CZ319998A3

CZ319998A3 - Povrchově legované žáruvzdorné slitiny

Info

Publication number: CZ319998A3
Application number: CZ983199A
Authority: CZ
Inventors: Sabino Steven Anthony Petrone; Radhakrishna Chakravarthy Mandyam; Andrew George Wysiekierski
Original assignee: Westaim Technologies Inc.
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1999-04-14
Also published as: DE69706069T2; EP0956373B1; AU713419B2; WO1997041275A1; EP0956373A1; PL329477A1; ATE204028T1; CA2175439A1; KR20000065160A; JP2000509105A; ES2162677T3; US6268067B1; CA2175439C; AU2501097A; DE69706069D1; US6093260A; CN1217031A; BR9709127A

Description

(74) Zástupce:

Brodská Blanka Ing., Mendlovo nám. Ia, Brno, 60300;

(54) Název přihlášky vynálezu:

Povrchově legované žáruvzdorné slitiny (57) Anotace:

Způsob vytvoření ochranného povlaku na materiálu ze základní nerezavějící slitiny obsahující železo, nikl a chrom spočívá v tom, že se na základní slitinu nanáší elementární křemík a titan s nejméně jedním dalším prvkem, hliníkem nebo chromém, načež se základní slitina tepelně zpracuje za účelem vytvoření vrstvy povrchové slitiny s obohacující zásobní vrstvou obsahující prvky nanesené na zmíněnou základní slitinu. Povrchově legovaná součást sestává ze základní části z nerezavějící oceli, obsahující železo, nikl a chrom, z obohacující zásobní vrstvy sousedící se základní částí a obsahující křemík a chrom a volitelně jeden nebo několik dalších prvků jako jsou titan, hliník nebo prvky zvolené ze skupin IVA, VA, VLA periodické tabulky prvků, nebo mangan, cer nebo yttrium, a obsah je doplněn železem, niklem a přísadami pro legování záN kladní slitiny, nebo obsahuje zmíněný křemík n a chrom a volitelně také jeden nebo více z prvků jako jsou titan, hliník a nebo prvky zvolené ze skupin IVA, VA a VIA periodické tabulky prvků, nebo mangan, cer nebo yttrium, které jsou aplikovány na základní slitinu za podmínek umožňujících dosažení reaktivní vzájemné difúze mezi materiálem základní slitiny a nanášenými materiály.

3199-98 A3 .··. .··..··. W1>«···· **

Povrchově legované žáruvzdorné slitiny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu povrchové úpravy pro vytváření ochranné povrchové vrstvy na výrobcích ze žáruvzdorných kovových slitin. Přesněji řečeno, touto povrchovou úpravou se vytvářejí povrchové legované slitiny, které mají regulované mikrostruktury funkčně uzpůsobené k udělování stanovených zušlechťovacích vlastností zmíněným výrobkům ze žáruvzdorných slitin, včetně zvýšené odolnosti proti koksování, nauhličování a jejich zvýšené životnosti.

Dosavadní stav techniky

Nerezavějící oceli představují skupinu slitin na bázi železa, niklu a chrómu jako základních složek, s přísadami, které mohou zahrnovat uhlík, wolfram, niob, titan, molybden, mangan a křemík pro dosažení určité struktury a určitých vlastností. Většina druhů těchto ocelí je známa jako martenzitická, feritická, duplexní a austenitická ocel. Austenitická nerezavějící ocel se všeobecně používá všude tam, kde se požaduje jak vysoká pevnost, tak i vysoká odolnost proti korozi. Jedna skupina těchto ocelí je jako celek známa jako žáruvzdorné slitiny (HTAs) a používá se v průmyslové výrobě při zpracování materiálu za teploty všeobecně vyšší než 650°C, dosahující až teplotní hranice asi 1150°C v oboru hutnictví železa a oceli. Většina používaných austenitických slitin je směsí chrómu, niklu a železa v rozmezí 18 až 38% hmotnostních chrómu, 18 až 48% hmotnostních niklu, doplněno

železem a legovacími přísadami.

Objemové složení žáruvzdorných slitin HTAs se určuje se zřetelem k fyzikálním vlastnostem, jako jsou odolnost proti tečení a pevnost, a k chemickým vlastnostem povrchu, jako je odolnost proti korozi. Koroze má řadu forem závisejících na pracovním prostředí a zahrnuje nauhličování, oxidaci a sulfidaci. Ochrana základního objemu slitiny se často zabezpečuje povrchovou vrstvou, která je obohacena oxidem chromitým. Specifické složení použitých slitin představuje optimalizaci fyzikálních vlastností (části základního objemu) a chemických vlastností (povrchu). Schopnost ovlivnit chemické vlastnosti povrchu prostřednictvím povrchové slitiny a fyzikální vlastnosti složením základní objemové části, je velkou příležitostí jak zdokonalit materiály používané v mnohých obtížných provozech v průmyslu.

Legování povrchu je možno provádět různými pokovovacími postupy, jimiž lze na povrch součástí nanášet správnou kombinaci materiálů ve vhodném množství. Tyto materiály by měly být řízené legovány v souladu s objemovým základním materiálem a výsledkem by měla být mikrostruktura schopná poskytovat předem stanovený nebo požadovaný prospěch. To by vyžadovalo řízení relativní vzájemné difúze všech složek a rozvoj všech celkových fází. Pokud je jednou vytvořena, může být povrchová slitina podle potřeby aktivována a reaktivována pomocí tepelného zpracování reaktivním plynem. Vzhledem k tomu, že jak legování povrchu, tak i aktivace povrchu vyžadují značnou pohyblivost atomových složek, znamená to, že výrobky HTA lze nejvhodněji používat pro provoz za teplot • · • fe vyšších než 700°C, čímž lze nejlépe využít jejich schopnosti pracovat za vyšších teplot. Proces je také možno uplatnit na výrobcích určených pro nižší pracovní teploty, které však po legování povrchu mohou vyžadovat dodatečné tepelné zpracování a aktivaci za účelem obnovení jejich fyzikálních vlastností .

Slitiny pro legování nebo povlékání povrchu mohou být určeny pro to, aby konečnému uživateli poskytovaly výhody v plném rozsahu, přičemž může jít o slitiny, které mají chemické složení pro běžné komerční použití, až po legovací slitiny a systémy upravené pro speciální požadavky. Některé z vlastností, které je možno získat pomocí těchto systémů, zahrnují: vynikající odolnost proti korozi v důsledku působení horkých plynů (nauhličování, oxidace, sulfidace); řízenou katalytickou aktivitu; odolnost proti tepelné erozi.

