JP2000506061A - スラリーから液体を分離する方法および炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、容器（１）に入った固体粒子と液体とのスラリー（１０）から、液体をガスの存在下で分離する方法であって、該スラリーを脱ガス（１２）し、次いで脱ガスしたスラリー（１４）を横流フィルター（１６）に通し、脱ガスしたスラリーを該液体と濃縮したスラリーに分離することからなる前記方法に関する。本発明は、さらに重質炭化水素の製造方法であって、反応器内の合成ガスを固体触媒粒子と液体とのスラリーに接触させ、これにより重質炭化水素を製造し、および前記方法により重質炭化水素を含有する液体を該スラリーから分離することからなる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 スラリーから液体を分離する方法および炭化水素の製造方法 本発明は、容器内に入った固体粒子と液体とのスラリーから液体を分離する方 法に関する。本発明の別の様相は、そのような方法を、水素と一酸化炭素との混 合物を三相スラリー反応器(three-phase slurry reactors)内で固体触媒粒子と 液体とのスラリーに接触させることからなる重質炭化水素の製造方法に使用する ことに関する。 三相スラリー反応器は、当該技術に周知である。前記反応器は、一般に、操作 の際にスラリー帯域およびフリーボード(freeboard)帯域を有する。該スラリー 帯域内のスラリー中の固体触媒粒子は、液体内に浮遊した状態に保持される。該 液体は、とりわけ、熱媒として働く。一種またはそれ以上の気体反応体が、気泡 となって該スラリーを通る。フリーボード帯域は、通常、該スラリー帯域の上方 に位置し、実質的にスラリーを含まず、主に気体生成物および／または反応体を 含有する。 該触媒粒子は、一般に、機械的装置、あるいは好ましくは上昇ガスおよび／ま たは液体流の速さに基づいた攪拌または攪乱により、浮遊状態に保たれる。 水素と一酸化炭素との混合物は、通常、合成ガスと呼ばれている。合成ガスか らの重質炭化水素の製造は、通常、フィッシャー・トロプシュ合成と呼ばれる。 ここで使用する用語「重質」は、反応条件下で液体状態にある炭化水素を意味す る。これに関し、フィッシャー・トロプシュ合成は、重質炭化水素だけでなく、 反応条件下で気体の炭化水素およひ酸素化物を生成することが了解される。 本発明は、特にフィッシャー・トロプシュ合成により製造された重質炭化水素 のスラリーからの分離に関する。 液体、特に重質炭化水素をスラリーから分離するための方法が数多く提案され ている。欧州特許出願公報Ｎｏ．０ ６０９ ０７９には、液体内に懸濁された 触媒粒子のスラリー床を液体内に懸濁して含むスラリー気泡塔が記載されている 。濾過帯域が、該スラリー床内、特に該スラリー床の上表面近く内に位置する。 該濾過帯域は、典型的には、複数のフィルター要素を含む。該フィルター要素は 、典型的には、細長い円筒形をしており、そして濾過物回収帯域を包んだ円筒濾 過媒体を含んでいる。 欧州特許出願公報第５９２ １７６には、フィルターカートリッジを保持した 管板からなる濾過帯域が記載されている。該管板は、該スラリー床の上面を形成 する。 国際（ＰＣＴ）出願公報第９４／１６８０７には、該スラリー床を囲んだ濾過 帯域が記載されている。 英国特許出願公報第２ ２８１ ２２４には、該スラリー床を収容するように 配置された複数の反応管を含んだ反応器が記載されている。 各管の上部は、炭化水素生成物をスラリーから分離するためのフィータ一要素 、およびガスをスラリーから分離するための径の増した頂部（よく遊離帯域と呼 ばれる）を持つ。 米国特許明細書第４，６０５，６７８には、炭化水素生成物を含有するスラリ ーを急勾配磁場に通すことによって、スラリーから触媒を分離することが記載さ れている。 米国特許明細書Ｎｏ．５，３２４，３３５には、鉄をベースとする触媒を用い た炭化水素製造方法が記載されている。反応器内でのスラリー高さの連続的増加 （重質炭化水素ワックスの生成による）を避けるために、反応器外に設置した横 流フィルター(cross-flow filter)を用いて、該スラリーからワックスを分離し ている。 ドイツ特許明細書第３２ ４５ ３１８（ＤＥ−３２ ４５ ３１８）には、 スラリーから液体生成物流を横流フィルターで分離する方法が記載されている。 これは、実質的に反応器圧力で行うが、反応器外で行う。一実施態様によれば、 該スラリーは、濾過前に冷却される。 