JPH03505756A - 製作品表面に耐火性無機コーティングを析出する方法 - Google Patents
製作品表面に耐火性無機コーティングを析出する方法Info
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- JPH03505756A JPH03505756A JP2500283A JP50028389A JPH03505756A JP H03505756 A JPH03505756 A JP H03505756A JP 2500283 A JP2500283 A JP 2500283A JP 50028389 A JP50028389 A JP 50028389A JP H03505756 A JPH03505756 A JP H03505756A
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- C23C12/02—Diffusion in one step
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
製作品表面に耐火性無機コーティングを析出する方法[発明の分野〕
本発明は無機化学に関する、さらに詳しくは製作品の表面上に耐火性無機コーテ
ィングを析出する方法に関する。
現在のプラント設備の操業条件はますます複雑化しているので、より高度な機械
的性質及び耐蝕性のある新しい金属やセラミックが要求されている。しかし、経
済上の且つエコロジー的要因(鉱物資源の枯渇や供給不足、環境にかかわる冶金
プロセスへのインパクト)にかんがみて、このようなアプローチは疑問である。
新しい材料を開発すると同時に、その代りとして周知の材料の表層を変更してき
びしい環境のもとでもっと耐摩耗性、耐熱性及び耐久性を材料にもたせる新しい
技術の探索に多くの努力が払われている。今日、金属、合金及びセラミックスに
保護コーティングする多くの方法が知られている。そのうち注目されているのが
プラズマスプレー、すなわちガスで形成したプラズマに通して製品の表面上にコ
ーティング粉末(硼化物、炭化珪化窒化物)を吹付ける方法である(ジー、ブイ
、サムソノフ(G、V、Samsonov)、エイ、ビー、アピク(A、P、A
pik)Refractory coatings”+ 2nd Editio
n。
Moscow :メタラジア パプリッシャーズ(MetallurgiyaP
ublishers)、 1973. pL 118 119)。
この方法は高度に複雑化した設備が必要であり、また電力、プラズマ生成ガス及
びコーティング粉末の消費量が多いのが特徴である。粉末はその組成、粒度の均
−性及びさらさらした特性に関してきびしい要求を満たさねばならない。プラズ
マスプレーしたコーティングは多孔質の表面となり且つ基板に不十分にしか付着
しない。この方法は製品の内面コーティングには適しない。
種々の化学気相コーティングも使われる(G、V、Samsonov。
A、P、Apik ”Refractory coatings”+ 2nd
Edition、Moscow :Metallurgiya Publish
ers)、 1974+ pp、357−370)。
この方法で用いる原材料は種々のガス状のハロゲン化物、カルボニル化合物、有
機金属化合物である。これらの化合物が分解したり又は別のガス状成分と反応し
て、製品上に特定なコーティングを形成しそして析出する。コーティングすべき
試験体は低圧のコーティング容器内に置かれ、そして高温(600〜1200°
C)で反応体ガスの流れにさらされる。この温度では拡散がおこるために基板へ
のコーティングの付着を改善する。一方コーティングを形成する化合物が分解し
たり又は高温基板から離れたところで既に還元されてしまう傾向があり、その結
果は不十分な付着とチゴーキングである。出発物質は高純度でなければならない
。酸素、窒素及び水蒸気があればコーティングに脆性を与えて付着を損うことに
なる。この方法は反応体ガスの濃度、ガス流の圧力及びその速度のわずかな変動
に対しても敏感である。コーティングを均一な厚さとするためには、操作の間一
定の基板温度にすることは必須である。これらすべての要件を満たすためには、
真空ポンプ、反応体ガスを混合し一定の速度で供給する装置及び製作品を加熱す
る装置を含んだ高度化した設備が必要となる。この方法ではコーティングを形成
する元素のガス状化合物の供給が十分でないのでコーティングの範囲が制限され
てしまう。
周期表の遷移金属の少なくとも1つ、不活性充填剤及び活性剤から調製する粉末
配合物に従って、製作品の表面上に耐火性無機コーティングを析出する方法は周
知である。製作品を粉末配合物に埋封し、そして次の熱処理をするために酸素を
含まない雰囲気中に置く。(G、N、Dubinin、 M、G、Karpw+
an。
D、P、A1tshuler+ A、S、Vt5kov“Diffusion
coating of vanadiun+to carbon and 5t
ainless 5teels″+ L、S、Lyakhovich ’iX集
の”Thermoche+aical treatment of metal
