JP3900205B2 - フラッシュ紡糸法及びその生成物 - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、オレフィン単位及び一酸化炭素単位の高分子量交互共重合体、但しオレフィン単位がすべてエチレン単位であるか、大部分がエチレン単位であり且つオレフィン単位の残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択される1つまたはそれ以上の単位である、該交互共重合体のフラッシュ紡糸法に関する。これらの共重合体は、0〜210℃の沸点を有し且つ炭素数1〜3のアルコール及びハロゲン化炭化水素からなる群から選択される溶媒からフラッシュ紡糸される。好適な種類の溶媒はハロゲン化アルコールであり、最も好適な種類の溶媒は弗素化アルコールである。
背景の技術
オレフィン単位及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体は公知である:参照、ノザキ(Nozaki)の米国特許第3,914,391号及び第3,825,123号。
公開ヨーロッパ特許願第0,360,358号は、オレフィン単位及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体溶液の、開口を通しての溶液またはゲル紡糸により、該共重合体から繊維を製造する方法を開示している。このとき使用される溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール、m−クレゾール、及びこれらの混合物である。
オレフィン重合体の、不織シートを製造するためのフラッシュ(flash)紡糸は、商業的に実施されており、ブレタウア(Brethauer)らの米国特許第3,851,023号を含めて多くの特許の主題である。
オレフィン重合体の、重合体溶液からのパルプ様生成物を製造するためのフラッシュ紡糸は、シャー(Shah)の米国特許第5,279,776号に開示されている。パルプ生成物は、オレフィン重合体のプレキシフィラメント(plexifilament)のデイスクリファイニング(粉砕)によっても製造できる。
オレフィン重合体の、微気泡性及び超微気泡性のフォーム生成物を重合体生成物から製造するためのフラッシュ紡糸は、ブレーズ(Brades)の米国特許第3,227,664号及びパリッシュの第3,584,090号に開示されている。
発明の簡単な説明
本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも2つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の1つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、フラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸(strand)、すなわちフラッシュ紡糸された網状フィラメント構造を有するフィルム−フィブリルから成る糸、またはフォームまたはパルプを製造するに際して、該交互共重合体の紡糸溶液を、大気圧で0〜210、好ましくは0〜170℃の沸点を有し且つ炭素数1〜3のアルコール及びハロゲン化炭化水素から選択される溶媒を用いて製造し、そしてこの紡糸溶液を、紡糸溶液の自発圧力より高い圧力及び溶媒の大気圧での沸点より少なくとも50℃高い温度において、実質的に低圧の領域に紡糸することを含んでなる、該フラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントのフィルム−フィブリル糸またはフォームまたはパルプの製造法に関する。
本発明の方法における最も好適な形態では、溶媒なn−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、2、2、3、3−テトラフルオロ−1−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−1−ブタノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、シス−2−メチルシクロヘキサノール、トランス−2−メチルシクロヘキサノール、シス−3−メチルシクロヘキサノール、トランス−3−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びm−クレゾールからなる群から選択される。紡糸溶液は該アルコールを1つ以上含有していてもよい。
ある好適な具体例において、交互共重合体は重合したエチレン単位及び一酸化炭素単位からなる。
更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも2つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の1つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、大気圧で0〜210℃の沸点を有するアルコール中の紡糸溶液に関する。
好適な具体例において、紡糸溶液のアルコールは弗素化アルコールであり、好ましくはn−ペンタフルオロプロパノール、トリフルオロエタノール、2、2、3、3−テトラフルオロ−1−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、及びヘプタフルオロ−1−ブタノールからなる群から選択される。
普通、紡糸溶液における共重合体の濃度は溶液の5〜70、好ましくは5〜35重量%である。
通常、紡糸溶液は200〜300℃(好ましくは215〜250℃)の温度及び約3548kPa(500psig)以上の圧力で紡糸される。
