JP2000353524A

JP2000353524A - 非水系２次電池用正極活物質、その製造方法及び非水系２次電池

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Publication number: JP2000353524A
Application number: JP11162992A
Authority: JP
Inventors: Masaya Onishi; 政也大西
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP4382194B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池容量の低下を抑制すると共に、正極表面の
活性を制御し、サイクル寿命を向上させることができる
非水系２次電池用正極活物質、その製造方法、並びにサ
イクル寿命に優れた非水系２次電池を提供すること。【解決手段】リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸
化物からなる非水系２次電池用の正極活物質であって、
該複合酸化物が、希土類元素のフッ化物及び／又は希土
類元素の酸フッ化物を含むことを特徴とする非水系２次
電池用正極活物質、その製造方法及び該正極活物質を用
いた非水系２次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル寿命に優
れた、非水系２次電池用正極活物質、その製造方法及び
該正極活物質を備えた非水系２次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、軽量且つ高容量の電池として、リチ
ウムイオン２次電池をはじめとする非水電解質の２次電
池が注目されている。この２次電池は、リチウム、遷移
金属及び酸素を含む複合酸化物を正極活物質として使用
するため、充放電を繰り返すことにより、正極活物質の
結晶構造が急激に崩壊してしまい、サイクル寿命が低下
するという問題が指摘されている。また、この２次電池
の電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ₆等を溶解した非水
系電解質が使用されるため、この非水系電解質が高電位
の正極側において、活性な正極活物質表面と反応して分
解され、サイクル寿命が低下するという問題も指摘され
ている。そこで、このようなサイクル寿命を改善するた
めに種々の提案がなされている。例えば、特開平６−２
４３８７１号公報には、正極活物質としての複合酸化物
中の酸素の一部を、フッ素で置換することにより、充放
電時における正極活物質の結晶崩壊を抑制する技術が提
案されている。しかし、この技術では、複合酸化物の結
晶格子中にフッ素を導入することによって、複合酸化物
の結晶構造の崩壊によるサイクル寿命は改善されるもの
の、容量が低下するという問題が生じる。一方、特開平
８−２３６１１４号公報には、正極表面に特定の金属酸
化物皮膜を形成し、正極の表面活性を制御することによ
り非水系電解質の分解を抑制する技術が提案されてい
る。しかし、この技術では、正極表面に金属酸化物の皮
膜を形成するために、ＣＶＤやスパッタリング等を行な
う必要があり、工程が煩雑化すると共に、正極内部での
電解液の分解までは抑制できないという問題がある。ま
た、特開平６−３３３５６５号公報には、正極活物質と
金属ハロゲン化物とを混合焼成することによって、正極
活物質表面の活性を抑制する技術が開示されている。し
かし、この技術では、正極活物質表面に安定なリチウム
化合物であるハロゲン化リチウムが生成し、容量が低下
する等の問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電池容量の低下を抑制すると共に、正極表面の活性
を制御し、サイクル寿命を向上させることができる非水
系２次電池用正極活物質及びその製造方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、電池容量の低下を抑制
すると共に、サイクル寿命に優れた非水系２次電池を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、非水系２次電池用
の正極活物質に、希土類元素のフッ化物及び／又は希土
類元素の酸フッ化物を導入することによって、正極活物
質表面にフッ化リチウムが生成することに起因する容量
の低下を防止すると共に、正極活物質表面の活性度を抑
制し、電池のサイクル寿命が向上することを見出し本発
明を完成した。希土類元素のフッ化物及び／又は希土類
元素の酸フッ化物を導入することによるこのような効果
が、いかなる作用によって得られるかは定かではない。
例えば、一般的に電解液の分解は、電池の充放電時に電
気化学的に活性になった正極表面のある部分に存在する
水酸基等と反応して電解液が加水分解することにより起
こると考えられている。このため、正極活物質表面に希
土類元素のフッ化物等が存在すると、電池の充放電時に
その接触部分が選択的に活性になり、他の部分の活性が
電解液との加水分解反応に必要なレベルまで活性になら
ないので、上記効果が得られると考えられる。

