JP2000506231A

JP2000506231A - フラッシュ紡糸法及びその生成物

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Publication number: JP2000506231A
Application number: JP53195897A
Authority: JP
Inventors: シン，ヒユンクツク
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2000-05-23
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: ES2158506T3; DE69705206D1; EP0885318B1; JP3900205B2; KR19990087594A; WO1997033021A1; CA2247401A1; DE69705206T2; EP0885318A1; US5723084A; US5925442A

Abstract

(57)【要約】オレフィン／一酸化炭素交互共重合体を、炭素数１〜３のアルコールまたはハロゲン化炭化水素溶媒からフラッシュ紡糸して、プレキシフィラメント生成物、パルプ生成物、及びフォーム生成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】フラッシュ紡糸法及びその生成物技術分野本発明は、オレフィン単位及び一酸化炭素単位の高分子量交互共重合体、但しオレフィン単位がすべてエチレン単位であるか、大部分がエチレン単位であり且つオレフィン単位の残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択される１つまたはそれ以上の単位である、該交互共重合体のフラッシュ紡糸法に関する。これらの共重合体は、０〜２１０℃の沸点を有し且つ炭素数１〜３のアルコール及びハロゲン化炭化水素からなる群から選択される溶媒からフラッシュ紡糸される。好適な種類の溶媒はハロゲン化アルコールであり、最も好適な種類の溶媒は弗素化アルコールである。背景の技術オレフィン単位及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体は公知である：参照、ノザキ（Ｎｏｚａｋｉ）の米国特許第３，９１４，３９１号及び第３，８２５，１２３号。公開ヨーロッパ特許願第０，３６０，３５８号は、オレフィン単位及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体溶液の、開口を通しての溶液またはゲル紡糸により、該共重合体から繊維を製造する方法を開示している。このとき使用される溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、及びこれらの混合物である。オレフィン重合体の、不織シートを製造するためのフラッシュ（ｆｌａｓｈ）紡糸は、商業的に実施されており、ブレタウア（Ｂｒｅｔｈａｕｅｒ）らの米国特許第３，８５１，０２３号を含めて多くの特許の主題である。オレフィン重合体の、重合体溶液からのパルプ様生成物を製造するためのフラッシュ紡糸は、シャー（Ｓｈａｈ）の米国特許第５，２７９，７７６号に開示されている。パルプ生成物は、オレフィン重合体のプレキシフィラメント（ｐｌｅｘｉｆｉｌａｍｅｎｔ）のデイスクリファイニング（粉砕）によっても製造できる。オレフィン重合体の、微気泡性及び超微気泡性のフォーム生成物を重合体生成物から製造するためのフラッシュ紡糸は、ブレーズ（Ｂｒａｄｅｓ）の米国特許第３，２２７，６６４号及びパリッシュの第３，５８４，０９０号に開示されている。発明の簡単な説明本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、フラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸（ｓｔｒａｎｄ）またはフォームまたはパルプを製造するに際して、該交互共重合体の紡糸溶液を、大気圧で０〜２１０、好ましくは０〜１７０℃の沸点を有し且つ炭素数１〜３のアルコール及びハロゲン化炭化水素から選択される溶媒を用いて製造し、そしてこの紡糸溶液を、紡糸溶液の自発圧力より高い圧力及び溶媒の大気圧での沸点より少なくとも５０℃高い温度において、実質的に低圧の領域に紡糸することを含んでなる、該フラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸またはフォームまたはパルプの製造法に関する。本発明の方法における最も好適な形態では、溶媒はｎ−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、シス−２−メチルシクロヘキサノール、トランス−２−メチルシクロヘキサノール、シス−３−メチルシクロヘキサノール、トランス−３−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びｍ−クレゾールからなる群から選択される。