JP2000507615A - 酢酸エチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過剰の液体エタノールおよび担持された酸化触媒の存在下に液体エタノールを酸化させることにより、酢酸エチルの製造のための１工程法を提供する。酸化において生成した酢酸を過剰の液体エタノールにより吸収させ、それを酢酸エチルにエステル化させる。酢酸エチルおよび水を酢酸エチルの分離のためにプロセスから取り出す。プロセスの酸化部分は疎水性担体上の金属酸化触媒を用いることが好ましく、そしてエステル化部分は酸固体イオン交換樹脂を用いてエステル化させることが好ましい。この方法は、別個の工程でシリーズで行うことができ、または、好ましくは単一の容器、好ましくは細流床反応器中において並行して行うことができる。この方法は、容易に制御され、フィード材料として広い範囲のエタノール濃度を使用することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸エチルの製造法 発明の分野 本発明はエタノールから酢酸エチルへの転化法に関する。 酢酸エチルはペイントおよびコーティング産業において溶剤として主として使 用されている。酢酸エチルは価値ある溶剤特性を有する非常に有用な化学物質で ある。親油性とともに生理学的に無害であることにより、食品産業における抽出 プロセスおよび化粧品製造のために特に適切である。沸点が低いことは、高いグ レードの脱脂剤としてのその使用のための基礎となる。市販製品の高い標準純度 は無水反応媒体として使用され、そして化学合成における中間体として使用され る理由である。 発明の背景 酢酸エチルの商業製造は主として２つの方法によるものである。Tischenko反 応は、アルミニウムアルコキシド触媒を用いて、エタノールをアセトアルデヒド を介して直接転化させることにより酢酸エチルを生成させる。酢酸エチルの生成 は硫酸触媒を用いたエタノールと酢酸との直接エステル化によるものである。Ti schenko反応は酢酸エチルの製造のための主な工業法である。この方法による工 業規模の製造は今世紀の前半の間にヨーロッパにおいて主に行われた。酢酸エチ ルはｎ−ブタンの液相酸化における副生成物としても生じ、そして酢酸ビニルお よびエタノールからのポリビニルブチリルの製造における共生成物としても生成 される。 Hoechst法において、塩化アルミニウムおよび少量の塩化亜鉛の 存在下に、エタノール／酢酸エチル混合物中に粒状アルミニウムを溶解させるこ とにより、最初にアルミニウムエトキシドの触媒溶液を製造する。この反応によ り、水素が生じ、そして発熱性である。有機物質の損失を防止するために徹底し た冷却が必要である。最終の溶液は約２％のアルミニウムを含む。この方法の次 の工程は、反応器中にアセトアルデヒドとともに触媒溶液を同時に導入すること である。反応は温度および触媒量により変わる。これらのパラメータは反応器へ の１回通過で約９８％転化率を達成するように調節される。残留物を生成物から 分離する攪拌容器中においてさらに１.５％の転化が行われる。反応器はチルド ブラインの使用により約０℃に冷却され続ける。反応器中での滞留時間は約１時 間である。 蒸留可能な生成物は蒸発により残留物分離容器内で取り出される。残留物を水 で処理し、できる限りエタノールに転化させる。この残りは生物学的分解プラン トで処理されても、または、焼却されてもよい。組み合わされた蒸留可能な生成 物は一連の蒸留工程において分離されて、製品である酢酸エチル、リサイクルの ための未転化のアセトアルデヒド、燃料として使用されうるライトエンド、触媒 製造工程において使用されうる酢酸エチルとエタノールとの混合物、および、販 売のために回収されるかまたはアセトアセルデヒドおよびエタノールの回収のた めに加水分解されうる副生成物のアセトアルデヒドジエチルアセタールが提供さ れる。 