s and alloys” Minsk。
1974、 p、126)。
この方法はバナジウム層の拡散コーティングを炭素鋼及びステンレス鋼に適用す
るものである。それ故、粉末配合物は含浸元素としてバナジウム50重量%、不
活性充填剤として酸化アルミニウム49重量%そして活性剤として塩化アンモニ
ウム2重量%からなる。塩化アンモニウムはバナジウムと反応し、そしてバナジ
ウムは高温の場合にだけ反応して製作品の表面に運ばれる。それ故、粉末配合物
中に埋封した製作品を900〜1150°Cに加熱し、この入熱は粉末配合物の
外表面に効果を及ぼす。粉末配合物はその成分のパーセントには関係なしに熱的
に中性であるから、この場合他の加熱方法は適用できない。先行技術に従う製作
品の処理では拡散バナジウム膜だけしか析出できない。バナジウムの原子は高温
の等温条件下で炭素鋼及びステンレス鋼内に拡散する。活性剤の一定量、すなわ
ちガス媒体の一定の反応性のもとでは、バナジウムコーティングの厚さは時間と
炭素鋼及びステンレス鋼中のバナジウムの拡散係数との関数である。固体の拡散
係数が小さいことを考慮すれば、この方法は3〜9時間の含浸時間を要する。こ
の場合高い所要電力は避けられない。しかし長い時間高温に保持しておいても、
従来の方法では非金属、すなわちセラミックスを実際にコーティングすることが
できない。それはコーティングを形成する元素の拡散が非常に遅い速度でおこる
からである。原子番号の大きい遷移金属、例えばモリブデン又はタングステンを
金属基板上に拡散させる場合でさえ同様な困難を経験する。従って、従来法は限
られた遷移金属と限られた基板に制約されてしまう。等温処理を続けている間、
熱的に中性な粉末配合物中には実質的に温度勾配は存在しないので、従来法を用
いて製作品の表面上に析出してコーティングを形成することはできない。
熱処理条件及び活性剤を変えずに、2つ以上の遷移金属あるいは別のいくつかの
化学元素を粉末配合物に加えると、基板内の拡散速度が最高となる元素の優先的
な含浸が得られる。
互いに反応する粉末配合物の配合剤は基板の表面には運ばれない。
高温の等温処理の間、粉末配合物の焼結を防止するために従来法は不活性充填剤
A1□03を用いている。しかし48重量%を越える量で用いると、配合物中の
遷移金属と活性剤のパーセントが減ることになり、そしてガス相の反応性を損う
ことになる。
また粉末配合物の含浸元素からなる組成とは異なる組成の不活性充填剤は、コー
テイング性状に逆の効果をもつ添加剤となりコーティングを汚染する。
従来法では、熱処理の際に蒸発する活性剤で粉末配合物の気孔から空気を追い出
して酸素を含まない媒体を作っている。
この技法では粉末配合物の成分及びコーティングされる製作品の表面を酸化に対
して十分に保護することはできない。
結局、長い高温処理は製作品の性質(脆性、強度の損失、焼戻し)に影響を及ぼ
して、製作品の材料を物理的にも化学的にも変質させてしまう。
本発明の目的は製作品の表面上に耐火性無機コーティングを析出する方法を提供
することであり、この方法はプロセス速度と生産量を増し、プロセスを著しく粉
末集約形ではなくし、そして耐火性無機コーティングの析出に適する金属と非金
属との配合物の範囲を拡げ、定性的な且つ定量的な成分の含有量と高温処理の操
作をおこなう特定した実施態様によって達成される。
製作品の表面上に耐火性無機コーティングを析出する方法を開示することによっ
て本発明の目的が実現化される。すなわち周期表の遷移金属を少なくとも1つ、
不活性充填剤及び活性剤からなる粉末配合物を調製し、製作品をこの粉末配合物
の中に埋封し、そして粉末配合物を製作品と一緒に次におこなう熱処理のために
酸素を含まない媒体中に置く。次いで本発明に従って、遷移金属と発熱反応をお
こすことのできる周期表の非金属の少なくとも1つを粉末配合物に加える。遷移
金属と非金属の総合有量を約80〜94重量%とし、遷移金属の原子価で決まる
化学量論量の金属と非金属の比になるようにし、活性剤は約1〜5重量%の沃素
であり、不活性充填剤は残りのバランス量となる遷移金属と非金属の化合物であ
る。
これによって粉末配合物の重量の製作品の重量に対する比率が1:0.5〜1:
1となる。酸素を含まない媒体はアルゴンであり、熱処理は粉末配合物の局部的
におこる燃焼である。
上述した目的は、製作品の表面上に耐火性無機コーティングを析出する代りの方
法によっても実現できる。すなわち、周期表の遷移金属の少なくとも1つ、不活
性充填剤及び活性剤からなる粉末配合物を調製する。製作品をこの粉末配合物に
埋封して、そして次の熱処理のために粉末配合物を製作品と一緒に酸素を含まな
い媒体中に置く。そこで本発明に従って、遷移金属の量は配合物の78〜94重
量%であり、活性剤は1〜5重量%の量の沃素であり、残りのバランス量は不活
性充填剤で用いる遷移金属の窒化物である。これによって粉末配合物の重量の製
作品の重量に対する比率は1:0.5〜1:lである。酸素を含まない媒体はア
ルゴンであり、そして窒素ガスを追加的に粉末配合物に導入し、不活性ガスと窒
素ガスを1:10の容積比率で、配合物の断面積平方センチメートル当り約0.
