JP2000353546A - 不働態化電極を有する電池およびその製造方法 - Google Patents

不働態化電極を有する電池およびその製造方法

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エス コルブ エリック
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期充電／放電サイクル中に形成される固体
電解質界面による実効バッテリー容量および実効クーロ
ン効率の低下を防いだ電池を提供する。 【解決手段】 第１電極と、第２電極と、当該第１電極
および第２電極と関連する電解質とから成る電池であっ
て、前記第１電極および第２電極の少なくとも一方の電
極が、集電基板と、当該基板と関連する活物質層とを含
み、且つ初期充電前において前記活物質層と関連する固
体電解質界面層を形成していることを特徴とする電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不働態化電極を有
する電池に関し、より詳しくは、初期充電前に活物質層
と関連する固体電解質界面層（不働態層）を有する不働
態化電極を有する電池に関する。本発明は、更に、前記
電池の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次バッテリー等のリチ
ウム系電気化学的電池は、公知である。また、近年、リ
チウム系バッテリーに使用する固体電解質界面（ＳＥ
Ｉ）を有する不働態化電極が研究されている。従来技術
において、電極の不働態化は、電池の初期充電／放電サ
イクル中に行われ、ＳＥＩが形成される。そのため、電
池容量の一部がＳＥＩに使用されてしまい、実効バッテ
リー容量および実効クーロン効率の低下を招く。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、初期
充電／放電サイクル中に形成される固体電解質界面によ
る実効バッテリー容量および実効クーロン効率の低下を
防いだ電池およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、初期充電前にあらかじめ
固体電解質界面を電極上に形成することにより上記課題
が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】本発明は上記の知見に基づき完成されたも
のであり、その第１の要旨は、第１電極と、第２電極
と、当該第１電極および第２電極と関連する電解質とか
ら成る電池であって、前記第１電極および第２電極の少
なくとも一方の電極が、集電基板と、当該基板と関連す
る活物質層とを含み、且つ初期充電前において前記活物
質層と関連する固体電解質界面層を形成していることを
特徴とする電池に存する。
【０００６】本発明の第２の要旨は、少なくとも１種の
溶剤に金属塩を溶解する工程と、溶解金属塩を含む前記
少なくとも１種の溶剤に活物質を関連させる工程と、前
記活物質に添加剤を関連させて活物質上に固体電解質界
面を形成する工程と、集電基板に前記活物質を関連させ
る工程とから成ることを特徴とする電池用不働態化電極
の製造方法に存する。
【０００７】本発明の第３の要旨は、炭素質粒子にカル
ボン酸塩を混合する工程と、当該カルボン酸塩および炭
素質粒子の混合物を加熱する工程と、前記炭素質粒子上
に固体電解質界面を形成し、活物質を形成する工程と、
集電基板に前記活物質を関連させる工程とから成ること
を特徴とする電池用不働態化電極の製造方法に存する
【０００８】本発明の第４の要旨は、活物質表面を芳香
族化合物で接触処理して、少なくとも一部の固体電解質
界面を形成させる工程と、固体電解質界面の少なくとも
一部が形成された前記活物質を含む活物質層を集電基板
上に形成する工程とを有する、電池用不働態化電極の製
造方法に存する。
【０００９】本発明の第５の要旨は、第１電極と、第２
電極と、当該第１電極と第２電極とに関連する電解質と
からなる電池であって、前記第１電極及び第２電極の少
なくとも一方の電極が、集電基板と、当該基板と関連す
る活物質層を含み、且つ該活物質層の活物質の表面に、
芳香族化合物の反応によって少なくとも一部が形成され
た固体電解質界面が形成されてなる電池に存する。
【００１０】
【発明の実施の態様】以下本発明を図面を使用して説明
する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発
明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１１】図１に本発明に従って製造された電気化学
的電池の模式図を示す。図１に示す初期充電前の電池１
０は、通常、第１電極１２と、第２電極１４と、電解質
１６と、不働態化層または固体電解質界面層（ＳＥＩ）
１８とから成る。第１電極１２は、集電基板２０及び活
物質層２２から成る。好ましくは、集電基板２０は、例
えば、銅から成る金属メッシュから形成される。活物質
層２２は、従来成分から成り、好ましくはカーボンブラ
ック又はグラファイト等の少なくとも１種の炭素質粒子
から成る。図示しないが、集電基板２０は、従来のプラ
イマーで被覆し、基板と活物質層との接着力を高めるこ
とができる。
【００１２】電解質１６は、従来の市販および従来使用
された溶剤および塩または液体、ポリマー及びゲル系等
の電解質系が使用でき、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ）等の従来の溶剤
中にＬｉＡｓＦ6等の従来のリチウム塩を溶解して形成
される電解質が好ましい。
【００１３】固体電解質界面１８は、活物質層２２の少
なくとも一部と関連する。以下に詳述するように、固体
電解質界面１８は、電池の残部に対し不活性で、かつ活
物質２２上に安定した不働態化層またはＳＥＩ層を形成
できる材料であれば特に制限は無く、好ましくは１，６
−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２，７−ジオン
（１，６−スピロ）、１，４−ジオキサスピロ［４．
５］デカン−２−オン（１，４−スピロ）又はビサイク