更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも2つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の1つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、プレキシフィラメントに関する。
更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも2つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の1つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、フォームに関する。
更に本発明は、エチレン及び一酸化炭素の高分子量交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも2つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の1つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、・・・・・・からなる群から選択され、・・・・・・交互に重合された単位を有する高分子量交互共重合体の、パルプに関する。
本発明のプレイキシフィラメントは、ブレタウアらの米国特許第3851023号に開示された方法により、不織シートに製造できる。
本発明のパルプは、通常の製紙法を使用して、湿式配置により紙様シート(織り布)に製造できる。
発明の詳細な説明
一酸化炭素及びオレフィンの交互共重合体において、一酸化炭素は重合体のおよそ1つおきの単位であり、またオレフィン単位は1つおきの単位である。好適な具体例において、オレフィン単位はすべてエチレンであるが、オレフィン単位の1/4までがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択される単位1つまたはそれ以上であってよい。
「自発圧力」とは、紡糸混合物が与えられた温度で自然に形成する蒸気圧である。
フラッシュ紡糸された繊維のモルフォロジーは、使用する重合体の濃度及び紡糸条件に依存する。プレキシフィラメントを得るためには、比較的低い(例えば約35重量%以下)重合体濃度が使用され、更に用いる紡糸温度は溶媒の迅速なフラッシング(flashing)を与えるのに十分高くなければならない。よくフィブリル化されたプレキシフィラメントは、使用する紡糸温度が紡糸液体の臨界温度及び臨界温度以下40℃の間である場合に普通得られる。
微気泡性フォームは、普通比較的高い重合体濃度並びに比較的低い紡糸温度及び圧力で製造される。普通紡糸混合物には、溶媒のフラッシングを容易にするために且つ均一な小さい気泡を得るために核剤例えばヒュームドシリカ及びカオリンが添加される。微気泡性フォームは、崩壊した形でまたは完全にもしくは部分的に膨張した形で得ることができる。多くの重合体/溶媒系において、微気泡性フォームは、溶媒蒸気が気泡内で凝縮し及び/または気泡の外へ拡散するから、紡糸オリフィスを出た後で崩壊する傾向があるであろう。低密度の膨脹したフォームを得るためには、普通紡糸液体に膨脹剤が添加される。使用できる膨脹剤は、気泡壁を通る透過拡散係数が空気のそれよりも小さくなければならず、かくして膨脹剤は、空気を気泡内に拡散させて気泡を膨脹した状態に保持しつつ、気泡内に長い間留まることができる。浸透圧は空気を気泡内に拡散せしめるであろう。使用しうる適当な膨脹剤は、低沸点のハロカーボン例えばヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、及びパーフルオロカーボン(例えばオクタフルオロシクロブタン)、不活性な気体例えば二酸化炭素及び窒素、低沸点炭化水素例えばブタン及びイソペンタン、並びに他の低沸点有機溶媒及び気体を含む。これらの膨脹剤の大気圧での沸点は、典型的には室温ないし−50℃である。不活性な気体に対しては、その沸点は勿論−50℃よりかなり低いであろう。
微気泡性フォームの繊維は通常丸い断面の紡糸口金から紡糸される。しかしながら、微気泡性フォームシートを製造するためには、ブローされたフィルムに使用されるものと同様の環状口金も使用できる。完全に膨脹したフィルムの場合には、紡糸した状態の繊維または押出した状態のフォームシートを、ついで溶解した膨脹剤を含む溶媒に浸すことによって、後で膨脹せしめてもよい。膨脹剤は溶媒の可塑化作用のために気泡内へ拡散するであろう。一度乾燥すると、膨脹剤は気泡内に留まり、空気が浸透圧によって気泡内に拡散し、微気泡性のフォームを膨脹させ続ける。
本発明の微気泡性フォームは、0.005〜0.5gm/ccの密度を有する。その気泡は一般に多面形であり、平均の気泡の大きさは約300ミクロン以下、好ましくは約150ミクロン以下である。気泡壁は、厚さが典型的には約3ミクロン以下、好ましくは約2ミクロン以下である。
本発明のパルプは、ゲール(Gale)及びシン(Shin)の米国特許第4,608,089号に開示されているようにデイスクリファイニング法でフラッシュ紡糸されたプレキシフィラメントによって製造できる。他にそれはシンの米国特許第5,279,776号に開示されているものと同様の装置を用いてフラッシュ紡糸することにより、重合体溶液から直接製造することもできる。
本発明によって製造されるパルプは、性質的にプレキシフィラメントのフィルム−フィブリルであり、3次元ネットワーク構造を持つことができる。しかしながらそれは長さが比較的短く、横方向の寸法が小さい。その平均長さは約3mm以下であり、平均直径は約200ミクロン、好ましくは約50ミクロン以下である。それは比較的高い表面積、即ちBET法で決定して約1m2/gm以上を有する。