01〜0.02R/anの速度で単一流として流す。そして熱処理は粉末配合物
の局部的におこる燃焼である。
耐火性無機コーティングを析出する上述した方法の要旨は、粉末配合物を含んで
なる元素がお互に反応して熱的、化学的及び拡散のプロセスが全部一度におこる
ことからなる。局部的におこす加熱効果によって遷移金属と配合物中に存在する
非金属との発熱反応の開始を誘発する。反応の核形成の座は火炎前線として配合
物中を0.4〜3 C1l / Sの速度で進む。
この火炎前線の温度は初め値、すなわち大気温度(20”C)から燃焼温度(1
500〜3000°C)に空間的に変わるので、沃素は温度上昇のゾーンすなわ
ち加熱ゾーン内でガス化することができる。同時に沃素は遷移金属及び非金属と
多相反応をしてこれら元素の沃化物を形成する。揮発性沃化物を生成する正反応
は900”C迄の低温度でおこることに注目する必要がある。
生成した遷移金属及び非金属の沃化物の複合体は粉末配合物の気孔を通ってガス
媒体中を拡散し、そして製作品の表面に運ばれる。さらに火炎前!(900’C
以上)の進行による温度の上昇は化学平衡を反転させ、そして逆反応すなわち沃
化物の熱分解反応と不均化の反応がおこる。生成した遷移金属と非金属は製作品
の表面上に析出する。これらは互に基板の材質と高温で反応し、析出した元素は
耐火性無機コーティングを形成する。
析出の比率、組成、コーティングの厚さと品質及び加熱によっておこる製作品の
材質の相と構造の変化は、すべて燃焼温度と燃焼波が進む速度によっている。言
い換えればこの2つの要因は初めの粉末配合物の組成及び用いた配合物の重量比
率及びコーティングする製作品によって変わることになる。
配合物の組成及び重量比率を選択する上で考慮すべき点は以下のようである。ま
ず第1に発生熱量は反応ゾーンからの総熱損失より太き(なければならない、そ
うでなければこのプロセスは燃焼だけではすすまない。2番目には析出した元素
の製作品中の拡散速度を上げ且つコーティングの付着を改善するために、製作品
の表面を急速に加熱しなければならない。3番目に化学反応の移動、すなわち遷
移金属と非金属の沃化物の生成と分解の反応、及び拡散による製作品表面への元
素の移動が適当な時間内に終る必要がある。最後に、製作品の材質のコアの相と
構造が熱処理の短い時間内に高温のために変化しないように注意する必要がある
。
粉末配合物に付加的に加えられて遷移金属と発熱的に反応する非金属は、この燃
焼によってプロセスをおこなうために必要である。金属と非金属の比が化学量論
的比率であり、遷移金属の原子価によって決められる値は熱の最大限の発生を保
証する。遷移金属又は非金属のどちらかの過剰な含有量のために、化学量論的比
率からずれることは、余分な成分の不十分な転化とその残存物によるコーティン
グの汚染につながる。
遷移金属と非金属の総含有率は80〜94重量%である。含有率が80重量%よ
り低いと稀釈限界を越えてしまうので、局部的におこる自己充足の燃焼の可能性
が帖消しになる。遷移金属と非金属の化学量論的混合物が94重量%を越えると
燃焼の速度と温度が上昇し、時間不足のために輸送反応が完結せず、粉末配合物
は焼結し製作品の表面は溶けてしまう。
粉末配合物の遷移金属含有率は、輸送の同時化学反応が効果を表す速度で進むよ
うに、また遷移金属と窒素との燃焼反応を可能にするために、78〜94重量%
で選ばれる。遷移金属含有率が78重量%より低いと、総発生熱量が低いので層
状で進む燃焼が不可能となる。遷移金属含有率が94重量%を越えると、粉末配
合物中で火炎前線の広がりは促進されるが、燃焼の特性時間は輸送の化学反応が
完結するに必要な特性時間より短くなる。この場合には金属の窒化物からなるコ
ーティングは形成されない。
遷移金属と窒素が化学量論的に結合するためには、アルゴンと窒素の流量は0.