エステル化プロセスにおいて、エタノールおよび酢酸は未精製の酢酸エチルの リサイクルと反応器中で混合され、この反応器は共沸蒸留カラムでもある。反応 により、廃棄生成物として水を生成する。水は反応を妨げ、反応カラムは、水が 発生するとともに、共沸物として水を除去する。オーバーヘッド凝縮物はデカン ターに回収され、ここで、生成物は２つの相に分離される。有機相は反応カラム に部分的にリサイクルされ、そして残部は第二蒸留カラムにフィードされ、この 第二蒸留カラムは酢酸エチルであるボトム生成物と、酢酸エチル、水およびエタ ノールの共沸物であるオーバーヘッド生成物を生じさせる。オーバーヘッド凝縮 物は第二デカンターに回収され、上記のように２つの相に分離される。有機相は カラムにリサイクルされ、一方、水性相は第一カラムからの水性相と混合され、 第三カラムにフィードされて、ボトムから排水ストリームおよびトップから共沸 物を生じる。この共沸物は反応カラムにリサイクルされる。 別の方法において、酢酸エチルはエチレンと酢酸とから合成される。この方法 は、塩化アルミニウムにより触媒される方法よりも少量の廃棄物を生じるという 生態的利点を主張する。米国特許第４,２７５，２２８号明細書に開示されてい るこの方法において、酢酸エチルは、スルホン酸部分を含むイオン交換性フルオ ロポリマーを固体触媒として用いた、エチレンおよび酢酸の気相での反応により 製造される。フィードは、通常、過剰のエチレンを有する。酢酸の転化率は、１ ２６℃での５５時間の滞留時間での３０％から、１５０℃での３０時間の滞留時 間での６０％の間で変化する。この遅い反応速度のために、この方法は極端に大 きな反応器のサイズを必要とする。 米国特許第５，２４１，１０６号明細書は、触媒がタングストリン酸を含み、 このタングストリン酸のプロトンの合計量の１０〜９０％はセシウムカチオンに より、または、セシウムカチオンと、セシウム以外のアルカリ金属カチオンから 選ばれた少なくとも１種のカチオンのと組み合わせにより、または、セシウムカ チオンと、鉄族金属カチオンからなる少なくとも１種のカチオンとの組み合わせ により置換されている、プロセスの変更を示している。この方法は 、気相反応または液相反応のいずれかにより酢酸エチルを生成することができ、 そして反応速度はフィード中への水の添加により改良されうる。反応時間は有意 に短縮されるが、それでも、所望されるよりも長い。 米国特許第４，８８６，９０５号明細書は、フィード材料として無水酢酸を基 礎とする別のアプローチを記載している。無水酢酸は昇温および昇圧において、 均一ルテニウム触媒、ヨウ化メチルおよび必要に応じてヨウ化リチウムの存在下 において水素化される。この方法は、反応条件によって、酢酸エチルまたはエチ リデンジアセテート、またはその両方を生成する。この方法は高い反応速度を提 供することができるが、プロセスが複雑である。酢酸は共生成物として生成し、 それは分離されるか、または、無水酢酸に転化しなおさねばならず、そしてプロ セスは高圧において水素の供給を必要とする。触媒およびヨウ化物は反応生成物 から除去され、そしてリサイクルされねばならない。 米国特許第４，７８０，５６６号明細書は、酢酸メチルを基礎とする別のアプ ローチを記載している。酢酸メチルは、単独でまたは酢酸との混合物として、水 素および二酸化炭素の雰囲気下に、ルテニウム化合物および硬い酸のタイプの促 進剤の存在下に、酢酸エチルおよび酢酸を生じる。この方法も複雑であり、そし て低い選択率を提供する。酢酸に加えて、アルコール、エーテル、プロピオネー ト、メタンおよびエタンが有意な量で同時に生成される。 酢酸エチルの製造のための、より効率的な方法が産業界において要求されてい る。 