【０００５】本発明によれば、リチウム、遷移金属及び
酸素を含む複合酸化物からなる非水系２次電池用の正極
活物質であって、該複合酸化物が、希土類元素のフッ化
物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を含むことを特徴
とする非水系２次電池用正極活物質が提供される。また
本発明によれば、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複
合酸化物の原材料と、平均粒径２０μｍ以下の、希土類
元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物とを
混合し、該混合物を更に粉砕混合することを特徴とする
上記非水系２次電池用正極活物質の製造方法が提供され
る。更に本発明によれば、リチウム、遷移金属及び酸素
を含む複合酸化物の原材料と、希土類元素の鉱酸塩及び
／又は有機酸塩とを混合する工程(Ａ)と、工程(Ａ)で混
合した混合物を、フッ素を含むガス中において、該希土
類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩の分解温度以上で保
持する工程(Ｂ)とを含むことを特徴とする上記非水系２
次電池用正極活物質の製造方法が提供される。更にまた
本発明によれば、上記正極活物質を含む正極を備える非
水系２次電池が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の非水系２次電池用正極活物質(以下、本発
明の正極活物質と略すことがある)は、リチウム、遷移
金属及び酸素を含む複合酸化物が、更に希土類元素のフ
ッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を含むことを
特徴とする。前記リチウム、遷移金属及び酸素を含む複
合酸化物としては、非水系２次電池の正極に使用しうる
組成であれば特に限定されない。遷移金属としては、例
えば、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、バナジウム
又はこれらの混合物等が挙げられる。特に、コバルト、
マンガン及びニッケルからなる群より選択される１種又
は２種以上であることが好ましい。本発明において、希
土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物
を導入するための上記複合酸化物組成としては、例え
ば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭ
ｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈又はこ
れらの各サイトを他の元素で一部置換した組成等が挙げ
られる。

【０００７】本発明の正極活物質における複合酸化物に
導入される希土類金属のフッ化物及び／又は希土類元素
の酸フッ化物において、希土類元素とは、イットリウ
ム、スカンジウムを含むランタンからルテチウムまでの
元素を意味する。上記希土類金属のフッ化物及び／又は
希土類元素の酸フッ化物を導入する場合の量は、複合酸
化物全量に対して、０．３〜１０重量％が好ましい。
０．３重量％未満では、所望の効果が得られない恐れが
あり、１０重量％を超える場合には、活物質の量が減少
し、重量あたりの放電容量が低下する恐れがあるので好
ましくない。

【０００８】本発明の正極活物質の製造方法は、上記所
望の効果が得られる組成が製造できれば特に限定されな
いが、簡易な方法としては、以下に示す本発明の第１及
び第２の製造方法が好ましい。特に均一な混合物を得た
後に複合酸化物化する際の均一混合が容易な点からは第
２の製造方法が好ましい。

【０００９】本発明の第１の製造方法では、リチウム、
遷移金属及び酸素を含む複合酸化物の原材料と、平均粒
径２０μｍ以下の、希土類元素のフッ化物及び／又は希
土類元素の酸フッ化物とを混合し、該混合物を更に粉砕
混合することを特徴とする。上記リチウム、遷移金属及
び酸素を含む複合酸化物の原材料としては、非水系２次
電池の正極に使用しうる組成であれば特に限定されな
い。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ
Ｖ₃Ｏ₈又はこれらの各サイトを他の元素で一部置換した
組成の材料等が挙げられる。これらの原材料は公知の方
法で得ることができる。上記希土類元素のフッ化物及び
／又は希土類元素の酸フッ化物の粒径は、他の材料との
接触面積を大きくし複合酸化物化のための反応を円滑に
行なうために、平均粒径を２０μｍ以下とする必要があ
り、特に、１０μｍ以下とすることが好ましい。混合物
を更に粉砕混合するには、通常、大気中において、ボー
ルミル等の粉砕混合機により平均粒径が５μｍ以下にな
る程度まで粉砕混合することができる。複合酸化物の原
材料と、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の
酸フッ化物との混合割合は、希土類元素のフッ化物及び
／又は希土類元素の酸フッ化物量が混合物全量に対して
０．３〜１０重量％の範囲となるように混合することが
好ましい。