紡糸溶液は該アルコールを１つ以上含有していてもよい。ある好適な具体例において、交互共重合体は重合したエチレン単位及び一酸化炭素単位からなる。更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、大気圧で０〜２１０℃の沸点を有するアルコール中の紡糸溶液に関する。好適な具体例において、紡糸溶液のアルコールは弗素化アルコールであり、好ましくはｎ−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、及びヘプタフルオロ−１−ブタノールからなる群から選択される。普通、紡糸溶液における共重合体の濃度は溶液の５〜７０、好ましくは５〜３５重量％である。通常、紡糸溶液は２００〜３００℃（好ましくは２１５〜２５０℃）の温度及び約５００ｐｓｉｇ以上の圧力で紡糸される。更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、プレキシフィラメントに関する。更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、フォームに関する。更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、パルプに関する。本発明のプレイキシフィラメントは、ブレタウアらの米国特許第３８５１０２３号に開示された方法により、不織シートに製造できる。本発明のパルプは、通常の製紙法を使用して、湿式配置により紙様シート（織り布）に製造できる。発明の詳細な説明一酸化炭素及びオレフィンの交互共重合体において、一酸化炭素は重合体のおよそ１つおきの単位であり、またオレフィン単位は１つおきの単位である。好適な具体例において、オレフィン単位はすべてエチレンであるが、オレフィン単位の１／４までがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択される単位１つまたはそれ以上であってよい。「自発圧力」とは、紡糸混合物が与えられた温度で自然に形成する蒸気圧である。フラッシュ紡糸された繊維のモルフォロジーは、使用する重合体の濃度及び紡糸条件に依存する。プレキシフィラメントを得るためには、比較的低い（例えば約３５重量％以下）重合体濃度が使用され、更に用いる紡糸温度は溶媒の迅速なフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）を与えるのに十分高くなければならない。よくフィブリル化されたプレキシフィラメントは、使用する紡糸温度が紡糸液体の臨界温度及び臨界温度以下４０℃の間である場合に普通得られる。微気泡性フォームは、普通比較的高い重合体濃度並びに比較的低い紡糸温度及び圧力で製造される。普通紡糸混合物には、溶媒のフラッシングを容易にするために且つ均一な小さい気泡を得るために核剤例えばヒュームドシリカ及びカオリンが添加される。微気泡性フォームは、崩壊した形でまたは完全にもしくは部分的に膨脹した形で得ることができる。多くの重合体／溶媒系において、微気泡性フォームは、溶媒蒸気が気泡内で凝縮し及び／または気泡の外へ拡散するから、紡糸オリフィスを出た後で崩壊する傾向があるであろう。低密度の膨脹したフォームを得るためには、普通紡糸液体に膨脹剤が添加される。使用できる膨脹剤は、気泡壁を通る透過拡散係数が空気のそれよりも小さくなければならず、かくして膨脹剤は、空気を気泡内に拡散させて気泡を膨脹した状態に保持しつつ、気泡内に長い間留まることができる。浸透圧は空気を気泡内に拡散せしめるであろう。使用しうる適当な膨脹剤は、低沸点のハロカーボン例えばヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、及びパーフルオロカーボン（例えばオクタフルオロシクロブタン）、不活性な気体例えば二酸化炭素及び窒素、低沸点炭化水素例えばブタン及びイソペンタン、並びに他の低沸点有機溶媒及び気体を含む。これらの膨脹剤の大気圧での沸点は、典型的には室温ないし −５０℃である。不活性な気体に対しては、その沸点は勿論−５０℃よりかなり低いであろう。微気泡性フォームの繊維は通常丸い断面の紡糸口金から紡糸される。しかしながら、微気泡性フォームシートを製造するためには、ブローされたフィルムに使用されるものと同様の環状口金も使用できる。完全に膨脹したフィルムの場合には、紡糸した状態の繊維または押出した状態のフォームシートを、ついで溶解した膨脹剤を含む溶媒に浸すことによって、後で膨脹せしめてもよい。膨脹剤は溶媒の可塑化作用のために気泡内へ拡散するであろう。一度乾燥すると、膨脹剤は気泡内に留まり、空気が浸透圧によって気泡内に拡散し、微気泡性のフォームを膨脹させ続ける。本発明の微気泡性フォームは、０．００５〜０．５ｇｍ／ｃｃの密度を有する。その気泡は一般に多面形であり、平均の気泡の大きさは約３００ミクロン以下、好ましくは約１５０ミクロン以下である。