今般、横流濾過段階に先行して脱ガス工程を行うと、横流濾過が著しく促進さ れることが判明した。この脱ガス工程は、遠心力の働く場で分離が生起される装 置内、より好ましくはハイドロサイクロン内で行われる。その上、このようにす れば、横流フィルターを通る濾過物の流量制御が著しく容易になる。さらに、フ ィルターの必要面積が小さくなることが認識される。 したがって、本発明は、容器に入った固体粒子と液体とのスラリーから、液体 をガスの存在下で分離する方法であって、該スラリーを脱ガスし、次いで脱ガス したスラリーを横流フィルターに通し、これにより、脱ガスしたスラリーを該液 体と濃縮したスラリーとに分離することからなる前記方法に関する。 スラリー内の固体粒子は、典型的にはその少なくとも一部が触媒粒子である。 そして、該容器は、典型的には反応器であり、その中で、容器内に触媒床として 含まれるスラリーを用いたプロセスが行われる。 三相スラリー反応器内で行われる化学プロセスの例は、固体触媒粒子を使用し 、少なくとも一種の気体反応体を使用し、反応条件下で液体の生成物を製造し、 そしてたびたび高発熱性である。このプロセスの例として、水素化方法、ヒドロ ホルミル化、アルカノール合成、一酸化炭素を用いた芳香族ウレタンの製造、ケ ルベル・エンゲルハルト(Kolbel-Engelhardt)合成、ポリオレフィン合成および フィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。 したがって、本発明は、別の様相において、固体粒子、好ましくは固体触媒粒 子を含有するスラリー内で行われる化学反応に係わるプロセスに、ここに記載し た分離方法を使用することに関する。 スラリー内の液体の通常少なくとも一部、好ましくは実質的に全部は、反応生 成物である。本発明の方法は、該スラリーから液体を分離することに関する。該 液体の一部のみが反応生成物である場合、反応生成物を液体の残りと分離するた めに、公知の分離工程、例えば吸着または蒸留をさらに必要することが認識され る。 脱ガスを行う方法は、当業者に公知である。脱ガス方法の例には、遊離(disen gagement)および圧力開放(pressure release)が挙げられる。基本的には圧力開 放が適するが、コスト高でかつ固体（触媒）粒子の磨耗の危険性が著しく増す。 遊離は、バッチまたは半連続式で行うと、時間が長くかかる。これは高温高圧下 では望ましいことではない。というのも、例えば液体生成物の分解、触媒または 他の固体粒子上でのコークス形成、および水添分解を誘発するからである。 今般、脱ガス用ハイドロサイクロンと、スラリーからの液体分離用横流濾過と の組み合わせにより、高効率かつ迅速に分離でき、減圧の必要のないことが判明 した。 したがって、本発明の好適な実施態様においては、スラリーは、ハイドロサイ クロン内で脱ガスされる。 ハイドロサイクロンは、遠心力の働く場内で分離が生起される機械的分離装置 に分類できる。したがって、ハイドロサイクロンの操作は、管遠心分離機と同様 であるが、その違いはハイドロサイクロンが回転体を有さず、かつ遠心力の働く 場は、接線方向に向けた入口によって生じる、供給物の回転移動により作られる ことである。 したがって、本発明のさらに広範な様相によれば、該スラリーは、遠心力の働 く場内で分離が生起される装置内で脱ガスされる。回転部分の無いことおよび保 守の簡易さの点で、普通、ハイドロサイクロンが好ましい。 ハイドロサイクロンは、当業者には公知であり、そして該当業者は、特にスラ リー粘度、スラリー内ガス滞留量および操作条件に応じて、脱ガスの目的に最適 なハイドロサイクロンを選択することができる。ハイドロサイクロンの一般的概 説が、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(1988)第５版Ｂ２巻１ １−19〜１１−２３頁に載っている。 本発明の別の様相によれば、脱ガス工程は、連続的遊離法により行われる。 この方法は、典型的には、スラリーの一部を充填した実質的に垂直な立て管内 にスラリーを導き、スラリーを含有しない立て管上部から気相化合物を連続的に 抜き出し、および該立て管下部から脱ガスしたスラリーを連続的に抜き出すとい うものである。ここで、該立て管から抜き出される脱ガスしたスラリーの線速度 は、スラリー中の該気相化合物の上向き線速度より小さい。 該立て管から抜き出される脱ガスしたスラリーの線速度は、好ましくは該気相 化合物の上向き線速度の０．０１〜０．８倍、より好ましくは前記上向き線速度 の０．