KR19990082121A - 슬러리로부터의 액체의 분리 방법 및 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기체의 존재하에 반응 용기 (1)에 담긴 고체 입자 및 액체의 슬러리 (10)으로부터 액체를 분리하는 방법에 관한 것이며, 슬러리로부터 기체를 제거하고(12), 기체가 제거된 슬러리 (14)를 역흐름 여과기 (16)으로 통과시키며, 기체가 제거된 슬러리를 액체와 농축된 슬러리로 분리하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한, 반응 용기 안에서 합성 기체를 고체 촉매 입자와 액체의 슬러리와 접촉시켜 중탄화수소를 제조하고, 상기 방법에 따라 슬러리로부터 중탄화수소를 함유하는 액체를 분리하는 과정을 포함하는 중탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

슬러리로부터의 액체의 분리 방법 및 탄화수소의 제조 방법

본 발명은 용기에 담긴 고체 입자 및 액체를 함유한 슬러리로부터 액체를 분리하는 방법에 관한 것이다. 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 3상 슬러리 반응기에서 수소와 일산화탄소의 혼합물을 고체 입자 및 액체의 슬러리와 접촉시키는 것을 포함하는 중탄화수소의 제조 방법의 사용에 관한 것이다.

3상 슬러리 반응기는 당업자들에게 공지되어있다. 작업시에 상기 반응기는 통상적으로 슬러리 영역 및 여유고 영역을 포함한다. 슬러리 영역에 존재하는 슬러리에서, 고체 촉매 입자는 액체상에 현탁 상태로 유지된다. 액체는 다른 것들 가운데 열-전도 매질로서 작용한다. 하나 이상의 기체상 반응물이 슬러리를 통해 거품을 낸다. 여유고 영역은 통상적으로 슬러리 영역의 위에 위치하며, 실질적으로 슬러리를 함유하지 않으나, 1차 기체 생성물 및/혹은 반응물을 포함한다.

촉매 입자는 통상적으로 기계 장치에 의해, 바람직하게는 상부로 향하는 기체 및/혹은 액체 유속에 의해 교반 되거나 휘저어져서 현탁 상태로 유지된다.

수소 및 일산화탄소 혼합물은 통상적으로 합성 기체라고 일컬어진다. 합성 기체로부터 중탄화수소를 제조하는 것은 통상적으로 휘셔-트롭시(Fischer-Tropsch)반응으로 일컬어진다. 본원에 사용되는 중탄화수소라는 용어는 반응 조건에서 액체상태인 탄화수소를 말한다. 이러한 관점에서, 휘셔-트롭시 합성은 중탄화수소뿐만 아니라 반응 조건에서 기체상이며 산소화하는 탄화수소를 생성한다.

특히, 본 발명은 휘셔-트롭시 합성에 의해 제조한 슬러리로부터 중탄화수소를 분리하는 방법에 관한 것이다.

슬러리로부터 액체를, 특히 중탄화수소를 분리하는 많은 방법이 제안되어왔다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 공보 0 609 079호는 액체에 현탁된 촉매 입자의 슬러리 층을 함유하는 슬러리 기포 컬럼에 대해 기술하고 있다. 여과 영역은 슬러리 층 안에, 특히 슬러리 층 상부 표면의 근처에 위치한다. 여과 영역은 통상적으로 다수의 여과 원소를 포함한다. 여과 원소는 긴 원통 형태이며, 여과 수집 영역을 포함하는 원통형 여과 매질을 포함한다.

유럽 특허 출원 공보 592 176 호는 여과 카트리지를 유지시키는 튜브 시트를 포함하는 여과 영역에 대해 기술하고 있다. 튜브 시트는 슬러리 층의 상부 표면을 정의한다.

국제 출원(PCT) 공보 94/16807호는 슬러리 층을 둘러싼 여과 영역에 관해 기술하고 있다.

영국 특허 출원 공보 2 281 224호는 슬러리 층을 수용하기 위해 배열된 다수의 반응 튜브를 포함하는 반응기에 대하여 개시하고 있다. 각 튜브의 상부는 슬러리로부터 탄화수소 생성물을 분리하기 위한 여과 원소 및 슬러리로부터 기체를 분리하기 위한, 흔히 유리(disengagement) 영역으로 일컬어지는 증가된 직경의 정상부를포함한다.

미국 특허 4,605,678호는 탄화수소를 함유하는 슬러리를 높은 변화도의 자기장에 통과시켜 촉매를 분리하는 것에 관하여 기술하고 있다.

미국 특허 5,324,335호는 철-기재 촉매를 사용한 탄화수소의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 중탄화수소 왁스의 생성에 의한 반응 용기 안에서의 슬러리의 높이의 계속적인 증가를 피하기 위하여, 반응 용기의 외부에 위치한 역흐름 여과기를 사용하여 슬러리로부터 왁스를 분리한다.

