準管と同様のすぐれた機能をもつことが結果でしめされて いる。 初めに記載したように残された課題は、優れた耐コーキング性を示す表面合金 を製造することにあり、その一方で、商業的に実行可能な必要な他の特性（すな わち浸炭抵抗性、熱安定性、高温耐浸食性、そして熱衝撃抵抗性）を示す表面合 金を製造することである。 表３：処理した管と未処理の管の熱分解試験結果実施例２ この実施例は、次の促進浸炭化や老化試験による浸炭化の欠陥を実証すること が含まれる。 二つの促進試験方法が、浸炭抵抗性を評価するために使用された。最初の方法 （促進浸炭法１）は、２４時間続くサイクルから成り、試験片表面に炭素を蒸着 するため６から８時間８７０℃で行うエタンの熱分解と、次の蒸着した炭素を試 験中に拡散するため、７０％の水素と３０％の一酸化炭素の雰囲気中に１１００ ℃で８時間置く炭素の拡散と、そして、最後の５から８時間、混合気体を用いて ８７０℃でコークスを焼却することからなる。 この条件下で、６mmの壁の厚さをもつ、20Cr-30Ni-Fe合金組成の加工された管 は、１５から１６サイクルの後で、壁の厚さの半分まで浸炭する。この浸炭化の レベルは、通常、管製品の商業的な操業炉のサービスサイクルの最後に見られ、 このことから一つの管寿命を表すと考えられる。 全部で九つの表面合金が、上記手段で試験された。その試験を通過した全ての 表面合金は、わずかに浸炭化するか少しも浸炭化しないものであった。図４は、 ２２サイクル試験後の優れた浸炭抵抗性を示す処理した管（左の試料）の一つと 未処理の管をともに示す。 浸炭抵抗性を高める為に用いた二番目の試験方法（促進浸炭化方法２）は方法 １より厳しいもので、この方法２は、初めに試験片表面に厚い炭素の層が塗られ 、その後７０％の水素と３０％の一酸化炭素の雰囲気中で１１００℃１６時間の 高温で炭素を浸透させるものである。試料が、試験装置からはずされさらに炭素 が再度塗られ、そしてそのサイクルが繰り返される。このようなサイクルを３回 行えば、加工された20Cr-30Ni-Fe組成の厚さ６mmの未処理の管の壁を浸炭するに は十分である。この試験はそのサイクルの浸透工程部分の時間が長いことによっ て、かつ表面が保護スケールによって回復することを許さないため、方法１より 厳しいと考えられる。この試験を通過した表面合金は商業的な使用に耐えるもの と考えられる。この試験は、相対的なランキングを付けることを意図するもので ある。 実施例３ この実施例は、処理した合金の優れた高温耐浸食性を実証することが含まれる 。 高温耐浸食性は、表面合金化部材のスケール固着性と浸食速度を評価するため に実施される。管の一部が８５０℃に熱せられそして空気にさらされる。浸食さ れた粒子は予め定めた速度と衝突角度で試験表面に進む。試料の重量損失が、粒 子の固定荷重（全投与量）に対して求められる。 表面合金−母材合金の五つの組み合わせ全てが試験された。表４で示すような 全ての場合において、重量損失の測定は、表面合金化部材の耐浸食性が未処理の 試料の２から８倍であることを示す。鋳造合金のAl-Ti-Si系は、試験した構造で 最も低い浸食速度を示した。 表４：高温浸食試験結果 実施例４ この実施例は、処理合金の熱安定性を実証することが含まれる。 熱安定性試験は、工業用炉の操作温度において表面合金が耐えることを確認す るために実施される。切り取り試片は、９００から１１５０℃の範囲の多様な温 度の不活性雰囲気中で、それぞれ２００時間まで焼かれる。構造や組成の変化が 測定され、試験された表面合金の最大操作温度を設計する為に使用される。 サプライヤーBから供給された鋳造合金35Cr-45Ni-FeのAl-Ti-Si系とCr-Ti-Si系の両 方の系の試験結果は、１１００℃までの温度で使用され得ることを示す。１１２ ５℃までの温度では、Cr-Ti-Si系が使用可能であるが、しかし、Al-Ti-Si系では ゆっくりした劣化につながるであろう。Cr-Ti-Si系は、１１５０℃を越える温度 で劣化し始める。オレフィン製造プラントは、最高外壁温度が１１００℃の使用 であり、ほとんどは１０５０℃以下の温度で操作される。 実施例５ この実施例は、表面合金化部材の熱衝撃抵抗性を実証することが含まれる。 熱衝撃抵抗性試験は、大きな温度変化が大変短い時間に起きる使用中の炉の緊 急停止に耐えるための表面合金の性能を評価することに用いられる。この試験装 置は、１５分間９５０℃から１０００℃の安定した温度状態に外壁表面をガスで 加熱し、次に約１５分間でほぼ１００℃かそれより低い温度まで急冷却すること によって管部品を評価する。試験試料は、そのようなサイクルを最低１００回繰 り返えされ、その後特性が調べられる。 Al-Ti-Si系とCr-Ti-Si系の両者は、劣化を伴わないでこの試験を通過した。加 工された管合金20Cr-30Ni-Feの系は、全部で３００サイクル試験され、劣化がな いことが観測された。全ての未処理の基準試料は、１００サイクルの試験でクロ ムのはげしい損失を示した。 付随した請求項によって、定義したような発明の範囲や権限から離れることな く、ここで説明したり記載した発明の実施例によって限定されないと理解される 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＴ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ウィッシーキエルスキー・アンドリュー・ ジョージ カナダ，アルバータ，フォートサスカチワ ン，99アベニュー，8617