リック（二環）−ビス−ｙ−ラクトン（ＢＢＬ）リチウ
ムカルボン酸塩の部分的分解生成物から成ることが好ま
しい。
【００１４】不働態化層は、電池サイクル及び貯蔵中に
おける自らの分解時にガスを発生しないことが好まし
い。以下で詳述するように、固体電解質界面１８は、特
に、かかる界面または不働態化層を設けない電池に比し
て、電池１０の容量およびクーロン効率を向上させる作
用を有する。本明細書において、固体電解質界面１８が
電極１２と関連したものを例示したが、当該界面は、同
様に、電極１４又は両電極１２及び１４のそれぞれと関
連させることもできる。
【００１５】本発明は、また、不働態化電極を有する電
池１０の製造方法に関する。本発明の第一の製造方法で
は、以下の工程から成る。先ず、電極１２及び１４を製
造する。例えば、電極１２はアノードから成り、電極１
４はカソードから成る。別の電池形態では、アノード及
びカソードは、電池の充電または放電状態に応じて互換
可能である。電極１２及び１４は従来技術を使用して製
造される。
【００１６】次に、溶剤に好ましくは助剤を使用して金
属塩を溶解させる。溶剤としてはメチルテトラヒドロフ
ラン（ＭｅＴＨＦ）が例示される。助剤としてはナフタ
レンが例示される。溶剤に溶解させる金属塩として、溶
剤単独または助剤と組み合わせた溶剤中に可溶である限
り特に制限がなく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａ等の
１族および２族の金属、あるいは遷移金属の塩が使用で
き、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａの塩であ
り、さらに好ましくはリチウム金属の塩である。また、
溶解させる金属塩に応じて、当業者に公知の多数の溶剤
を使用してもよい。
【００１７】次いで、金属塩を含む溶剤と活物質とを混
合し、相互に関連させる。上述したように、活物質層２
２は、好ましくは、カーボンブラック又はグラファイト
等の炭素質を含む。
【００１８】次いで、活物質および金属塩の混合された
溶液に１，４−スピロ、１，６−スピロ又はＢＢＬ等の
添加剤を関連させて、活物質層２２上に固体電解質界面
層１８を形成する。添加剤は、金属塩および活物質と反
応して、部分的に分解する。少なくとも部分的に分解し
た添加剤は、固体電解質界面を形成する。上述したよう
に、多数のＳＥＩ形成添加剤としては、電池の残部と適
合性を有する限り、制限無く使用できる。
【００１９】次いで、固体電解質界面を有する活物質
を、集電基板２０と関連させる。ＳＥＩを有する活物質
層は、従来法を使用して、集電基板上に付着させること
ができる。活物質層を基板２０上へ付着することによっ
て、第１電極１２が形成される。電池を完成させるた
め、当該第１電極に第２電極および電解質を関連させ
る。上述したように、本発明に従って製造された電池
は、初期充電以前に、固体電解質界面を有する。このよ
うに、既に不働態化層が形成されているため、初期充電
・放電サイクル中には、電池容量の公称量を電池の実効
部として使用することができる。。
【００２０】本発明の第２の製造方法では、少なくとも
１種の溶剤に金属塩を溶解する。溶剤中に溶解した上記
金属塩と活物質を混合し、さらに熱処理等の工程を経て
これらを相互に関連させて活物質上に固体電解質界面を
形成する。次いで、集電基板に上記活物質を関連させる
ことにより不働態化電極を製造する。
【００２１】本発明の第３の製造方法では、活物質（例
えば炭素質粒子）にカルボン酸塩（例えば芳香族カルボ
ン酸の金属塩）を混合させ、当該混合物を加熱した後、
添加剤で処理することにより炭素質粒子上に固体電解質
界面を形成し、活物質を形成する。次いで、集電基板に
上記活物質を関連させることにより不働態化電極を製造
する。
【００２２】本発明の第４の製造方法では、活物質表面
を芳香族化合物で接触処理して、少なくとも一部の固体
電解質界面を形成させる工程と、固体電解質界面の少な
くとも一部が形成された前記活物質を含む活物質層を集
電基板上に形成する工程とを有する。芳香族化合物とし
ては、芳香族金属塩を使用するのが好ましい。この場
合、芳香族金属塩を溶解した溶液中に活物質を混合する
のが好ましい。芳香族化合物は、接触処理の際に、熱等
の作用によって分解や重合して活物質と反応し、被膜を
形成する。得られた活物質は、活物質層として集電基板
上に形成され、集電基板に関連させられる。
【００２３】以上の第１〜第４の方法において、集電基
板上に活物質層を関連させた後、充電によってさらに活
物質表面に被膜を形成させることにより、さらに電池特
性を向上できるので好ましい。この場合、電解質に添加
剤を含有させて当該添加剤の反応によって被膜を形成さ
せるのが好ましい。
【００２４】以上の説明は単に例示であり、本発明は、
その要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行う
ことが可能である。以下に、いくつかの変更例を示す。
【００２５】集電体基板：集電体基板の材料としては、
前述の銅の外に、アルミニウム、ニッケル、ステンレス
等各種の金属やこれらの合金を例示することができる。
好ましくは、正極の集電体基板としてアルミニウムを使
用し、負極の集電体基板として銅を使用する。
【００２６】集電体の厚みは適宜選択されるが、好まし
くは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであ
る。集電体の厚みが１μｍ未満では、機械的強度が弱く
なる傾向にあり、生産上問題になる。一方、集電体の厚
みが３０μｍを越えると、電池全体としての容量が低下
することがある。
【００２７】これら集電体表面に予め粗面化処理を行う
ことにより、電極材の接着強度が高くなるので好まし
い。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研
磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法とし
ては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバ
フ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面
を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を
高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
また、集電体の形状は、金属メッシュ以外に板状であっ
てもよい。
【００２８】活物質：第１電極または第２電極に使用す
る活物質は、製造する電池の種類や特性に応じて適宜選
択すればよい。本発明においては、前述のように、カー
ボンブラックやグラファイト等の炭素質粒子を第１又は
第２電極の活物質として使用することにより、本発明の
効果が顕著となるので好ましい。
【００２９】リチウム二次電池の場合、正極活物質とし
ては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化
合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として
は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化
物、遷移金属硫化物等のカルコゲン化合物等が挙げられ
る。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等
が使用される。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ
6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、
ＭｏＳ2などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これら
の化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置
換したものであってもよい。有機化合物としては、例え
ばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフ
ィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられ
る。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を
混合して使用してもよい。好ましくは、コバルト、ニッ
ケル及びマンガンからなる群から選択される少なくとも
１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００３０】正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の
構成要素とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１
〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとするのが初期効
率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好まし
い。
【００３１】負極に使用することができるリチウムイオ
ンの吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、前述の
炭素質粒子が挙げられる。斯かる炭素系物質は、金属、
金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用す
ることもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、
錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸
塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌ
ｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒
化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の平均粒径
は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特
性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは１
０μｍ以下とする。粒径が１２μｍを越えると電子伝導
性が悪化することがある。また、粒径の下限値は、通常
０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００３２】電極のその他の構成：活物質を集電体上に
結着させるため、バインダーを使用することが好まし
い。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無
機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用
できる。
【００３３】樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシア
ニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマ
ー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーな
どが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変
性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
【００３４】活物質１００重量部に対するバインダーの
配合量は、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ま
しくは１〜１５重量部である。バインダーの配合量が
０．１重量部未満の場合、電極の強度が低下することが
ある。バインダーの配合量が３０重量部を越える場合、