気泡壁は、厚さが典型的には約３ミクロン以下、好ましくは約２ミクロン以下である。本発明のパルプは、ゲール（Ｇａｌｅ）及びシン（Ｓｈｉｎ）の米国特許第４，６０８，０８９号に開示されているようにデイスクリファイニング法でフラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントによって製造できる。他にそれはシンの米国特許第５，２７９，７７６号に開示されているものと同様の装置を用いてフラッシュ紡糸することにより、重合体溶液から直接製造することもできる。本発明によって製造されるパルプは、性質的にプレキシフィラメントのフィルム−フィブリルであり、３次元ネットワーク構造を持つことができる。しかしながらそれは長さが比較的短く、横方向の寸法が小さい。その平均長さは約３ｍｍ以下であり、平均直径は約２００ミクロン、好ましくは約５０ミクロン以下である。それは比較的高い表面積、即ちＢＥＴ法で決定して約１ｍ²／ｇｍ以上を有する。オレフィン／一酸化炭素交互共重合体、特にエチレン／一酸化炭素交互共重合体は、上述した環式アルコール及び弗素化アルコールに昇温度及び圧力において溶解する。理想的には、フラッシュ紡糸に使用される溶媒は、重合体を溶解して、混合に使用される温度及び圧力において均一な単相溶液を与えるのに十分な高い溶媒力を有するべきである。しかしながらいくつかの場合、使用すべき溶媒は、その溶媒力がフラッシュ紡糸に適当な、かなり安定な２相分散液を与えるに十分高いならば、上述したような高い溶媒力を有する必要はない。この場合には、単相溶液を、いずれか与えられた温度で得るのに必要とされる最小圧力である濁り点圧力（ｃｌｏｕｄｐｏｉｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ）以下で、混合及び紡糸の双方が行われるであろう。メタノール、エタノール、及びプロパノールはこの範疇に属する。これらのアルコールは、エチレン／一酸化炭素ホモポリマーを約５０００ｐｓｉｇ以下の圧力で溶解するのに十分な溶媒力を有さないが、その溶媒力は、よくフィブリル化したプレキシフィラメントへフラッシュ紡糸できる比較的安定な分散液を与えるのに十分高い。ハロゲン化炭化水素種の最も満足できる溶媒は、ジクロロメタン及びモノブロモモノクロロメタンである。エチレン／一酸化炭素交互共重合体の製造用いる触媒は下記のように２つの瓶の内容物をオートクレーブに添加することによって得た。瓶１は、次のものを含有した。Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、即ち二酢酸パラジウム（０．４４ｇ、２．０ミリモル）１、３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．９８ｇ、２．４ミリモル）メタノール（６００ｍＬ）トルエン（４００ｍＬ）瓶２は、次のものを含有した。メタノール（５００ｍＬ）トルエン（１００ｍＬ）トルエンスルホン酸（７．６ｇ、４０ミリモル）重合条件１ガロンのハスタロイ製オートクレーを密閉し、窒素でパージした。パージが完了した後、瓶１の内容物をカニュールを通して添加した。ついで瓶２の内容物を添加した。オートクレーブを０℃まで冷却し、モル比１：１のエチレン及び一酸化炭素で８５０ｐｓｉまで加圧した。この温度及び圧力を４８時間維持した。ついで圧力を大気圧まで放出した。オートクレーブを室温まで暖め、開放した。生成物は緑がかった溶媒と灰色の重合体の固まりであった。重合体の処理上ずみの溶媒のほとんどを傾斜した。柔らかい、白色の重合体の固まりを、混合器のメタノールの中に置き、均質にした。ついで得られたスラリーを真空濾過した。重合体を、アセトン（１ガロン）、水（１Ｌ）、及びメタノール（２Ｌ）で連続的に洗浄した。ついで非常に白い粉末重合体を真空乾燥した。収率１４２ｇ。重合体は次の性質を有した。核磁気共鳴法の末端基定量で測定した数平均分子量：１０１，０００。ヘキサフルオロイソプロパノール中ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量：４２，６００。ヘキサフルオロイソプロパノール中ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量：１４１，０００。実施例を行うための装置及び方法は、米国特許第５，２５０，２３７号の第１０欄以降に記述されている通りであった。この特許は参考文献として本明細書に引用される。試験法フラッシュ紡糸された糸の靭性は、インストロン引っ張り試験機で決定した。糸を７０°Ｆ及び相対湿度６５％で調整し、試験した。ついで試料を１０回転／インチまで捩じり、インストロン試験機のジョウに取り付けた。ゲージ長２インチ及び伸張速度１００％／分を使用した。破断靭性（Ｔ）をグラム／デニルで記録した。糸のデニルは、糸試料の長さ１８ｃｍの重量から決定した。フラッシュ紡糸糸の伸張は、破断伸張として測定し、％として報告した。