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鉄、ニッケル及びクロムを含有する母材合金上に保護表面を形成する方法 、その方法は、 前記母材合金上に元素シリコンとチタンと少なくともアルミニウム、クロムの 一つを含有し、チタンの量が５から３０wt%、アルミニウム又は、クロムの量が １５から５０wt%であり、残部がシリコンを蒸着する工程、および ４から３０wt%のシリコン、０から１０wt%のチタン、２から４５wt%のクロム と任意の４から１５ｗｔ％のアルミニウムを含有し、残部が鉄、ニッケル及びそ の他母材合金添加物からなる前記母材合金上に蒸着した元素を含む濃縮プールか ら成る表面合金を形成するために、３００から１１００℃の範囲の温度で前記母 材合金を熱処理する工程から成る。 ２．請求項１の方法において、１０から３００μｍの範囲の厚さを有する濃縮 プールを形成するために有効な時間、６００から１１５０℃の温度範囲で前記母 材合金を熱処理する方法。 ３．請求項１の方法において、前記母材合金基板と前記濃縮プールとの間に、 ４から２０wt%のシリコン、０から４wt%のチタン、１０から８５wt%のクロムと ０〜５wt%のアルミニウムを含有し、残部が鉄、ニッケル及びその他の合金添加 物からなる前記蒸着元素と前記母材合金の金属間化合物を含有する中間拡散隔膜 を形成する為に、効果的な時間６００から１１５０℃の範囲の温度で追加的に前 記母材合金熱処理する工程を含む方法。 ４．請求項３の方法において、前記拡散隔膜は、約１０から２００μｍの範囲 の厚さを有する方法。 ５．請求項１の方法において、再生可能保護スケールを前記濃縮プール上に形 成するために前記保護表面と酸化ガスとを反応させてる方法。 ６．請求項５の方法において、その反応ガスは、酸素、空気、蒸気、一酸化炭 素、又は二酸化炭素の少なくとも一つかあるいはそれらと水素、窒素、アルゴン のいづれかを伴うものである方法。 ７．請求項６の方法において、前記保護スケールは、クロミア又はアルミナを 含有し、約０．５から１０μｍの厚さを有する方法。 ８．請求項１又は２の方法において、最外部表面に分けることができる安定し た保護スケールを形成するためにアルミニウムやクロムを周期律表のIVA、VAそ してVIA属から選んだ元素、又はマンガンで置き換える方法。 ９．請求項１、２又は３の方法において、チタンを周期律表のIV属から選ばれ た元素で置き換える方法。 １０．請求項５、６、７の方法において、前記保護スケールの安定性を高める ために、イットリウムやセリウムを、付加的に追加する方法。 １１．鉄、ニッケル、そしてクロムを含むステンレススチール母材合金と、前 記母材合金に隣接した濃縮プールを有し、前記濃縮プールは１０から３００μｍ の範囲の厚さを有しかつシリコンとクロムそして任意にチタンかアルミニウムの 一つかそれ以上、４から３０wt%のシリコン、２から４５wt%のクロム、０から１ ０wt%のチタン、そして、任意に４から１５wt%のアルミニウム、残部の鉄、ニッ ケル、そして母材合金添加剤を含み、前記濃縮プールが最外部表面上に再生可能 保護スケールを形成するのに機能することを特徴とする表面合金化部材。 １２．請求項１１の表面合金化部材において、さらに、前記母材合金と前記濃 縮プールの間でかつ前記ステンレススチール母材合金に隣接したシリコンとクロ ムから成る濃縮拡散隔膜を有し、前記拡散隔膜は、１０から２００μｍの間の範 囲の厚さを有し、前記濃縮プールは、前記母材合金中に機械的有害な成分の拡散 を減らすように機能しかつ前記部材の最外部表面上に再生可能保護スケールを形 成する。 １３．請求項１２の表面合金化部材において、前記拡散膜層中の前記シリコン 含有量は４から２０wt%、前記クロム含有量は約１０から８５wt%、前記チタン含 有量は０から４wt%、そして前記アルミニウム含有量は０から５wt%であり、前記 濃縮プールの成分は４から３０wt%の範囲のシリコン、２から４２wt%の範囲のク ロム、５から１０wt%間の範囲のチタンそして任意で４から１５wt%の範囲のアル ミニウムを含む。 １４．請求項１１、１２、又は１３の表面合金化部材において、前記表面合金 化部材は一体的にコートされたチューブ、管又は部品である。