독일 특허 32 45 318호(DE-32 45 318)는 실질적으로 반응기 압력에서 수행되지만 반응기 외부에서 수행되는 역흐름 여과에 의한 슬러리로부터의 액체 생성물 스트림의 분리 방법에 대해 기술하고 있다. 한 구현예에 따르면, 슬러리는 여과에 앞서 냉각된다.

바람직하게는 원심력장에서 분리가 수행되는 장치 안에서, 더욱 바람직하게는 하이드로사이클론(hydrocyclon)에서 수행되는 기체 제거 단계를 역흐름 여과 이전에 수행한다면 역흐름 여과가 상당히 용이해진다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이러한 방법으로 역흐름 여과기를 통과하는 여과액의 흐름의 조절이 상당히 용이해진다. 또한, 요구되는 여과기 면적이 더 작다는 것을 인식하게 될 것이다.

그러므로, 본 발명은 기체의 존재하에 용기에 담긴 고체 입자 및 액체의 슬러리로부터 액체를 분리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 슬러리로부터 기체를 제거하고, 역흐름 여과기를 통해 기체가 제거된 슬러리를 통과시켜서 기체가 제거된 슬러리를 액체 및 농축된 슬러리로 분리하는 과정을 포함한다.

통상적으로, 슬러리중의 고체 입자는 일부 이상이 촉매 입자이며, 용기는 통상적으로 용기에 함유된 슬러리를 촉매층으로 사용하여 반응이 수행될 수 있는 반응 용기이다.

3상 슬러리 반응기에서 수행될 화학 반응의 예로는, 고체 촉매 입자를 사용하고, 하나 이상의 기체상 반응물을 사용하며, 반응 조건에서 액체인 생성물을 제조하고, 흔히 강한 발열 반응인 반응이다. 이러한 반응의 예로는 수소화 반응, 히드로포르밀화 반응, 알칸올 합성, 일산화탄소를 사용한 방향족 우레탄의 제조, 쾰벨-엥게르하르트(Kolbel-Engelhardt) 합성, 폴리올레핀 합성, 및 피셔-트롭시 합성이 있다.

그러므로, 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 고체 입자, 바람직하게는 고체 촉매 입자를 함유하는 슬러리에서 수행되는 반응인 화학 반응을 포함하는 제조 과정에서 본원에 기술한 분리 방법의 사용에 관한 것이다.

슬러리에 존재하는 액체는 통상 일부 이상이, 바람직하게는 실질적으로 전부가 반응 생성물이다. 본 발명의 방법은 슬러리로부터 액체를 분리하는 것에 관한 것이다. 만일 액체의 단지 일부만이 반응 생성물인 경우에, 흡착이나 증류와 같은 다른 공지의 분리 단계가 잔여의 액체로부터 반응 생성물을 분리하는데 필요하다는 것을 인식하게 될 것이다.

기체를 제거하는 방법은 당업자들에게 공지되어있다. 기체를 제거하는 방법으로는 유리(disengagement) 및 압력을 낮추는 방법이 있다. 압력을 낮추는 방법은 이론적으로 실행 가능하지만, 비용이 많이 들고 고체 (촉매) 입자의 마모의 위험이 상당히 증가할 수 있다. 유리 과정은 일괄적으로 혹은 반-연속적으로 수행한다면 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 이는 높은 온도와 압력에서는 예를 들어 액체 생성물의 분해, 촉매 혹은 다른 고체 입자에 코크스의 형성, 및 수소화 분해를 유발시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

기체를 제거하기 위한 하이드로사이클론 및 슬러리로부터 액체를 분리하기 위한 역흐름 여과의 조합이 매우 효과적이며, 압력을 낮출 필요 없이 신속한 여과를 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 슬러리는 하이드로사이클론 안에서 기체가 제거된다.

하이드로사이클론은 원심력장에서 분리가 일어나는 기계적 분리 장치로서 분류될 수 있다. 그러므로, 하이드로사이클론은 튜브 원심분리기와 유사한 방법으로 작동되며, 그 차이는 하이드로사이클론은 회전하지 않는 본체를 가지며, 접선에 따라 유입구로 지향되는 주입물의 회전 운동에 의해 원심력장이 생성된다는 것이다.

그러므로, 본 발명의 더 넓은 양태에 따르면, 슬러리는 원심력장에서 분리가 수행되는 장치 안에서 기체가 제거된다. 회전부의 미비와 간단한 보수의 관점에서 통상적으로 하이드로사이클론이 바람직하다.

하이드로사이클론은 당업자들에게 공지되어 있으며, 숙련자들은 특히 슬러리의 점도, 슬러리에서의 기체 체유량(hold-up) 및 작업 조건에 따라 기체의 제거 목적에 가장 적절한 하이드로사이클론을 선택할 수 있다. 하이드로사이클론의 일반적인 개요가 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1988) Fifth edition, Volume B2, pages 11-19 to 11-23]에 기술되어 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 계속적인 유리 방법에따라 기체를 제거하는 단계를 수행한다.