０５〜０．６倍、さらに好ましくは前記上向き線速度の０．１〜０．４倍 である。 上向き線速度は、特にスラリ一粘度の影響を受け、そして広い範囲で変わり得 る。上向き線速度は、典型的には０．１〜１００ｃｍ／秒、好ましくは０．５〜 ５０ｃｍ／秒、より好ましくは５〜２０ｃｍ／秒の範囲である。 連続的遊離法は、ハイドロサイクロンを用いた方法と同様に、好ましくは反応 器内の実質的操作圧力で行われる。好ましくは、該立て管のスラリー入口は、ス ラリー帯域と連通し、そして、気相化合物の出口は、反応容器のフリーボード帯 域と連通する。該立て管は、反応容器内に設置することも適当であるが、好まし くは該立て管は、反応容器の外に設置されることが理解される。 スラリーを脱ガスした後、この脱ガスしたスラリーを液体と濃縮したスラリー とに分離するために、脱ガスしたスラリーを横流フィルターに通す。 横流フィルターは、当業者に公知の方法であり、ここでは、フィルターに沿っ て、フィルター要素に対して接線流の状態で流れるスラリーのセン断により、残 渣［（濃縮水（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）］が、フィルターから連続的に除去される 。セン断は、回転フィルターまたはローターのような回転要素により作ることが できる。しかし、該セン断は、回転要素を含まない横流フィルターを通るスラリ ーの速度により作るのが好ましい。横流フィルターの一般的説明は、Kirk-Othme r Encyclopedia of Chemical Technology(1993)、10巻、841-847頁に見ることが できる。 濾過の駆動力は、通常、フィルターでの圧力降下である。典型的には、該フィ ルターでの圧力低下は、１〜１０ｂａｒの範囲内である。スラリー入口〜スラリ ー出口間の圧力低下は、フィルターでの圧力低下よりも小さく、好ましくはフィ ルターでの圧力低下よりも０．１ｂａｒ小さいことが理解される。前記圧力低下 は、５ｂａｒを超えないことが好ましい。 好ましい横流フィルターは、一個またはそれ以上の管を含み、各管の壁の少な くとも一部がフィルター要素を持つ。各管の直径は、典型的には、０．５〜４． ５ｃｍの範囲である。各管の長さは、スラリー入口〜スラリー出口間の所望の圧 力低下に応じて決まる。 フィルターに沿ったスラリー速度は、典型的には、１〜６ｍ／秒の範囲内にあ る。これより低い速度およびこれより高い速度も可能であるが、６ｍ／秒より大 の速度では、フィルターを通る適度な流れを作り出すためには、フィルターでの 圧力低下をかなり大きくする必要がある。１ｍ／秒より小さい速度では、セン断 によるフィルターケーキの除去を可能にするためには、フィルターでの圧力低下 をかなり小さくする必要がある。この小さな圧力低下は、準じてフィルターを通 る低流量を生じる。 スラリー内の固体粒子は、ガスおよび／または液体表面(superficial)速度に よりまたは機械的攪拌装置により、容器内で浮遊状態に維持される。したがって 、固体粒子の最大限とり得る平均粒子径は、特にガスおよび／または液体速度、 ならびに固体粒子と液体との密度差に応じて決まることが了解される。平均粒子 径は、典型的には１ｍｍ以下であり、好ましくは６００μｍ以下である。 濾過を効率的に行うために、該平均粒子径は、典型的には１μｍ以上であり、 好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。 固体粒子集団は、好ましくはその少なくとも一部が触媒粒子からなる。比較的 大きな平均粒子径（すなわち少なくとも１００μｍ）の触媒粒子のスラリーは、 普通、沸騰(ebullating)触媒床と呼ばれている。それに対し、小さい触媒粒子（ すなわち１００μｍ未満）の触媒粒子のスラリーは、普通、スラリー触媒床と呼 ばれている。 沸騰触媒床用に好ましい平均触媒粒子径は、１００〜４００μｍである。 スラリー触媒床用の好ましい平均触媒粒子径は、１０〜７５μｍである。 所望により、触媒粒子とそれ以外の固体粒子との混合物を使用してもよい。他 の固体粒子は、該触媒粒子の平均粒子径と異なる平均粒子径を有してもよい。さ まざまな選択が、例えば欧州特許出願公報第０ ４５０ ８５９で検討されてい る。 該平均（触媒）粒子径は、磨耗のために、該粒子の操作中に時間とともに減少 する。該フィルター気孔開口は、粒子がいくらか磨耗した後でも、粒子の有意な な通過を許すべきではないことが好ましいと理解される。