JP2000352798A - 写真感光材料用包装材料及びこれを用いた写真感光材料用包装袋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散性が優れ、かつ、遮光性物質の含有
量を減少させても遮光能力が低下せず、ブツの発生がな
い写真感光材料用包装材料を提供する。 【解決手段】 写真感光材料用包装材料が、アスペクト
比が３．５以下の無機顔料を０．１〜４０重量％、アス
ペクト比が５以上の板状無機顔料を０．０５〜３０重量
％含有し、かつ、アスペクト比が３．５以下の無機顔料
とアスペクト比が５以上の板状無機顔料との合計含有量
が０．２〜５０重量％である遮光性熱可塑性樹脂フィル
ム層を具備している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遮光性物質の分散
性が優れた写真感光材料用包装材料及びこれを用いた写
真感光材料用包装袋に関する。

【０００２】

【従来の技術】印画紙や写真フィルム等（白黒及びカラ
ーのネガ、ポジ及びリバーサル並びに拡散転写等を含
む）を包装する写真感光材料用包装材料としては各種の
包装材料が提案されている。例えば、実公昭６１−２０
５９０号公報には、カーボンブラックを含むＨＤＰＥ樹
脂フィルムを延伸倍率２．２〜４．２倍で一軸延伸し、
延伸軸が４５〜９０度の角度で２層以上貼り合わせたク
ロスラミネートフィルムが提案されている。

【０００３】特公平２−２７００号公報には、ポリエチ
レン系ポリマーと１質量％以上の遮光性物質とからな
り、全ポリエチレン系ポリマーの５０質量％以上がエチ
レン・α−オレフィン共重合体樹脂である遮光性フィル
ムを少なくとも１層有する感光物質包装用フィルムが提
案されている。

【０００４】実公平２−１９２２６号公報には、滑剤と
遮光性物質及び５０質量％以上のＬＤＰＥ樹脂を含む内
層の遮光性ヒートシールフィルム層にアンカーコート層
を形成してアルミニウム箔を剥離強度４００ｇ／１５ｍ
ｍ幅以上で積層した包装材料が提案されている。

【０００５】特公昭６３−２６６９７号公報には、外側
からＰＥＴ層／アルミニウム層／遮光材および非イオン
性帯電防止剤を含むＰＯ系樹脂層から実質的になり、光
学濃度が７．５以上の包装材料が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の包装材料は、写真感光材料の包装材料として全
ての機能を十分に有するものではなく、それぞれ問題点
を有していた。すなわち、実公昭６１−２０５９０号公
報で提案された包装材料は、高価で、帯電防止性、ヒー
トシール適性、防湿性が不十分であった。

【０００７】特公昭２−２７００号公報で提案された感
光物質包装用フィルムは、帯電防止性、防湿性、酸素バ
リヤ性、ヤング率が不十分であり、これらの欠点をアル
ミ箔とフレキシブルシートを積層して確保すると高価で
焼却性に問題があった。

【０００８】実公平２−１９２２６号公報で提案された
包装材料は、写真性、物理強度、ヒートシールによる密
封性が不十分で、焼却性に問題があった。

【０００９】特公昭６３−２６６９７号公報で提案され
た包装材料は、高価で、ブロッキング防止性、写真性、
ヒートシールによる密封性、物理強度が不十分で、焼却
性に問題があった。

【００１０】また、ホモポリエチレン樹脂のみでもヒー
トシールによる密封性（特に１ヶ月以上の経時後）が不
十分であるが、遮光性物質を含有させるとさらに密封性
が悪化し、さらに、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の
ブリードアウトする添加剤を含有させると、ヒートシー
ルによる完全密封性確保は困難であった。さらに、アル
ミニウム箔は、圧延時に使用した圧延油を焼鈍により完
全に除去することが困難であり、熱劣化した圧延油から
発生するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ケトン
等により写真性を悪化させるものであった。

【００１１】ところで、上述した従来の包装材料におい
て遮光性を確保する遮光性物質としては、一般にカーボ
ンブラックが用いられており、この従来用いられている
カーボンブラックは、平均粒子径（電子顕微鏡法）が１
００ｎｍ以下のものであり、通常、９０％以上が５０ｎ
ｍと非常に小さいものであった。

【００１２】しかしながら、平均粒子径の小さいカーボ
ンブラックは遮光能力が大きく好ましいものであった
が、分散性が悪く、凝集しやすく、ストラクチャーを形
成することがあり、ブツ（異物状の固まり）が多発しや
すいので、写真感光材料を密封遮光包装する包装袋に用
いると、擦り傷、圧力カブリ等の致命的な故障が発生す
る場合があった。

【００１３】したがって、カーボンブラックを１０質量
％以上の高濃度でポリオレフィン樹脂に混練分散後、Ｌ
／Ｄが２５〜１００の一軸又は二軸押出し機を用いてス
トランド状に押出し、水冷した後１〜７ｍｍの長さに切
断（ストランドカット＝Ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔ）した円
柱状等の形状のマスターバッチペレットを製造し、この
マスターバッチペレットを円柱状や球状等の形状のフィ
ルム成形用希釈樹脂ペレットと混練して１〜１０質量％
のカーボンブラックを含有する遮光性樹脂フィルムを製
造していた。

【００１４】しかしながら、このように複雑で高価な着
色方法を用いてもブツの発生が多いものであった。そこ
で、分散性がよく、かつ、含有量が少なくとも遮光能力
の大きい遮光性物質を含有した写真感光材料用包装材料
が求められていた。

【００１５】また、アスペクト比が３．５以下の無機顔
料やアスペクト比が５以上の板状無機顔料には、写真感
光材料の写真性に悪影響を及ぼすアセトアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド等のアルデヒド化合物、シアン化合物、
硫黄化合物等を吸着しており、成形時の加熱や経時によ
って無機顔料から遊離して写真感光材料に悪影響を与え
るものであった。

【００１６】本発明は以上の問題点を解決し、分散性が
大きく、かつ、遮光性物質の含有量を減少させても遮光
能力が低下せず、ブツの発生が少なく、防湿性の優れた
完全密封・遮光性確保が可能な写真感光材料用包装材料
及びこれを用いた写真感光材料用包装袋を提供すること
を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の写真感光材料用
包装材料は、アスペクト比が３．５以下の無機顔料を
０．１〜４０質量％、アスペクト比が５以上の板状無機
顔料を０．０５〜３０質量％含有し、かつ、アスペクト
比が３．５以下の無機顔料とアスペクト比が５以上の板
状無機顔料との合計含有量が０．２〜５０質量％である
遮光性熱可塑性樹脂フィルム層を具備することを特徴と
して構成されている。

【００１８】本発明の写真感光材料用包装材料において
は、アスペクト比が３．５以下の無機顔料とアスペクト
比が５以上の板状無機顔料とを併用することにより、分
散性を向上させるとともに遮光性、防湿性、外観も向上
させている。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の写真感光材料用包装材料
は遮光性熱可塑性樹脂フィルム層を具備しており、この
遮光性熱可塑性樹脂フィルム層の単層で構成されていて
も、遮光性熱可塑性樹脂フィルム層と他の熱可塑性樹脂
フィルム層やフレキシブルシート層とからなる多層で構
成されていてもよい。写真感光材料用包装材料が多層で
構成されている場合は、同時共押出しフィルム成形方法
により一度に形成されたものでも、各種フレキシブルシ
ート層を接着剤層を介して又は接着剤層を介さずに直接
積層したものであってもよい。多層構成とした場合、遮
光性熱可塑性樹脂フィルム層を最外層と最内層に積層す
ることが好ましい。

【００２０】遮光性熱可塑性樹脂フィルム層は、厚さ
(固体状態)が５〜２５０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜
１５０μｍ、最も好ましくは２０〜１００μｍである。
厚さが５μｍ未満であると、単層で構成した場合、遮光
性、防湿性を充分に確保できないことがあり、また、厚
さが２５０μｍを超えると、メルトフラクチュア（ｍｅ
ｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生し、外観が悪化したり
写真感光材料に擦り傷や圧力カブリを発生させ、生産性
も低下するため割高になり実用化困難になる。また、ド
ローダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）も発生し、フィルム
成形が困難になる。

【００２１】遮光性熱可塑性樹脂フィルム層は、全光線
透過率（ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１の測定法Ｂ）が
３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０
％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％
以下である。全光線透過率が３０％を超えると、高感度
写真感光材料や化学増感および／または色素増感した写
真感光材料用の包装材料としては遮光性を完全に確保で
きない場合がある。

【００２２】遮光性熱可塑性樹脂フィルム層は、体積固
有抵抗値（２０℃，６０％ＲＨ）が１×１０^１２Ω・ｃ
ｍ以下であることが好ましく、１×１０^１０Ω・ｃｍ以
下であることがより好ましく、 １×１０^７Ω・ｃｍ以
下であることが特に好ましく、１×１０^５Ω・ｃｍ以下
であることが最も好ましい。 体積固有抵抗値（２０
℃，６０％ＲＨ）が、１×１０^１２Ω・ｃｍを越える
と、金属箔や金属蒸着フレキシブルシートを積層する構
成にしないと十分な帯電防止性を確保することが困難に
なる場合があり、写真感光材料にスタチックマーク等が
発生しやすくなる。