이 방법은 통상 부분적으로 슬러리가 차있는 실질적으로 수직인 수직관에 연속적으로 슬러리를 도입하고, 슬러리를 함유하지 않는 기체상 화합물을 연속적으로 수직관의 상부로부터 배출시키고, 수직관으로부터 기체가 제거된 슬러리를 배출하는 선속도가 슬러리에 존재하는 기체상 화합물의 상부 선속도보다 낮게 수직관의 하부로부터 기체를 제거한 슬러리를 계속적으로 배출시키는 것을 포함한다.

수직관으로부터 기체가 제거된 슬러리를 배출하는 선속도는 바람직하게는 기체상 화합물의 상부 선속도의 0.01 내지 0.8 배, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.6 배, 가장 바람직하게는 상기 상부 선속도의 0.1 내지 0.4 배이다.

상부 선속도는 특히 슬러리의 점도에 따라 달라지며, 넓은 범위에서 변할 수 있다. 통상적으로 상부 선속도는 0.1 내지 100 cm/sec, 바람직하게는 0.5 내지 50 cm/sec, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 cm/sec이다.

하이드로사이클론을 사용하는 방법과 마찬가지로, 연속 유리 방법은 반응 용기 안에서 실질적으로 작업 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다. 수직관의 슬러리 유입구는 슬러리 영역과 통해있으며, 기체상 화합물 배출구는 반응 용기의 여유고 영역과 통하도록 하는 것이 바람직하다. 수직관이 반응 용기의 안쪽에 적절히 위치하는 것을 인식하겠지만, 수직관이 반응 용기의 외부에 위치하는 것이 바람직하다.

슬러리로부터 기체를 제거한 후, 기체가 제거된 슬러리를 액체 및 농축된 슬러리로 분리하기 위하여, 기체가 제거된 슬러리를 역흐름 여과기에 통과시킨다.

역흐름 여과는 당업자들에게 공지된 방법이며, 이 방법에서 잔류물(retentate)은 여과기 원소에 접하는 흐름에서, 여과기를 따라 흐르는 슬러리의 응력에 의해 여과기로부터 연속적으로 제거된다. 이 응력은 회전 여과기 혹은 축차와 같은 회전 원소에 의해 발생한다.

하지만, 회전 원소를 포함하지 않는 역흐름 여과기를 통과하는 슬러리의 속도에 의해 응력이 발생하는 것이 바람직하다. 역흐름 여과에 관한 일반적 개요는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (1993), volume 10, pages 841-847]에서 찾아볼 수 있다.

여과의 원동력은 통상적으로 여과기를 통한 압력 손실이다. 통상적으로 여과기의 압력 손실은 1 내지 10 bar의 범위이다. 슬러리 유입구와 슬러리 배출구 사이의 압력 손실이 여과기를 통한 압력 손실보다 작고, 여과기를 통한 압력 손실보다 0.1 bar이상 작은 것이 바람직하다는 것을 인식하게 될 것이다. 상기 압력 손실 차이는 5 bar 미만인 것이 바람직하다.

바람직한 역흐름 여과기는 통상적으로 각 튜브의 일부 이상이 벽이 여과 원소를 함유하는 하나 이상의 튜브를 포함한다. 각 튜브의 직경은 통상적으로 0.5 내지 4.5 cm의 범위이다. 각 튜브의 길이는 슬러리 유입구와 슬러리 배출구 사이의 희망하는 압력 손실에 따라 다르다.

여과기를 통과하는 슬러리 속도는 통상적으로 1 내지 6 m/s의 범위이다. 더 낮거나 더 높은 속도가 가능하지만, 6 m/s 이상의 속도에서는 여과기를 통과하는 액체의 이상적인 유동물이 생성되도록 여과 원소를 통한 압력 손실이 다소 높아야한다. 1 m/s보다 낮은 속도에서는, 응력에 의한 여과 찌꺼기의 제거가 가능하도록 여과 원소를 통과한 압력 손실이 다소 작아야 한다. 이러한 낮은 압력 손실은 차례로 여과기를 통과하는 액체의 낮은 유동성을 유발한다.

슬러리에 존재하는 고체 입자는 기체 및/혹은 액체 표면 속도에 의해, 혹은 기계적인 혼합 장치에 의해 용기 안에서 현탁 상태로 유지된다. 그러므로, 고체 입자의 최대로 가능한 입자 평균 크기는 특히 기체 및 액체 속도, 및 고체 입자와 액체 밀도의 차이에 따라 달라진다는 것을 인식하게 될 것이다. 통상적으로, 평균 입자 크기는 1 mm 미만이며, 600 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

효과적인 여과를 위하여, 통상적으로 평균 입자의 크기는 1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.

고체 입자의 무리는 일부 이상이 촉매 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 비교적 큰 평균 입자 크기를 갖는 촉매 입자, 즉, 평균 입자의 크기가 100 ㎛ 이상인 촉매 입자의 슬러리가 통상적으로 분산(ebullating) 촉매층으로 일컬어지는 반면, 작은 촉매 입자 즉, 평균 입자의 크기가 100 ㎛ 이하인 촉매 입자의 슬러리는 통상적으로 슬러리 촉매층으로 일컬어진다.