したがって、平均粒子 径および粒径分布に応じて、該気孔開口は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０． ５〜１０μｍの範囲の直径を有する必要がある。 容器内で本方法を行うことは基本的に可能であるが、少なくともフィルターを 容器の外に設置するのが好ましい。これは、特に整備のためおよび製造のしやす にとって都合がよい。したがって、フィルターを点検しなけばならない場合、異 なるフィルターを用いることにより、本方法を連続的に行ってもよく、容器休止 の必要がない。 典型的には、少なくとも１個のポンプを用いる。適するポンプは、当業者には 公知である。特に、触媒粒子を著しく磨耗させないポンプを選択することが好ま しいことが了解される。 該ポンプは、ガスに敏感なため、ガスの存在下では本来的な機能が低下しやす い。したがって、好ましい実施態様によれば、該スラリーは、ポンプの上流で脱 ガスされる。 好ましくは、少なくとも一部の濃縮スラリーは、容器に戻される。これは、濃 縮スラリーが、容器内で行われるプロセスにおいてまだ活性のある触媒粒子を含 有する場合に特に好ましいことが理解される。スラリーの循環は、スラリー中に 粒子を懸濁させておくことに寄与するか、または十分にその要因となる。 本方法のさらに好ましい様相によれば、脱ガスしたスラリーは、低濃度の固体 粒子を有する第一流と、高濃度の固体粒子を有する第二流とに分離され、この第 一流はフィルターに送られる。このようにすると、必要なフィルター表面積が小 さくてすみ、低固体粒子濃度のために、スラリーの速度は遅く、そして、高い濾 過速度が可能となる。好ましくは、少なくとも第二流は、少なくとも一部容器に 戻される。さらに、この実施態様の利点は、特にスラリー滞留量が限られるため に、磨耗が少ないことである。 好適な実施態様によれば、該スラリーは、遠心力の働く場で分離が生起される 装置内で、第一および第二流に分離される。回転部がないことおよび保守の簡便 さの点で、普通、ハイドロサイクロンが好ましい。 上記した方法は、合成ガスから重質炭化水素を製造する方法に使用するのに最 適である。上に概説したように、ここで使用する用語「重質」は、反応条件下で 液体の炭化水素を意味する。反応温度は、典型的には１５０〜４００℃の範囲で 選ばれる。圧力は、典型的には５〜２００絶対ｂａｒである。 したがって、本発明の別の様相によれば、重質炭化水素の製造方法であって、 反応器内の合成ガスを、固体触媒粒子と液体とのスラリーに接触させ、これによ り重質炭化水素を製造し、およびここに記載した方法により重質炭化水素を含有 する該液体をスラリーから分離することからなる前記方法が提供される。 炭化水素合成触媒は、水素および一酸化炭素からの炭化水素合成を触媒できる 触媒であるが、その触媒、およびその触媒を製造するのに好適な方法は、当業者 には既知である。炭化水素合成触媒は、典型的にはVIII族金属を含んでなり、触 媒担体に支持される。該VIII族金属は、好ましくは鉄、コバルトおよび／または ルテニウム、より好ましくはコバルトから選ばれる。該触媒担体は、好ましくは 多孔質であり、例えば多孔質無機耐火性酸化物であり、より好ましくはアルミナ 、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはこれらの混合物である。 支持体上の触媒活性金属の最適量は、とりわけ、特定の触媒活性金属に応じて 決まる。触媒内のコバルトの量は、典型的には支持材料１００重量部当たり１〜 １００重量部であり、好ましくは支持材料１００重量部当たり１０〜５０重量部 である。 触媒活性金属は、触媒内に、一種またはそれ以上の金属促進剤または助触媒と 共存してもよい。該促進剤は、関係する特定の促進剤に応じて、金属または金属 酸化物として存在する。適当な促進剤には、周期律表IIA、IIIB、IVB、VB、VIB および／またはVIIB族金属の酸化物、ランタノイドの酸化物、ならびに／または アクチノイドが挙げられる。好ましくは、該触媒は、少なくとも一種の周期律表 IVB、VBおよび／またはVIIB族元素（特にチタン、ジルコニウム、マンガンおよ び／またはバナジウム）の酸化物を含む。別法として、あるいは金属酸化物促進 剤と共に、該触媒は、周期律表VIIBおよび／またはVIII族から選ばれる金属促進 剤を含んでもよい。好ましい金属促進剤には、レニウム、白金およびパラジウム が挙げられる。 最も好ましい触媒は、触媒活性金属としてのコバルト、および促進剤としての ジルコニウムを含む。