01〜0.02 j2 / +nnで十分である。粉末配合物の一定の組成に対
して、窒素とアルゴンの流量が上述の範囲内であれば、層状の燃焼がおこる。流
量が0.0117mnより低い場合、非金属すなわち窒素ガスの不十分な供給は
発生する熱量を制限し、そしてプロセスが前線的に進行することが不可能となる
。流量が0.021/mnを越えると、温度が急激に上昇し粉末配合物が溶融し
製作品の表面に粘着してしまう。
活性剤として沃素を用いる場合、沃素は析出コーティングの範囲を拡げる。沃素
は火炎前面の加熱ゾーンで既にガス状になっていて、すべての遷移金属及び大部
分の非金属と容易に反応して、そして燃焼温度でガス状の複合体を形成し分解反
応によってコーティングに変わる。沃素は燃焼を安定化させる。特定な沃素含有
率は粉末配合物中に1〜5重量%である。1重量%未溝の含有率では燃焼が安定
化せず、コーティングの厚さが5−未満となり、そしてコーティング内の不連続
化を防ぐことができない。5重量%を越える含有率は燃焼温度で沃素の過剰含浸
をもたらす。ガス相の元素は製作品から離れたところで凝縮してしまいチョーキ
ングと不十分な付着は避けられない。
粉末配合物にバランス量として加えられる、遷移金属と非金属との配合物の形態
をとる不活性充填剤は温度と燃焼の進行速度を制御するように働く。遷移金属と
非金属の化合物の組成がコーティングの組成物と同一であるから、コーティング
の汚れは排除される。
粉末配合物の組成としては不活性である、遷移金属の窒化物も温度と燃焼速度を
制御するために加えられる。この場合もこの添加物によるコーティングの汚れは
ない。1:0.5〜1:1とする粉末配合物の重量の製作品の重量に対する比率
は、粉末配合物の安定な燃焼と燃焼最高温度の制御を保証する。
この重量比率が高くなれば熱量は増加し、化学的に反応性配合物が多く貯えられ
るので、不活性充填剤の含有量が安定な燃焼に関して最大限に適合できても、製
作品の材質の相と構造の不要な変化(金属の溶融と再凝固、セラミックスの破壊
)がおこる。重量の比率が特定した値より低いと、製作品の表層ですら昇温が不
十分でまたコーティングの付着も不十分なものとなる。製作品の内部に熱が奪わ
れ周囲の粉末配合物にとって大きな熱損失になると、プロセスを完結するだけの
燃焼が不可能となる。1:0.5〜1:1である粉末配合物と製作品の重量比率
は平均して550〜800°Cの製作品の最高温度を与える。製作品の特定な線
寸法とその物理的性状によるが、製作品の温度は表面で燃焼温度と同じ位高くま
た中心で相当低くすることができる。
しかし、この燃焼による加熱は過渡的な方法(火炎前面が通過すると直ちに冷却
がおこる)であるから、製作品の材質の相や構造の著しい変化はおこらない。
酸素を含まない媒体として用いるアルゴンは粉末配合物とその中に埋封する製作
品の高温酸化を防ぎ、そして気密装置に頼ることなしに加圧の雰囲気下でこのプ
ロセスをおこなうことができる。アルゴン雰囲気でも燃焼がおこりまたそれによ
って輸送の化学反応がおこる。アルゴンは不活性であるが、不必要な添加剤では
ない。体積比で1:10の窒素とアルゴンの混合物は、一方で配合物と製作品の
酸化に対して確実な保護を与え、他方で燃焼プロセスに悪影響を与えない。
熱パルスを限られた表面積内の発熱配合物に与えることによる局部燃焼の開始は
、層状燃焼をさせる唯一の方法である。
別の開始方法は空間的な反応を生ぜしめる、すなわち熱爆発をおこし、上述した
配合物と製作品の重量比を用いた場合に、上述した組成の粉末配合物からのコー
ティングの析出を妨げる。
非金属として硼素を、また遷移金属と非金属との化合物として遷移金属の硼化物
を用いるのが好ましい。
硼素は遷移金属と沃素と反応して遷移金属の硼化物からなる硬いコーティングを
形成する。原子番号が低いので硼素は金属及び合金内で大きな拡散速度を示し、
そのために広い拡散ソーン(10〜50μ迄)が形成されてコーティングの良好
な付着をもたらす。粉末配合物に加える最初から用いる遷移金属と硼素との反応
生成物である金属の硼化物は、この配合物の反応性成分に対しては不活性である
から燃焼温度を制御するのに役立つ。また析出するコーティングの組成と同一の
組成であるから、遷移金属の硼化物はコーティングを汚さない。
遷移金属としてチタンを用い、そしてチタンと2:1の化学量論比率で硼素を使
い遷移金属の硼化物として二硼化チタンを用いることも好ましい。
硼素と組合わせて使う場合、チタン粉末は二硼化チタンの耐摩耗性コーティング
を生じる。硼素とチタンの化学量論比率は、配合物の熱エネルギーを最大に利用
して単−相コーティングの析出を生ぜしめる。二硼化チタンをもって遷移金属の
硼化物に替えることは、不必要な添加物によるコーティングの汚れを防ぐ。
非金属として珪素を用い、そして非金属と金属の化合物として使用遷移金属の珪
化物を使うのが更に好ましい。