분산 층의 평균 촉매 입자 크기는 100 내지 400 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

슬러리 층의 평균 촉매 입자 크기는 10 내지 75 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

희망에 따라, 촉매 입자 및 다른 고체 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 고체 입자는 촉매 입자의 평균 입자 크기와는 상이한 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 다양한 의견들이 예를 들어 유럽 특허 출원 공보 0 450 859호에서 논의되어왔다.

입자의 작업 시간 동안 마찰로 인해 평균 (촉매) 입자 크기가 감소할 수 있다. 여과기 기공 입구는 입자의 마찰이 어느 정도 일어난 후에도 입자가 상당히 통과하지 않는 것이 바람직하다는 것을 인식하게 될 것이다. 그러므로, 입자의 평균 크기 및 입자 크기 분포에 따라 기공 입구는 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가져야한다.

이론적으로는 용기 안에서 방법을 수행하는 것이 가능하지만, 여과기만이라도 용기의 외부에 위치하는 것이 바람직하다. 이는 보수의 이유 및 제조의 용이성에서 특히 유리하다. 따라서, 여과기를 점검해야 하는 경우에, 용기의 작동을 정지시킬 필요 없이 상이한 여과기를 사용하여 연속적으로 방법을 수행할 수 있다.

통상적으로 하나 이상의 펌프가 사용된다. 적절한 펌프가 당업자들에게 공지되어 있다. 촉매 입자의 심각한 마모를 유발하지 않는 펌프로부터 선택되는 것이 바람직하다는 것을 인식하게 될 것이다.

펌프는 공기에 민감할 수 있으며, 기체의 존재하에서 제대로 작동하지 않을 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 슬러리는 펌프의 상부에서 기체가 제거된다.

농축된 슬러리의 일부 이상이 반응 용기로 되돌아가는 것이 바람직하다. 이는, 농축된 슬러리가 용기 안에서 수행되는 반응에서 여전히 활성인 촉매 입자를 함유하는 경우에 특히 바람직하다는 것을 인식하게 될 것이다. 이러한 슬러리의 순환은 슬러리에 입자를 현탁 상태로 유지시키는데 기여하거나 혹은 전적으로 이의 원인이 된다.

본 발명의 또다른 바람직한 양태에 따르면, 기체를 제거한 슬러리는 낮은 고체 입자 농도를 갖는 제 1 스트림 및 높은 고체 입자 농도를 갖는 제 2 스트림으로 분리될 수 있으며, 제 1 스트림은 여과기로 보내어진다. 이러한 방법으로, 더 작은 여과기 표면적이 요구되며, 낮은 고체 입자 농도의 관점에서, 슬러리의 점도는 더 낮고, 더 높은 여과 속도가 가능하다. 적어도 제 2 스트림은 일부 이상이 용기로 돌아가는 것이 바람직하다. 본 구현예의 또다른 유리한 점은 특히, 제한된 슬러리의 체유량에 따른 마모의 감소이다.

바람직한 구현예에 따르면, 슬러리는 원심력장에서 분리가 수행되는 장치 안에서 제 1 스트림 및 제 2 스트림으로 분리된다. 회전부의 결여 및 간단한 보수의 관점에서, 하이드로사이클론이 통상 바람직하다.

상기 방법은 합성 기체로부터 중탄화수소를 제조하는데 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 약술한 바와 같이, 본원에서 중탄화수소는 반응 조건에서 액체인 탄화수소를 나타낸다. 통상적으로 반응 온도는 150 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 선택되고, 압력은 5 내지 200 bar의 범위이다.

그러므로, 본 발명의 또다른 양태에 따르면, 반응 용기에서 합성 기체를 고체 촉매 입자 및 액체의 슬러리와 접촉시켜 중탄화수소를 제조하고, 본원에 기술한 방법에 따라 슬러리로부터 중탄화수소를 함유한 액체를 분리하는, 중탄화수소의 제조 방법을 제공한다.

탄화수소 합성 촉매, 즉 수소 및 일산화탄소로부터 탄화수소를 합성하는 촉매 작용을 할 수 있는 촉매뿐만 아니라 이러한 촉매를 제조하는 적절한 방법이 당업자들에게 공지되어 있다. 탄화수소 합성 촉매는 통상적으로 촉매 담체에 지지된 Ⅷ족 금속을 함유한다. Ⅷ족 금속은 바람직하게는 철, 코발트 및/혹은 루테늄으로부터, 더욱 바람직하게는 코발트로부터 선택된다. 촉매 담체는 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물과 같은 다공성 물질, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 혹은 이들의 혼합물이다. 담체에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속의 최적량은 특히 촉매적으로 활성인 특정 금속에 따라 다르다. 통상적으로, 촉매에 존재하는 코발트의 양은 담체 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 담체 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부의 범위이다.