もう一つのの最も好ましい触媒は、触媒活性金属としての コバルト、および促進剤としてのマンガンおよび／またはバナジウムを含む。 触媒内に促進剤がある場合、典型的には支持材料の０．１〜６０重量部、好ま しくは０．５〜４０重量部の量で存在する。しかし、促進剤の最適量は、促進剤 として働く各元素で変わり得ることが認識される。該触媒が触媒活性金属として コバルト、および促進剤としてマンガンおよび／またはバナジウムを含む場合に は、コバルト：（マンガン＋バナジウム）モル比は、少なくとも１２：１である ことが有利である。 スラリー内の液体は、最も適当には、上記炭化水素合成プロセスの生成物であ る。別法として、（精製）原油フラクションまたは液体ポリオレフィンを使用し てもよい。好ましくは、該液体は、主に高級パラフィン性炭化水素を含有する。 典型的には、高級パラフィン性炭化水素液体は、少なくとも７０重量％、好まし くは８０重量％、より好ましくは９０重量％のパラフィン性炭化水素を含有する 。 該炭化水素合成プロセスは、好ましくは１２５〜３５０℃、好ましくは１７０ 〜３００℃、より好ましくは２００〜２７５℃の温度で行われる。圧力は、好ま しくは５〜８０絶対ｂａｒ、より好ましくは２０〜６０絶対ｂａｒである。 水素および一酸化炭素（合成ガス）は、典型的には、０．４〜２．５のモル比 にて該プロセスに供給される。好ましくは、水素と一酸化炭素とのモル比は、１ ．０〜２．５の範囲である。 気体時空速度は、広い範囲で変わり得、典型的には、１５００〜８０００ｈ^-1 である。 炭化水素の製造方法は、スラリー触媒床レジームまたは沸騰触媒床レジームで 行われる。 当業者は、所定の反応器配置および反応レジームに最適な条件を選択できるこ とが理解される。 合成ガスの表面ガス速度は、好ましくは０．５〜５０ｃｍ／秒、より好ましく は５〜３５ｃｍ／秒の範囲である。 表面液体速度は、典型的には、液体生成を含んで０．００１〜４．０ｃｍ／秒 の範囲に保つ。表面液体速度は、好ましくは０．００５〜１．０ｃｍ／秒の範囲 に保つ。 最も好ましい表面液体速度は、操作の好ましいモードに応じて決まることが理 解される。 分離を容器の内部で行い、そして触媒粒子を浮遊状態に保つのに高い液体速度 を必要としない場合には、表面液体速度は比較的低い方が好ましい。逆に、容器 外で少なくとも一部の分離を行う場合には、表面液体速度は高い方が好ましい。 好ましい操作モードに関して、最適な表面液体速度を選ぶことは、当業者の技術 に属する。 上に概略したように、本発明の好ましい様相によれば、少なくともフィルター は、反応容器外に設置され、分離は、反応器内の加える圧力と実質的に同一の圧 力にて行われる。ここに述べた方法の実施に必要な設備は、反応容器の外に設置 される。別の好適な実施態様によれば、脱ガス装置が容器内に置かれ、そして設 備の残りの下流部分が容器外に置かれる。 炭化水素合成触媒は、一般に水添分解活性を有する傾向があるので、その結果 、液体炭化水素生成物の分解により不所望のメタン形成を生じ、そして断熱的温 度が上昇する。さらに、コークスが形成されることもある。これにより、触媒寿 命および活性が影響を受ける。最近、特に合成ガス、特に水素の不在下では、水 添分解活性が高操作温度のスラリー内で高くなることが判明した。したがって、 本発明の一好適実施態様によれば、少なくともフィルターに送られるスラリー部 分は、冷却され、好ましくは２００℃以下まで冷却される。 本発明の一実施態様では、少なくともフィルターに送られるスラリー部分は１ ８５℃以下、あるいはさらに１８０℃以下まで冷却される。通常、１５０℃以下 まで冷却することは、必要でも望むものでもなく、好ましくは１６０℃以下にし ない。 このような冷却は、時間とコストがかかり、特に該スラリーがかなり低温まで 冷却されるときにそうであることが理解される。 本発明の分離方法の利点は、滞在時間が最小に保たれることである。さらに、 脱ガスしたスラリーが第一および第二流に分離される場合、第一流のみがフィル ターに送られるので、該分離系内の触媒の平均滞在時間は、さらに減少する。し たがって、好ましい実施態様によれば、反応器外にある触媒含有スラリーの平均 滞在時間は、１０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは１分以下 に保たれる。典型的には、該滞在時間は、１０秒以上である。 比較的短い滞在時間により、冷却の必要を減じることが理解される。 本発明の特に好ましくは実施態様によれば、フィルターの送られるスラリー部 分は、反応温度より低い５〜７５℃、好ましくは反応温度より低い１０〜６０℃ の温度へ冷却され、滞在時間は、１０分以下、好ましくは上記範囲内である。 