実施例１上述したように製造したエチレン／一酸化炭素共重合体１５重量％を、米国特許第５，２５０，２３７号に記述されるように２つの混合室間の差圧を２００ｐｓｉｇにして、２４０℃及び最大圧２５００ｐｓｉｇ下に１５分間ｎ−ペンタフルオロプロパノールに溶解した。ついでこの溶液を、直径３０ミルの紡糸口金オリフィスを通して１１００ｐｓｉｇ及び２４０℃で紡糸した。紡糸は約１秒間続いた。生成物は、３０６グラムのデニル、０．９グラム／デニルの靭性、及び４２％の破断伸張を有するプレキシフィラメントであった。この生成物はよくフィブリル化され、強かった。実施例２上述したように製造したエチレン／一酸化炭素共重合体２５重量％を、２つの混合室間の差圧を２００ｐｓｉｇにして、２３０℃及び最大圧２０００ｐｓｉｇ下に４５分間ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した。ついでこの溶液を、直径３０ミルの紡糸口金オリフィスを通して７７５ｐｓｉｇ及び２３１℃で紡糸した。紡糸時間は約１．５秒であった。生成物は良好な品質のフォームであった。実施例３ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した数及び重量平均分子量がそれぞれ１４，７００及び２２，５００のエチレン／一酸化炭素交互共重合体を製造した。この重合体６５重量％を、２つの混合室間の差圧を３００ｐｓｉｇにして、２３０℃及び最大圧２０００ｐｓｉｇ下に１時間ｎ−ペンタフルオロプロパノールに溶解した。ついでこの溶液を、アキュムレータ（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）圧５００ｐｓｉｇを用い、孔径３０ミルの紡糸口金オリフィスを通して２３０℃で紡糸した。紡糸中の実際の圧力は約４００ｐｓｉｇであった。均一な微気泡性フォームが得られた。実施例４（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定して）数平均分子量２５，９００及び重量平均分子量７３，３００の中間の分子量のエチレン／一酸化炭素共重合体を、上述したものと同様の方法で製造した。この重合体２０重量％を、２０５℃及び圧力３０００ｐｓｉｇ下に１０分間メタノールと混合した。混合時間は重合体の分解を最小にするために短くした。このように調製した２相分散液を、アキュムレータ圧２０００ｐｓｉｇで紡糸した。紡糸中に測定した実際の紡糸圧力は約１８００ｐｓｉｇであった。生成物は、６９１のデニル、０．７３グラム／デニルの靭性、及び１０１％の破断伸張を有するプレキシフィラメントであった。可視セルで行った別の実験において、この系の２０５℃における濁り点圧力は用いた混合圧３０００ｐｓｉｇより高く、従って調製した紡糸混合物は単相溶液よりもむしろ２相分散液であった。実施例５実施例４で使用したものと同一の重合体及び塩化メチレンの２０重量％混合物を調製し、２１５℃、３１００ｐｓｉｇで混合した。この混合物を、アキュムレータ圧２２００ｐｓｉｇを用い、２１５℃で紡糸した。実際の紡糸圧力は７５０ｐｓｉｇであった。生成物は、３３５のデニル、１．３５グラム／デニルの靭性、及び６４％の破断伸張を有した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年３月１９日（１９９８．３．１９）【補正内容】通常、紡糸溶液は２００〜３００℃（好ましくは２１５〜２５０℃）の温度及び約３５４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）以上の圧力で紡糸される。更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、プレキシフィラメントに関する。更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、フォームに関する。更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、・・・・・・からなる群から選択され、・・・・・・交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、パルプに関する。・・・・・・その溶媒力がフラッシュ紡糸に適当な、かなり安定な２相分散液を与えるに十分高いならば、上述したような高い溶媒力を有する必要はない。この場合には、単相溶液をいずれか与えられた温度で得るのに必要とされる最小圧力である濁り点圧力（ｃｌｏｕｄｐｏｉｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ）以下で、混合及び紡糸の双方が行われるであろう。メタノール、エタノール、及びプロパノールはこの範疇に属する。これらのアルコールは、エチレン／一酸化炭素ホモポリマーを約３４．５８ＭＰａ（５０００ｐｓｉｇ）以下の圧力で溶解するのに十分な溶媒力を有さないが、その溶媒力はよくフィブリル化したプレキシフィラメントへフラッシュ紡糸できる比較的安定な分散液を与えるのに十分高い。