【００２３】本発明における遮光性熱可塑性樹脂フィル
ム層には、アスペクト比が３．５以下の無機顔料（以
下、低アスペクト比無機顔料という）が含有されてお
り、好ましくはアスペクト比が２．５以下、より好まし
くはアスペクト比が１．９以下、最も好ましくはアスペ
クト比が１．６以下の球状に近い低アスペクト比無機顔
料が含有される。アスペクト比(ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉ
ｏ）は、無機顔料の形状を表すもので、無機顔料の縦横
比または厚さと縦横の長い方との比のことである。低ア
スペクト比無機顔料は、分散性がよいので、遮光能力が
大きいとともにブツの発生も少ないものであり、かつ、
熱安定性もよいものである。最も好ましい低アスペクト
比無機顔料は球状に近い形状の無機顔料である。

【００２４】低アスペクト比無機顔料で、本発明の無機
顔料として遮光性と分散性およびＸ線遮断性が優れるの
で特に好ましいＬａｒｓｅｎの油浸法で測定した屈折率
が１．５以上、比重が２．２以上、モース硬度が３以上
の特性を満足する無機顔料の代表例を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】また、写真性の良好な各種カーボンブラッ
クと、各種カーボンブラック（モース硬度は２．０）よ
りモース硬度が１．５倍以上の無機顔料とを併用する
と、カーボンブラックの凝集物が減少するとともに、カ
ーボンブラックの分散性が向上するのでブツの発生が減
少するとともに、遮光能力が向上し、外観および写真性
が良化する。

【００２７】上記低アスペクト比無機顔料は、遮光性熱
可塑性樹脂フィルム層に０．１〜４０質量％含有され、
好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１．５〜２
０質量％、最も好ましくは２〜１０質量％含有される。
帯電防止性を確保する場合は、ＤＢＰ吸油量が１００ｍ
ｌ／１００ｇ以上の各種カーボンブラックを５〜４０質
量％、好ましくは１０〜３５質量％含有される。低アス
ペクト比無機顔料の含有量が０．１質量％未満である
と、遮光性を十分に確保できない恐れがあり、含有量が
４０質量％を越えると、ブツが発生し易くなり、物理強
度が低下し、ヒートシール性も悪化する。また、添加し
ただけの効果が小さく混錬費が増加するだけである。

【００２８】低アスペクト比無機顔料に使用できる無機
顔料としては、光吸収性無機顔料と光反射性無機顔料と
があり、光吸収性無機顔料としては、カーボンブラッ
ク、鉄黒、カーボンバルーン、酸化鉄等があり、最も好
ましい低アスペクト比光吸収性無機顔料はファーネスカ
ーボンブラックである。光反射性無機顔料としては、酸
化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、ホワイトカーボ
ン、酸化亜鉛、亜鉛末、炭酸カルシウム、シラスバルー
ン、ガラスバルーン、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネ
シウム、酸化クロム、ジルコニア、チタニア、アルミ
ナ、マグネシア、クレー、カオリン、珪酸カルシウム、
硫酸バリウム、ガラス球等がある。

【００２９】これらの中で最も好ましい低アスペクト比
光反射性無機顔料は、酸化チタン（二酸化チタンとも呼
ばれ、ルチル型とアナターゼ型いずれのものでも使用可
能であるが、写真性が良好でかつ耐光性も良好な塩素法
で製造したルチル型の二酸化チタンが特に好ましい）で
ある。

【００３０】本発明における遮光性熱可塑性樹脂フィル
ム層には、アスペクト比が５以上の板状無機顔料（以
下、高アスペクト比板状無機顔料という）が含有されて
おり、好ましくはアスペクト比が７以上、より好ましく
はアスペクト比が１０以上、最も好ましくはアスペクト
比が１２以上の高アスペクト板状無機顔料が含有され
る。高アスペクト比板状無機顔料を含有させることによ
り、無機物質の分散性を良くすることができるので、遮
光性を向上させるとともに、ブツの発生を減少させるこ
とができる。また、厚さ方向に平行に板状無機顔料が配
向するので外観、防湿性、物理強度も優れたものにする
ことができる。

【００３１】上記高アスペクト比板状無機顔料は、遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層に０．０５〜３０質量％含有
され、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは
０．２〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜１５質量
％含有される。高アスペクト比板状無機顔料の含有量が
０．０５質量％未満であれば、無機顔料を分散させる効
果が小さく、防湿性や物理強度や遮光能力を向上させる
効果も小さく、ブツの発生も多くなる。また、含有量が
３０質量％を越えると、増量効果が発揮されず高価にな
り、さらに、物理強度が低下し、フィルム成形性が悪化
し、ヒートシール性も悪化し完全密封性を確保すること
が困難になる。

【００３２】高アスペクト比板状無機顔料に使用できる
無機顔料としては、光吸収性板状無機顔料と光反射性板
状無機顔料とがあり、光吸収性板状無機顔料としては、
鱗片状グラファイト、ベンガラ、緑泥石族層状珪酸塩
（コンバサイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモ
サイト、ニアイト等）等があり、光反射性板状無機顔料
としては、タルク、バリウムフェライト、マイカ、マス
コバイト、フロゴバイト、カオリンクレー、レピドナイ
ト、アルミニウム粉、スメクタイト族層状珪酸塩（モン
モリロナイト、バイデライト、サオナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族層状珪酸塩
（バーミキュライト等）、雲母（ケイ酸、アルミニウム
系、ケイ酸マグネシウム系、ケイ酸アルミニウム系等の
層状ケイ酸塩）等がある。

【００３３】本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層に
は、上述した低アスペクト比無機顔料と高アスペクト比
板状無機顔料とが含有されており、これら２種類の無機
顔料を併用することにより、無機顔料の分散性が良化す
るだけでなく、防湿性や酸素バリヤ性が良化し、外観も
良化する。

【００３４】低アスペクト比無機顔料と高アスペクト比
板状無機顔料との合計含有量は、０．２〜５０質量％で
あり、好ましくは０．４〜４０質量％、より好ましくは
０．８〜３０質量％、最も好ましくは１．５〜２０質量
％である。含有量が０．２質量％未満であると、写真感
光材料用包装材料の厚さを大きくしないと遮光能力が不
足し光カブリが発生する。このため遮光性熱可塑性樹脂
フィルムの成形速度が遅くなり（冷却時間が長くなるた
め）、また、メルトフラクチャーやドローダウンが発生
しやすくなり、さらに樹脂使用量が多くなるため高価に
なり実用化困難である。含有量が５０質量％を超える
と、高価になり、分散性が悪化し、ミクログリッド（凝
集不純物）の発生が多くなり、写真感光材料に圧力カブ
リや擦り傷を発生させたり、写真感光材料用包装材料中
の水分量がカーボンブラック等の無機顔料が吸着した水
分増加により多くなり、写真感光材料の写真性能に悪影
響（カブリの発生、感度異常、発色異状等）を及ぼす。
さらに、遮光性熱可塑性樹脂フィルムの製造適性悪化
（樹脂流動性の悪化や発泡、銀条、ピンホール等の発
生）や物理強度の低下となり実用化困難である。

【００３５】写真感光材料用包装材料が遮光性熱可塑性
樹脂フィルム層の単層で構成されている場合、または多
層で構成され遮光性熱可塑性樹脂フィルム層が最内層に
配置されている場合、遮光性熱可塑性樹脂フィルム層に
含有させる無機顔料としては、ライトパイピング現象に
よる光カブリを防止できるので光吸収性無機顔料が好ま
しく、低アスペクト比無機顔料としては、安価で写真性
に悪影響を及ぼすことがなく、耐熱性や耐光性および遮
光能力が優れているカーボンブラック及び鉄黒の１種以
上を用いることが好ましく、高アスペクト比板状無機顔
料としては、帯電防止性、遮光性および防湿性が優れて
いる鱗片状グラファイト及びベンガラの１種以上を用い
ることが好ましい。

【００３６】カーボンブラック及び鉄黒は、遮光能力が
大きく、写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、１５０
℃以上のフィルム成形時の樹脂温度でも安定で耐熱性、
耐光性も優れている。また、鱗片状グラファイト及びベ
ンガラは、カーボンブラック及び鉄黒の分散性を良化す
るとともに遮光性、帯電防止性および防湿性も優れてい
る。

【００３７】カーボンブラックについて説明する。カー
ボンブラックの原料による分類例をあげるとガスブラッ
ク、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アント
ラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカー
ボンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、油
煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラック等が
ある。

【００３８】好ましいカーボンブラックの市販品の代表
例としては、例えば三菱化成製のカーボンブラック＃２
０（Ｂ），＃３０（Ｂ），＃３３（Ｂ），＃４０
（Ｂ），＃４１（Ｂ），＃４４（Ｂ），＃４５（Ｂ），
＃５０，＃５５，＃１００，＃６００，＃９５０，＃１
０００，＃２２００（Ｂ），＃２４００（Ｂ），ＭＡ
８，ＭＡ１１，ＭＡ１００等が挙げられる。

【００３９】海外の製品としては、例えば、キャボット
社のＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２，４６，７０，７１，
７４，８０，８１，６０７等、Ｒｅｇａｌ ３００，３
３０，４００，６６０，９９１，ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌ
ｃａｎ ３，６等、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ １０，ＳＯ，Ｖ，
Ｓ，ＦＴ−ＦＦ，ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。