発明の要約 本発明はエタノールから酢酸エチルへの単一の工程の単一の容器 での転化を提供する。方法の第一パートは酸素（または空気）によるエタノール の一部分の酢酸への部分酸化であり、そして第二パートはエタノールの第二部分 による酢酸のエステル化である。第一反応はパラジウムタイプの触媒により触媒 され、一方、第二反応は自発的に進行するか、または、酸の形態の固体イオン交 換樹脂により触媒されることができる。触媒はこれらの反応が並行して進行する ように混合されてよく、または、反応が逐次的に進行するように分離されていて よい。 反応生成物は、酢酸エチル、酢酸、アセトアルデヒドおよび水に限定される。 フィードのエタノールは純粋のエタノールであっても、または市販のエタノール であってもよい（定沸点またはより低い純度）。 反応系は細流床接触タイプ（trickle bed catalytic type）のプロセスに非常 に適する。水が存在するので、もし酸化触媒のＰｄが疎水性担体上に担持されて いるならば、酸化反応は改良される。 このように、エタノールの酢酸への転化のための単一工程の単一容器の方法は 提供され、この方法は貴金属酸化触媒であって、好ましくは疎水性担体上の触媒 の存在下に、酸素または空気とアルコールとを反応させることを含み、過剰の液 体エタノールは溶剤として存在し、酢酸が生成したときにその酢酸を吸収する。 生成した酢酸は液体エタノールと反応して酢酸エチルを生成する。エステル化反 応は自発的にかつ酸化反応と並行して進行するが、酸の形のAmerlyst 15のよう な固体イオン交換樹脂のような酸触媒の存在下において、より素早く平衡濃度に 到達する。 図面の簡単な説明 図面は本発明の方法を実施するために使用される典型的な装置の 概略図である。 発明の説明 着想の実験的証明は図面に例示されたタイプの装置において行われた。図１に おいて判る通り、タイプ３１６ステンレススチールから作られた加圧充填細流床 反応器１０は触媒１１を含む。この反応器の体積は約８０ｃｃであった。触媒は ガラスビーズ１２上に支持されていた。反応体は、床のトップにある別のガラス ビーズの層１３により、触媒上に分配された。 酸化触媒は、疎水性担体、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、 フッ化炭素およびシリケートまたは活性炭の上に担持された貴金属（Ｐｄ、Ｒｈ またはＩｒ）またはそれらの組み合わせを含む酸化触媒であった。米国特許第５ ，００９，８７２号明細書を参照されたい。その開示を参照により本明細書中に 取り入れる。十分な金属触媒が良好な分散性をもって付着するように、表面積は 十分に高くすべきであり、大体、５０〜８００ｍ²／ｇとすべきである。 固体酸触媒は酸の形の固体イオン交換樹脂であることができる。詳細には、酸 の形のAmerlyst 15は有効であることが判った。 床充填物は触媒と不活性支持体の混合物であった。反応が並行して進行する場 合には、酸化触媒および固体酸触媒をガラスビーズとともにブレンドし、そして サイジングされたガラスビーズの床の上に配置した。その後、サイジングされた ガラスビーズの層を触媒床の上に配置し、そして反応器を閉止した。 反応が逐次的に進行した場合において、ガラスビーズと混合した固体酸触媒を サイジングしたガラスビーズの床の上に配置し、触媒の上にガラスビーズの層を 配置し、そしてこのガラスビーズの分離 層の上にガラスビーズと混合した酸化触媒の床を配置した。最後に、疎水性の触 媒の上にガラスビーズの層を配置し、そして反応器を閉止した。 その後、反応器をヒーティングジャケット１４の内側に入れ、反応温度を制御 した。熱伝達液体を恒温槽と直列になったジャケットを通して循環させ、反応温 度を維持した。 ７５〜１５０℃の範囲の温度が考えられる。 ２０〜４０バールの圧力が適切である。 