ハロゲン化炭化水素種の最も満足できる溶媒は、ジクロロメタン及びモノブロモモノクロロメタンである。エチレン／一酸化炭素交互共重合体の製造用いる触媒は下記のように２つの瓶の内容物をオートクレーブに添加することによって得た。瓶１は、次のものを含有した。Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、即ち二酢酸パラジウム（０．４４ｇ、２．０ミリモル）１、３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．９８ｇ、２．４ミリモル）メタノール（６００ｍＬ）トルエン（４００ｍＬ）瓶２は、次のものを含有した。メタノール（５００ｍＬ）トルエン（１００ｍＬ）トルエンスルホン酸（７．６ｇ、４０ミリモル）重合条件１ガロンのハスタロイ製オートクレーを密閉し、窒素でパージした。パージが完了した後、瓶１の内容物をカニュールを通して添加した。ついで瓶２の内容物を添加した。オートクレーブを０℃まで冷却し、モル比１：１のエチレン及び一酸化炭素で５９６２ｋＰａ（８５０ｐｓｉｇ）まで加圧した。この温度及び圧力を４８時間維持した。ついで圧力を大気圧まで放出した。オートクレーブを室温まで暖め、開放した。生成物は緑がかった溶媒と灰色の重合体の固まりであった。重合体の処理上ずみの溶媒のほとんどを傾斜した。柔らかい、白色の重合体の固まりを、混合器のメタノールの中に置き、均質にした。ついで得られたスラリ−を真空濾過した。重合体を、アセトン（１ガロン）、水（１Ｌ）、及びメタノール（２Ｌ）で連続的に洗浄した。ついで非常に白い粉末重合体を真空乾燥した。収率１４２ｇ。重合体は次の性質を有した。核磁気共鳴法の末端基定量で測定した数平均分子量：１０１，０００。ヘキサフルオロイソプロパノール中ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量：４２，６００。ヘキサフルオロイソプロパノール中ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量：１４１，０００。実施例を行うための装置及び方法は、米国特許第５，２５０，２３７号の第１０欄以降に記述されている通りであった。この特許は参考文献として本明細書に引用される。試験法フラッシュ紡糸された糸の靭性は、インストロン引っ張り試験機で決定した。糸を７０°Ｆ及び相対湿度６５％で調整し、試験した。ついで試料を１０回転／インチまで捩じり、インストロン試験機のジョウに取り付けた。ゲージ長２インチ及び伸張速度１００％／分を使用した。破断靭性（Ｔ）をｇ／デニルで記録した。糸のデニルは、糸試料の長さ１８ｃｍの重量から決定した。フラッシュ紡糸糸の伸張は、破断伸張として測定し、％として報告した。実施例１上述したように製造したエチレン／一酸化炭素共重合体１５重量％を、米国特許第５，２５０，２３７号に記述されるように２つの混合室間の差圧を１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）にして、２４０℃及び最大圧２５００ｐｓｉｇ下に１５分間ｎ−ペンタフルオロプロパノールに溶解した。ついでこの溶液を、直径３０ミルの紡糸口金オリフィスを通して１１００ｐｓｉｇ及び２４０℃で紡糸した。紡糸は約１秒間続いた。生成物は、３０６グラムのデニル、０．９グラム／デニルの靭性、及び４２％の破断伸張を有するプレキシフィラメントであった。この生成物はよくフィブリル化され、強かった。実施例２上述したように製造したエチレン／一酸化炭素共重合体２５重量％を、２つの混合室間の差圧を１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）にして、２３０℃及び最大圧２０００ｐｓｉｇ下に４５分間ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した。ついでこの溶液を、直径３０ミルの紡糸口金オリフィスを通して５４４５ｋＰａ（７７５ｐｓｉｇ）及び２３１℃で紡糸した。紡糸時間は約１．５秒であった。生成物は良好な品質のフォームであった。実施例３ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した数及び重量平均分子量がそれぞれ１４，７００及び２２，５００のエチレン／一酸化炭素交互共重合体を製造した。この重合体６５重量％を、２つの混合室間の差圧を２１７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）にして、２３０℃及び最大圧１３．８９ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）下に１時間ｎ−ペンタフルオロプロパノールに溶解した。