【００４０】さらに、アシュランドケミカル社のＵｎｉ
ｔｅｄ Ｒ，ＢＢ，１５，１０２，３００１，３００
４，３００６，３００７，３００８，３００９，３０１
１，３０１２，ＸＣ−３０１６，ＸＣ−３０１７，３０
２０等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４１】これら各種のカーボンブラック中で、天然
ガスまたはガス状ないし蒸気状の炭化水素のガス炎を不
完全燃焼させながらチャンネル鋼の背面に接触させ、カ
ーボンブラックを析出させることにより製造するチャン
ネルブラックは、着色力は大きいが写真性が悪く、製造
中大気を汚染するので本発明ではあまり好ましくない。

【００４２】本発明で好ましいカーボンブラックは、ア
セチレンブラックと、天然ガス、炭化水素油またはこれ
らの混合物を１２００℃〜１７００℃の炉内で連続的に
部分燃焼させるか、または加熱分解することにより製造
するファーネスブラックである。ファーネスカーボンブ
ラックは、遮光性、コスト、物性向上の目的で好まし
く、高価であるが帯電防止効果を有するカーボンブラッ
クとして、各社の各種導電性カーボンブラックが好まし
い。特に高感度（ＩＳＯ感度４００以上）写真感光材料
用としては、硫黄含有量が０．１％以下のアセチレンブ
ラックと、１２５０℃〜１６００℃の炉内で製造したフ
ァーネスカーボンブラックが好ましい。

【００４３】導電性カーボンブラックとしては、例えば
アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラッ
ク（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラッ
ク（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブ
ラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック
（ＣＣ）及び１５００℃程度の高温で熱処理されたファ
ーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げること
ができる。特に、平均粒子径が１２〜５０ｎｍ、ＤＢＰ
吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の各種カーボンブラ
ックが好ましい。

【００４４】アセチレンブラックの具体例としては、デ
ンカアセチレンブラック（電気化学株式会社製）、シャ
ウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株
式会社製）等が、コンダクティブファーネスブラックの
具体例としては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタル
カーボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会
社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラッ
クの具体例としては、コンチネックスＳＣＦ(コンチネ
ンタルカーボン株式会社製)、バルカンＳＣ（キャボッ
ト株式会社製）等が、エクストラコンダクティブファー
ネスブラックの具体例としては、旭ＨＳ−５００（旭カ
ーボン株式会社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット
株式会社製）等が、コンダクティブチャンネルブラック
としてはコウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等が例
示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチ
ェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００
ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社
製）を用いることもできる。

【００４５】これらのうちでは特にアセチレンブラック
が不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラクチャ
ー構造を有することから導電性に優れており、本発明に
おいて特に好適に用いられる。さらに、卓越した比表面
積を有することから低充填量でも優れた導電性を示すケ
ッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６０
０ＪＤ等も好ましく使用できる。

【００４６】導電性カーボンブラックの含有量は、導電
性（帯電防止性）、経済性、フィルム成形性、フィルム
強度、ヒートシール適性とのバランスから、０．１〜４
０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％である
ことがより好ましく、２．５〜３０質量％であることが
特に好ましく、５〜２５質量％であることが最も好まし
い。含有量が０．１質量％未満であると、他の導電性物
質と併用しても所望の導電性を得ることができない場合
があり、含有量が４０質量％を超えると、フィルム成形
品の物理強度や樹脂流動性及び成形性の低下を生じる場
合がある。

【００４７】本発明の写真感光材料用包装材料に使用す
る上で、写真感光材料にカブリを発生させることなく、
感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、カー
ボンブラックの固り（ブツ）の発生やフィッシュアイ等
フィルムにピンホールが発生しにくい点で、カーボンブ
ラックの中でも特にｐＨ（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定）
が６．０〜９．０、平均粒子径（電子顕微鏡法で測定）
が１０〜１２０ｎｍ、特に１０〜８０ｎｍのものが好ま
しく、最も好ましいのは１０〜６０ｎｍである。これら
の中でも特に揮発成分（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定）が
２．０％以下、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１の吸
油量Ａ法で測定）が５０ｍｌ／１００ｇ以上のファーネ
スカーボンブラックが、安価で、写真性に悪影響を及ぼ
すことがなく、かつ遮光性向上と分散性向上、物理特性
低下の少ない点で好ましい。

【００４８】特に、クレオソート油及びエチレンボトム
油の１以上を原料油として、１２００℃〜１７００℃の
炉内で連続的に部分燃焼させるか、又は加熱分解するこ
とにより製造したファーネスカーボンブラックが好まし
い。このようなファーネスカーボンブラックを使用する
ことにより、写真感光材料に悪影響を与えることをより
小さくすることができる。

【００４９】写真感光材料用包装材料中のＡＳＴＭ Ｄ
１６１９−６０の測定方法による硫黄成分は、０．９％
以下、好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．５
％以下、最も好ましくは０．１％以下である。この範囲
に限定しないとカブリ増加や感度異状、発生異状等の悪
影響を写真感光材料の写真性に及ぼす。特に、直接写真
感光材料の写真性に大きく悪影響を及ぼす遊離硫黄成分
｛試料を液体窒素で冷却固化後粉砕し、この粉砕した試
料１００ｇをソックスレー抽出器に入れクロロホルムで
６０℃８時間抽出冷却後、全容を１００ｍｌとする。こ
の溶液１０ｍｌを高速液体クロマトグラフに注入し、硫
黄を定量する。高速液体クロマトグラフ分離条件はカラ
ム；ＯＤＳシリカカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）、分
離液；メタノール９５と水５（酢酸とトリエチルアミン
をそれぞれ０．１％含む）、流速；１ｍｌ／分、検出波
長；２５４ｎｍ、定量は絶対検量線法によって行う。｝
は、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、特に好
ましくは０．０１％以下である。高価であるが、硫黄成
分の含有量が０．１％以下のアセチレンブラックがＩＳ
Ｏ感度１００以上の高感度写真感光材料用としては写真
性を良好に維持するのに好適である。

【００５０】このためには原料の選択が重要であり、例
えば、上記硫黄分について説明すると下記のようにな
る。 原 料 油 名 原料油中の硫黄分 クレオソート油｛石炭系原料｝ ０．３〜０．６％ エチレンボトム油｛ナフサ原料（石油系原料）｝ ０．０５〜０．１％ エチレンボトム油｛軽油原料（石油系原料）｝ ０．２〜１．５％ 流動接触分解残渣油｛石油系原料｝ ０．２〜４．０％

【００５１】したがって、原料油としてはクレオソート
油と石油を原料とするエチレンボトム油が好ましく、硫
黄分が０．０５〜０．１％であるナフサを原料とするエ
チレンボトム油を原料として製造したカーボンブラック
は、カーボンブラック中の硫黄含有量を０．１質量％以
下にすることができるので最も好ましい。

【００５２】製造方法としては、上記原料を用いて１２
００℃〜１７００℃、好ましくは１２５０℃〜１６００
℃の炉内で製造したファーネスカーボンブラックが好ま
しい。

【００５３】特に、写真感光材料の写真性に直接悪影響
を与えることが判明した遊離硫黄（ｆｒｅｅ ｓｕｌｐ
Ｈｕｒ）含有量（定量は、ＪＩＳ Ｋ ６３５０に準ず
る）が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、
特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下のカーボンブラックを使用する。この遊離硫黄
含有量が少ない点からも、本発明ではナフサを原料とす
るエチレンボトム油を用いて１２５０℃〜１６００℃の
炉内で連続的に部分燃焼させるか、または加熱分解する
ことにより、製造したファーネスカーボンブラックが最
も好ましい。

【００５４】好ましい導電性カーボンブラックは、熱可
塑性樹脂に混練した場合に、フィルム加工性が良好であ
りながら十分な導電性を付与し得るカーボンブラックで
あり、加熱処理前の全酸素量が２５ｍｇ／ｇ以下である
ファーネスカーボンブラックを、不活性雰囲気下で１８
０〜７５０℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ま
しくは２５０〜６５０℃で加熱処理することにより、全
酸素量を３〜６０％、好ましくは５〜５０％、より好ま
しくは５〜４０％に低減してなるカーボンブラックであ
る。このようなカーボンブラックを用いることにより、
フィルム成形性が優れた写真感光材料の写真性に悪影響
を及ぼすことがほとんどなく、優れた帯電防止性を有す
る写真感光材料用包装材料を提供することができる。

【００５５】ここで不活性雰囲気下とは、酸素分子の存
在しない、又は存在してもきわめて少ない雰囲気をい
い、アルゴン、窒素、二酸化炭素等で実質的に構成され
ている雰囲気をいう。

【００５６】加熱処理温度が１８０℃未満では、酸素官
能基が離脱しにくく、７５０℃を超えるとカーボンブラ
ック粒子表面及びアグリゲートやアグロメートに焼き締
まり現象が発生し、凝集ユニットが固くなり、カーボン
ブラックの熱可塑性樹脂への分散性が悪くなる。

【００５７】加熱処理時間は、加熱処理温度にもよるが
１０〜７００分、好ましくは１５〜６００分、より好ま
しくは２０〜５００分である。

【００５８】上記加熱処理前の全酸素量が２５ｍｇ／ｇ
以下のファーネスカーボンブラックとして好ましいもの
は、オイルファーネス法で得られる比表面積が２０〜７
００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜５００ｍｌ／１０
０ｇ、灰分が０．００１〜０．８％のファーネスカーボ
ンブラックである。