粉末配合物に加える場合、珪素は遷移金属と沃素と反応と7で耐熱性珪化物コー
ティングを形成する。遷移金属の珪化物は粉末配合物の出発反応成分である遷移
金属と硼素に対して不活性であるから、温度と燃焼速度を制御する機会を提供す
る。これとは別に、このようにして形成したコーティングは不必要な添加物によ
って汚染されない。
遷移金属としてモリブデンを用い、そしてモリブデンに対して2:1の化学量論
比率で珪素を加えて、遷移金属の珪化物として二珪化モリブデンを使用すること
ができる。
珪素と組合わせて用いる場合、モリブデン粉末は二珪化モリブデンの耐摩耗性耐
酸化性コーティングを生じる。珪素とモリブデン間の化学量論比率は、配合物の
熱エネルギーを最大に利用して単−相コーティングの析出を生ぜしめる。二珪化
モリブデンをもって遷移金属の珪化物に替えることは、コーティング中に付加的
な添加物を導入することなくコーティングを欠点のないものとする。
遷移金属としてジルコニウムをそして遷移金属の窒化物として窒化ジルコニウム
を用いることも可能である。ジルコニウムは高温度で溶融することのない単−相
の窒化ジルコニウムコーティングの析出を生ぜしめる。
遷移金属の窒化物として用いる窒化ジルコニウムはコーティングの組成と同一の
組成であるから粉末配合物中に不必要な添加物が導入されないのでコーティング
を汚さない。
上述した方法を以下のように実施する。
周期表の遷移金属を少なくとも1つ、不活性充填剤及び活性剤からなる粉末配合
物を調製する。この遷移金属と粒状で発熱的に反応することができる、周期表の
非金属の少なくとも1つを配合物に加える。その量は遷移金属と非金属の合計含
有率が80〜94重景%であり、遷移金属と非金属が遷移金属の原子価で決まる
化学量論比率で存在するものである。上述の遷移金属と非金属の合計含有率では
これらの元素が互に反応して自己伝播の燃焼前面を作ることができる。この合計
含有率が80重量%未満では反応を止めてしまい、熱損失のために限られた燃焼
となる。燃焼反応で発生する熱は、燃焼前面が自分で広がるには不十分である。
一方、遷移金属と粒状の非金属の合計含有率が94重量%を越えると、あり余る
ほどの熱の発生をともなう燃焼を引き起して、プロセス温度は原材料、反応生成
物及び製作品の融点を越えてしまう。遷移金属と非金属との化学量論比率は燃焼
反応を完全に完結させる。
この化学量論比率からずれると1つの成分が過剰となりこれが不活性な稀釈剤と
して働くことになる。この成分は熱を吸収して火炎前面の伝播を不可能にする。
粉末配合物の非金属成分として用いる場合、硼素は容易に遷移金属と反応する。
発生する熱は燃焼を維持するのに十分である。
配合物の非金属配合剤として用いることができる珪素粉末も、十分な熱ゴネルギ
ーを供給する。この場合に析出する金属の珪化物のコーティングは酸化性媒体中
で非常に耐熱性を示す。
粉末配合物の別な欠くことのできない配合剤である活性剤は、1〜5重量%の量
で加える結晶沃素である。
沃素はその多面的な輸送能力のために有用である。燃焼前面が伝播する条件下で
容易に且つ完全にガス化して、沃素はすべての遷移金属及び大部分の非金属、、
硼素と珪素を含めるが、と反応して揮発性化合物を形成する。燃焼温度が最高値
に達すると、遷移金属と非金属は揮発性化合物から不均化、熱分解及び基板の材
質との交換によって製作品の表面上に多相的に析出する。燃焼前面の均一な伝播
をもたらす主要な燃焼反応の安定化も沃素の別な機能である。
これらの要因が粉末配合物の沃素含有率を決める。1重量%未満の含有率では燃
焼前面が不規則な伝播となる。その結果としてコーティングは不均一な厚さとな
り、薄すぎたり不連続となったりする。5重量%を越える含有率ではガス相の過
剰な含浸を生じ、その結果コーティングのチョーキングと不十分な付着をもたら
す。
配合物に加える最後の配合剤である不活性充填剤は、使用遷移金属と非金属の化
合物である。残りのバランス量で加えて1〜19重量%の範囲で変わる。使用遷
移金属と非金属の化合物は粉末配合物の反応性配合剤に対しては不活性であり、
発熱成分の置換プロセスには関与しない。不活性充填剤として発熱反応の熱の一
部を吸収するだけで、上述の制限内に温度と燃焼速度を保つためのものである。
非金属として硼素と珪素が用いられる。使用遷移金属と非金属の化合物はそれぞ
れの遷移金属の硼化物及び珪化物である。用いる硼化物と珪化物はコーティング
を汚す不必要な添加物ではない。
高い硬度と耐摩耗性でコーティングが特定される場合、遷移金属はチタン粉末で
あり、そして非金属はチタンに対して2:1の化学量論比率で決まる量の硼素粉
末である。この場合二硼化チタンが使用遷移金属と硼素との化合物である。
酸化性媒体内の高い耐熱性でコーティングが特定される場合、遷移金属はモリブ
デンであり、そして非金属はモリブデンに対して2:1の化学量論比率で決まる