촉매적으로 활성인 금속이 하나 이상의 금속 증진제 혹은 공-촉매와 함께 촉매에 존재할 수 있다. 증진제는 고려되는 특정 증진제에 따라 금속으로 혹은 금속 산화물로 존재할 수 있다. 적절한 증진제로는 주기율표 ⅡA, ⅢB, ⅣB, ⅤB, ⅥB 및/혹은 ⅦB족 금속의 산화물, 및 란타니드 및 악티니드 산화물이 있다. 촉매는 주기율표 ⅣB, ⅤB 및/혹은 ⅦB족 원소, 특히 티타늄, 지르코늄, 망간 및/혹은 바나듐의 산화물의 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 대안으로서, 혹은 금속 산화물 증진제에 부가하여, 촉매는 주기율표 ⅦB 및/혹은 Ⅷ족으로부터 선택된 금속 증진제를 함유할 수 있다. 바람직한 금속 증진제로서는 레늄, 플라티늄 및 팔라듐이 있다.

가장 적절한 촉매는 촉매적으로 활성인 금속으로서 코발트를, 증진제로서 지르코늄을 함유한다. 또다른 가장 적절한 촉매는 촉매적으로 활성인 금속으로서 코발트를, 증진제로서 망간 및/혹은 바나듐을 함유한다.

촉매에 존재한다면, 증진제는 통상적으로 담체의 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부로 존재한다. 그렇지만 증진제의 최적량은 증진제로서 작용하는 각자의 원소에 따라 변할 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다. 만일 촉매가 촉매적으로 활성인 금속으로서 코발트를, 증진제로서 망간 및/혹은 바나듐을 함유한다면, 코발트:(망간 +바나듐)의 몰 비는 12 :1 이상이 유리하다.

슬러리에 존재하는 액체는 가장 적절하게는 탄화수소 합성 방법, 특히 본원에 기술된 바와 같은 방법의 생성물이다. 대안적으로는 (정제된) 원유 분류물 혹은 액체 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 액체는 주로 고급 파라핀 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 고급 파라핀 탄화수소 액체는 70 중량 %, 바람직하게는 80 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 이상의 파라핀 탄화수소를 함유한다.

탄화수소 합성 방법은 바람직하게는 125 내지 350 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 170 내지 300 ℃의 범위, 200 내지 275 ℃ 범위에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 5 내지 80 bar의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 bar의 범위이다.

수소 및 일산화탄소(합성 기체)는 통상적으로 0.4 내지 2.5의 몰비로 반응에 도입된다. 수소와 일산화탄소의 몰비는 1.0 내지 2.5 의 범위인 것이 바람직하다.

시간당 기체 공간 속도는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 통상적으로 1500 내지 8000 h^-1의 범위이다.

탄화수소의 제조 방법은 슬러리 촉매층 방식 혹은 분산 촉매층 방식으로 수행될 수 있다.

당업자가 특정 반응기 배열 및 반응 방식의 가장 적절한 조건을 선택할 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다.

바람직하게는, 합성 기체의 표면 기체 속도는 0.5 내지 50 cm/sec, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 cm/sec의 범위이다.

통상적으로 액체 제조를 포함하는 표면 액체 속도는 0.001 내지 4.0 cm/sec의 범위로 유지된다. 바람직하게는 표면 액체 속도는 0.005 내지 1.0 cm/sec으로 유지된다.

가장 바람직한 표면 액체 속도는 작업의 바람직한 방식에 따라 달라질 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다.

분리가 용기의 내부에서 수행되고, 촉매 입자를 현탁시키기 위해 높은 액체 속도가 요구되지 않는다면, 비교적 낮은 표면 액체 속도가 바람직할 수 있다. 다른 한편으로, 일부 이상의 분리 과정이 용기의 외부에서 수행된다면 높은 표면 액체 속도가 바람직할 수 있다. 이는 바람직한 작업 방식에 따라 가장 적절한 표면 액체 속도를 선택하는 당업자의 기술에 해당한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 적어도 여과기는 반응기의 외부에 위치하고, 분리 과정이 반응 용기에 적용된 것과 실질적으로 같은 압력에서 수행된다. 본원에 기술한 방법을 수행하기 위하여 요구되는 장치는 반응 용기의 외부에 설치되는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 기체 제거 장치는 용기의 내부에 설치되고, 장치의 나머지 하부는 용기의 외부에 설치된다.

탄화수소 합성 촉매는 통상적으로 액체 탄화수소 생성물의 분해에 의한 희망하지 않는 메탄의 형성을 유발시키는 수소화 분해 활성을 가지는 경향이 있으며, 단열 온도가 오르게된다. 또한, 코크스가 형성되어 촉매의 수명 및 활성에 영향을 줄 수 있다. 특히, 합성 기체, 특히 수소의 부재하에, 슬러리의 높은 작업 온도에서 수소화 분해 활성이 높다는 것이 최근 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 한 구현예에 따르면, 여과기로 보내어지는 슬러리의 일부 이상이 바람직하게는 200 ℃ 이하의 온도로 냉각된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 여과기로 보내어지는 슬러리의 일부 이상이185 ℃ 미만, 혹은 180 ℃ 미만의 온도까지도 냉각된다. 통상적으로 150 ℃ 미만으로, 바람직하게는 160 ℃ 미만으로 냉각하는 것이 필요하거나 희망되지 않는다.