細流床反応器中における液体エタノールの使用は２つの様式でプロセスを改良 する。 １）液体エタノールは反応発熱を除去し、この為、ホットスポットが生じる可 能性を低減する。 ２）液体エタノールは触媒の表面をきれいにし、高い反応速度を確保する。 運転において、液体エタノールおよび圧縮酸素は質量流量コントローラーを用 いて計量した。反応体は静的ミキサー１５を通り、その後、反応器のトップに入 った。反応体は反応器のフラッディングを避けるように下向きに並流で流した。 生成した酢酸を過剰のエタノールで吸収し、そしてそれと反応させて酢酸エチル および水を生成させた。 酢酸エチルおよび水を含む反応器エフルエントを反応器１０から取り出し、そ して循環冷媒を用いてクーラー１６において熱交換器により冷却した。系の圧力 を背圧レギュレータ１７を用いて制御し、この背圧レギュレータは反応器からの フローアウトを調節した。その後、冷却したエフルエントを循環冷媒により冷却 されているレシーバー１８に通過させ、液体を気体から分離した。気体ストリー ムは凝縮器１９を通過し、この凝縮器１９はスペントエアストリー ムから気体を凝縮させた。凝縮した気体は重力によりレシーバー中に流れた。 反応が並行して進行した場合において、触媒床は２グラムの１０％Ｐｄ／ＳＤ Ｂ疎水性触媒または１０％Ｐｄ／Ｃ触媒および２グラムのAmberlyst 15と１５ｃ ｃのガラスビーズ混合したものを含んだ。この床は１０ｃｃの２ｍｍのガラスビ ーズの上にある１５ｃｃの０．２〜０．４ｍｍのガラスビーズの上に配置されて いた。触媒床の上に、ｌ０ｃｃの２ｍｍのガラスビーズの層により覆われた１５ ｃｃの０．２〜０．４ｍｍのガラスビーズの層があった。 反応が逐次的に進行した場合において、反応器は、ボトムに１０ｃｃの２ｍｍ のガラスビーズ、次に１０ｃｃの０．２〜０．４ｍｍのガラスビーズ、次に、１ ０ｃｃのガラスビーズ中の２グラムのAmberlyst 15の混合物１０ｃｃ、次に、ガ ラスビーズの層、次に、上記の例のように、サイジングされたガラスビーズの層 により覆われた１０ｃｃのガラスビーズ中の１０％Ｐｄ／ＳＤＢ疎水性触媒また は１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の混合物の層により充填された。 一連の例を、固体酸触媒を使用しないでも試験し、エステル化反応は触媒を使 用しなくても反応器中において進行することを示した。この場合に、触媒床は上 記のように調製したが、触媒床は固体酸触媒を含まずに、ガラスビーズとともに 混合した２グラムの１０％Ｐｄ／ＳＤＢを含んだ。 炭素担体上に分散したＰｄを用いて他の試験を行い、疎水性担体の利点を示し た。この場合に、反応は起こるが、よりゆっくりと進行した。 パラジウム触媒が還元されている状態であるときに、より通常の状態にパラジ ウムが酸化されるときの酸化触媒の有効性を比較するための別のセットの試験を 行った。酢酸エチルへの転化率はパラジ ウムが酸化された状態であるときに、より高いことが判った。 反応器へフィードされたエタノールは９３％エタノール、または９９＋％エタ ノールのいずれかであった。液体エタノール：酸素または空気の比が０．４ｃｃ ：２２８ｃｃとなるように酸素または空気を計量して反応器へ送った。次の表は 試験の結果を要約するものである。 従来の触媒が水性溶液に暴露されたときに、細管凝縮は、ケルビン式により決 まる熱力学的平衡に達するまで起こることが自明である。 ｌｎ（Ｐ／Ｐ_o）＝２Ｖμｃｏｓθ／（ｒＲＴ） （１） （式中、ｒは細管の半径であり、Ｖは液体のモル体積であり、そしてμは表面張 力である）。式（Ｉ）は、９０°より低い接触角θの値について、液体は温度Ｔ での飽和圧力Ｐ_oより低い圧力Ｐで凝縮することを示す。従来の触媒の担体では 、材料は親水性であり、そして水性溶液との接触角は０に近いであろう。