容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることが
ある。
【００３５】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有させてもよい。導電材料としては、上記活物質に適
量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は
無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、
箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−
ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン
（１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎ
ｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ）、１２−クラウン−４−エー
テルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用する
ことができる。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００３６】電極を集電体上に形成する手法としては、
例えば、粉体状の活物質をバインダーとともに溶剤と混
合し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより
分散塗料化したものを、集電体上に塗布して乾燥する方
法が好適に行なわれる。この場合、使用される溶剤の種
類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶
解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリ
ドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも
使用できる。
【００３７】また、活物質をバインダーと混合して加熱
することにより、軟化させた状態で、集電体上に圧着、
あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成するこ
ともできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成す
ることによって形成することもできる。
【００３８】活物質層の厚さは、通常１μｍ以上であ
り、好ましくは１０μｍ以上である。また、通常２００
μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。活物質層
の厚さが１μｍ未満の場合、活物質層の均一性が確保し
にくくなり、また容量が低下する傾向にある。また、活
物質層の厚さが２００μｍを越えると、レート特性が低
下する傾向にある。
【００３９】集電基板と活物質層の接着性をさらに向上
させるために、集電基板と活物質層との間にプライマー
層を設けることができる。プライマー層は、導電性材料
とバインダーと溶剤とを含む塗料を、集電基板上に塗布
後、乾燥することによって形成させることができる。
【００４０】プライマー層に使用する導電性材料として
は、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質粒子
や、金属粉体、導電性高分子等各種のものが使用でき
る。プライマー層に使用するバインダーおよび溶剤は、
活物質層に使用するものと同様のものを使用できる。プ
ライマー層の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましく
は０．１μｍ以上であり、また通常２０μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下である。プライマー層の厚さが０．
０５μｍ未満の場合、プライマー層の均一性が確保しに
くくなる傾向にある。また、プライマー層の厚さが２０
μｍを越えると、電池の容量レート特性が低下する傾向
にある。
【００４１】電解質：電解質は、第１電極及び第２電極
と相互に関連して、電極間のイオン移動に関与する。電
解質は、通常電極相互の間に電解質層として存在すると
共に、活物質層内にも存在し、活物質の少なくとも一部
の表面と接触する。
【００４２】電解質は、通常、流動性を有する電解液
や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解
質等の各種の電解質を含む。電池の特性上、電解液また
はゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電
解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場
合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液
漏れを防止できる。
【００４３】電解質として使用される電解液は、通常支
持電解質を非水系溶媒に溶解してなる。
【００４４】支持電解質としては、電解質として正極お
よび負極に対して安定であり、かつリチウムイオンが正
極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするため
の移動を行い得る非水物質であれば何れのものも使用で
きる。具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳ
Ｏ3ＣＦ2等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちで
は特にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4が好適である。
【００４５】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で使用する場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５
ｍｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系
溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好
適に使用される。具体的にはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等
のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または
２種以上の混合物を使用することができる。
【００４６】上記溶媒の中でも、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤
などを加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジ
オン、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定
性、性能、寿命を高める目的で使用できる。
【００４７】電解質として使用できるゲル状電解質は、
通常、上記電解液を高分子によって保持して成る。即
ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワー
ク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下した
ものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性
などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動
性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められて
いる。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜
５０重量％である。１重量％未満では、電解液を保持す
ることができなくなり、液漏れが発生することがある。
５０重量％を越えると、イオン伝導度が低下して電池特
性が悪くなる傾向にある。
【００４８】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのモノマーを重合して得られる
アクリル誘導体系ポリマーも好ましく使用できる。
【００４９】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が１００
００未満では、ゲルを形成しにくくなる。分子量が５０
０００００を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱い
が難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は分子量に
応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１重量％から
３０重量％である。濃度が０．１重量％未満では、ゲル
を形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、
液漏れの問題が生じることがある。濃度が３０重量％を
超えると、粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じると
ともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下し
レート特性などの電池特性が低下することがある。
【００５０】電解質として完全固体状の電解質を使用す
ることもできる。このような固体電解質としては、これ
まで知られている種々の固体電解質を使用できる。例え
ば、上述のゲル状電解質で使用される高分子と支持電解
質塩を適度な比で混合して形成することができる。この
場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを
使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ま
しい。
【００５１】固体電解質界面（ＳＥＩ）層：本発明の特
徴の１つは、初期充電前に、固体電解質界面の少なくと
も一部を形成することにある。固体電解質界面層は、活
物質粒子表面の少なくとも一部に形成され、電池の特性
の向上に寄与する。初期充電前に形成する固体電解質界
面層は、活物質層の形成前に、活物質表面に適当な添加
剤を存在させ、熱処理等の手段によって接触処理させる
ことによって形成することができる。接触処理によっ
て、添加剤は分解、重合及び／又は活物質と反応し、固
体電解質界面の少なくとも一部を形成する。
【００５２】初期充電前に形成する固体電解質界面の形
成に使用する適当な添加剤としては、前述のような各種
添加剤を使用することができるが、上記添加剤の中で
も、フェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ピリジン
基等の芳香族環を有する芳香族化合物が好ましい。特に
活物質として炭素質粒子を使用した場合、上記芳香族化
合物はその炭素骨格構造が類似しているため、本発明の
効果が特に大きい。芳香族化合物の中でも特に、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を有するも
のが好ましい。また、芳香族化合物は金属塩、好ましく
は１族及び／又は２族金属の塩、特に好ましくはリチウ
ム塩であることが好ましい。これら添加剤の分子量は、
通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ま
しくは３００以下である。
【００５３】本発明においては、初期充電前に固体電解
質界面の少なくとも一部を形成するが、その後、さらに
初期充電時に、活物質粒子表面又は一部形成された固体
電解質界面の表面（これらをまとめて単に活物質表面と
いうことがある）にさらに被膜を形成してより好ましい
固体電解質界面を形成させることができる。初期充電時
に形成する上記被膜は、電解質等に適当な添加剤を含有