이러한 냉각은 특히 슬러리가 비교적 낮은 온도로 냉각될 때, 시간을 소비하며 비용이 많이 든다는 것을 인식하게 될 것이다.

본 발명의 분리 방법의 유리한 점은, 체류 시간을 최소한으로 유지할 수 있다는 것이다. 또한, 기체가 제거된 슬러리가 제 1 및 제 2 스트림에서 분리되고 제 1 스트림만이 여과기로 보내어진다면, 여과 장치에서 촉매의 평균 체류 시간은 더욱 감소된다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 촉매를 함유하는 슬러리의 반응 용기 외부의 평균 체류 시간은 10 분 이하로, 더욱 바람직하게는 5 분 이내로, 보다 더 바람직하게는 1 분 이내로 유지된다. 통상적으로, 체류 시간은 10 초 이상이 된다.

비교적 짧은 체류 시간은 냉각의 바람직함을 감소시킨다는 것을 인식하게될 것이다.

특히 바람직한 구현예에 따르면, 여과기로 보내어지는 슬러리의 일부가 반응 온도의 5 내지 75 ℃ 이하, 바람직하게는 반응 온도의 10 내지 60 ℃ 이하로 냉각되며, 체류시간은 10 분 이하; 바람직하게는 상기의 범위이다.

실질적으로 반응 용기의 압력에서의 냉각 및/혹은 분리와 같은 본 방법의 바람직한 구현예는 다른 장치 및 방법에 사용될 때 또한, 그 자체로서 방법의 바람직한 구현예일 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다.

본 발명의 방법과 과정을 도 1 및 도 2로써 상세하게 설명한다.

도 1은 용기에서 배출된 슬러리가 펌프의 상부에서 기체가 제거되고, 펌프의 하부에서 기체가 제거된 슬러리가 역흐름 여과기를 통과하는 것을 도시한 개략적인 흐름도이다. 농축된 슬러리는 일부 이상이 용기로 되돌아가고, 임의로 일부가 여과기로 재순환된다.

도 2는 기체가 제거된 슬러리가 제 1 및 제 2 스트림으로 분리되고 제 1 스트림만이 역흐름 여과기를 통과하는 것을 도시한 개략적인 흐름도이다.

도 1에 있어서, 식별 번호 (1)은 기체 유입기 (2) 및 기체 배출기(3); 슬러리 유입기 (4) 및 슬러리 배출기 (5)가 장착된 반응 용기를 나타낸다. 희망에 따라, 용기는 분리 용액 유입기 (6)을 더 포함할 수 있다. 냉각기와 같은 반응 용기의 다른 특색은 명확성을 위해 생략하였다.

작업시에, 반응 용기 (1)은 고체 입자, 특히 고체 촉매 입자의 슬러리 (10)을 액체 안에 더 포함한다. 고체 입자는 충분히 높은 표면 기체 속도 및/혹은 충분히 높은 표면 액체 속도에 의해 현탁 상태로 유지된다.

슬러리 (10)은 반응 용기 (1)로부터 슬러리 배출기 (5) 및 관(11)을 통해 하이드로사이클론 (12)로 통과한다. 하이드로사이클론 (12)는 슬러리 (10)으로부터 분리된 기체를 배출하기 위한 관 (13)과 연결되는 상부의 배출구 및 기체가 제거된 슬러리를 배출하기 위한 관 (14)와 연결되는 하부의 배출구를 포함하는 원형 단면부의 분리실을 포함한다. 관 (11)은 상부의 배출구 근처에 접선으로 지향된 하나 이상의 유입구와 연결되어있다. 분리실의 직경은 상부의 배출구로부터 하부의 배출구의 방향으로 감소하지만 이러한 감소가 계속될 필요는 없다. 임의로, 분리실의 일부는 하부의 배출구의 방향으로 일정한 직경을 갖는다.

대안으로, 하이드로사이클론 (12)는 도 2에서처럼 수직관 (25)로 교체된다.

기체가 제거된 슬러리는 펌프 (15)를 지나 역흐름 여과기(16)으로 전해진다. 액체 여과액은 관 (17)을 통해 역흐름 여과기로부터 배출되고, 농축된 슬러리는 관 (18)을 통해 배출된다. 일부 이상의 농축된 슬러리가 관 (19)를 통해 용기 (1)로 되돌아올 수 있다. 임의로, 농축된 슬러리의 일부는 관(20), 관 (14) 및 펌프 (15)를 지나 역흐름 여과기(16)으로 재순환 될 수 있다.