ついでこの溶液を、アキュムレータ（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）圧３５４９ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）を用い、孔径３０ミルの紡糸口金オリフィスを通して２３０℃で紡糸した。紡糸中の実際の圧力は約２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）であった。均一な微気泡性フォームが得られた。実施例４（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定して）数平均分子量２５，９００及び重量平均分子量７３，３００なる中程度分子量のエチレン／一酸化炭素共重合体を、上述したものと同様の方法で製造した。この重合体２０重量％を、２０５℃及び圧力２０．７９ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）下に１０分間メタノールと混合した。混合時間は重合体の分解を最小にするために短くした。このように調製した２相分散液を、アキュムレータ圧１３．８４ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）で紡糸した。紡糸中に測定した実際の紡糸圧力は約１２．５１ＭＰａ（１８００ｐｓｉｇ）であった。生成物は、６９１のデニル、０．７３グラム／デニルの靭性、及び１０１％の破断伸張を有するプレキシフィラメントであった。可視セルで行った別の実験において、この系の２０５℃における濁り点圧力は用いた混合圧２０．７９ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）より高く、従って調製した紡糸混合物は単相溶液よりもむしろ２相分散液であった。実施例５実施例４で使用したものと同一の重合体及び塩化メチレンの２０重量％混合物を調製し、２１５℃、２１．４８ＭＰａ（３１００ｐｓｉｇ）で混合した。この混合物を、アキュムレータ圧２２００ｐｓｉｇを用い、２１５℃で紡糸した。実際の紡糸圧力は７５０ｐｓｉｇであった。生成物は、３３５のデニル、１．３５グラム／デニルの靭性、及び６４％の破断伸張を有した。請求の範囲１．エチレン及び一酸化炭素の交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する交互共重合体のフラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸またはフォームまたはパルプを製造するに際して、該交互共重合体の紡糸溶液を、大気圧で０〜２１０℃の沸点を有し且つ炭素数１〜３のアルコール及びハロゲン化炭化水素から選択される溶媒を用いて製造し、そしてこの紡糸溶液を、紡糸溶液の自発圧力より高い圧力及び溶媒の大気圧での沸点より少なくとも５０℃高い温度において、実質的に低圧の領域に紡糸することを含んでなる、該フラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸またはフォームまたはパルプの製造法。２．アルコールがｎ−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、シス−２−メチルシクロヘキサノール、トランス−２− メチルシクロヘキサノール、シス−３−メチルシクロヘキサノール、トランス− ３−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びｍ−クレゾールからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。３．アルコールがｎ−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−１−ブタノールからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。４．アルコールがシクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、シス −２−メチルシクロヘキサノール、トランス−２−メチルシクロヘキサノール、シス−３−メチルシクロヘキサノール、トランス−３−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びｍ−クレゾールからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。５．紡糸溶液が請求の範囲２のアルコールを１つ以上含む、請求の範囲１の方法。６．アルコールがｎ−ペンタフルオロプロパノールである、請求の範囲１の方法。７．交互共重合体が重合したエチレン単位及び一酸化炭素単位からなる、請求の範囲１の方法。８．溶媒の大気圧での沸点が０〜１００℃である、請求の範囲１の方法。１４．溶液が２００〜３００℃の温度及び約５００ｐｓｉｇ以上の圧力で紡糸される、請求の範囲１の方法。１５．エチレン及び一酸化炭素の交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する交互共重合体の、プレキシフィラメント。１８．請求の範囲１５のプレイキシフィラメントから製造した不織布。