させる等の方法によって活物質表面に添加剤を存在さ
せ、初期充電時にこれを活物質表面で反応させることに
よって形成させることができる。初期充電時の反応に
は、通常、上記添加剤の外、電解質の成分である支持電
解質や非水系溶媒も関与する。
【００５４】初期充電時に形成する被膜の形成に使用す
る添加剤としては、前述の各種添加剤の外、ビニレンカ
ーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カ
テコールカーボネート等のカーボネート類、前記１，６
−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン等
の環状又は鎖状エステル類、１２−クラウン−４−エー
テル等の環状エーテル、無水グルタル酸、無水コハク酸
等の酸無水物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等
の環状ケトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブ
タンスルトン等のスルトン類やチオカーボネート類を含
む含硫黄化合物、イミド類を含む含窒素化合物を挙げる
ことができる。中でも、酸無水物やエステル類が好まし
い。これら添加剤の分子量は、通常１０００以下、好ま
しくは５００以下、さらに好ましくは３００以下であ
る。分子量が１０００を超えると、充放電へ阻害要因の
影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることが
ある。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。電極および電池の製造は
以下の方法で行った。
【００５６】（１）材料調製：先ず、２０ｍｌガラスシ
ンチレーションバイアルにグラファイト及び所望量比の
固体電解質界面を形成する化合物を投入した。次いで、
数個の０．１９インチ径ステンレス鋼ボールをバイアル
中に添加し、バイアルを封止してボールミルに設置し、
約１２時間粉砕した。次いで、バイアルからステンレス
鋼ビードを取り除き、混合媒から活物質であるグラファ
イトを分離し、１インチ径ｘ１８インチ長のガス取入管
および取出管を備えた石英管にシンチレーションバイア
ルの内容物を投入した。次いで、流量１．０Ｌ／分のア
ルゴンで石英管を約１時間パージした。アルゴンを流通
させながら石英管を炉内に配置して、約７．５時間で６
００℃まで加熱した。流量０．２Ｌ／分のアルゴンで得
られたサンプルをパージしながら、約１２時間で室温ま
で冷却した。サンプルを石英管から取出し、乾燥室で使
用時まで貯蔵した。
【００５７】（２）電極作製：上記で調製した活物質と
有機溶剤に溶解した従来のポリマー結着剤とを混合し
た。ＢＹＫガードナーマルチクリアランスアプリケータ
ーを使用して、従来の集電体上に混合物を塗布し、１５
０℃で約２時間硬化させ、次いで、従来技術を使用して
約１０％圧縮した。ここで、ポリマー結着剤は、トルエ
ン９０％、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｄ１１１６Ｇ
（シェル社製）９％及びブタジエンスルホン（アルドリ
ッチケミカル社製）１％から形成した。従来の円形ダイ
カッターを使用して丸棒状電極を作製した。
【００５８】（３）コイン形電池製造および材料試験：
製造した電極を、ホーセン（Ｈｏｈｓｅｎ）２０３２コ
イン形電池試験機を使用してその性能を評価した。金属
リチウムを対向電極として使用し、非水系電解質として
プロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解したＬｉＡｓＦ
6１モル溶液を使用した。以下の幾つかの試験では、比
較のため、添加剤を電解質に配合した。
【００５９】比較例１：グラファイトとして、グラファ
イトＳＦＧ−６約１．０ｇを使用し、固体電解質界面を
形成する化合物は使用せず、上記の方法で電極および電
池を作成し、性能評価を行った。
【００６０】実施例１：グラファイトとして、グラファ
イトＳＦＧ−６約１．０ｇを使用し、固体電解質界面を
形成する化合物としてペリレンテトラカルボン酸テトラ
カリウム塩（ＰＴＣＡＴＫ）約０．３ｇを使用し、上記
の方法で電極および電池を作成し、性能評価を行った。
図２に実施例１と比較例１で得られたコイン形電池の電
圧対時間プロット図を示す。なお、実施例１において、
電解質に１，６−スピロ添加剤を添加し、電解質の分解
を防止した。この結果、カリウムカルボン酸塩（ＰＴＣ
ＡＴＫ）の配合により明らかな電池の特性向上が認めら
れる。即ち、容量向上、第１サイクル中の分解減少およ
び導電性の向上が明らかに認められる。
【００６１】実施例２：固体電解質界面を形成する化合
物としてＰＴＣＡＴＫ０．３ｇの代わりに、リチウムピ
コリン酸塩約０．１ｇを使用した以外は、実施例１と同
様に電池を作成し、性能評価を行った。図３に実施例２
と比較例１で得られたコイン形電池の電圧対時間プロッ
ト図を示す。図から明らかなように、実施例２の電池
は、リチウムカルボン酸塩（リチウムピコリン酸塩）を
使用しない比較例１の電池に比して、特に、電気化学的
性能が改良された。
【００６２】実施例３：スピロ添加剤を電解質に添加し
なかった以外は、実施例１と同様に電池を作成し、性能
評価を行った。図４に実施例３と比較例１で得られたコ
イン形電池の電圧対時間プロット図を示す。図から明ら
かなように、実施例３の電池は、カリウムカルボン酸塩
（ＰＴＣＡＴＫ）を使用しない比較例１の電池に対し、
特に、電気化学的性能が改良された。
【００６３】実施例４：スピロ添加剤を電解質に添加し
なかった以外は、実施例２と同様に電池を作成し、性能
評価を行った。図５に実施例４と比較例１で得られたコ
イン形電池の電圧対時間プロット図を示す。図から明ら
かなように、実施例４の電池は、リチウムカルボン酸塩
（リチウムピコリン酸塩）を使用しない比較例１の電池
に比して、特に、電気化学的性能が改良された。
【００６４】実施例５：ＰＴＣＡＴＫ０．３ｇの代わり
に、リチウムベンゾエート０．１１ｇを使用した以外
は、実施例２と同様に電池を作成し、性能評価を行っ