量の珪素粉末である。チク化モリブデンが使用遷移金属と珪素との化合物である
。
発熱配合物の原料は遷移金属、非金属、不活性充填剤そして活性剤の粉末であり
、それらの粒度は3〜150 mの範囲で変わる。成分を一度に完全にまぜ合せ
る。
プロセスは垂直管状の、製作品の寸法で決まる任意の断面積と高さの反応器でお
こなう。反応器の材質はステンレス鋼であればよい。多孔質のグリッドワーク(
グロック、多孔質セラミックス、粗い砂等)を反応器の底部に備えて、反応器に
装入する調製した粉末配合物を支えるようにする。製作品を反応器の壁から少な
くとも1c1nの隙間をとって完全に配合物の中に埋封する。配合物の重量の製
作品の重量に対する比率を1:0.5〜1:1にとる。この推奨する比率を守ら
なければ、大きな熱損失のために燃焼が不可能になるか、あるいは多量の熱が発
生して粉末配合物と製作品の相と構造に不必要な変化を生せしめる。
反応器に充填してから、アルゴンを多孔質のグリッドワークから圧入し反応器内
を酸素を含まない雰囲気にする。空気より分子量が大きいアルゴンは、反応器の
内容物に酸化に対する確実な保護を与える。
熱処理は、タングステンコイルを2200〜2500°Cに電気的に加熱する局
部的な燃焼から開始する。この開始操作を安定な燃焼が得られるまで続けるが、
配合物の内容物には関係なしに3〜53以上は続けない。燃焼前面が装入物内部
に進行しはじめるので、ガス状の沃素が反応器頂部の開口部から流れ出す。この
ガスを凝縮し、開口部に付加的に備えた適当な装置で沃素をプロセス内に再循環
する。
ガスの発生が終ると、これは燃焼プロセスが完結したことを示す。反応器を自然
に冷却させるか又は冷却装置を使って室温に冷却し、アルゴンの供給を止めてそ
して反応器の内容物を取出す。
本発明の別の実施態様においては、この方法は周期表の遷移金属を少なくとも1
つ、不活性充填剤及び活性剤からなる粉末配合物を、金属が78〜94重量%に
なる量で調製することからなる。この金属はコーティングの材料源であると同時
に、非金属との発熱反応の間に熱処理をおこなうために必要な熱エネルギー源で
もある。上述の金属成分の範囲は、火炎前面が層状で進行する形態の燃焼をおこ
なうためである。78重重量未満の含有率では、熱損失のために燃焼限界となり
反応が止まる。94重量%を越える含有率では、燃焼中に多量の熱量が発生する
ために粉末配合物と製作品が溶けてしまう。
粉末配合物の2番目の配合剤は1〜5重量%の量とする結晶沃素である活性剤で
ある。沃素はその多面的な輸送能力のために有用である。燃焼前面が伝播する条
件下で容易にガス化して沃素は遷移金属と反応して揮発性化合物を形成する。
この揮発物はガス相を通して製作品の表面上に拡散し、そしてさらに温度の上昇
によって分解しその表面に遷移金属の膜を形成する。
1重量%未満の沃素含有率では薄い不連続なコーティングが析出する。5重量%
を越える含有率では、ガス相中の沃素の濃度がチョーキングや付着が不十分なコ
ーティングが避けられないまでに増加する。
粉末配合物に加える最後のものは不活性充填剤で、1〜21重量%の量の使用遷
移金属の窒化物である。配合物の反応性成分とは反応をおこすことなく、この遷
移金属の窒化物は発熱燃焼反応の熱を吸収する。
高温で溶けないコーティングを形成するために、ジルコニウムを遷移金属として
粉末で使い、そして窒化ジルコニウムをこの遷移金属の窒化物として用いる。
発熱配合物の材料源は遷移金属、不活性充填剤及び活性剤の粉末であり、それら
の粒度は3〜150声の範囲で変わる。
成分を一度に完全にまぜ合せる。
プロセスは垂直管状の製作品の寸法で決まる任意の断面積と高さの反応器でおこ
なう。反応器の材質はステンレス鋼であればよい。多孔質のグリッドワークを反
応器の底部に備えて、反応器に装入する調製した粉末配合物を支えるようにする
。製作品を反応器の壁から少なくともICl11の隙間をとって完全に配合物中
に埋封する。配合物の重量の製作品の重量に対する比率を1:0.5〜1:1に
とる。この推奨する比率を守らなければ、大きな熱損失のために燃焼が不可能と
なるか、あるいは多量の熱が発生して粉末配合物と製作品の相と構造に不必要な
変化を生せしめる。
反応器に充填してから、アルゴンと窒素の1:10混合物を配合物の断面積毎平
方センナメートル当り0.01〜0.0241! / 1Ilnの速度で多孔質
グリッドワークを通して粉末配合物に供給する。このアルゴンは外気の酸素によ
る酸化に対して粉末配合物と製作品を保護する。1:10のアルゴン対窒素の比
率は酸化に対し7で確実な保護をするだけでなく、燃焼及び発生する輸送の反応
を妨げない。上述したガス流量は製作品の表面上に窒化物コーティングの析出を
生ぜしめ、コーティングの化学量論は遷移金属の原子価によって決まる。
熱処理は、タングステンコイルを2200〜2500°Cに電気的に加熱する局