【００５９】カーボンブラック粒子表面には、水酸其や
カルボニル其の酸素官能基が存在し、これらの量により
熱可塑性樹脂に配合した時の抵抗値が大幅に変化する。
酸素官能基は、揮発分組成で測定し、水酸其やカルボニ
ル其の量は、ＣＯ、カルボニル其の量は、ＣＯ_２として
定量でき、全酸素量はＣＯ及びＣＯ_２から換算する。上
記揮発分組成は、一定量の乾燥下カーボンブラックを耐
熱性の試験管に入れ、１．３３Ｐａ（１０^−２ｍｍＨ
ｇ）以下まで減圧後、１５００℃に加熱した電気炉で３
０分間過熱離脱し、全量タンクに集め混合した後ガスク
ロマトグラフィーによってガスの組成及び量を測定し、
この結果から全酸素量を算出する。

【００６０】写真性を悪化させるシアン化合物（特にシ
アン化水素ガス）含有量（４−ピリジンカルボン酸・ピ
ラゾロン吸光分析法にて定量したシアン化水素量を遮光
性物質の重量に対するｐｐｍ単位に換算した値）が２０
ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましく
は５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下であり、
金増感やセレン増感及び色素増感等の化学増感、特に金
増感した写真感光材料の場合は、シアン化水素ガス等に
より写真性に悪影響を受けやすいので後述するシアン化
水素ガススキャベンジャーを添加することが好ましい。

【００６１】カーボンブラックの分散性、導電性、遮光
能力に関係するヨウ素吸着量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測
定）が２０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｍｇ／ｇ以
上、より好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上、最も好ましくは
８０ｍｇ／ｇ以上で、かつジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２２１で測定）が５０ｍｌ／
１００ｇ以上、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、よ
り好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは
１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好まし
い。

【００６２】カーボンブラックの次に好ましい無機顔料
は、Ｌａｒｓｅｎの油浸法で測定した屈折率が１．５０
以上の無機顔料である。屈折率が１．５０以上の無機顔
料の代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。（ ）内の数字は屈折率を示す。

【００６３】屈折率が１．５０以上の無機顔料として
は、ルチル型酸化チタン（２．７５）、炭化ケイ素
（２．６７）、アナターゼ型酸化チタン（２．５２）、
酸化亜鉛（２．３７）、酸化アンチモン（２．３５）、
鉛白（２．０９）、亜鉛華（２．０２）、リトポン
（１．８４）、ジルコン（１．８０）、コランダム
（１．７７）、スピネール（１．７３）、アパタイト
（１．６４）、バライト粉（１．６４）、硫酸バリウム
（１．６４）、マグネサイト（１．６２）、ドロマイト
（１．５９）、炭酸カルシウム（１．５８）、タルク
（１．５８）、硫酸カルシウム（１．５６）、無水ケイ
酸（１．５５）、石英粉（１．５４）、水酸化マグネシ
ウム（１．５４）、塩酸性炭酸マグネシウム（１．５
２）、アルミナ（１．５０）等がある。特に好ましいも
のは、屈折率が１．５６以上、最も好ましいものは１．
６０以上の無機顔料である。

【００６４】屈折率が１．５０未満のケイ酸カルシウム
（１．４６）、ケイ藻土（１．４５）、含水ケイ酸
（１．４４）等は遮光能力が小さいので多量の添加が必
要で遮光性を得るためには好ましくない。また、最近の
海外旅行ブームにより空港での手荷物検査でＸ線を用い
た検査機にＩＳＯ感度が４００以上の高感度写真フィル
ムを通過させるとＸ線によりカブリが発生しやすくな
る。これを防止するために比重が３．１以上、好ましく
は３．４以上の無機顔料を用いることが好ましい。比重
が３．１以上、好ましくは３．４以上、特に好ましくは
４．０以上の遮光性に加えてＸ線遮断性を有する無機顔
料の形態は、以下に代表例を例示したものに限定され
ず、いかなる形態であってもよい。

【００６５】比重が３．１以上の無機顔料としては、炭
化ケイ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、酸化鉛
（鉛白）、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、チ
タン酸バリウム、銅粉末、鉄粉末、黄銅粉末、ニッケル
粉末、銀粉末、鉛粉末、鋼粉末、亜鉛粉末、タングステ
ンウィスカー、窒化けい素ウィスカー、銅ウィスカー、
鉄ウィスカー、ニッケルウィスカー、クロムウィスカ
ー、ステンレス粉およびウィスカー、マグネサイト、ア
パタイト、スピネール、コランダム、ジルコン、三酸化
アンチモン、炭酸バリウム、亜鉛華、酸化クロミニウ
ム、錫粉およびこれらの混合物等がある。

【００６６】特にＸ線遮断性を付与するのに好ましい無
機顔料はジルコン、コランダム、硫酸バリウム、塩化バ
リウム、チタン酸バリウム、鉛粉末、酸化鉛、亜鉛粉
末、亜鉛華、錫粉末、ステンレス粉末、ステンレスウィ
スカー、酸化鉄、タングステンウィスカー、ニッケルウ
ィスカーである。ＩＳＯ感度が４００以上の超高感度写
真感光材料用包装材料として特に好ましい遮光性物質
は、屈折率が１．５０以上、比重が３．１以上であり、
最も好ましいのは屈折率が１．５６以上、比重が３．４
以上の遮光性物質である。

【００６７】前記各種の無機顔料は、写真感光材料に悪
影響を与えず、フィルム成形性を悪化させないために、
１００℃，５時間での乾燥減量を、好ましくは２．０質
量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、最も好ま
しくは０．５質量％以下の状態にして使用する。

【００６８】ブリードアウトしやすい滑剤や酸化防止剤
や有機造核剤を吸着し、脱臭剤、芳香剤、脱酸素剤等も
吸着する効果を有し、写真感光材料の写真性を悪化させ
ない吸油性無機顔料の代表例としては、亜鉛華（５
２）、アスベスチン（５０）、クレー（５１）、酸化チ
タン（５６）、カオリン（６０）、タルク（６０）、カ
ーボンブラック（６０以上）、活性炭等がある。（ ）
内の数字は吸油量（ＪＩＳＫ ６２２１の吸油量Ａ法で
測定。単位ｍｌ／１００ｇ）を示す。

【００６９】前記低アスペクト比無機顔料として、光活
性を有する光触媒を用いることができる。この光触媒
は、光の照射によって、その触媒反応を促進させるもの
であり、金属酸化物、半導体に金属又は金属酸化物を担
持したものがある。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、
酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、
酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ウラン（Ｕ_３Ｏ_８）、酸化
カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ_３）、
酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３、ＮｂＯ_２）、酸化ビスマス
（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃ
ｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ_３）、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ_３）、ニオブ酸
ストロンチウム（ＳｒＮｂ_２Ｏ_６）、スズ酸カドミウム
（ＣｄＳｎＯ_４）、タンタル酸鉄（ＦｅＴａ_２Ｏ_６、Ｆ
ｅＴａＯ_４）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ_３）、酸
化ケイ素（ＳｉＯ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、
リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（Ｇａ
Ｐ）、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）等が挙げられる。半導
体に担持する金属または金属酸化物としては、例えば白
金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅
（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等が挙げられる。本発
明においては、これら光触媒のうち１種または２種以上
を使用する。

【００７０】上記光触媒の調製法としては、半導体を調
製し、その後該半導体に金属または金属酸化物を担持す
る方法がある。半導体の光触媒を調製する方法として
は、金属の高温焼成、電解酸化、化学的蒸着法、真空蒸
着法、塗布法、共沈法、金属ハロゲン化法等の蒸発酸化
法等により調製する。また、市販品の半導体の光触媒を
使用してもよい。また、その担持法は、含浸法、沈澱
法、イオン交換法、光電析法、練成法等の従来より用い
られている方法でよい。より好ましくは、含浸法、光電
析法、練成法を用いるのがよい。

【００７１】半導体の光触媒にＰｔ、Ｒｈ、ＮｉＯ、Ｒ
ｕＯ_２等の金属または金属酸化物を担持させることによ
り、半導体の光触媒をさらに高活性にすることができ、
担持量として、該金属または金属酸化物を上記半導体の
光触媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲内で担持さ
せるのが望ましい。担持量が０．０１質量％未満では、
半導体の光触媒単一のものと比較して活性の向上が得ら
れず、２０質量％を越える場合には、それ以上の活性の
向上が得られない。さらに優れた浄化活性は０．１〜５
質量％の範囲内で担持させる場合に得られる。なお、上
記半導体の光触媒と金属または金属酸化物の組み合わせ
によっては、上記範囲内に限定されるものではない。

【００７２】上記光触媒が、光活性を有するようにする
ための光エネルギーは、光触媒（必要により担持させる
上記金属または金属酸化物との組み合わせも含む）を励
起させるのに対応した波長を有する光エネルギーであっ
て、可視波長ないし紫外波長を有する光である。この光
エネルギー源としては、太陽光の自然光源、あるいは水
銀灯より発する光、ハロゲンランプ等のフィラメントラ
ンプより生ずる光、ショートアークキセノン光、レーザ
ー光線等の人工光源が挙げられる。