オレフィン/一酸化炭素交互共重合体、特にエチレン/一酸化炭素交互共重合体は、上述した環式アルコール及び弗素化アルコールに昇温度及び圧力において溶解する。
理想的には、フラッシュ紡糸に使用される溶媒は、重合体を溶解して、混合に使用される温度及び圧力において均一な単相溶液を与えるのに十分な高い溶媒力を有するべきである。しかしながらいくつかの場合、使用すべき溶媒は、その溶媒力がフラッシュ紡糸に適当な、かなり安定な2相分散液を与えるに十分高いならば、上述したような高い溶媒力を有する必要はない。この場合には、単相溶液をいずれか与えられた温度で得るのに必要とされる最小圧力である濁り点圧力(cloud point pressure)以下で、混合及び紡糸の双方が行われるであろう。メタノール、エタノール、及びプロパノールはこの範疇に属する。これらのアルコールは、エチレン/一酸化炭素ホモポリマーを約34.58MPa(5000psig)以下の圧力で溶解するのに十分な溶媒力を有さないが、その溶媒力はよくフィブリル化したプレキシフィラメントへフラッシュ紡糸できる比較的安定な分散液を与えるのに十分高い。
ハロゲン化炭化水素種の最も満足できる溶媒は、ジクロロメタン及びモノブロモモノクロロメタンである。
エチレン/一酸化炭素交互共重合体の製造
用いる触媒は下記のように2つの瓶の内容物をオートクレーブに添加することによって得た。
瓶1は、次のものを含有した。
Pd(OAc)2、即ち二酢酸パラジウム(0.44g、2.0ミリモル)
1、3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(0.98g、2.4ミリモル)
メタノール(600mL)
トルエン(400mL)
瓶2は、次のものを含有した。
メタノール(500mL)
トルエン(100mL)
トルエンスルホン酸(7.6g、40ミリモル)
重合条件
1ガロンのハスタロイ製オートクレーを密閉し、窒素でパージした。パージが完了した後、瓶1の内容物をカニュールを通して添加した。ついで瓶2の内容物を添加した。オートクレーブを0℃まで冷却し、モル比1:1のエチレン及び一酸化炭素で5962kPa(850psig)まで加圧した。この温度及び圧力を48時間維持した。ついで圧力を大気圧まで放出した。オートクレーブを室温まで暖め、開放した。生成物は緑がかった溶媒と灰色の重合体の固まりであった。
重合体の処理
上ずみの溶媒のほとんどを傾斜した。柔らかい、白色の重合体の固まりを、混合器のメタノールの中に置き、均質にした。ついで得られたスラリ−を真空濾過した。重合体を、アセトン(1ガロン)、水(1L)、及びメタノール(2L)で連続的に洗浄した。ついで非常に白い粉末重合体を真空乾燥した。
収率
142g。
重合体は次の性質を有した。
核磁気共鳴法の末端基定量で測定した数平均分子量:101,000。
ヘキサフルオロイソプロパノール中ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量:42,600。
ヘキサフルオロイソプロパノール中ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量:141,000。
実施例を行うための装置及び方法は、米国特許第5,250,237号の第10欄以降に記述されている通りであった。この特許は参考文献として本明細書に引用される。
試験法
フラッシュ紡糸された糸の靭性は、インストロン引っ張り試験機で決定した。糸を70°F及び相対湿度65%で調整し、試験した。ついで試料を10回転/インチまで捩じり、インストロン試験機のジョウに取り付けた。ゲージ長2インチ及び伸張速度100%/分を使用した。破断靭性(T)をg/デニルで記録した。
糸のデニルは、糸試料の長さ18cmの重量から決定した。
フラッシュ紡糸糸の伸張は、破断伸張として測定し、%として報告した。
実施例1
上述したように製造したエチレン/一酸化炭素共重合体15重量%を、米国特許第5,250,237号に記述されるように2つの混合室間の差圧を1480kPa(200psig)にして、240℃及び最大圧2500psig下に15分間n−ペンタフルオロプロパノールに溶解した。
ついでこの溶液を、直径30ミルの紡糸口金オリフィスを通して1100psig及び240℃で紡糸した。紡糸は約1秒間続いた。生成物は、306グラムのデニル、0.9グラム/デニルの靭性、及び42%の破断伸張を有するプレキシフィラメントであった。この生成物はよくフィブリル化され、強かった。
実施例2
上述したように製造したエチレン/一酸化炭素共重合体25重量%を、2つの混合室間の差圧を1480kPa(200psig)にして、230℃及び最大圧2000psig下に45分間ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した。
ついでこの溶液を、直径30ミルの紡糸口金オリフィスを通して5445kPa(775psig)及び231℃で紡糸した。紡糸時間は約1.5秒であった。生成物は良好な品質のフォームであった。
実施例3
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーで決定した数及び重量平均分子量がそれぞれ14,700及び22,500のエチレン/一酸化炭素交互共重合体を製造した。この重合体65重量%を、2つの混合室間の差圧を2170kPa(300psig)にして、230℃及び最大圧13.89MPa(2000psig)下に1時間n−ペンタフルオロプロパノールに溶解した。ついでこの溶液を、アキュムレータ(accumulator)圧3549kPa(500psig)を用い、孔径30ミルの紡糸口金オリフィスを通して230℃で紡糸した。紡糸中の実際の圧力は約2859kPa(400psig)であった。均一な微気泡性フォームが得られた。