本方法の好ましい実施態様、例えば実質的に反応器圧力での冷却および／また は分離は、異なる構成およびプロセスに使用する場合にも好ましい実施態様でも あることを理解されよう。 本発明の方法およびプロセスを、さらに図１および２を参照して詳細に説明す る。 図１は、概略的な流れ図を示し、ここで、容器から抜き出されたスラリーは、 ポンプの上流で脱ガスされ、そして脱ガスしたスラリーはポンプの下流で横流フ ィルターに通される。濃縮スラリーは、少なくとも一部が容器に戻され、必要に 応じて一部がフィルターに再循環される。 図２は、概略的な流れ図を示し、ここで、脱カスしたスラリーは、第一および 第二流に分離され、第一流のみが横流フィルターに通される。 図１を説明する。参照番号１は反応器を示し、ガス入口手段２およびガス出口 手段３；スラリー入口手段４およびスラリー出口手段５を備える、所望であれば 、該容器は、さらに別の液体入口手段６を持つ。冷却手段のような反応器の他の 特徴は、明確さのために省略した。 操作の際、反応器１は、さらに固体粒子（典型的には触媒固体粒子）が液体に 入ったスラリー１０を含む。該固体粒子は、十分に大きい表面ガス速度、および ／または十分に大きい表面液体速度により浮遊状態に保持される。 スラリー１０は、反応器１からスラリー出口手段５および管路１１を介してハ イドロサイクロン１２まで通される。ハイドロサイクロン１２は、円形横断面の 分離チャンバーからなり、スラリーから分離されたガスのための管路１３と連通 するオーバーフロー出口、および脱ガスしたスラリーのための管路１４と連通す るアンダーフロー出口を持つ。管路１１は、オーバーフロー出口近くの少なくと も一個の接線方向に向けた供給口と連通する。分離チャンバーの直径は、オーバ ーフロー出口からアンダーフロー出口に向かって減少する。しかし、この減少が 連続である必要はない。場合により、分離チャンバーのある部分が、アンダーフ ロー出口に向かって一定の直径を有してもよい。 別法として、ハイドロサイクロン１２が、図２に示すように、立て管２５に置 き換わってもよい。 脱ガスしたスラリーは、ポンプ１５を介して横流フィルター１６に通される。 液体濾過物は、管路１７を通って横流フィルター１６を出て、そして濃縮したス ラリーは管路１８を通って出てゆく。少なくとも一部の該濃縮スラリーは、管路 １９を通って容器１に返されてもよい。必要に応じて、濃縮スラリーの一部は、 管路２０、管路１４およびポンプ１５を通って、横流フィルターに再循環される 。 濃縮したスラリーの一部は、管路１８を通って抜き出され、また新しいスラリ ーが管路２２から添加されてもよい。 必要に応じて、脱ガスしたスラリーは、熱交換器（図示せず）により冷却され てもよい。 図２を説明する。図１の参照番号に対応する番号は、同じ意味を有する。 スラリー１０は、反応器１からスラリー出口手段５および管路１１を通って立 て管２５に通される。別法として、立て管２５を、図１に示すようなハイドロサ イクロン１２で置き換えてもよい。 気相化合物は、立て管２５から抜き出され、管路１３を介して反応器のフリー ボード帯域へ戻される。 脱ガスしたスラリーは、管路１４を介して立て管２５を出てゆき、管路３０お よびポンプ３１を介してハイドロサイクロン３２に通される。 ハイドロサイクロン３２内では、脱ガスしたスラリーは、低濃度の固体粒子を 有する第一流と、高濃度の触媒粒子を有する第二流とに分離される。 ハイドロサイクロン３２は、円形横断面の分離チャンバーからなり、第一流の ための管路３３と連通するオーバーフロー出口、および第二流のための管路４０ と連通するアンダーフロー出口を持つ。管路３０は、オーバーフロー出口近くの 少なくとも一個の接線方向に向けた供給口と連通する。分離チャンバーの直径は 、オーバーフロー出口からアンダーフロー出口に向かって減少する。しかし、こ の減少は連続である必要はない。場合により、分離チャンバーのある部分が、ア ンダーフロー出口に向かって一定の直径を有してもよい。 第一流は、管路３２を介してハイドロサイクロン３２を出て、ポンプ３４を介 して横流フィルター３５に通される。液体濾過物は、管路３６を介して横流フィ ルター３５を出る。濃縮スラリーは、管路３７を介して横流フィルター３５を出 る。場合により、この濃縮スラリー流の一部あるいは全部を、管路３８〜管路３ ０を介して横流フィルター３５に再循環してもよい。