た。図６に実施例５と比較例１で得られたコイン形電池
の電圧対時間プロット図を示す。実施例５の電池は、リ
チウムカルボン酸塩（リチウムベンゾエート）を使用し
ない比較例１の電池に比して、特に、電気化学的性能が
改良された。
【００６５】
【発明の効果】本発明の電池は、初期充電前に固体電解
質界面層を有する不働態化電極を有する電池であり、実
効バッテリー容量および実効クーロン効率が改善されて
おり、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の模式図
【図２】比較例１及び実験例１で製造されたコイン形電
池の電圧対時間プロット図
【図３】比較例１及び実験例２で製造されたコイン形電
池の電圧対時間プロット図
【図４】比較例１及び実験例３で製造されたコイン形電
池の電圧対時間プロット図
【図５】比較例１及び実験例４で製造されたコイン形電
池の電圧対時間プロット図
【図６】比較例１及び実験例５で製造されたコイン形電
池の電圧対時間プロット図
【符号の説明】
１０：本発明の電池 １２：第１電極 １４：第２電極 １６：電解質 １８：不働態化層または固体電解質界面層（ＳＥＩ） ２０：集電基板 ２２：活物質層

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１電極と、第２電極と、当該第１電極
    および第２電極と関連する電解質とから成る電池であっ
    て、前記第１電極および第２電極の少なくとも一方の電
    極が、集電基板と、当該基板と関連する活物質層とを含
    み、且つ初期充電前において前記活物質層と関連する固
    体電解質界面層を形成していることを特徴とする電池。
  2. 【請求項２】 前記第１電極および第２電極の少なくと
    も一方の集電基板が金属メッシュから成る請求項１に記
    載の電池。
  3. 【請求項３】 前記第１電極および第２電極の少なくと
    も一方の活物質層が、少なくとも１種の炭素質粒子を含
    む請求項１又は２に記載の電池。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種の溶剤に金属塩を溶解す
    る工程と、溶解金属塩を含む前記少なくとも１種の溶剤
    に活物質を関連させる工程と、前記活物質に添加剤を関
    連させて活物質上に固体電解質界面を形成する工程と、
    集電基板に前記活物質を関連させる工程とから成ること
    を特徴とする電池用不働態化電極の製造方法。
  5. 【請求項５】 金属塩がリチウム塩を含む請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 活物質が炭素質粒子を含む請求項４又は
    ５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記集電基板が金属メッシュを含む請求
    項４〜６の何れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 更に、集電基板にプライマーを塗布する
    工程を含む請求項４〜７の何れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 更に、不働態化電極に第２電極および電
    解質を関連させる工程を含む請求項４〜８の何れかに記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１種の溶剤に金属塩を溶解
    する工程と、添加剤に活物質を関連させる工程と、前記
    少なくとも１種の溶剤に溶解した金属塩に添加剤と関連
    した活物質を関連させて、活物質上に固体電解質界面を
    形成する工程と、集電基板に前記活物質を関連させる工
    程とから成ることを特徴とする電池用不働態化電極の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 炭素質粒子にカルボン酸塩を混合する
    工程と、当該カルボン酸塩および炭素質粒子の混合物を
    加熱する工程と、前記炭素質粒子上に固体電解質界面を
    形成し、活物質を形成する工程と、集電基板に前記活物
    質を関連させる工程とから成ることを特徴とする電池用
    不働態化電極の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記固体電解質界面の形成工程が、前
    記カルボン酸塩および炭素質粒子の混合物に添加剤を導
    入する工程を含む請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 活物質表面を芳香族化合物で接触処理
    して、少なくとも一部の固体電解質界面を形成させる工
    程と、固体電解質界面の少なくとも一部が形成された前
    記活物質を含む活物質層を集電基板上に形成する工程と
    を有する、電池用不働態化電極の製造方法。
  14. 【請求項１４】 芳香族化合物が、芳香族金属塩を含む
    請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 集電基板上に活物質層を形成した後、
    充電によってさらに活物質表面に被膜を形成させる請求
    項１３又は１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 電解質が添加剤を含有する請求項１３
    〜１５の何れかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 第１電極と、第２電極と、当該第１電
    極と第２電極とに関連する電解質とからなる電池であっ
    て、前記第１電極及び第２電極の少なくとも一方の電極
    が、集電基板と、当該基板と関連する活物質層を含み、
    且つ該活物質層の活物質の表面に、芳香族化合物の反応
    によって少なくとも一部が形成された固体電解質界面が
    形成されてなる電池。
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