일부의 농축된 슬러리는 각각 관 (18)을 지나 배출되거나, 관 (22)를 통해 새로운 슬러리가 공급될 수 있다.

임의로, 기체가 제거된 슬러리는 열교환기(도시하지 않음)에 의해 냉각된다.

도 2에서, 도 1에서의 식별 번호에 상응하는 식별 번호는 동일한 의미를 갖는다.

슬러리 (10)은 슬러리 배출기 (5) 및 관 (11)을 지나 반응 용기 (1)로부터 수직관 (25)로 전해진다. 대안으로, 수직관 (25)는 도 1에서처럼 하이드로사이클론 (12)로 교체될 수 있다.

기체상 화합물은 수직관 (25)로부터 배출되고 관 (13)을 통해 반응 용기의 여유고 영역으로 되돌아간다.

기체가 제거된 슬러리는 관 (14)를 지나 수직관 (25)로부터 배출되며, 관 (30) 및 펌프 (31)을 지나 하이드로사이클론 (32)로 전해진다.

하이드로사이클론 (32)에서, 기체가 제거된 슬러리는 낮은 고체 입자 농도를 갖는 제 1 스트림 및 높은 촉매 입자 농도를 갖는 제 2 스트림으로 분리된다.

하이드로사이클론 (32)는 제 1 스트림을 위한 관 (33)과 연결되어 있는 상부의 배출구 및 제 2 스트림을 위한 관 (40)과 연결되어있는 하부의 배출구를 포함하는 원형 단면부의 분리실을 포함한다. 관 (30)은 상부의 배출구 근처에 접선으로 지향된 하나 이상의 유입구와 연결되어있다. 분리실의 직경은 상부의 배출구로부터 하부의 배출구의 방향으로 감소하지만 이러한 감소가 계속될 필요는 없다. 임의로, 분리실의 일부는 하부의 배출구의 방향으로 일정한 직경을 갖는다.

제 1 스트림은 관 (33)을 통해 하이드로사이클론 (32)으로부터 배출되며, 펌프 (34)를 통해 역흐름 여과기 (35)로 전해진다. 액체 여과액은 관 (36)을 통해 역흐름 여과기 (35)로부터 배출된다. 농축된 슬러리 스트림은 관 (37)을 통해 역흐름 여과기 (35)로부터 배출된다. 임의로, 이 농축된 슬러리 스트림은 부분적으로, 혹은 전체적으로 관 (38)에서 관 (30)을 지나 역흐름 여과기 (35)로 재순환된다. 또다른 구현예에 따르면, 상기 농축된 슬러리 스트림은 관 (30)으로보다는 부분적으로 혹은 전체적으로 관 (39)를 지나 관 (33)으로 재순환된다. 농축된 슬러리는 부분적으로, 혹은 전체적으로 관 (42) 및 관 (40)을 통해 반응 용기 (1)로 재순환 되는 것이 바람직하다.

제 2 스트림은 관 (40)을 통해 하이드로사이클론 (32)로부터 배출된다. 일부이상의 제 2 스트림은 관 (40)을 통해 반응 용기 (1)로 돌아간다. 임의로, 슬러리는 재순환으로부터 배출되거나 관 (41)을 통해 새로운 슬러리가 첨가된다.

임의로, 기체가 제거된 슬러리 및/혹은 제 1 스트림, 바람직하게는 제 1 스트림은 열교환기(도시하지 않음)에 의해 냉각된다.

다시 도 1에서, 중탄화수소 제조의 대표적인 방법의 개요는 하기와 같다.

약 2:1의 수소:일산화탄소 몰비를 갖는 합성 기체를 기체 유입기 (2)를 통하여 반응 용기 (1)로 도입한다. 전환되지 않은 기체 및 기체상 생성물은 기체 배출기 (3)을 통해 반응 용기로부터배출된다.

슬러리 (10)은 기체가 없는 상태에서 약 30 부피 %의 촉매를 함유한다. 촉매는 통상적으로 실리카, 알루미나, 지르코니아 혹은 티타니아와 같은 다공성 담체상 코발트를 함유한다. 촉매 입자의 평균 입자 크기는 10 내지 50 ㎛의 범위이다. 슬러리는 반응 중에 생성된 중탄화수소의 혼합물이다.

100 m3/h의 슬러리 (10)은 슬러리 배출기 (5)를 통해 반응 용기 (1)로부터 배출되고 관 (11)을 통해 하이드로사이클론 (12)로 전해진다. 10 m3/h의 기체는 관 (13)을 통해 하이드로사이클론 (12)로부터 배출되고, 기체가 제거된 90 m3/h의 슬러리는 관 (14) 및 펌프 (15)를 통해 하이드로사이클론 (12)로부터 역흐름 여과기 (16)으로 전해진다. 관 (14)에서, 기체가 제거된 슬러리은, 임의로 35 부피 %의 촉매를 함유하며 관 (20)을 통해 여과-흐름 여과기 (16)으로 재순환되는 10 m3/h의 농축된 슬러리와 결합된다. 13 m3/h의 여과액은 관 (17)을 통해 역흐름 여과기 (16)으로부터 배출된다. 35 부피 %의 촉매를 함유하는 77 m3/h의 농축된 슬러리는 관 (19) 및 슬러리 유입기 (4)를 통해 전해지고 반응 용기 (1)로 도입되며, 10 m3/h의 농축된 슬러리는 임의로 관 (20)을 통해 역흐름 여과기 (16)으로 재순환된다.