【００１０】本発明の第２の製造方法では、上記と同様
な、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸化物の原
材料と、希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩とを混
合する工程(Ａ)と、工程(Ａ)で混合した混合物を、フッ
素を含むガス中において、該希土類元素の鉱酸塩及び／
又は有機酸塩の分解温度以上で保持する工程(Ｂ)とを含
むことを特徴とする。上記工程(Ａ)において用いる希土
類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩としては、例えば、
希土類元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の鉱酸塩；希土
類金属のシュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ
る。上記希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩は、固
体又は液体で用いても良いし、また水溶液にして用いる
こともできる。工程(Ａ)において、リチウム、遷移金属
及び酸素を含む複合酸化物の原材料と、希土類元素の鉱
酸塩及び／又は有機酸塩との混合割合は、複合酸化物の
原材料と希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩との合
計量に対して、希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩
を、０．５〜１．５重量％混合することが好ましい。

【００１１】工程(Ｂ)において、フッ素を含むガス中
は、フッ化水素ガス等の気体を、反応系に直接導入した
雰囲気であっても、また、フルオル酢酸等の液体や酸性
フッ化アンモニウム等の固体を導入した後、加熱による
分解反応を利用して、発生するフッ素を含むガス中であ
っても良い。このフッ素を含むガスは、後述する分解温
度以上の加熱により、希土類元素の鉱酸塩及び／又は有
機酸塩と選択的に且つ優先的に反応し、上記複合酸化物
の原材料との反応によるフッ化リチウムの生成は抑制さ
れる。フッ素を含むガスの量は、希土類元素の鉱酸塩及
び／又は有機酸塩中の希土類元素をフッ化物とするのに
必要量であれば良い。フッ素を含むガスの量が大過剰の
場合には、希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩との
反応で消費されなかったフッ素を含むガスが、得られる
複合酸化物自体と反応してフッ化リチウムを生成する恐
れがあるので好ましくない。従って、反応に使用するフ
ッ素を含むガスの量は、希土類元素の鉱酸塩及び／又は
有機酸塩をフッ化物とするのに必要なフッ素の当量から
１０倍程度、特に、２〜５倍程度が好ましい。

【００１２】工程(Ｂ)における分解温度とは、希土類元
素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩が分解し得る温度であれ
ば良く、希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩の種類
に応じて適宜選択することができる。保持時間は、含有
される希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩の分解が
終了するのに必要な時間以上であれば特に限定されな
い。但し、分解終了後における必要以上の保持は、効率
的ではない。

【００１３】本発明の製造方法では、上記工程(Ｂ)によ
り得られる分解物を冷却することにより所望の非水系２
次電池用正極活物質を得ることができる。この正極活物
質は、常法により粉砕して正極材料として用いることが
できる。この正極材料を用いて、例えば、通常の導電助
剤や結着剤を用いて集電体に固定することにより非水系
２次電池用の正極を得ることができる。

【００１４】本発明の非水系２次電池は、本発明の正極
活物質を含む正極を備えることを特徴とする。従って、
他の構成要件、例えば、陰極、電解液及びセパレータ等
は特に限定されず、非水系２次電池を構成し得る材料か
ら適宜選択することができ、通常の方法に従って、所望
の非水系２次電池を得ることができる。陰極は、例え
ば、金属リチウム、リチウム合金、若しくはコークス、
黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から選択
することができる。電解液は、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト等の有機溶媒、若しくは該有機溶媒と、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジエトキシ
エタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混
合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等
の電解液溶質を溶解した溶液等が挙げられる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の非水系２次電池用正極活物質
は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸化物が、
希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化
物を含むので、電池容量の低下を抑制すると共に、サイ
クル寿命を向上させることができ、これを用いた非水系
２次電池は、サイクル寿命に優れると共に、高電池容量
が維持される。また、本発明の製造方法では、このよう
な正極活物質を容易に得ることができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例１ (正極の作成)コバルト酸リチウムと、フッ化イットリウ
ムとを、重量比で９８：２の割合で混合した後、ボール
ミルで平均粒径５μｍになるまで更に粉砕し、正極活物
質としての複合酸化物を得た。得られた複合酸化物中の
フッ化イットリウム量を、日立製作所社製の吸光光度計
(Ｕ−２００１)(フッ素分析)及びセイコーインスツルメ
ンツ社製のＩＣＰ発光分光分析装置(ＳＰＳ−１７００
ＨＶＲ)(イットリウム分析)により測定した。また、複
合酸化物表面のフッ化リチウムの存在を、ＥＳＣＡ(ア
ルバックファイ社製のＥＳＣＡ５５００ＭＴ)を用い
て、６８４．４９ｅＶにおけるピークの有無により確認
した。それぞれの結果を表１に示す。次に、得られた複
合酸化物と、導電助剤(電気化学工業社製のアセチレン
ブラック)と、結着剤(アルドリッチ社製のポリフッ化ビ
ニリデン)とを重量比で、８０：１０：１０の割合で混
合して正極合剤を調製し、続いて、ステンレス鋼鈑を集
電体として円盤状の正極を作製した。 (負極の作製)リチウム圧延板を所定寸法に打ち抜いて円
盤状のリチウム金属板を得、ステンレス鋼鈑を集電体と
して負極を作製した。 (電解液の調製)エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとを容量比で１：１の割合で混合した溶液に、６
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの割合で溶
解して電解液を調製した。 (電池評価)上記により得られた、正極、負極及び電解液
を用いて、常法によりリチウム２次電池を作製した。得
られた電池を、充放電電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ²に
なる条件で、充電上限電圧を４．１Ｖ、放電下限電圧を
２．７５Ｖとして充放電を繰り返し、作製した電池の初
期容量と繰り返し充放電による容量維持率を計測器セン
ター社製の電池サイクル寿命特性試験システムにより測
定した。結果を表１に示す。