部的な燃焼から開始する。この開始操作を安定な燃焼が得られるまで続けるが、
周期表の遷移金属によらず3〜5sを越えてはならない。燃焼が装入物内部に進
行しはじめるので、ガス状の沃素が反応器頂部の開口部から連続して流れ出す。
このガスを凝縮し、そして沃素を適当な装置でプロセスに再循環する。
燃焼前面が反応器の底面部に達するとプロセスは止まる。
反応器を室温に冷却して、アルゴンと窒素ガスの流れを止めて、そして反応器か
ら内容物を取出す。
上述した方法を実施するために以下の実施例で説明する。
「実施例1〕
化学量論比率の1 : 2 (TL43.3g ; Si、50.7g )であ
るチタンと珪素の粉末94重量%(94gL二珪化チクン3重量%(3g) 、
粉末状の結晶沃素1重量%(1g)を含む粉末配合物の装入量100 gを調製
した。配合剤の粒度は、チタンとチク化チタンの粉末は100〜120−1珪素
は30〜6(brmそして結晶沃素の粉末は5〜15卿であった。配合剤を十分
にまぜ合わせて均一な配合物を得た。
径50mmの垂直管状反応器に配合物の一部を多孔質グリッドワーク上に高さが
少なくとも5Iの層を形成するように置いた。40 X 40 X 20anの
黒鉛板である製作品を配合物のベットの上に据えて、そして残りの配合物で完全
に覆った。製作品の重さは50gで配合物の重量の製作品の重量に対する比率は
1:0.5であった。
反応器を設置し、アルゴンを流量制御して下部の入口から30s間反応器に導入
して、粉末のキャリオーバーなしに不活性雰囲気とした。30V、3Aのコイル
を用いて反応器の上部開口面から配合物の燃焼を開始した。この開始操作の時間
は3〜5sであった。
製作品の表面温度は1000±50°C1そして製作品の平均温度は810±5
0″Cであった。温度測定はタングステン−レニウム熱転対と電位差計を用いて
自動的におこなった。
燃焼が終ると反応器ジャケットに冷却水を入れて反応器を冷却し、そして完成製
作品を取出した。X線相解析から、検鏡用薄切片で測定してTiSi相が5〜9
戸の厚さで表面上に析出していることがわかった。
このプロセスの全時間は10mnでありその内分けは、反応器への装入及びガス
吹込み、l mn ;燃焼の開始及び燃焼、30s;冷却残りの、バランス時間
であった。電力消費量は10− ”KW・hであった。
実施例2〜6の結果を表1と2に示す、これらの実施例をおこなうに際し、手順
は実施例1と同、様であった。
表1
初期配合物の組成
2Ta 88 73.3 1:2 10 8.3 2 1.73Nb 9
0142.3 1:2 7 11.1 3 4.6表 1(続き)
注:D−製作品の外径
d−製作品の内径
h−製作品の高さ
〔実施例7〕
粒径0.125〜0.15mmの粉末チタン93重量%(42g)、同じ粒度の
粉末窒化チタン5重量%(2g)及び粒度0.005〜0.03mmに粉砕した
結晶沃素2重量%(1g)を含んでなる粉末配合物の装入!45gを調製した。
この配合物を、径40鵬の円筒状反応器の底部にある多孔質グリッドワーク(グ
ロッグ、多孔質セラミックス、ステンレス鋼ワイヤーゲージ)の上に置いた。製
作品は、径25mmで長さが50mmの構造用鋼シャンクとその端面に7x4X
2nnnのろう付けした4枚の高速度鋼ブレードからなるフライスであった。ろ
う付は合金の融点は935°Cであった。このカッターの埋封した部分の重さは
45gであった。配合物と製作品の重量比率は1:1であった。ブレードとシャ
ンクとの結合を損わずにブレードをコーティングするようにした。反応器を設置
して、アルゴンと窒素の1:10の混合ガスを反応器の断面積毎平方センチメー
トル当り0.19〜0.015 β/mnの速度でグリッドワークを通して反応
器に導入した。
表2
初期配合物の組成゛
1234567B9
4Ti 94112.8 1:2 5 6 1 1.25 Cr 801
29.6 1:2 15 24.3 5 8.16Mo &3 58.1
1:2 15 10.5 2 1.4表 2(続き)
注:D−製作品の外径
り一製作品の高さ
径0.5Mで長さ15〜20印のタングステンコイルにAC3A。
30Vの電圧を実験室タイプの単巻変圧器からかけて、反応器の上部開口面で配
合物に点火した。点火時間は3sであった。
製作品を層状に進行する燃焼で加熱している間、平均温度は520″Cであった
。温度をタングステン−レニウム熱伝対で測定し、そして電位差計で自動的に記
録した。
燃焼が終ると、アルゴンと窒素の流れを止めて、そして配合物を製作品と一緒に
反応器から取出した。厚さ8〜10mのチタン窒化物コーティングが被覆された
。ろう付はジヨイントの結合は損われなかった。
プロセスは5mn続げたが、段取り毎の内分けは、反応器への充填l mn ;
燃焼の点火と燃焼15s;冷却は残りのバランス時間であった。所要電力は8.