Pro ochranu slitin proti vysoké teplotě se nejčastěji používají dva oxidy kovů, a to oxid chrómu a hliníku, nebo jejich směs. Směsi nerezavějících ocelí, použitelné pro vysoké teploty, se připravují tak, aby měly dobré mechanické vlastnosti a dobrou odolnost proti okysličování a korozi. Směsi, které mohou vytvářet vrstvu oxidu hlinitého, jsou výhodné, požaduje-li se dobrá odolnost proti okysličování, zatím co směsi schopné vytvářet chromový povlak se vybírají proto, že mají vysokou odolnost proti tepelné korozi. Přídavek velkého množství hliníku a chrómu do objemové základní slitiny však nezajišťuje její dobré mechanické vlastnosti a proto se normálně až na základní slitinu nanášejí povlaky obsahující hliník a/nebo chrom pro vytvoření požadovaného • · • · povrchového oxidu.

Z materiálového hlediska je jedním z nejobtížnějších průmyslových procesů výroba olefinů, jako je výroba ethylenu uhlovodíkovou parní pyrolýzou (krakováním). Přiváděný uhlovodíkový materiál, například ethan, propan, butan nebo těžký benzin se smísí s párou a vede se přes topný had vyrobený ze svařovaných trubek a armatur. Vnější stěna topného hadu se zahřívá a teplo se převádí na povrch vnitřní stěny vedoucí k přívodu uhlovodíku do pyrolýzy pro výrobu potřebné výrobní směsi. Nežádoucím vedlejším účinkem procesu je vytváření koksu (usazenin uhlíku) na povrchu vnitřních stěn hadu. Existují dva hlavní typy koksu: katalytický koks (nebo vláknitý koks), který narůstá do tvaru dlouhých vláken, je-li podporován katalyzátorem jako je nikl nebo železo, a amorfní koks, vznikající v plynné fázi a vylučující se z proudu plynu. Při krakování lehkého materiálu může katalytický koks tvořit 80 až 90% usazeniny a vytváří velkou povrchovou plochu pro sbírání amorfního koksu.

Koks může působit jako tepelný izolátor vyžadující plynulé zvětšování teploty vnější stěny trubky pro zachování průchodu. Vrcholu se dosahuje, když nahromaděný koks je tak silný, že teplotu pláště trubky již nelze dále zvýšit a topný had již není spřažen se zařízením pro odstraňování koksu jeho opalováním (odkoksování). Odkoksovací operace obvykle trvá 24 až 96 hodin a u pecí pro lehké materiály je nutná jednou za 10 až 90 dnů, a je podstatně delší pro pracovní postupy s těžkým materiálem. V průběhu odkoksování nedochází k žádné provozní výrobě, což představuje značnou ekonomickou • · ztrátu. Navíc, odkoksovací proces velmi rychle znehodnocuje trubky, což se projevuje jejich sníženou životností. Dále, vzhledem k nedostatkům spojeným s tímto postupem, vede tvoření koksu také ke zrychlenému nauhličování a k jiným formám koroze a eroze vnitřní stěny trubky. K nauhličování dochází v důsledku difúze uhlíku do oceli, který vytváří křehké karbidové fáze. Tento proces vede ke zvětšování objemu a křehnutí vede ke snížení pevnosti a k možnosti vzniku trhlin. Se zvyšujícím se nauhličováním se zhoršuje schopnost slitiny vytvářet odolnost proti koksování vytvářením vrstvy okují na bázi chrómu. Za normálních pracovních teplot se může polovina tloušťky některých slitin, z nichž jsou vyrobeny ocelové trubky, nauhličovat již za dobu dvou roků provozu. Typická životnost trubek je 3 až 6 roků.

Ukázalo se, že difuzně hliníkované oceli, oceli opatřené vrstvou oxidu křemičitého a povrchy ocelí, obohacené oxidy manganu nebo chrómu, jsou odolnější proti tvorbě katalytického koksu. Alonizace™ nebo difuzní hliníkování zahrnuje difúzi hliníku do povrchu slitiny cementováním v prášku, technikou chemického ukládání par. Povlak je funkční tak, že vytváří sloučeninu typu NiAl a vytváří vrstvu oxidu hlinitého, účinně snižující tvorbu katalytického koksu a tvořící ochranu proti oxidaci a jiným formám koroze. Vrstva není stabilní při teplotách, které se například používají v ethylenových pecích a je také křehká a má sklon k odlupování nebo k difundování do základní slitiny. Všeobecně lze říci, že cementace v prášku je omezena na ukládání jediného prvku a společné ukládání jiných prvků, například chrómu a křemí-

ku, je přitom velmi obtížné. Z technického hlediska je tato cementace všeobecně omezena jen na ukládání několika málo prvků, hlavně hliníku. Značné úsilí bylo vynaloženo na společné ukládání dvou prvků, například chrómu a křemíku, tento proces však byl nesmírně obtížný a má omezenou možnost využívání. Jiný způsob aplikace hliníkových difuzních povlaků na slitinový podklad je popsán v U.S. patentu č. 5,403,629 P. Adama a ost. V tomto patentu je podrobně popsán způsob ukládání par kovové mezivrstvy na povrch kovové součásti, například rozprašováním. Nato se na tuto mezivrstvu ukládá hliníková difuzní vrstva.

Byly také zkoumány alternativní difuzní povlaky. V článku časopisu Processing and Properties nazvaném The Effect of Time at Temperature on Silicon-Titanium Diffusion Coating on IN738 Base Alloy (Vliv doby a teploty na difuzní pokovování základní slitiny IN738 křemíkem a titanem) autorů M.C. Meelu a M.H. Loretta je popsáno využití vrstvy Si-Ti, která byla aplikována cementováním v prášku za vysokých teplot uplatněných v prodloužené době.

Je však třeba konstatovat, že až dosud nebyly vyvinuty žádné povlakové vrstvy, které by v souvislosti se zpracováním uhlovodíků při teplotách od 850 do 1100°C účinně snižovaly nebo zcela omezovaly tvorbu katalytického koksu, nebo by poskytovaly zvýšenou odolnost proti nauhličování po dobu funkční životnosti. Hlavním problémem při hledání účinné vrstvy je u celé řady zkoušených povlakových vrstev nedostatečná přilnavost k substrátu slitiny trubky za specifických pracovních podmínek při vysokých teplotách v uhlovodíkových • · • · ·· • · · · · • · · ·· ·· pyrolýzových pecích. Navíc, tyto povlaky nemají potřebnou odolnost proti některým nebo všem dalším jevům, jako jsou tepelná stabilita, tepelný ráz, tepelná eroze, nauhličování, oxidace a sulfidace. Technicky využitelný výrobek pro výrobu olefinů uhlovodíkovou parní pyrolýzou musí být odolný proti nezbytné tvorbě koksu a nauhličování po dobu delší než je jeho životnost, přičemž má zajišťovat tepelnou stabilitu, odolnost proti erozi zatepla a odolnost proti tepelnému rázu.