【００７３】本発明に特に好ましい光触媒は、優れた光
触媒機能を有し、かつ安価で経済的にも優れる点から鉄
化合物を含有してなる酸化チタン光触媒である。

【００７４】この鉄化合物を含有してなる酸化チタン光
触媒は、(１)酸化チタン粒子の内部及び／又はその表面
に鉄化合物を含有させると、酸化チタン単一のものや酸
化チタンと鉄化合物との混合物に比べ、光触媒機能が向
上すること、しかもこのものを廉価に製造できること、
(２)酸化チタンを鉱酸処理すると光触媒機能が向上する
こと、(３)鉱酸処理を施した酸化チタン粒子の内部及び
／又はその表面に鉄化合物を含有させると、さらに光触
媒機能が向上することなど利点を有するので好ましい。

【００７５】本発明で特に好ましい鉄化合物を含有して
なる酸化チタン光触媒は、酸化チタンと鉄化合物との単
なる混合物とは異なり、酸化チタン粒子の内部に鉄化合
物が取り込まれている状態及び／又は酸化チタン粒子の
表面に鉄化合物が担持されている状態を保持した粒子で
ある。本発明において、酸化チタンとはアナタース型酸
化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メ
タチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあ
るいは水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタン
を意味する。本発明においては、アナタース（アナター
ゼともいう）型酸化チタンが優れた光触媒機能を有する
ため好ましい。また、写真性が良好でかつ耐光性も良好
な塩素法で製造したルチル型の酸化チタンを用いた光触
媒も好ましい。

【００７６】酸化チタンの平均粒子径は、Ｓｃｈｅｒｒ
ｅｒの式より算出したり、電子顕微鏡で観察したりして
求めることができる。本発明においては、好ましくは１
〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２５０ｎｍ、もっと
も好ましくは５〜５０ｎｍである。

【００７７】また、鉄化合物とは、酸化鉄、水酸化鉄、
オキシ水酸化鉄のほか、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、炭酸
鉄、酢酸鉄などの鉄塩や鉄イオンを含む。本発明におい
ては、三価及び／又は二価の鉄の化合物が一般的であ
り、酸化チタンの光触媒機能を向上させるうえから好ま
しく、例えば、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、水
酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)_２、Ｆｅ(ＯＨ)_３）、オキシ水酸化
鉄（ＦｅＯＯＨ）が好ましいものである。

【００７８】鉄化合物の量は、対象とする光触媒反応に
より任意に変えられるが、酸化チタン粒子のＴｉＯ_２質
量基準に対して、鉄化合物をＦｅ基準に換算して０．０
００５〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量
％、より好ましくは０．００１〜３質量％、最も好まし
くは０．００１〜１質量％である。鉄化合物が前記範囲
より少なかったり、また逆に多かったりすると光触媒機
能が低下する傾向にある。

【００７９】本発明においては、酸化チタン光触媒に含
まれる鉄化合物は、酸化チタン粒子の表面に担持されて
いる状態が好ましく、この場合の鉄化合物の担持量は酸
化チタン粒子の表面積１ｍ^２当たり、鉄化合物をＦｅ基
準に換算して０．０５〜５０００μｇ、好ましくは０．
１〜３０００μｇ、より好ましくは０．１〜２０００μ
ｇ、最も好ましくは０．３〜１０００μｇである。鉄化
合物が前記範囲より少なかったり、また逆に多かったり
すると光触媒機能が低下する傾向にある。

【００８０】酸化チタン粒子の内部及び／又はその表面
に鉄化合物を含有させると、光触媒機能が著しく向上す
る理由については明らかでないが、酸化チタンの光励起
により生じた電子が鉄化合物に移行しやすいため、正孔
との電荷分離が容易になって、光触媒反応に関与する正
孔や電子の量が増えたためと推察される。このことか
ら、鉄化合物としては電子が移行しやすい三価の鉄化合
物が好ましく、また、酸化チタン粒子の表面に鉄化合物
が存在しているものが好ましいと考えられる。三価の鉄
化合物は酸化チタンの光励起により生じた電子を受け取
り二価の状態になるが、鉄原子のフェントン反応により
三価の状態に戻り、改めて電子を受け取ることができる
と推測されている。

【００８１】本発明において鉄化合物を表面に担持した
酸化チタン光触媒は、種々の方法によって得ることがで
きる。例えば、（１）硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化
チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物を鉄化合
物の存在下に、必要に応じてさらに結晶種の存在下に、
チタン化合物を加水分解あるいは中和する方法、（２）
鉄化合物の溶液に酸化チタン粒子あるいは酸化チタン粒
子を担持した支持体を浸漬する方法、（３）酸化チタン
粒子の懸濁液あるいは酸化チタン粒子を担持した支持体
を入れた液に鉄化合物を添加し、鉄化合物を加水分解し
たり、中和したり、酸化したりする方法などがあるが、
これらの方法は、優れた特性のものが得られるため好ま
しいものである。前記（１）の方法において、予め鉄化
合物を含有した硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン
を用い、これを加水分解あるいは中和し、得られた酸化
チタンに硫酸、塩酸などの一塩基酸を添加して解膠した
り、さらに、加圧下で水熱処理したりして鉄化合物を含
有した酸化チタンとすることもできる。

【００８２】また、予め鉄化合物を含有した硫酸チタニ
ル、硫酸チタン、塩化チタンとしては、鉄化合物を含有
したチタン鉱石を蒸解して得られるものを用いることが
できる。さらに、チタン化合物の加水分解は、チタン化
合物の水溶液の沸点温度以下で行うことが好ましい。前
記（１）、（２）、（３）の方法に用いる鉄化合物とし
ては、例えば、鉄の硫酸塩、塩化物、硝酸塩などの水可
溶性鉄化合物が好ましい。また、中和に用いるアルカリ
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニア、アミン類など種々
のアルカリが挙げられる。

【００８３】前記（２）、（３）の方法において用いる
酸化チタン粒子は種々の公知の方法で得ることができ
る。その方法としては、例えば、(ｉ)硫酸チタニル、硫
酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン
化合物を、必要に応じて結晶種の存在下に、加水分解す
る方法、(ii)硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、
有機チタン化合物などのチタン化合物に、必要に応じて
結晶種の存在下に、アルカリを添加し、中和する方法、
(iii)塩化チタン、有機チタン化合物などを気相酸化す
る方法、(iv)前記、(ｉ)、(ii)、(iii)の方法で得た酸
化チタンを焼成、あるいは、酸化チタンの懸濁液を、必
要に応じて酸またはアルカリを加え、水熱処理する方法
などがあり、前記(ｉ)、(ii)の方法で得られた酸化チタ
ンや(iv)の水熱処理を施して得られた酸化チタンを用い
ると優れた光触媒機能を有する酸化チタン光触媒が得ら
れるため好ましい。前記(ｉ)の方法において、チタン化
合物の加水分解は、チタン化合物の水溶液の沸点温度以
下で行うことが好ましい。

【００８４】前記の方法において得られた生成物を本発
明において鉄化合物を含有した酸化チタン光触媒として
用いることができるが、必要に応じて、該生成物を分別
し、洗浄し、乾燥あるいは焼成してもよい。分別は通常
の濾過や傾斜法などの方法によって行うことができる。
乾燥は任意の温度で行うことができるが、１００〜２０
０℃の温度が適当である。焼成の温度は２００〜５００
℃の温度が適当であり、この焼成により、鉄化合物が拡
散して酸化チタン粒子の内部に取り込まれやすい。

【００８５】なお、本発明において、鉄化合物、チタン
化合物、アルカリなどの濃度および添加速度、加水分解
反応や中和反応の温度、分散液中の酸化チタンの濃度な
どの条件は、特に制限がなく適宜設定することができ
る。また、前記酸化チタンの分散液に、オルソリン酸、
ピロリン酸、ヘキサメタリン酸またはこれらのアルカリ
塩、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムな
どの分散剤を光触媒機能に悪影響を及ぼさない範囲の量
添加することが可能であり、分散剤の添加によって光触
媒機能を向上させることができる場合もある。

【００８６】本発明において、酸化チタンとしては、ア
ナタース型酸化チタンが優れた光触媒機能を有するため
好ましい。酸化チタンの凝集体の平均粒子径は、好まし
くは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎ
ｍ、もっとも好ましくは５〜３００ｎｍである。

【００８７】前記の酸化チタンは種々の方法によって得
ることができる。その方法としては、例えば、前記の
(ｉ)、(ii)、(iii)、(iv)の方法なとがあり、前記
(ｉ)、(ii)の方法で得られた酸化チタンや（iv）の水熱
処理を施して得られた酸化チタンを用いると優れた光触
媒機能を有する酸化チタン光触媒が得られるため好まし
い。さらに、前記(ｉ)の方法において、チタン化合物の
加水分解は、チタン化合物の水溶液の沸点温度以下で行
うことが好ましい。このようにして得た酸化チタンを、
必要に応じて、液から分別したり、洗浄したり、乾燥し
たりしてもよい。

【００８８】本発明において、酸化チタンを鉱酸で処理
するには、まず、酸化チタンの懸濁液に鉱酸を添加する
などして、該酸化チタンと鉱酸とを接触させる。次い
で、鉱酸と接触させた酸化チタンを液から分別し、必要
に応じて、洗浄し、乾燥あるいは焼成してもよい。分別
は通常の濾過や傾斜法などの方法によって行うことがで
きる。乾燥は任意の温度で行うことができるが、１００
〜２００℃の温度が適当である。焼成の温度は２００〜
５００℃の温度が適当である。前記の鉱酸としては、例
えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸を挙げることができ、
これらの鉱酸の一種または二種以上を用いることができ
る。本発明においては、フッ酸が好ましい。