Claims

【特許請求の範囲】１．エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ− ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、フラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸またはフォームまたはパルプを製造するに際して、該交互共重合体の紡糸溶液を、大気圧で０〜２１０℃の沸点を有し且つ炭素数１〜３のアルコール及びハロゲン化炭化水素から選択される溶媒を用いて製造し、そしてこの紡糸溶液を、紡糸溶液の自発圧力より高い圧力及び溶媒の大気圧での沸点より少なくとも５０℃高い温度において、実質的に低圧の領域に紡糸することを含んでなる、該フラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸またはフォームまたはパルプの製造法。２．アルコールがｎ−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、シス−２−メチルシクロヘキサノール、トランス−２− メチルシクロヘキサノール、シス−３−メチルシクロヘキサノール、トランス− ３−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びｍ−クレゾールからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。３．アルコールがｎ−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−１−ブタノールからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。４．アルコールがシクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、シス −２−メチルシクロヘキサノール、トランス−２−メチルシクロヘキサノール、シス−３−メチルシクロヘキサノール、トランス−３−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びｍ−クレゾールからなる群から選択される、請求の範囲１の方法。５．紡糸溶液が請求の範囲２のアルコールを１つ以上含む、請求の範囲１の方法。６．アルコールがｎ−ペンタフルオロプロパノールである、請求の範囲１の方法。７．交互共重合体が重合したエチレン単位及び一酸化炭素単位からなる、請求の範囲１の方法。８．溶媒の大気圧での沸点が０〜１００℃である、請求の範囲１の方法。９．エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、大気圧で０〜２１０ ℃の沸点を有し且つ炭素数１〜３のアルコール及びハロゲン化炭化水素からなる群から選択される溶媒中の紡糸溶液。１０．アルコールが弗素化アルコールである、請求の範囲９の紡糸溶液。１１．弗素化アルコールがｎ−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、及びヘプタフルオロ−１−ブタノールからなる群から選択される、請求の範囲１０の紡糸溶液。１２．溶液中の共重合体の濃度が溶液の５〜７０重量％である、請求の範囲９の紡糸溶液。１３．溶液中の共重合体の濃度が溶液の５〜３５重量％である、請求の範囲９の紡糸溶液。１４．溶液が２００〜３００℃の温度及び約５００ｐｓｉｇ以上の圧力で紡糸される、請求の範囲１の方法。１５．エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ −ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、プレキシフィラメント。１６．エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ −ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、フォーム。１７．エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも２つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の１つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ −ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、パルプ。１８．請求の範囲１５のプレイキシフィラメントから製造した不織布。１９．請求の範囲１６のパルプから製造した不織布。