【００１７】実施例２コバルト酸リチウムと、硝酸サマリウムと、酸性フッ化
アンモニウムとを、重量比で９６：３：１の割合で混合
した。次いで、８００℃(硝酸サマリウムの分解温度以
上)で５時間保持し、冷却して正極活物質としての複合
酸化物を得た。得られた複合酸化物中のフッ化サマリウ
ム量を実施例１と同様に測定した。また、複合酸化物表
面におけるフッ化リチウムの存在についても実施例１と
同様に測定した。それぞれの結果を表１に示す。次い
で、得られた複合酸化物を用いて、実施例１と同様に、
正極を作製し、実施例１と同様に作製又は調製した陰極
及び電解液を用いてリチウム２次電池を作製した。得ら
れた電池について、実施例１と同様に容量維持率を測定
した。結果を表１に示す。

【００１８】比較例１フッ化イットリウムをを用いなかった以外は、実施例１
と同様に各材料及び電池を作製し、各測定を行なった。
結果を表１に示す。

【００１９】比較例２コバルト酸リチウムと、酸性フッ化アンモニウムとを、
重量比で９９：１の割合で混合した。次いで、８００℃
で５時間保持し、冷却して正極活物質としての複合酸化
物を得た。得られた複合酸化物を用いた以外は、実施例
２と同様に各材料及び電池を作製し、各測定を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AA06 AB02 AB08 AC06 AE05 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BA04 BB05 BC01 BD01 BD02 BD04 5H014 AA02 BB00 BB01 BB06 EE10 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 HJ01 HJ05 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合
酸化物からなる非水系２次電池用の正極活物質であっ
て、該複合酸化物が、希土類元素のフッ化物及び／又は
希土類元素の酸フッ化物を含むことを特徴とする非水系
２次電池用正極活物質。
【請求項２】遷移金属が、コバルト、マンガン及びニ
ッケルからなる群より選択される１種または２種以上を
含むことを特徴とする請求項１記載の非水系２次電池用
正極活物質。
【請求項３】希土類元素のフッ化物及び／又は希土類
元素の酸フッ化物量が、複合酸化物全体に対して０．３
〜１０重量％であることを特徴とする請求項４記載の非
水系２次電池用正極活物質。
【請求項４】リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合
酸化物の原材料と、平均粒径２０μｍ以下の、希土類元
素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物とを混
合し、該混合物を更に粉砕混合することを特徴とする請
求項１記載の非水系２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合
酸化物の原材料と、希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機
酸塩とを混合する工程(Ａ)と、工程(Ａ)で混合した混合
物を、フッ素を含むガス中において、該希土類元素の鉱
酸塩及び／又は有機酸塩の分解温度以上で保持する工程
(Ｂ)とを含むことを特徴とする請求項１記載の非水系２
次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】希土類元素の鉱酸塩及び／又は有機酸塩
が、水溶液であることを特徴とする請求項５記載の製造
方法。
【請求項７】請求項１〜３のいずれか１項記載の正極
活物質を含む正極を備える非水系２次電池。