さらなる実施態様によれば 、この濃縮スラリー流の一部あるいは全部が、管路３９を介して管路３０ではな く管路３３に再循環される。好ましくは、濃縮スラリー流の一部あるいは全部が 、管路４２および４０を介して反応器１に再循環される。 第二流は、管路４０を介してハイドロサイクロン３２を去る。第二流の少なく とも一部は、管路４０を介して反応器１に戻される。必要に応じて、スラリーは 再循環から抜き出され、また新しいスラリーを管路４１から添加してもよい。 場合により、脱ガスしたスラリーおよび／または第一流、好ましくは第一流は 、熱交換器（図示せず）により冷却してもよい。 図１を再び説明する。炭化水素を製造する典型的なシナリオは、以下のとおり である。 水素と一酸化炭素とのモル比が２：１の合成ガスを、入口手段２を介して反応 器１へ導入する。未変換ガスを気相生成物と共に、ガス出口手段３を介して反応 器から出す。 スラリー１０は、ガスフリーを基準にして約３０容量％の触媒を含有する。該 触媒は、典型的には、シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアのような支 持体の上にコバルトを含む。該触媒粒子の平均粒子径は、１０〜５０μｍの範囲 である。スラリー液体は、プロセスで生成された重質炭化水素の混合物である。 １００ｍ³/hのスラリー１０を、スラリー出口手段５を介して反応器１から抜 き出し、管路１１を介してハイドロサイクロン１２に通す。１００ｍ³/hのガス を、管路１３を介してハイドロサイクロン１２から出し、および９０ｍ³/hの脱 ガスしたスラリーを、ハイドロサイクロン１２から管路１４およびポンプ１５を 介して横流フィルター１６まで通す。場合により、脱ガスしたスラリーを、３５ 容量％の触媒を含有する濃縮スラリー１０ｍ³/hと管路１４内で合わせる。この 濃縮スラリーは、管路２０を介して横流フィルター１６から再循環されたもので ある。１３ｍ³/hの液体濾過物を、管路１７を介して横流フィルター１６から抜 き出す。７７ｍ³/hの濃縮スラリーは、３５容量％の触媒を含み、このスラリー を管路１９およびスラリー入口手段４を介して反応器１へ通し、そして導入する 。１０ｍ³/hの濃縮スラリーは、必要に応じて管路２０を介して横流フィルター １６へ再循環させる。 図２を説明する。炭化水素を製造する典型的なシナリオは、以下のとおりであ る。 反応器１を図１のシナリオの方法と同様の触媒を用いて、同様の方法で運転す る。 １００ｍ³/hのスラリー１０を、スラリー出口手段５を介して反応器１から抜 き出し、管路１１を介して立て管２５に通す。１０ｍ³/hのガスを立て管２５か ら管路１３を介して出し、および９０ｍ³/hの脱ガスしたスラリーを、立て管２ ５から管路１４、管路３０およびポンプ１５を介してハイドロサイクロン３２に 通す。ハイドロサイクロン３２内で、スラリーを５容量％の触媒を含有する１５ ｍ³/hの第一流と、３５容量％の触媒を含有する７５ｍ³/hの第二流とに分離する 。 第二流を管路４０を介して反応器１に戻す。 第一流を横流フィルター３５に通す。１３ｍ³/hの液体濾過物を、管路３６を 介して横流フィルター３２から抜き出す。３５容量％の触媒を含むスラリーの濃 縮第一流２ｍ³/hを管路３７を介して横流フィルター３５から出し、管路４２お よび４０を介して反応器１へ戻す。 図１の実施態様に比べて、図２の実施態様では、同じ液体濾過物製造の際に、 低い触媒濃度を有する少ないスラリー流がフィルターに通されることが理解され よう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月１３日（１９９７．１０．１３） 【補正内容】 補正請求の範囲 1． 化学プロセスにおいて活性の固体触媒粒子と液体との容器に入ったスラリ ーから、液体をガスの存在下で化学プロセスで分離する方法であって、該容器は 三相スラリー反応器であり、該ガスは化学プロセスの少なくとも一種の気体反応 体であり、該液体は該化学プロセスで製造される生成物であり、該スラリーを脱 ガスし、次いで脱ガスしたスラリーを横流フィルターに通し、脱ガスしたスラリ ーを該液体と濃縮したスラリーとに分離することからなる前記方法。 2． 遠心力の働く場内で分離が生起される装置内、好ましくはハイドロサイク ロン内で、該スラリーを脱ガスする、請求項１に記載の方法。 3． 該スラリーを、連続遊離法、好ましくはスラリーで一部満たされた実質的 に垂直の立て管内にスラリーを連続的に導入し、スラリーを含有しない立て管上 部から気相化合物を連続的に抜き出し、および立て管下部から脱ガスしたスラリ ーを連続的に抜き出すことからなり、立て管から抜き出される脱ガスしたスラリ ーの線速度が、スラリー内にある気相混合物の上向き線速度よりも小さい該遊離 法により脱ガスする、請求項１に記載の方法。 