34X10−’KW・hで、窒素消費量はサイクル当り0.2〜0.41であっ
た。
プロセスの特性を決める実施例8〜11の結果を表3に示す。
これらの実施例の手順は実施例7と同じであった。
表3
初期配合物の組成
8 Zr 78 84 17 30 5 69Hf 8853 1
0 6 2 110 V 85 173 14 25.2 1 1
.811 Ti 94 188 5 10 1 2表 3 (aき)
注:D−製作品の外径
d−製作品の内径
り一製作品の高さ
上述の方法は、高温の液状及びガス状の厳しい媒体中で種々の用途(耐摩耗、耐
腐蝕及び耐熱性)に用いる広範囲なコーティング(遷移金属の硼化物、珪化物及
び窒化物)の析出をおこなう見通しを与えるものである。
開示された方法は、様様な高温加熱装置に役立ち、電力量を減らし、そしてコー
ティングを析出させる技法を簡単化する。
本発明は、液体及びガスによる高温腐蝕に対する材質の保護として適用する化学
工業界に、あるいは特別な硬度、耐摩耗性及び工具に切削能力を与えるための機
械工場の実務に特別な保証を約束する。
本発明は乾き摩擦及び繰返し衝撃荷重にさらす部品の表面強度を増すが故に、自
動車、航空機、造船及び石油工業における実用性を有する。
食品及び医薬品と接触する表面に耐腐蝕性及び殺菌性を与えるために、医薬品及
び食品業界に本発明を通用する可能性がある。
最後に、本発明は大気の腐蝕及び浸蝕作用に対して保護し、あるいは種々の仕上
げでもって全部にあるいは部分的に着色して表面の外観を改善する建築材料の製
造に実用性を見出すことができる。
手続補正書(方式)
%式%
1、事件の表示
PCT/SU8910 OO88
平成2年特許願第500283号
2、 発明の名称
製作品表面に耐火性無機コーティングを析出する方法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 〒105東京都港区虎ノ門−丁目8番10号5、補正命令の日付
66補正の対象
明細書及び請求の範囲の翻訳文
7、補正の内容
明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書(内容に変更なし)
8、添付書類の目録
明細書及び請求の範囲の翻訳文 各 1 通国際調査報告
Claims (7)
- 1.周期表の遷移金属を少なくとも1つ、不活性充填剤及び活性剤からなる粉末 配合物を調製し、製作品を該粉末配合物中に埋封し、そして該粉末配合物を該製 作品と一緒に酸素を含まない媒体中に置き、そして該酸素を含まない媒体中で熱 処理をすることによって該製作品の表面上に耐火性無機コーティングを析出させ る方法において、周期表の非金属の少なくとも1つを該配合物に加え、合計で約 80〜94重量%の量で存在する該金属と該非金属が、該金属の原子価で決まる 化学量論比率でなり、互に発熱反応を開始することができ、該活性剤は約1〜5 重量%の量で存在する沃素であり、そして該不活性充填剤は残りのバランス量で 存在する使用遷移金属と非金属の化合物であり、それによって該粉末配合物の重 さの製作品の重さに対する比率が約1:0.5〜1:1であり、酸素を含まない 媒体がアルゴンであり、そして該熱処理が該粉末配合物の局部的に開始する燃焼 であることを特徴とする前記製作品の表面上に耐火性無機コーティングを析出す る方法。
- 2.周期表の遷移金属の少なくとも1つ、活性剤及び不活性充填剤が粉末状であ り、製作品を粉末配合物中に埋封しそして該粉未配合物を該製作品と一緒に酸素 を含まない媒体中に置いて、そこで熱処理をすることによって該製作品の表面上 に耐火性無機コーティングを析出する方法において、該遷移金属が約78〜94 重量%の量であり該活性剤が約1〜5重量%の量で存在する沃素でありそして不 活性充填剤が残りのバランス量で存在する使用遷移金属の窒化物であり、該粉末 配合物の重さの該製作品の重さに対する比率が1:0.5〜1:1でありそして 酸素を含まない媒体がアルゴンであり、しかるに窒素ガスを付加的に該配合物中 に導入し、それによってアルゴンと窒素を容積比率で1:10の単一流にして該 配合物の断面積毎平方センチメートル当り約0.01〜0.02l/mmの速度 で流し、該熱処理が該粉未配合物の局部的に開始する燃焼である前記製作品の表 面上に耐火性無機コーティングを析出する方法。
- 3.硼素を該非金属として用いそして使用遷移金属の硼化物を使用遷移金属と非 金属の該化合物として用いることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。
- 4.チタンを該遷移金属として用いそして硼素をチタンとの化学量論比率2:1 とし、二硼化チタンを該使用遷移金属の硼化物として用いることを特徴とする請 求の範囲第1項及び第3項記載の方法。
- 5.珪素を該非金属として用いそして使用遷移金属の珪化物を使用遷移金属と非 金属との該化合物として用いることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。
- 6.モリブデンを該遷移金属として用いそして珪素をモリブデンとの化学量論比 率2:1とし、二珪化モリブデンを該使用遷移金属の珪化物として用いることを 特徴とする請求の範囲第1項及び第5項記載の方法。
- 7.ジルコニウムを該遷移金属として用いそして窒化ジルコニウムを該使用遷移 金属の窒化物として用いることを特徴とする請求の範囲第2項記載の方法。
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PCT/SU1989/000088 WO1990012125A1 (en) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | Method for obtaining a refractory inorganic coating on the surface of an article |
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JP2500283A Pending JPH03505756A (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | 製作品表面に耐火性無機コーティングを析出する方法 |
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US3862851A (en) * | 1971-05-17 | 1975-01-28 | Chromalloy American Corp | Method of producing Magnesium-Based coating for the sacrificial protection of metals |
US3900592A (en) * | 1973-07-25 | 1975-08-19 | Airco Inc | Method for coating a substrate to provide a titanium or zirconium nitride or carbide deposit having a hardness gradient which increases outwardly from the substrate |
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