Podstata vynálezu

Hlavním předmětem vynálezu je proto udělit žáruvzdorným slitinám (HTAs) vhodné vlastnosti pokovením jejich povrchu za účelem snížení katalytické tvorby koksu na vnitřním povrchu trubek, potrubí, armatur a jiném pomocném příslušenství, které se používá při výrobě olefinů nebo jiných uhlovodíkových produktů parní pyrolýzou.

Jiným předmětem vynálezu je zvýšit odolnost proti nauhličování žáruvzdorných slitin (HTAs), z nichž jsou vyrobeny trubky, potrubí, armatury a pomocné příslušenství kotlů.

Dalším předmětem vynálezu je zvýšení životnosti zlepšeným provedením povrchu součásti přídavným pokovením a zvýšení její tepelné stability, odolnosti proti tepelné erozi a odolnosti proti tepelnému rázu.

Podle tohoto vynálezu jsou vytvořeny dva odlišné typy struktury povrchové slitiny, které jsou obě proveditelné povlečením jednou ze dvou směsí Al-Ti-Si a Cr-Ti-Si, po nichž následuje vhodné tepelné zpracování.

První typ povrchové legující slitiny se vytvoří po aplikaci pokovovacího materiálu a následujícím vhodném tepelném zpracování, vytvářejícím obohacující zásobní vrstvu sousedící se základní slitinou a obsahující obohacující prvky a prvky základní slitiny jako jsou vrstva oxidu hlinitého nebo chrómu, a může se vytvářet reaktivním plynovým tepelným zpracováním (povrchovou aktivací) jednotlivým použitím Al-Ti-Si a Cr-Ti-Si jako materiálu ochranné vrstvy. Tento typ povrchové slitiny je vhodný pro technické procesy pracující při nižších teplotách do 850°C.

Druhý typ povrchové slitiny se vyrábí rovněž použitím Al-Ti-Si nebo Cr-Ti-Si jako pokovovacího materiálu, avšak tepelné zpracování se provádí tak, že se vytvoří difuzní přepážka přiléhající k základní slitině a obohacující zásoba v sousedství zmíněné difuzní přepážky. Povrchovou aktivací tohoto typu povrchové slitiny se získá ochranná vrstva obsahující především oxid hliníku, pokud se jako potahový materiál použije Al-Ti-Si, a větší množství chrómu, použije-li se Cr-Ti-Si. Oba druhy povlaků velmi účinně omezují nebo zabraňují tvoření katalytického koksu. Tento typ povrchové slitiny je vhodný pro technické procesy pracující při vysoké teplotě do 1100°C, například při výrobě olefinů uhlovodíkovou parní pyrolýzou.

Difuzní přepážkou se rozumí křemíkem a chromém obohacená, reaktivně navzájem difundovaná vrstva obsahující intermetalické částice sestávající z prvků základní slitiny a z ukládaných materiálů. Obohacující zásobou se rozumí navzájem difundovaná vrstva obsahující materiály ukládané

• · · · · v sousedství difuzní přepážky, pokud se tato přepážka vytváří, nebo slitina základního materiálu, která splňuje funkci udržení ochranné vrstvy oxidu na krajním vnějším povrchu.

Z širšího hlediska je předmětem vynálezu způsob vytvoření ochranného povrchu na základním materiálu ze slitiny obsahující železo, nikl a chrom, a podstatou řešení je, že se na základní slitinu nanáší elementární křemík a titan s nejméně jedním dalším prvkem, hliníkem nebo chromém, načež se základní slitina tepelně zpracuje za účelem vytvoření vrstvy povrchové slitiny s obohacující zásobní vrstvou obsahující prvky nanesené na zmíněnou základní slitinu.

Podle uvedeného způsobu se na základní slitinu nanáší účinné množství elementárního křemíku a titanu s alespoň jedním z prvků, hliníkem nebo chromém, za teploty v rozmezí 300 až 1100°C, za účelem vytvoření obohacující zásobní vrstvy obsahující 4 až 30% hmotnostních křemíku, 0 až 10% hmotnostních titanu, 2 až 45% hmotnostních chrómu a volitelně 4 až 15% hmotnostních hliníku, přičemž zbytek tvoří železo, nikl a jakékoliv další přísady pro legování základního materiálu. Tepelné zpracování uvedené základní slitiny se provádí za teploty v rozmezí 600 až 1150°C po dobu dostačující k vytvoření obohacující zásobní vrstvy, jejíž tloušťka je v rozmezí od 10 do 300 pm.

U výhodného provedení vynálezu se přídavně použije tepelná úprava za teploty 600 až 1150°C po dobu nutnou pro vytvoření difuzní přepážky mezi substrátem základní slitiny a obohacující zásobní vrstvou, obsahující intermetalické sloučeniny nanášených prvků a prvků základní slitiny. Difuz10

ní přepážka má s výhodou tloušťku v rozmezí 10 až 200 μπι a obsahuje 4 až 20% hmotnostních křemíku, 0 až 4% hmotnostních titanu, 10 až 85% hmotnostních chrómu, a zbývající část tvoří železo, nikl a jiné legující přísady. Ochranný povrch se reaguje pomocí oxidačního plynu zvoleného ze skupiny kyslík, vzduch, pára, oxid uhelnatý nebo oxid uhličitý, buď v čistém stavu nebo ve směsi s vodíkem, dusíkem nebo argonem, čímž se na uvedené obohacující zásobní vrstvě vytvoří doplnitelná ochranná vrstva o tloušťce asi 0.5 až 10 μπι.

U dalšího provedení způsobu podle vynálezu se hliník nebo chrom nahradí prvkem zvoleným ze skupiny IVA, VA a VIA periodické tabulky prvků, nebo manganem; nebo se titan nahradí prvkem zvoleným ze skupiny IV periodické tabulky prvků, schopným se odlučovat na krajní povrch za účelem vytvoření stabilní ochranné vrstvy. Za účelem zvýšení stability ochranné vrstvy lze do směsi přidat yttrium nebo cer.