【００８９】処理時の鉱酸の濃度は好ましくは０．００
０５〜２０規定、より好ましくは０．００１〜１０規
定、さらに好ましくは０．０１〜５規定、最も好ましく
は０．１〜２規定である。前記の鉱酸の濃度が０．００
０５規定より小さいと所望の効果が得られ難いため好ま
しくなく、また、鉱酸の濃度が２０規定より大きいと酸
化チタンの溶解が進み過ぎるため好ましくない。鉱酸処
理時の温度は適宜設定できるが、０〜１００℃の温度、
好ましくは室温〜８０℃の温度、より好ましくは室温〜
６０℃の温度である。また、鉱酸処理の時間は適宜設定
できるが、０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２
時間、より好ましくは０．５〜５時間である。このよう
にして、鉱酸処理した酸化チタン光触媒が得られる。

【００９０】前記の鉱酸処理を施した酸化チタン粒子の
内部及び／又はその表面に鉄化合物を含有してなる酸化
チタン光触媒に付いて説明する。本発明において、鉄化
合物は、前記した鉄化合物、すなわち、酸化鉄、水酸化
鉄、オキシ水酸化鉄のほか、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、
炭酸鉄、酢酸鉄などの鉄塩や鉄イオンを用いることがで
きる。本発明においては、三価及び／又は二価の鉄の化
合物が一般的であり、酸化チタンの光触媒機能を向上さ
せるうえから好ましく、例えば、酸化鉄（Ｆｅ _２Ｏ_３、
Ｆｅ_３Ｏ_４）、水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)_２、Ｆｅ(Ｏ
Ｈ)_３）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が好ましいも
のである。鉄化合物の含有量は、対象とする光触媒反応
により任意に変えられるが、酸化チタン（ＴｉＯ_２）質
量基準に対して、鉄化合物をＦｅ基準に換算して０．０
００５〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量
％、より好ましくは０．００１〜３質量％、最も好まし
くは０．００１〜１質量％である。鉄化合物が前記範囲
より少なかったり、また逆に多かったりすると光触媒機
能が低下する傾向にある。

【００９１】本発明においては、酸化チタン光触媒に含
まれる鉄化合物は、酸化チタン粒子の表面に担持されて
いる状態が好ましく、この場合の鉄化合物の担持量は酸
化チタン粒子の表面積１ｍ^２当たり、鉄化合物をＦｅ基
準に換算して０．０５〜５０００μｇ、好ましくは０．
１〜３０００μｇ、より好ましくは０．１〜２０００μ
ｇ、最も好ましくは０．３〜１０００μｇである。鉄化
合物が前記範囲より少なかったり、また逆に多かったり
すると光触媒機能が低下する傾向にある。

【００９２】本発明において鉄化合物を表面に担持した
酸化チタン光触媒を得るには、(ａ)鉱酸処理を施した酸
化チタンを含有した鉱酸処理液、または、鉱酸処理を施
した酸化チタンあるいは鉱酸処理を施した酸化チタンを
保持した支持体を懸濁した液に、鉄化合物を添加する方
法、(ｂ)前記(ａ)の鉄化合物の添加の後に、該鉄化合物
を中和したり、加水分解したり、酸化したりする方法、
(ｃ)鉄化合物の溶液に、鉱酸処理を施した酸化チタン、
または、鉱酸処理を施した酸化チタンを保持した支持体
を浸漬する方法、(ｄ)前記(ｃ)の浸漬の後に、鉄化合物
を中和したり、加水分解したり、酸化したりする方法な
どを用いることができる。

【００９３】前記(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)の方法に用い
る鉄化合物としては、例えば、鉄の硫酸塩、塩化物、硝
酸塩などの水可溶性鉄化合物が好ましい。また、中和に
用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、アミ
ン類などの種々のアルカリが挙げられる。このようにし
て得られた生成物を本発明の鉄化合物を含有した酸化チ
タン光触媒として用いることができるが、必要に応じ
て、該生成物を分別し、洗浄し、乾燥あるいは焼成して
もよい。分別は通常の濾過や傾斜法などの方法によって
行うことができる。乾燥は任意の温度で行うことができ
るが、１００〜２００℃の温度が適当である。焼成の温
度は２００〜５００℃の温度が適当であり、この焼成に
より、鉄化合物が拡散して酸化チタン粒子の内部に取り
込まれやすい。このようにして、鉱酸処理を施した酸化
チタン粒子の内部及び／又はその表面に鉄化合物を含有
してなる酸化チタン光触媒が得られる。

【００９４】無機顔料を熱可塑性樹脂に配合する形態を
大別すると下記のようになる。 (１) 均一着色ペレット状 （カラーコンバウンドと言われる最も一般的に用いられ
ているもの） (２) 分散性粉末状 （ドライカラーとも呼ばれる、種々の表面処理剤で処理
し、さらに分散助剤を加えて微粒子状に粉砕した粉末状
のもの） (３) ペースト状 （可塑剤等を分散させたもの） (４) 液状 （リキッドカラーとも呼ばれる界面活性剤等に分散した
液状のもの） (５) マスターバッチペレット状 （無機顔料を着色しようとするプラスチック中に高濃度
に分散したもの） (６) 潤性粒粉末状 （無機顔料をプラスチック中に高濃度に分散させたの
ち、粒粉末状に加工したもの） (７) 乾燥粉末状 （普通の無処理の乾燥粉末状のもの）

【００９５】無機顔料を熱可塑性樹脂に配合する形態は
上記のように種々あるが、マスターバッチ法がコスト、
作業場の汚染防止等の点で好ましい。本発明者も特開昭
６３−１８６７４０号公報で遮光性物質を特定エチレン
・エチルアクリレート共重合体樹脂に分散した着色マス
ターバッチ用樹脂組成物を開示している。

【００９６】無機顔料（カーボンブラック、屈折率が
１．５０以上の無機顔料、比重が３．４以上の無機顔
料、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料が特に
好ましい）の樹脂中への分散性向上、溶融樹脂の流動性
向上、写真感光材料に摩擦カブリや圧力カブリ、擦り傷
等を発生させるミクログリットの発生防止、写真性に有
害な揮発性物質の発生を防止、吸湿度低下、ダイリップ
汚れ防止等のために、無機顔料の表面を表面被覆物質で
被覆することが好ましい。

【００９７】表面被覆物質の代表例を以下に示す。 (１) カップリング剤 ｉ）アジドシラン類を含むカップリング剤被覆（特開昭
６２−３２１２５号公報等に開示） ii）シラン系カップリング剤被覆（アミノシラン等） iii）チタネート系カップリング剤被覆 (２) シリカを沈着させ、つづいてアルミナを沈着被覆 (３) ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩被覆 (４) ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリウム、オ
キシ・エチレンドデシル・アミン等の界面活性剤被覆 (５) バリウムイオンの過剰量の存在下に硫化バリウム
水溶液と硫酸水溶液とを反応させ、平均粒子径０．１〜
２．５μｍの硫酸バリウムを生成させ、この水スラリー
にケイ酸アルカリ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面に
ケイ酸バリウムを生成させ、次いでスラリーに鉱酸を加
え、上記ケイ酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸バ
リウム表面に沈着させ被覆 (６) 金属水和酸化物（チタン、アルミニウム、セリウ
ム、亜鉛、鉄、コバルト又はケイ素の水和酸化物の１種
又は２種以上）及び／又は金属酸化物（チタン、アルミ
ニウム、セリウム、亜鉛、鉄、コバルト又はケイ素の酸
化物の１種及び２種以上）のみからなる組成物で表面被
覆 (７) 分子内にアジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−
ヒドロキシアルキルアミド基よりなる群から選択される
１種又は２種以上の反応基を有する重合体を被覆 (８) ポリオキシアルキレンアミン化合物を表面被覆 (９) セリウムカチオン、選択された酸アニオン及びア
ルミナで表面被覆 (10) 置換基にα−ヒドロキシカルボン酸残基を有する
アルコキシチタン誘導体で表面被覆 (11) ポリテトラフルオロエチレンで表面被覆 (12) ポリジメチルシロキサン又はシリコン変性体で表
面被覆 (13) リン酸エステル化合物で表面被覆 (14) ２〜４価アルコールで表面被覆 (15) オレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス）で表面被覆 (16) 含水酸化アルミニウムを表面被覆 (17) シリカ又は亜鉛化合物（塩化亜鉛、水酸化亜鉛、
酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜
鉛等の１種又は２種以上組み合わせたもの）で表面被覆 (18) ポリヒドロキシ飽和炭化水素で表面被覆 (19) 界面活性剤（カチオン系、ノニオン系、両性イオ
ン系）で表面被覆 (20) 有機金属キレート化合物（特にβ−ジケトンキレ
ート化合物が写真性、分散性向上等が優れているので好
ましい、表面被覆量は無機顔料１００質量部に対して
０．００１〜２０質量部、０．０１〜１５質量部が好ま
しい）で表面被覆 (21) 炭素数が２０〜４０の脂肪族モノカルボン酸と炭
素数が２０〜４０の脂肪族一価アルコールとのエステル
で表面被覆 (22) 炭素数２０〜５０の脂肪酸エステル部分ケン化物
の金属塩で表面被覆、等。