実施例4
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定して)数平均分子量25,900及び重量平均分子量73,300なる中程度分子量のエチレン/一酸化炭素共重合体を、上述したものと同様の方法で製造した。この重合体20重量%を、205℃及び圧力20.79MPa(300psig)下に10分間メタノールと混合した。混合時間は重合体の分解を最小にするために短くした。このように調製した2相分散液を、アキュムレータ圧13.84MPa(2000psig)で紡糸した。紡糸中に測定した実際の紡糸圧力は約12.51MPa(1800psig)であった。生成物は、691のデニル、0.73グラム/デニルの靭性、及び101%の破断伸張を有するプレキシフィラメントであった。可視セルで行った別の実験において、この系の205℃における濁り点圧力は用いた混合圧20.79MPa(3000psig)より高く、従って調製した紡糸混合物は単相溶液よりもむしろ2相分散液であった。
実施例5
実施例4で使用したものと同一の重合体及び塩化メチレンの20重量%混合物を調製し、215℃、21.48MPa(3100psig)で混合した。この混合物を、アキュムレータ圧2200psigを用い、215℃で紡糸した。実際の紡糸圧力は750psigであった。生成物は、335のデニル、1.35グラム/デニルの靭性、及び64%の破断伸張を有した。

Claims (11)

  1. エチレン及び一酸化炭素のエチレンと一酸化炭素とが1つおきの単位である交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも2つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の1つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、一酸化炭素とオレフィンとが1つおきに交互に重合された単位を有する交互共重合体のフラッシュ紡糸された網状フィラメント構造を有するフィルム−フィブリルから成る糸を製造するに際して、該交互共重合体の紡糸溶液を、大気圧で0〜210℃の沸点を有し且つ炭素数1〜3のアルコール及びハロゲン化炭化水素から選択される溶媒を用いて製造し、そしてこの紡糸溶液を、紡糸溶液の自発圧力より高い圧力及び溶媒の大気圧での沸点より少なくとも50℃高い温度において、実質的に低圧の領域に紡糸することを含んでなる、該フラッシュ紡糸された網状フィラメント構造を有するフィルム−フィブリルから成る糸の製造法。
  2. アルコールがn−ペンタフルオロプパノール、トリフルオロエタノール、2、2、3、3−テトラフルオロ−1−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−1−ブタノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、シス−2−メチルシクロヘキサノール、トランス−2−メチルシクロヘキサノール、シス−3−メチルシクロヘキサノール、トランス−3−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びm−クレゾールからなる群から選択される、請求の範囲1の方法。
  3. アルコールがn−ペンタフルオロプパノール、トリフルオロエタノール、2、2、3、3−テトラフルオロ−1−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘプタフルオロ−1−ブタノールからなる群から選択される、請求の範囲1の方法。
  4. アルコールがシクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、シス−2−メチルシクロヘキサノール、トランス−2−メチルシクロヘキサノール、シス−3−メチルシクロヘキサノール、トランス−3−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びm−クレゾールからなる群から選択される、請求の範囲1の方法。
  5. 紡糸溶液が請求の範囲2のアルコールを1つ以上含む、請求の範囲1の方法。
  6. アルコールがn−ペンタフルオロプロパノールである、請求の範囲1の方法。
  7. 交互共重合体が重合したエチレン単位及び一酸化炭素単位からなる、請求の範囲1の方法。
  8. 溶媒の大気圧での沸点が0〜100℃である、請求の範囲1の方法。
  9. 溶液が200〜300℃の温度及び3549kPa(500psig)以上の圧力で紡糸される、請求の範囲1の方法。
  10. エチレン及び一酸化炭素のエチレンと一酸化炭素とが1つおきの単位である交互共重合体或いは一酸化炭素及び少なくとも2つの異なるオレフィン単位の、但しオレフィン単位の1つがエチレンであり且つ残りがプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ウンデセン酸、ウンデセノール、6−クロロヘキセン、N−ビニルピロリドン、及びビニルホスホン酸ジエステルからなる群から選択され、なおオレフィン単位の大部分がエチレン単位の、一酸化炭素とオレフィンとが1つおきに交互に重合された単位を有する交互共重合体の、フラッシュ紡糸された網状フィラメント。
  11. 請求の範囲10のフラッシュ紡糸された網状フィラメントから製造した不織布。
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