Povrchově legovaná součást, vyrobená způsobem podle vynálezu, v podstatě sestává ze základní slitiny z nerezavějící oceli, která obsahuje železo, nikl a chrom, obohacující zásobní vrstvu sousedící se základní částí, a dále obsahuje křemík a chrom a volitelně jeden nebo několik dalších prvků jako jsou titan, hliník nebo prvky zvolené ze skupin IVA, VA a VIA periodické tabulky prvků, nebo mangan, cer nebo yttrium, přičemž je obsah doplněn železem, niklem a přísadami pro legování základní slitiny, nebo obsahuje zmíněný křemík a chrom a volitelně také jeden nebo více z prvků jako jsou titan, hliník nebo prvky zvolené ze skupin IVA, VA a VIA periodické tabulky prvků, nebo mangan, cer nebo yttrium, které

jsou aplikovány na základní slitinu za podmínek umožňujících dosažení reaktivní vzájemné difúze mezi materiálem základní slitiny a nanášenými materiály, čímž se vytváří obohacující zásobní vrstva, která má funkci doplnitelné ochranné vrstvy na krajním povrchu zmíněné součásti. Obohacující zásobní vrstva s výhodou obsahuje křemík v rozmezí od 4 do 30% hmotnostních, titan v rozmezí od 0 do 10% hmotnostních, chrom v rozmezí od 2 do 45% hmotnostních a volitelně hliník v rozmezí od 4 do 15% hmotnostních.

Povrchově legovaná součást s výhodou přídavně obsahuje vrstvu tvořící difuzní přepážku přímo sousedící s uvedeným materiálem základní slitiny z nerezavějící oceli, přičemž tato difuzní přepážka má tloušťku v rozmezí od 10 do 200 μιη a obsahuje intermetalické sloučeniny ukládaných prvků a prvků slitiny základního materiálu, přičemž úkolem difuzní přepážky a obohacující zásobní vrstvy je redukovat difúzi mechanicky škodlivých složek do materiálu základní slitiny a vytvořit doplnítelnou ochrannou vrstvu na vnějším povrchu uvedené součásti. V souladu s tímto provedením, vrstva difuzní přepážky obsahuje křemík v rozmezí od 4 do 20% hmotnostních, chrom v rozmezí asi 10 až 85% hmotnostních a titan v rozmezí od 0 do 4% hmotnostních, přičemž obohacující zásobní vrstva obsahuje křemík v rozmezí od 4 do 30% hmotnostních, chrom v rozmezí od 2 do 42% hmotnostních, titan v rozmezí od 5 do 10% hmotnostních a volitelně také hliník v rozmezí od 4 do 15% hmotnostních.

··· ·

Přehled obrázků na výkresech

Příkladné provedení vynálezu je dále popsáno s odvoláním na příslušné výkresy, kde obr. 1 představuje schematické znázornění povrchové slitiny po nanesení povlaku, jeho legování a aktivaci; obr. 2 je mikrofotografie představující mikrostrukturu povrchu u tvářené slitiny 20Cr-30Ni-Fe při použití povlaku Al-Ti-Si; na obr. 3 je rovněž mikrofotografie, představující mikrostrukturu povrchu u lité slitiny 35Cr-45Ni-Fe při použití Al-Ti-Si; a na obr. 4 je fotografický snímek znázorňující zpracovaný vzorek (nalevo) a nezpracovaný vzorek (napravo) jako výsledek zkušební metody urychleného nauhličování 1 po 22 cyklech.

Příklady provedeni vynálezu

S odvoláním na připojené obrázky je dále popsán způsob výroby povrchově legovaných součástí. Pro povrchové legování jsou vhodné slitiny základního materiálu, obsahujícího austenitické nerezavějící oceli.

Vhodné legovací materiály jsou zvoleny ze základních slitin křemíku a titanu ve směsi s jedním nebo několika dalšími prvky jako jsou hliník, chrom, prvky zvolené ze skupin IVA, VA a VIA periodické tabulky, mangan, cer nebo yttrium. Titan může být nahrazen jiným prvkem ze skupiny IVA. Nejvhodnějšími prvky jsou titan, hliník a chrom v kombinaci s křemíkem. Vhodné povrchové slitiny však mohou být připraveny z kombinace chrómu, titanu a křemíku, nebo hliníku, titanu a křemíku. Na základní povlak křemíku je také možno aplikovat povlak sestávající z výše popsaných příměsí za • · »»·· · • · · • ·· • · účelem dalšího obohacení křemíkem. Volba vhodných prvků je závislá na požadovaných vlastnostech povrchové slitiny.

Pro kombinaci Al-Ti-Si je vhodné množství hliníku od 15 do 50% hmotnostních, titanu od 5 do 30 % hmotnostních a křemík ve zbývajícím množství.

Pro kombinaci Cr-Ti-Si je vhodné množství chrómu od 15 do 50% hmotnostních, titanu od 5 do 30% hmotnostních a křemík ve zbývajícím množství.

Typický rozsah průměrného složení vrstev slitiny vytvořené na povrchu tvářené slitiny 20Cr-30Ni-Fe při použití Al-Ti-Si je uveden v tabulce I. Tabulka

% váhových	Difuzní přepážka	Obohacující zás. vrstva
Hliník	0 až 2	5 až 15
Chrom	20 až 40	2 až 10
Křemík	5 až 10	5 až 30
Titan	0 až 2	5 až 10
železo, nikl	zbytek	zbytek

Typický rozsah průměrného složení vrstev slitiny vytvořené na povrchu lité slitiny 35Cr-45Ni-Fe (dodavatel B) při použití Al-Ti-Si je uveden v tabulce II.

Tabulka II

% váhových	Difuzní přepážka	Obohacující zás. vrstva
Hliník	0 až 5	4 až 15
Chrom	25 až 85	10 až 30
Křemík	4 až 20	4 až 15
Titan	0 až 2	0 až 4
železo, nikl	zbytek	zbytek

Je třeba poznamenat, že jednou z výhod výše popsané vrstvy je, že poměr Ni:Ti:Si = 4:2:1 ve spojení s ostatními prvky je výhodný pro získání velmi stabilní směsi. Tato sta• ft ft··· · bilní vrstva nedifunduje do základní slitiny a v blízkosti povrchu udržuje vysoký obsah titanu a křemíku. Příkladné složení slitiny by bylo 49.0 Ni - 10.3 Fe - 3.5 Cr - 22.7 Ti - 13.3 Si a 1.4 jiných složek.

Výběr způsobu nanášení pokovovacích materiálů

Pokovovací materiály mohou být nanášeny na povrch součásti různými způsoby, jejichž volba závisí na složení pokovovací vrstvy, na teplotě nanášení, na potřebném tavidle na povrchu, na úrovni potřebné prostorové homogenity a na tvaru součásti, na kterou se má vrstva nanášet. Hlavní pokovovací technologie jsou dále popsány.