도 2에서, 중탄화수소 제조의 대표적인 개요는 하기와 같다.

반응 용기 (1)은 도 1의 방법의 개요에 기술한 바와 같은 촉매를 사용하여 동일한 방법으로 작동된다.

100 m3/h의 슬러리 (10)은 슬러리 배출기 (5)를 통해 반응 용기 (1)로부터 배출되고 관 (11)을 통해 수직관 (25)로 전해진다. 10 m3/h의 기체는 관 (13)을 통해 수직관 (25)로부터 배출되고 기체가 제거된 90 m3/h의 슬러리는 관 (14), 관 (30) 및 펌프 (31)을 통해 수직관 (25)로부터 하이드로사이클론 (32)로 전해진다. 하이드로사이클론 (32)에서, 슬러리는 5 부피 %의 촉매를 함유하는 15 m3/h의 제 1 스트림 및 35 부피 %의 촉매를 함유하는 75 m3/h의 제 2 스트림으로 분리된다.

제 2 스트림은 관 (40)을 통해 반응 용기 (1)로 되돌아온다.

제 1 스트림은 역흐름 여과기 (35)로 전해진다. 13 m3/h의 여과액은 관 (36)을 통해 역흐름 여과기 (32)로부터 배출된다. 35 부피 %의 촉매를 함유하는 슬러리의 2 m3/h의 농축된 제 1 스트림은 관 (37)을 통해 역흐름 여과기 (35)로부터 배출되고 관 (42) 및 관 (40)을 통해 반응 용기 (1)로 되돌아온다.

그러므로, 도 1의 구현예와 비교하여, 도 2의 구현예에서, 동일한 여과액의 제조를 위해서, 낮은 촉매 농도를 갖는 훨씬 작은 슬러리 스트림이 여과기를 통과해야한다는 것이 인식될 것이다.

Claims (10)

1. 슬러리로부터 기체를 제거하고, 역흐름 여과기를 통해 기체가 제거된 슬러리를 통과시켜서 기체가 제거된 슬러리를 액체와 농축된 슬러리로 분리하는 과정을 포함하는, 기체의 존재하에 용기에 담긴 고체 입자 및 액체의 슬러리로부터 액체를 분리하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 원심력장에서 분리가 수행되는 장치 안에서, 바람직하게는 하이드로사이클론에서 슬러리가 기체 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 슬러리가 연속 유리 방법에 의해, 바람직하게는 부분적으로 슬러리가 차있는 실질적으로 수직인 수직관에 연속적으로 슬러리를 도입하고, 수직관으로부터 기체가 제거된 슬러리를 배출하는 선속도가 슬러리에 존재하는 기체상 화합물의 상부 선속도보다 낮은 조건으로, 슬러리를 함유하지 않는 수직관의 상부로부터 기체상 화합물을 연속적으로 배출시키고, 수직관의 하부로부터 기체를 제거한 슬러리를 계속적으로 배출시키는 것을 포함하는 연속 유리 방법에 의해 기체가 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 여과기가 용기의 외부에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 하나 이상의 펌프를 사용하고, 펌프의 상부에서 슬러리로부터 기체가 제거되며, 일부 이상의 농축된 슬러리가 용기로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 기체를 제거한 슬러리는 낮은 고체 입자 농도를 갖는 제 1 스트림 및 높은 고체 입자 농도를 갖는 제 2 스트림으로 분리되며, 제 1 스트림은 여과기로 보내어지는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 슬러리가 하이드로사이클론에서 제 1 스트림 및 제 2 스트림으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 중탄화수소의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 합성 기체를 고체 촉매 입자 및 액체의 슬러리와 반응 용기에서 접촉시켜 중탄화수소를 제조하고, 제 1항 내지 제 7항중 어느 항에 의한 방법에 따라 슬러리로부터 중탄화수소를 함유한 액체를 분리하는 것을 포함하며, 바람직하게는 여과기가 반응 용기의 외부에 위치하고, 바람직하게는 분리가 반응 용기에 도입된 압력과 실질적으로 동일한 압력하에 수행되는 것을 특징으로하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 촉매를 함유하는 슬러리의 반응 용기 외부의 평균 체류 시간은 10 분 이하로, 바람직하게는 1 분 이하로 유지되며, 혹은 여과기로 보내어지는 슬러리의 일부 이상이 바람직하게는 반응 온도의 5 내지 75 ℃ 범위 이하의 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 장치.