【００９８】上記無機顔料の表面被覆物質として写真感
光材料の写真特性にカブリ発生等の悪影響が少なく、無
機顔料の分散性向上、ブツの発生減少、樹脂の流動性向
上等の効果が優れた(１)、(３)、(12)、(14)、(15)、(1
6)、(18)、(19)、(21)、(22)等の他に有機金属キレート
化合物、各種帯電防止剤、滑剤、防滴剤が好ましい。

【００９９】特に、炭素数が２０〜４０の脂肪族モノカ
ルボン酸と炭素数が２０〜４０の脂肪族１価アルコール
とのエステルを無機顔料１００質量部に対して０．００
１〜２０質量部、好ましくは０．００５〜１０質量部、
特に好ましくは０．０１〜５質量部を添加することによ
り、上記効果を発揮できる。特に、写真感光材料の写真
性に悪影響を減少させるだけでなくモーター負荷を小さ
くし、無機顔料の分散性を向上させ、成形性を向上し成
形品の外観を優れたものにする。

【０１００】上記エステルとしては、炭素数が２０〜４
０、好ましくは２５〜３５の脂肪族モノカルボン酸と炭
素数が２０〜４０、好ましくは２５〜３５の脂肪族１価
アルコールのエステルである。

【０１０１】上記モノカルボン酸の例としては、モンタ
ン酸、メリシン酸、セロチン酸、ブリシン酸、ラクセル
酸等が挙げられる。

【０１０２】１価アルコールの例としては、モンチルア
ルコール、メリシルアルコール、ラクシルアルコール、
セリルアルコール、ブリシルアルコール等が挙げられ
る。

【０１０３】これらは、熱可塑性樹脂の流動性を向上さ
せると共に、均一混練を達成せしめるので前記無機顔料
の表面被覆物質として非常に優れている。さらに、無機
及び／又は有機造核剤の分散剤として表面被覆に用いる
と飛散防止、ブリードアウト防止、均一分散性向上、樹
脂流動性向上等種々の優れた効果を発揮する。

【０１０４】これらの無機顔料の表面被覆物質の表面被
覆量は、カーボンブラック、酸化チタン、アルミニウム
粉末等の無機顔料１００質量部に対して、０．００１〜
２０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、より好
ましくは０．０１〜３質量部、最も好ましくは０．０５
〜１．５質量部である。被覆量が０．００１質量部以下
では被覆効果がほとんど発揮されない。被覆量が２０質
量部を越えると経時でブリードアウトの発生が多くなる
とともに樹脂とスクリューとのスリップが発生して吐出
量が変動する結果、厚さのバラツキが大きくなり実用化
困難である。

【０１０５】無機顔料中の全硫黄量（ＡＳＴＭ Ｄ−１
６１９）は０．９％以下、好ましくは０．７％以下、特
に好ましくは０．５％以下であり、遊離硫黄分は１５０
ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましく
は３０ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０６によ
る灰分量は０．５％以下、好ましくは０．４％以下、よ
り好ましくは０．３％以下であり、アルデヒド化合物含
有量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、より好
ましくは０．０５％以下に抑えないと写真性に悪影響を
及ぼすので注意が必要である。

【０１０６】次に色別の無機顔料の代表例をあげる。 白色…酸化チタン、炭酸カルシウム、雲母、亜鉛華、ク
レー、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ホワイトカーボン、タルク等 黄色…チタンイエロー、黄色酸化鉄、クロムチタニウム
イエロー、ジスアゾ顔料、バット顔料、キノフタレン顔
料、イソインドリノン等 赤色…ベンガラ、ジスアゾ顔料、ベルレン顔料、モノア
ゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料等 青色…コバルトブルー、群青、シアニンブルー等 緑色…酸化クロムグリーン、チタニウムグリーン、シア
ニングリーン等 黒色…カーボンブラック、黒色酸化鉄等 銀色…アルミニウム粉、アルミニウムペースト、スズ粉
等

【０１０７】写真感光材料用包装材料が多層で構成さ
れ、遮光性熱可塑性樹脂フィルム層が最外層に配置され
ている場合、この最外層に配置した遮光性熱可塑性樹脂
フィルム層に含有させる無機顔料としては、白色、黄
色、銀色、金色又は乳白色の光反射性無機顔料であるこ
とが好ましい。光反射性無機顔料を含有させることによ
り、印刷適性を良くし、防熱性を大きくし、外観を美し
くして商品価値を向上させることができる。

【０１０８】この最外層に配置された遮光性熱可塑性樹
脂フィルム層に含有される光反射性無機顔料は、低アス
ペクト比無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム及びホワイトカーボンの１種以上を用
いることが好ましく、高アスペクト比板状無機顔料とし
ては、タルク及び雲母の１種以上を用いることが好まし
い。

【０１０９】遮光性熱可塑性樹脂フィルム層は各種熱可
塑性樹脂で形成されている。この熱可塑性樹脂として
は、例えば、各種ポリオレフィン樹脂、芳香族ビニル系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリレ
ート系樹脂、スチレンと合成ゴムの共重合体、ポリスチ
レン系樹脂と合成ゴム（熱可塑性樹脂エラストマーを含
む）のブレンド樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・
スチレン三元共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエステル系液晶樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリブテンテレフタレート樹脂、変
性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアクリルニトリ
ル樹脂がある。このような熱可塑性樹脂は、単独であっ
ても任意の割合の２種以上のブレンド物であってもよ
い。

【０１１０】これらの熱可塑性樹脂の中で、写真性に悪
影響を及ぼすことが少なく、ヒートシールが可能であ
り、安価で、世界中で入手可能であり、物理強度も大き
いので、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィ
ン樹脂の熱可塑性樹脂に占める割合は、５０質量％以上
であることが好ましく、７０質量％以上であることがよ
り好ましく、９０質量％以上であることが特に好まし
く、９５質量％以上であることが最も好ましい。

【０１１１】ポリオレフィン樹脂としては、ホモポリエ
チレン樹脂、エチレンと１種又は２種以上のα−オレフ
ィンとのランダム及びブロック共重合体樹脂、ホモポリ
プロピレン樹脂、プロピレンと１種又は２種以上のα−
オレフィンとのランダム及びブロック共重合体樹脂、酸
変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合
体樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体樹脂、ホモポリ４−メチルペンテン−１樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−プ
ロピレン−ブテン−１三元共重合体樹脂及びポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー等がある。

【０１１２】前記ホモポリエチレン樹脂（他のαオレフ
ィン含有量が０．５質量％未満の共重合体樹脂を含む）
としては、例えば、酸素や過酸化物等のラジカル開始剤
を用い、１５０〜３００℃、９．８×１０^７〜２９．４
×１０^７Ｐａ（１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２）の温
度・圧力条件下でエチレンを重合させる方法で製造し
た、長鎖分岐を持った密度が０．９１０〜０．９２５ｇ
／ｃｍ^３の分岐状低密度ポリエチレン樹脂と、中・低圧
法のチーグラー触媒（Ｔｉ系）またはフィリップス触媒
（Ｃｒ系）等を用い、５０〜２５０℃、４９×１０^５〜
１９６×１０^５Ｐａ（５０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２）の温
度・圧力条件下でエチレンを重合させる方法で製造し
た、直鎖状の密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ^３
の高密度ポリエチレン樹脂と、高圧法、中・低圧法によ
っても得られるが、前記低密度ポリエチレン樹脂と高密
度ポリエチレン樹脂をブレンドして製造されている密度
が０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の中密度ポリエチ
レン樹脂とがある。さらに、最近実用化検討を開始した
メタロセン系重合触媒またはポストメタロセン触媒であ
るフェノキシイミン錯体重合触媒を用いて分子量分布と
組成分布を小さくした各種密度のホモポリエチレン樹脂
がある。

【０１１３】前記エチレンと１種又は２種以上のα−オ
レフィンとの共重合体樹脂として、本発明で最も好まし
い樹脂としては、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂がある。このＬ−Ｌ
ＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌ
ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）樹脂は第３のポリエチレン樹脂と
称され、中・低圧法、高圧法両ポリエチレン樹脂の利点
を併せもつ省エネルギー、省資源という時代の要請に合
致する低コスト、高強度の樹脂である。この樹脂は低圧
法又は高圧改良法でエチレンと炭素数が３〜２０個、好
ましくは３〜１２個、特に好ましくは４〜８個、最も好
ましくは６〜８個のα−オレフィン（１種または２種以
上）を共重合させたコポリマーで線状の直鎖に短分岐を
もった構造のポリエチレン系樹脂である。物理強度や製
造適性及びコストの点で好ましいα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−
１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘプテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ペンタデセン−１、オクタデセン−１などが使用さ
れる。特にα−オレフィンの炭素数が４〜８個であるエ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体樹脂が本発明
には好ましい。しかし、エチレン・α−オレフィンブロ
ック共重合体樹脂、これら２種の混合樹脂も使用でき
る。

【０１１４】代表的なＬ−ＬＤＰＥ樹脂の重合プロセス
としては中・低圧装置を用いる気相法、溶液法、液相ス
ラリー法と高圧改良法装置を用いながらチーグラー系触
媒により高温・高圧でＬ−ＬＤＰＥ樹脂を得る高圧転換
法等がある。