Metody rozprašování zatepla zahrnují metodu stříkání plamenem, plazmového rozprašování, nanášení kyslíkovým palivem vysokou rychlostí (HVOF = High Velocity Oxy Fuel) a nízkotlaké plazmové rozprašování (LPPS = Low Pressure Plasma Spray). Tyto metody jsou všeobecně známé a jsou nejlépe vhodné pro vnější povrchy. Používáním robotů se do jisté míry zlepšila jejich rovnoměrná kryvost. Byly rovněž vyvinuty nové technologie, prováděné pomocí stříkací pistole, kterými je možno pokovovat vnitřní povrchy trub, jejichž vnitřní průměr je větší než 100 mm a jejichž délka přesahuje 5 metrů.

Elektrochemické a bezproudové metody mají dobrou rovnoměrnou kryvost pro komplexní tvary, jejich použití je však omezeno, pokud jde o rozsah pokovovacích prvků.

Metody parního pokovování zahrnují cementování v prášku, chemické pokovování srážením kovových par zatepla (CVD • · = Chemical Vapour Deposition), plazmou zesílené chemické pokovování srážením kovových par (PECVD = Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) a fyzikální pokovování kovovými parami (PVD = Physical Vapour Deposition). Metody PVD jsou velmi rozmanité a zahrnují katodový oblouk, rozprašování (DC, RF, magnetron), a odpařování elektronovým paprskem.

Jiné pokovovací metody zahrnují gel koloidního roztoku a procesy vířivého nanášení povlaků, které jsou schopny společně s předchozími nanášet velký počet druhů pokovovacích materiálů jak na součásti jednoduchých, tak i komplikovaných tvarů.

U hybridních metod je kombinována více než jedna ze shora zmíněných metod, a účelem je zajistit, aby mikrostruktura povrchové slitiny byla vytvořena z podstatné části základního materiálu, například z CDV a nato z PVD, nebo z elektrochemického materiálu a nato s PVD.

Každá ze shora uvedených metod má schopnosti a omezení, které dovolují její aplikaci pro zlepšené provedení dané součásti. Základní podmínkou použití některé z metod uvažovaných pro daný povrch, který se má pokovovat, je geometrie součásti, rovnoměrná kryvost metody, rychlost a rovnoměrnost pokovování.

Všechny ze shora zmíněných metod jsou použitelné pro nanášení pokovovacích materiálů na vnější povrchy značného množství geometrií různých součástí, v každém případě se správně definovanou rovnoměrnou kryvostí. Nejvhodnější metodou nanášení velkého počtu pokovovacích materiálů na vnitřní povrch součástí složitého tvaru je metoda PVD. To je dáno pružností ve volbě vhodného (pokovovacího) materiálu a schopností uplatnění pokovovací vrstvy, která je slučitelná se součástí složitého tvaru. Jako popis příkladného pokovování trubkových výrobků lze uvést článek J.S. Shewarda nazvaný Pokovování vnitřních povrchů technikou PVD, uveřejněný v Protokolu z 19. mezinárodní konference o metalurgickém pokovování a tenkých vrstvách, San Diego, Duben 6-10,

1992.

Používání magnetronového pokovování rozprašováním je známé a je podrobně popsáno autory J.A. Thorntonem a A.S. Penfoldem v článku nazvaném Válcové magnetronové pokovování rozprašováním v časopise Thin Film Processes, Academmic Press (1987). Typické příklady v patentové literatuře jsou obsaženy v U.S. patentech 4,376,025 a 4,407,713 udělených B. Zegovi a nazvaných Válcová katoda pro magneticky zesílené pokovování rozprašováním a Válcová katoda a přístroj pro magnetronové pokovování rozprašováním, a U.S. patent 5,298, 137 J. Marshalla nazvaný Způsob a zařízení pro lineární magnetronové pokovování rozprašováním, uplatňující způsob zvýšení stejnoměrnosti ukládané vrstvy.

U tohoto vynálezu je výroba povrchově legované součásti rozdělena do čtyř hlavních postupů:

(a) předběžná úprava za účelem vytvoření čistého povrchu slučitelného s kovovými parami u napařovacích legovacích metod;

(b) nanesení pokovovací vrstvy materiálů potřebných pro povrchové legování;

(c) povrchové legování pro vytvoření specifické nebo * * požadované mikrostruktury; a (d) aktivace povrchu pro získání ochranné vrstvy úpravou reaktivním plynem.

Postupy (a) až (c) jsou nutné, postup (d) je volitelný, jak bude dále popsáno.

Při postupu (a), předběžné úpravě, se používá kombinace chemických, elektrochemických a mechanických metod pro odstranění organických a anorganických nečistot, povlaku oxidu a pokud se vyskytuje, také Bielbyho vrstvy (poškozená oblast vzniklá při tváření zastudena). Předběžná úprava je charakterizována objemovým složením základního materiálu, povrchovým složením a geometrií součásti. Důkladnost a jednotnost předběžné úpravy je rozhodující pro celkovou kvalitu vrstvou povlečeného a povrchově legovaného výrobku.

Pro postup (b), nanášení legovací vrstvy, je nejvýhodnější metodou nanášení pokovovacího materiálu na vnitřní povrchy součástí jako jsou trubky, potrubí a armatury, rozprašování (DC nebo RF) s magnetronovým zesílením nebo bez něho, a PECVD. Výběr vhodné metody závisí zejména na složení legovacího materiálu, jímž se má povlékat povrch součásti. Při použití metod pokovování rozprašováním je možno použít magnetronové zesílení pro zkrácení všeobecně potřebné doby na pokovení jedné součásti. V těchto případech je anoda (nebo katoda) připravena tím, že se složení povlaku aplikuje na podpěrné trubce, která má tvar součásti, která se má pokovit, a která má menší průměr než tato součást. Podpěrná trubka, opatřená legovacím materiálem, se pak zasune do součásti tak, aby mohla stejnoměrně předávat legovací mateři• · • ·

I * · <

ι · · · ál. Jako metoda aplikace legovacího materiálu na podpěrnou trubku může být použita jakákoliv z výše uvedených metod. Ukázalo se, že pro oblast legovacích materiálů, potřebných pro součásti určené pro použití ve výrobě olefinů, jsou nejvhodnější metody tepelného rozprašování. Magnetronové zesílení procesu pokovování rozprašováním bylo provedeno buď za použití permanentních magnetů umístěných v podpěrné trubce nebo propouštěním stejnosměrného nebo střídavého proudu podpěrnou trubkou za účelem výroby vhodného magnetického pole. Tento přístup je podložen elektromagnetickou teorií, podle které průchod elektrického proudu vodičem způsobuje, že se tvoří kruhová magnetická indukční vedení, která jsou kolmá na tok proudu, například podle autorů D. Hallidaye a R. Resnicka Physics Part II”, nakladatelství John Wiley & Sons, lne. (1962). Použijí-li se pro vytvoření magnetického pole permanentní magnety, není důležité složení podpěrné trubky, avšak při použití velkého proudu by podpěrná trubka měla být vyrobena z materiálu s malým elektrickým odporem, například z mědi nebo hliníku. Plyn, který se normálně používá pro zpracování, je argon o tlaku mezi 1 až 200 mtorr a pokud je třeba, přidává se malé množství vodíku (méně než 5%) pro dosažení poněkud redukované atmosféry. Typická teplota součásti při legování je v rozmezí 300 až 1100°C.