この為 、全体の触媒は液体に暴露されたときに濡れる。この式は、また、接触角の増加 が孔凝縮(pore condensation)を抑制することも意味する。液体の存在下におい て、ＰはＰ_oと等しく、そして９０°より大きい（ｃｏｓθが負である）疎水性 材料が触媒担体として選択されるならば、その孔は乾燥したままであり、そして 気体の反応体と接触可能であろう。このように、孔中の反応サイトにおける反応 体の濃度は１０〜４乗の係数で増加し、酸素については略ヘンリーの法則の係数 で増加する。さらに、気相中での拡散速度は液相での拡散速度の約１，０００〜 １０，０００倍速い。従って、気相での酸化の実施と疎水性触媒の使用を組み合 わて用いて、反応速度を上げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人 ツァイ，クン−ユン 台湾，タオ−ユアン 330，ショウ シャ ン ロード，208―４，８エフ (71)出願人 チャン，レン−ロイ 台湾，チア−イ 600，ウ フェン エス. ロード，レーン 621，アレイ 121 29 (72)発明者 リン，ツォン―ビン 台湾，チア―イ 600，ホー ピン ロー ド 156 (72)発明者 チョアン，カール ティー. カナダ国，アルバータ ティー６ジー １ アール５，エドモントン，ストリート 8472―117 (72)発明者 ツァイ，クン―ユン 台湾，タオ―ユアン 330，ショウ シャ ン ロード，208―４，８エフ (72)発明者 チャン，レン―ロイ 台湾，チア―イ 600，ウ フェン エス. ロード，レーン 621，アレイ 121 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エタノールの酸化によりエタノールから酢酸エチルを製造するための方法 であって、 金属酸化触媒の存在下に酸素と過剰の液体エタノールとを接触させて酢酸を生 成させ、そして過剰の液体エタノールの存在下にこの酢酸を吸収させること、 この酢酸と過剰の液体エタノールとを反応させて酢酸エチルおよび水を生成さ せること、および、 酢酸エチルおよび水を取り出すこと、 を特徴とする方法。 ２．金属酸化触媒が疎水性の担体上に担持されている、請求項１記載の方法。 ３．酢酸およびエタノールを酸イオン交換樹脂の存在下に反応させる、請求項 １記載の方法。 ４．酢酸およびエタノールを酸イオン交換樹脂の存在下に反応させる、請求項 ２記載の方法。 ５．酸素を空気として提供する、請求項１記載の方法。 ６．酸素を空気として提供する、請求項２記載の方法。 ７．金属酸化触媒は貴金属触媒である、請求項１記載の方法。 ８．金属酸化触媒は貴金属触媒である、請求項２記載の方法。 ９．金属酸化触媒は第ＶＩＩＩ族金属触媒である、請求項１記載の方法。 １０．金属酸化触媒は第ＶＩＩＩ族金属触媒である、請求項２記載の方法。 １１．金属酸化触媒およびイオン交換樹脂は互いに混合されており、それによ り、酸化およびエステル化反応が並行して進行する、 請求項１記載の方法。 １２．金属酸化触媒およびイオン交換樹脂は互いに混合されており、それによ り、酸化およびエステル化反応が並行して進行する、請求項２記載の方法。 １３．金属酸化触媒およびイオン交換樹脂は別個のゾーンに提供されており、 それにより、酸化およびエステル化反応は逐次的に進行する、請求項１記載の方 法。 １４．金属酸化触媒およびイオン交換樹脂は別個のゾーンに提供されており、 それにより、酸化およびエステル化反応は逐次的に進行する、請求項２記載の方 法。 １５．貴金属は酸化状態で提供されている、請求項７記載の方法。 １６．第ＶＩＩＩ族金属は酸化状態で提供されている、請求項９記載の方法。 １７．金属酸化触媒はＰｄ触媒である、請求項１記載の方法。 １８．金属酸化触媒はＰｄ触媒である、請求項２記載の方法。