4． 該フィルターを容器外に設置する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の 方法。 5． 少なくとも１個のポンプを用い、該ポンプの上流で該スラリーを脱ガスし 、濃縮したスラリーの少なくとも一部を該容器に戻す、請求項４に記載の方法。 6． 脱ガスしたスラリーを、低濃度の固体粒子を含む第一流と高濃度の固体粒 子を含む第二流とに分離し、そして該第一流を該フィルターへ送る、請求項１〜 ５のいずれか一項に記載の方法。 7． 該スラリーをハイドロサイクロン内で第一流と第二流とに分離する、請求 項６に記載の方法。 8． 反応器内の合成ガスを固体触媒粒子と液体とのスラリーに接触させ、これ により重質炭化水素を製造し、および請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法 により、重質炭化水素を含有する液体を該スラリーから分離することからなる重 質炭化水素の製造方法であって、好ましくは該フィルターを該反応器外に設置し 、好ましくは分離を反応器に加える圧力と実質的に同じ圧力で行う、前記重質炭 化水素の製造方法。 9． 触媒含有スラリーの反応器外平均滞在時間を、１０分以下、好ましくは１ 分以下に維持し、または該フィルターに送られるスラリーの一部を冷却、好まし くは反応温度より低い５〜７５℃の温度に冷却する、請求項８に記載の方法。 １０．請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法を実施するために、少なくとも 一個の三相スラリー反応器、脱ガス装置および横流フィルター、ならびに必要に 応じて立て管およびポンプを含む設備。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1． 容器に入った固体粒子と液体とのスラリーから、液体をガスの存在下で分 離する方法であって、該スラリーを脱ガスし、次いで脱ガスしたスラリーを横流 フィルターに通し、および脱ガスしたスラリーを該液体と濃縮したスラリーとに 分離することからなる前記方法。 2． 遠心力の働く場内で分離が生起される装置内、好ましくはハイドロサイク ロン内で、該スラリーを脱ガスする、請求項１に記載の方法。 3． 該スラリーを、連続遊離法、好ましくはスラリーで一部満たされた実質的 に垂直の立て管内にスラリーを連続的に導入し、スラリーを含有しない立て管上 部から気相化合物を連続的に抜き出し、および立て管下部から脱ガスしたスラリ ーを連続的に抜き出すことからなり、立て管から抜き出される脱ガスしたスラリ ーの線速度が、スラリー内にある気相混合物の上向き線速度よりも小さい該遊離 法により脱ガスする、請求項１に記載の方法。 4． 該フィルターを容器外に設置する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の 方法。 5． 少なくとも１個のポンプを用い、該ポンプの上流で該スラリーを脱ガスし 、濃縮したスラリーの少なくとも一部を該容器に戻す、請求項４に記載の方法。 6． 脱ガスしたスラリーを、低濃度の固体粒子を含む第一流と高濃度の固体粒 子を含む第二流とに分離し、そして該第一流を該フィルターへ送る、請求項１〜 ５のいずれか一項に記載の方法。 7． 該スラリーをハイドロサイクロン内で第一流と第二流とに分離する、請求 項６に記載の方法。 8． 反応器内の合成ガスを固体触媒粒子と液体とのスラリーに接触させ、これ により重質炭化水素を製造し、および請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法 により、重質炭化水素を含有する液体を該スラリーから分離することからなる重 質炭化水素の製造方法であって、好ましくは該フィルターを該反応器外に設置し 、好ましくは分離を反応器に加える圧力と実質的に同じ圧力で行う、前記重質炭 化水素の製造方法。 9． 触媒含有スラリーの反応器外平均滞在時間を、１０分以下、好ましくは１ 分以下に維持し、または該フィルターに送られるスラリーの一部を冷却、好まし くは反応温度より低い５〜７５℃の温度に冷却する、請求項８に記載の方法。 １０．請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法を実施するための設備。