Při postupu (c) může být povrchové pokovování zčásti iniciováno nebo prováděno paralelně s touto operací nanášením materiálu za dostatečně vysokých teplot, vyšších než 600°C s vhodně vymezenými profily teploty-doby a tavení, nebo může být prováděno tak, že se nanášení dokončí za teploty • · je považován za volitel19 v rozmezí od 600 do 1150°C.

Postup (d), aktivace povrchu, ný, neboť neaktivovaný povrch slitiny může skýtat mnohý sledovaný účinek, včetně určité odolnosti proti koksování vytvořením nejvyšší horní vrstvy. Aktivaci je možno provádět jako součást výrobního procesu, nebo během provozu povrchově pokovené součásti. Posledně uvedený způsob aktivace je vhodný pro regeneraci ochranné vrstvy po jejím opotřebení (erozi) nebo poškození. Provádí-li se aktivace jako část výrobního procesu, může být iniciována v průběhu postupu pokovování povrchu nebo po dokončení tohoto pokovování. Proces se provádí reaktivním tepelným plynovým zpracováním v rozmezí 600 až 1100°C.

Výrobek a způsob výroby podle vynálezu bude dále popsán s odvoláním na následující příklady, které však neomezují rozsah vynálezu.

PŘÍKLAD 1

Tento příklad dokládá odolnost proti koksování porovnáním zpracovaných a nezpracovaných trubek.

Pro stanovení rychlosti tvorby koksu na vnitřní stěně trubky byla použita laboratorní jednotka pro tvorbu okují a pyrolýza po dobu 2 až 4 hodin nebo po dobu úplného ucpání, podle toho, k čemu došlo dříve. Zkušební kus měl vnější průměr 12 až 16 mm a délku 450 až 550 mm. Trubka byla instalována v jednotce a teplota procesního plynu byla regulována v celé její délce za účelem vytvoření vhodného profilu teploty. Jako plnicí materiál byl použit ethan, zaváděný ve

stálém poměru 0.3:1 = pára:uhlovodík. Doba kontaktu byla v rozmezí od 100 do 150 msec a krakovací teplota činila přibližně 915°C. Hladina síry v proudu plynu činila asi 25 až 30 ppm. Výsledný proud byl analyzován plynovým chromatograf em pro kvantifikaci směsi produktu, jeho vydatnosti a úrovní konverze. Po ukončení postupu byl koks opálen a vyhodnocen co do množství, načež byla určena průměrná doba koksování. Po odkoksování byl typický postup nejméně jednou opakován.

Výsledky zkoušek, získané u 6 trubek, jsou v tabulce III, ve které jsou uvedeny použité pokovovací materiály a povrch vnitřní stěny trubky podrobené zkoušce odolnosti proti koksování. Křemen je použit pro srovnání, neboť reprezentuje vysoce inertní povrch, který nemá žádnou katalytickou aktivitu. Tvorba a nanášení amorfního koksu z plynné fáze jsou považovány za nezávislé na katalytickém koksu, který se tvoří na povrchu trubky a může se usazovat v množství až 1 mg/min, což závisí na nanášecí ploše povrchu trubky (velikosti povrchové plochy nebo její drsnosti). Proto se u povrchu bez katalytické aktivity očekává, že bude vykazovat rychlost koksování v rozmezí od 0 do 1 mg/min, jednoduše proto, že zde dochází k hromadění amorfního koksu. Rozdíly v tomto rozmezí se považují za nedůležité a lze je připisovat rozdílům drsnosti povrchu. Vrstvy v referenční kovové trubce jsou zde také znázorněny spolu s výsledky zkoušek, zjištěných z databáze zkušební jednotky. Referenční kovová slitina 20Cr-30Ni-Fe je považována za nejníže legovanou slitinu používanou při výrobě olefinů, která vykazuje nejvyšší • · • · · · • · · ·

rychlost koksování v rozmezí 8 až 9 mg/min. Při této koksovací rychlosti se zkušební trubka zcela ucpala (zakoksovala) za dobu kratší než 2 hodiny. Zkoušené vyšší slitiny (s vyšším obsahem Cr a Ni) vykazovaly sníženou rychlost koksování v rozmezí od 4 do 5 mg/min.

Výsledky ukázaly, že povrchově legované trubky se osvědčily stejně jako křemenné referenční trubky. Další předností, jak bude dále popsáno, je vytvoření povrchové slitiny vykazující vynikající odolnost proti koksování, avšak také ostatní vlastnosti potřebné pro technické využití (t.j. odolnost proti nauhličování, tepelnou stabilitu, odolnost proti tepelné erozi a odolnost proti tepelnému rázu).

Tabulka III: Výsledky pyrolytických zkoušek upravených a neupravených trubek

Vzorek trub	Legovací materiál	Hlavní povrch test. vzorku	Rychlost koksování (mcr/min)
A	Si(postup 1)	chrom & oxid křemičitý	0.65; 0.64
B	Si(postup 2)	chrom & oxid křemičitý	1.06; 1.02
C	Ti-Si	chrom & oxid křemičitý	0.48; 0.60
D	Cr	chrom	0.51; 0.73
E	CR-Ti-Si	chrom	0.67;0.66;0.79
F	Al-Ti-Si	oxid hlinitý itý	0.68; 0.38

• ·

Reference s křemíkem pro A, B, C a D	žádný (nebyl použit)	oxid křemičitý	0.34; 0.40
Reference s křemíkem pro E	žádný (nebyl použit)	oxid křemičitý	0.42; 0.36
Reference s křemíkem pro F	žádný (nebyl použit	oxid křemičitý	0.23
Reference 1 pro kovovou slitinu 20Cr -30Ni-Fe)	žádný (nebyl použit)	směs objemových kovů a jejich oxidů	8 až 9 (z databáze)
Reference 2 (vyšší slitiny základních kovů)	žádný (nebyl použit)	směs objemových kovů a jejich oxidů	4 až 5 (z databáze) .......... ...............

PŘÍKLAD II

Tento příklad je uveden pro znázornění nedostatečného nauhličování po zkoušce urychleného nauhličování a stárnutí.

Pro vyhodnocení odolnosti proti nauhličování byly použity dvě zrychlené zkušební metody. První metoda (metoda zrychleného nauhličování) zahrnuje cyklus o trvání až 24h a obsahuje pyrolýzu ethanu při 870°C po dobu 6 až 8 hodin. V této době se uhlík usazuje na povrchu zkušebního kusu. Nato následuje prohřívání po dobu 8 hodin a za teploty 1100C v atmosféře tvořené 70% vodíku a 30% oxidu uhelnatého za účelem rozptýlení usazeného uhlíku do zkušebního kusu, a nakonec byl opalován koks při teplotě 870°C za použití směsí páry/vzduchu po dobu 5 až 8 hodin. Za těchto podmínek se tvářená trubka ze slitiny 20Cr-30Ni-Fe o tloušťce stěny 6 mm typicky nauhličuje do jedné poloviny tloušťky stěny po 15 až • · · · · cyklech. Tato úroveň nauhličování se obvykle projevuje po ukončení provozního cyklu zařízení obsahujících takové trubky, jako jsou technické pece, které z toho důvodu mohou reprezentovat životnost trubky.

Výše uvedeným postupem bylo testováno 9 povrchových slitin. Všechny povrchové slitiny prošly zkouškou s minimálním nebo s téměř žádným nauhličováním. Na obr. 4 je jedna ze zpracovaných trubek (vzorek vlevo), z něhož je zřejmá velmi dobrá odolnost proti nauhličování, v porovnání s nezpracovanou trubkou po 22 cyklech.

Druhá zkušební metoda (metoda 2 zrychleného nauhličování), použitá pro vyhodnocení odolnosti proti nauhličování, je náročnější než metoda 1 a spočívá v tom, že se na povrch zkušebního kusu nejdříve nanese tlustá vrstva uhlíku, která se pak prohřívá dobu 16 hodin za teploty 1100’C v atmosféře 70% vodíku a 30% oxidu uhelnatého. Vzorek se vyjme ze zkušební jednotky, nanese se další uhlík a cyklus se opakuje. Tři takové cykly jsou postačující pro úplné nauhličení 6 mm tlusté stěny nezpracované tvářené trubky ze slitiny 20Cr-30Ni-Fe. Tato zkouška je považována za náročnější než zkouška podle metody 1 proto, že v cyklu vyžaduje delší dobu prohřívání a také proto, že tato zkouška nedovoluje provádět jakoukoliv regeneraci povrchu pomocí ochranné vrstvy. Povrchové slitiny, považované za technicky vhodné, prošly touto zkouškou. Zkouška je určena pro jejich relativní seřazení co do vhodnosti.

PŘÍKLAD III

Tento příklad má dokládat lepší odolnost zpracovaných slitin proti tepelné erozi.

Odolnost proti tepelné erozi se zjišťuje proto, aby bylo možno vyhodnotit přilnavost vrstvy a rychlost eroze povrchově legovaných součástí. Segmenty trubky se ohřejí na 850°C a vystaví se působení vzduchu. Na zkoušený povrch jsou stanovenou rychlostí a ve stanoveném úhlu nárazu hnány erodentní částečky. Úbytek hmotnosti vzorku se kvantifikuje pro stanovenou zátěž částeček (celková dávka).

Bylo zkoušeno pět kombinací povrchových slitin a slitin základního materiálu. Jak je zřejmo z tabulky IV, měřením úbytku hmotnosti se zjistilo, že odolnost proti erozi je u povrchově legovaných součástí 2 až 8krát vyšší než u nezpracovaných vzorků. Systémy Al-Ti-Si vykazovaly u lité slitiny nejnižší stupeň eroze ze všech zkoušených systémů.

Tabulka IV: Výsledky zkoušek tepelné eroze

Slitina základního materiálu	Materiály vrstev použitých pro legování povrchu	Úbytek hmotnosti (mg)
30° náraz	90’ náraz
20Cr-30Ni-Fe	Cr-Ti-Si
tvářený	(Vzorek A)	8.9	7.4
	(Vzorek B)	13.9	10.7
	žádný (reference)	45.3	57.8
35Cr-45Ni-Fe	Al-Ti-Si	4.9
(litý, dodává-	Cr-Ti-Si	4.2
tel A)	žádný (reference)	9.8
35Cr-45Ni-Fe	Al-Ti-Si	1.2
(litý, dodává-	Cr-Ti-Si	2.2
tel B)	žádný (reference)	9.3

• ·

PŘÍKLAD IV

Tento příklad je uveden pro znázornění tepelné stability zpracovaných slitin.

Zkouška tepelné stability se provádí za tím účelem, aby se zabezpečila životnost povrchové slitiny při pracovních podmínkách provozu technických pecí. Zkušební kusy se žíhají v inertní atmosféře za různých teplot v rozmezí od 900 do 1150°C, po dobu do 200 hodin pro každou použitou teplotu. Všechny změny ve struktuře nebo složení se vyhodnocují a využívají pro stanovení maximální pracovní teploty pro danou povrchovou slitinu.

Výsledky u lité slitiny 35Cr-45Ni-Fe od dodavatele B ukazují, že systémy Al-Ti-Si a Cr-Ti-Si lze zpracovávat za teploty do 1100’C. Teplota do 1125°C může být použita pro Cr-Ti-Si systém, může však mít za následek pomalé zhoršování systému Al-Ti-Si. Systém Cr-Ti-Si se začíná zhoršovat za teploty překračující 1150°C. Provozy pro výrobu olefinů všeobecně používají pro vnější stěny trubek maximální teplotu 1100°C a ve většině případů pracují s teplotou nižší než

1050°C.

PŘÍKLAD V

Tento příklad dokládá odolnost proti tepelným rázům povrchově legovaných součástí.

Zkoušky odolnosti proti tepelným rázům se používají za účelem vyhodnocování schopnosti povrchové slitiny odolat nárazu při nouzovém krátkodobém vypnutí provozu pece, kdy dojde k velkým změnám teploty. Testovacími kroužky se vyhodno-

• · • · · · · cují segmenty trubek tak, že se zahřívá povrch vnějších stěn na ustálenou teplotu 950 až 1000°C po dobu 15 minut, načež následuje rychlé ochlazení na přibližně 100°C nebo ještě méně po dobu 15 minut. Zkušební vzorek byl podroben minimálně 100 takových cyklů, načež byl vyhodnocen.

Oba systémy, jak Al-Ti-Si, tak i Cr-Ti-Si, prošly touto zkouškou bez zhoršení. Systémy tvářených slitin 20Cr-30Ni-Fe trubek byly zkoušeny v celkovém počtu 300 cyklů, přičemž nebylo pozorováno žádné poškození. U nezpracovaných referenčních vzorků však byla ve všech případech již po 100 cyklech zjištěna značná ztráta chrómu.

Je pochopitelně samozřejmé, že jsou možné různé obměny v provedení vynálezu, které zde bylo znázorněno a popsáno, které však nevybočují z rozsahu a myšlenky vynálezu, definovaných v následujících patentových nárocích.

31^1-

ROKY

PATENTOVÉ NÁ

Claims

1. Způsob vytvoření ochranného povrchu na materiálu ze základní nerezavějící slitiny obsahující železo, nikl a chrom, vyznačující se tím, že se na základní slitinu nanáší elementární křemík a titan s nejméně jedním dalším prvkem, hliníkem nebo chromém, načež se základní slitina tepelně zpracuje za účelem vytvoření vrstvy povrchové slitiny s obohacující zásobní vrstvou obsahující prvky nanesené na zmíněnou základní slitinu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na základní slitinu nanáší účinné množství elementárního křemíku a titanu s alespoň jedním z prvků, hliníkem nebo chromém, za teploty v rozmezí 300 až 1100°C za účelem vytvoření obohacující zásobní vrstvy obsahující 4 až 30% hmotnostních křemíku, 0 až 10% hmotnostních titanu, 2 až 45% hmotnostních chrómu a volitelně 4 až 15% hmotnostních hliníku, přičemž zbytek tvoří železo, nikl a jakékoliv další přísady pro legování základního materiálu.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se tepelné zpracování uvedené základní slitiny provádí za teploty v rozmezí 600 až 1150°C po dobu dostačující k tomu, aby se vytvořila obohacující zásobní vrstva, jejíž tloušťka je v rozmezí od 10 do 300 μιη.

• Φ tím. že přídavně φ φφφφ ·

28 :

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se zahrnuje tepelnou úpravu zmíněné základní slitiny za teploty v rozmezí 600 až 1150 °C po dobu nutnou pro vytvoření difuzní přepážky mezi substrátem základní slitiny a obohacující zásobní vrstvou, obsahující intermetalické sloučeniny nanášených prvků a prvků základní slitiny.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že difuzní přepážka obsahuje 4 až 20% hmotnostních křemíku, 0 až 4% hmotnostních titanu, 10 až 85% hmotnostních chrómu, a zbývající část tvoří železo, nikl a jiné legující přísady.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že difuzní přepážka má tloušťku v rozmezí 10 až 200 pm.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na zmíněný ochranný povrch působí oxidačním plynem, čímž se na uvedené obohacující zásobní vrstvě vytvoří doplnitelná ochranná vrstva.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že reaktivní plyn je alespoň jeden z plynů jako je kyslík, vzduch, pára, oxid uhelnatý nebo oxid uhličitý, buď čistý nebo ve směsi s vodíkem, dusíkem nebo argonem.

• · · • ·

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že ochranná vrstva má tloušťku v rozmezí 0.5 až 10 μια.

10. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se hliník nebo chrom nahradí prvkem zvoleným ze skupiny IVA, VA a VIA periodické tabulky prvků, nebo manganem, schopným se odlučovat na nejvzdálenější povrch za účelem vytvoření stabilní ochranné vrstvy.

11. Způsob podle nároku 1, 2, 3 nebo 4, vyznačující se tím, že se titan nahradí prvkem zvoleným ze skupiny IV periodické tabulky prvků.

12. Způsob podle nároku 1, 2, 3 nebo 4, vyznačující se t í m , že se za účelem zvýšení stability ochranné vrstvy do směsi přidá yttrium nebo cer.

13. Povrchově legovaná součást, vyznačující se tím, že sestává ze základní části z nerezavějící oceli, obsahující železo, nikl a chrom, z obohacující zásobní vrstvy sousedící se základní částí a obsahující křemík a chrom a volitelně jeden nebo několik dalších prvků jako jsou titan, hliník nebo prvky zvolené ze skupin IVA, VA a VIA periodické tabulky prvků, nebo mangan, cer nebo yttrium, a obsah je doplněn železem, niklem a přísadami pro legování základní slitiny, nebo obsahuje • · zmíněný křemík a chrom a volitelně také jeden nebo více z prvků jako jsou titan, hliník nebo prvky zvolené ze skupin IVA, VA a VIA periodické tabulky prvků, nebo mangan, cer nebo yttrium, které jsou aplikovány na základní slitinu za podmínek umožňujících dosažení reaktivní vzájemné difúze mezi materiálem základní slitiny a nanášenými materiály, čímž je vytvořena obohacující zásobní vrstva, která má funkci doplnitelné ochranné vrstvy na krajním povrchu zmíněné součásti.

14. Povrchově legovaná součást podle nároku 13, vyznačující se tím, že směs obohacující zásobní vrstvy obsahuje křemík v rozmezí od 4 do 30% hmotnostních, titan v rozmezí od 0 do 10% hmotnostních, chrom v rozmezí od 2 do 45% hmotnostních a volitelně hliník v rozmezí od 4 do 15% hmotnostních.

15. Povrchově legovaná součást podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že přídavně obsahuje vrstvu tvořící difuzní přepážku přímo sousedící s uvedeným základním materiálem z nerezavějící oceli, přičemž tato difuzní přepážka má tloušťku v rozmezí od 10 do 200 μιη a obsahuje intermetalické sloučeniny ukládaných prvků a prvků slitiny základního materiálu, a funkci difuzní přepážky a obohacující zásobní vrstvy je redukovat difúzi mechanicky škodlivých složek do materiálu základní slitiny a vytvořit doplnítelnou ochrannou vrstvu na vnějším povrchu uvedené součásti.

• · • · · • · · • · · • * ·♦

16. Povrchově legovaná součást podle nároku 15, vyznačující se tím, že vrstva uvedené difuzní přepážky obsahuje křemík v rozmezí od 4 do 20% hmotnostních, chrom v rozmezí asi 10 až 85% hmotnostních a titan v rozmezí od 0 do 4% hmotnostních, přičemž obohacující zásobní vrstva obsahuje křemík v rozmezí od 4 do 30% hmotnostních, chrom v rozmezí od 2 do 42% hmotnostních, titan v rozmezí od 5 do 10% hmotnostních a volitelně také hliník v rozmezí od 4 do 15% hmotnostních.

17. Povrchově legovaná součást podle nároku 13, 14 nebo 16, vyznačující se tím, že touto součástí je na vnitřním povrchu legovaná trubka, potrubí nebo armatura.

18. Povrchově legovaná součást podle nároku 15, vyznačující se tím, že touto součástí je na vnitřním povrchu legovaná trubka, potrubí nebo armatura.