【０１１５】市販のマルチサイト触媒（代表例はチーグ
ラー系触媒）を用いて重合製造したＬ−ＬＤＰＥ樹脂の
代表的な具体例を以下に示す。

【０１１６】 (１) エチレン・ブテン−１共重合体樹脂 Ｇレジン（ＵＣＣ社） ダウレックス （ダウケミカル社） スクレアー （デュポンカナダ社） マーレックス （フィリップス社） スタミレックス （ＤＳＭ社） スミカセンＬ （住友化学） ネオゼックス （三井石油化学） ノバテック−Ｌ （三菱化成） ユカロン−ＬＬ （三菱油化） 日石リニレックス （日本石油化学） ショーレックスリニア （昭和電工） ＮＵＣポリエチレン−ＬＬ （日本ユニカー） 宇部ポリエチレンＬ （宇部興産） 出光ポリエチレンＬ （出光石油化学） ニポロンＬ （東ソー） (２) エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂 エクセレンＶＬ （住友化学） ＴＵＦＬＩＮ （ＵＣＣ社） ＮＵＣ−ＦＬＸ（ナック・フレックス）（ＵＣＣ社） ＴＵＦＴＨＥＮＥ （日本ユニカー） ニポロンＺ （東ソー） (３) エチレン・４メチルペンテン−１共重合体樹脂 ウルトゼックス （三井石油化学） (４) エチレン・オクテン−１共重合体樹脂 スタミレックス （ＤＳＭ社） ダウレックス （ダウケミカル社） スクレアー （デュポンカナダ社） ＭＯＲＥＴＥＣ （出光石油化学）

【０１１７】これらのＬ−ＬＤＰＥ樹脂の中で、引裂き
強度、衝撃穴あけ強度等の点で好ましい樹脂は、メルト
フローレート（以後ＭＦＲと表示）が０．１〜４０ｇ／
１０分（ＪＩＳ Ｋ−７２１０の条件４＝ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８のＥ条件で測定。試験温度１９０℃，試験荷重
２１．１６８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））、密度が０．８７
０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ Ｋ−７１１２＝Ａ
ＳＴＭ Ｄ １５０５）、そしてα−オレフィンの炭素数
が３〜１５個、好ましくは４〜１０個、特に好ましくは
６〜８個の液相法プロセスと気相法プロセスで得られた
ものである。また従来の高圧法製造プロセスを転用して
設備費をおさえた改良高圧法プロセスで得られたスミカ
セン−Ｌ（住友化学）、ニポロンＬ及びＺ（東ソー）、
ウベポリエチレンＬ（宇部興産）等のＬ−ＬＤＰＥ樹脂
も好ましい。

【０１１８】写真感光材料用包装材料が最内層同士をブ
ロッキング接着積層した積層フィルムの場合、物理強度
が大きく好ましい代表的な例を商品名であげると、マル
チサイト触媒（代表例はチーグラー系触媒）を用いた重
合によりポリエチレンにα−オレフィン側鎖として炭素
数６個の４−メチルペンテン−１を導入した三井石油化
学（株）のウルトゼックス及びα−オレフィン側鎖とし
て炭素数８個のオクテン−１を導入した出光石油化学
（株）のＭＯＲＥＴＥＣとＤＳＭ社のスタミレックスと
ダウケミカル社のダウレックスがある（以上、４社品
共、液相法プロセスで得られたＬ−ＬＤＰＥ樹脂であ
る）。低圧法の気相法プロセスで得られた好ましい代表
的な例を商品名であげると、α−オレフィン側鎖として
炭素数６個のヘキセン−１を導入した日本ユニカー
（株）のＴＵＦＴＨＥＮ及びＵＣＣ社のＴＵＦＬＩＮ等
がある。

【０１１９】また、最近発売された密度が０．９１０ｇ
／ｃｍ^３未満の超低密度直鎖状低密度ポリエチレン樹
脂、例えばＵＣＣ社のＮＵＣ−ＦＬＸや住友化学（株）
のエクセレンＶＬ、東ソー（株）のＬＵＭＩＴＡＣ等も
好ましい（以上、３社品共、α−オレフィンが炭素数６
個のヘキセン−１を使用）。

【０１２０】マルチサイト触媒（代表例はチーグラー系
触媒）を用いたＬ−ＬＤＰＥ樹脂の製造プロセスの特徴
の概略を以下に示す。

【０１２１】代表的な製造プロセスの概略と各樹脂メー
カーの商品名の関係について以下に記載する。

【０１２２】［１］ 気相法 重合に必要なエネルギー量が小さいと発表されている。
品質上はコモノマーに、揮発しやすい単一成分を用いな
ければならないとされており、溶液法に比べ制約を受け
る。最近は、コモノマーの選択、分子量分布のコントロ
ール幅も広くなりつつある模様である。

【０１２３】［２］ スラリー法 溶媒を用いる液相重合法は、スラリー法と溶液法に分け
られる。スラリー法は、溶媒を用いるがスラリー（異相
系）であるので、反応容器内の溶液は粘度が低いことか
ら、比較的コンパクトな設備で生産することができ、溶
媒の除去が容易であるなどの利点がある。一方、低密度
化については、低分子量低密度ポリマーが溶媒に溶け込
み、溶液が高粘度になったり、ポリマーが膨張して塊状
化するため、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下のＬ−Ｌ
ＤＰＥ生産は制限を受ける。

【０１２４】［３］ 溶液法 溶液法の重合は溶液中で行われる。溶液状態を維持する
ため高温で反応が行われる。品質面では、低密度化の許
容範囲が広く、かつ、Ｃ_４以上、好ましくはＣ _６以上の
αオレフィン（ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、デセン−１、エイコセン−１、ドデセン−
１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、テトラデセ
ン−１等）とエチレンとの共重合に最適の製造プロセス
である。またαオレフィン含有率の大きいＬ−ＬＤＰＥ
樹脂（密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下の超低密度Ｌ−
ＬＤＰＥ樹脂）の製造プロセスとしても最適である。

【０１２５】［４］ 改良高圧法 従来の高圧法プロセスをそのまま利用しながらチーグラ
ー系触媒により高温高圧でＬ−ＬＤＰＥ樹脂を得るもの
でランニングコストは上記気相法、スラリー法、溶液法
より高価である。高圧転換法とも呼ばれる。

【０１２６】［上記製造プロセス代表例の概略］ 溶 液 法：圧力…４５０〜６５０ＰＳｉ，温度…２０
０〜２５０℃ スラリー法：圧力…４００〜５００ＰＳｉ，温度…９０
〜１００℃ 気 相 法：圧力…２５０〜３５０ＰＳｉ，温度…９０
〜１００℃ 改良高圧法：圧力…２０，０００ＰＳｉ前後，温度…２
００℃前後

【０１２７】エチレンとα−オレフィンの比は、エチレ
ンが６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％
以上が特に好ましい。エチレンが６０質量％未満である
と、重合適性が悪化して高価になると共に得られたエチ
レン・α−オレフィン共重合体樹脂の粘着性が大きくフ
ィルム成形性が悪化し、フィルム同志のブロッキングが
大きく実用化困難である。ただし、熱可塑性樹脂１００
質量部に対して５０質量部以下の含有量の場合は、無機
顔料の分散性向上、物理特性向上のためエチレン含有量
が７０質量％未満のポリオレフィン系エラストマーやＸ
線回折法で測定した結晶化度が４０％以下の低結晶性エ
チレン−αオレフィン共重合体樹脂を併用することが好
ましい。

【０１２８】本発明で特に好ましいエチレン−αオレフ
ィン共重合体樹脂の代表例としては、密度０．８６０〜
０.９００ｇ／ｃｍ^３のαオレフィン含有量が２０〜４
０質量％(エチレン含有量が６０〜８０質量％)のブラス
トマータイプ、密度が０．９０１〜０.９１５ｇ／ｃｍ
^３のαオレフィン含有量が１０〜２０質量％の超低密度
タイプ、密度が０．９１６〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３のα
オレフィン含有量が５〜１０質量％の中・低密度タイ
プ、密度が０.９４１ｇ／ｃｍ^３以上、αオレフィン含
有量が５質量％以下（エチレン含有量が９５質量％以
上）の高密度タイプのエチレン・αオレフィン共重合体
樹脂である。重合触媒はマルチサイト触媒（代表例はチ
ーグラー系触媒）、シングルサイト触媒（代表例はメタ
ロセン系触媒またはポストメタロセン触媒であるフェノ
キシイミン錯体触媒）いずれを用いて重合した樹脂であ
っても好ましい。

【０１２９】本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層に
おいては、上述したようなエチレン−αオレフィン共重
合体樹脂を５質量％以上含有することが適当であり、１
０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上
含有することがより好ましく、４０質量％以上含有する
ことが特に好ましく、５０質量％以上含有することが最
も好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体樹脂の含
有量が５質量％未満であると、ヒートシール適性、特に
ヒートシール密封後の経時によりヒートシール強度が低
下し、場合によってはヒートシール部にピンホールや剥
離が発生し、密封性を確保することが出来なくなる。そ
の結果、写真感光材料の写真性が悪化し、ブロッキング
が発生して使用困難になる。特に、遮光性熱可塑性樹脂
フィルム層に遮光性物質やブリードアウトしやすい物質
（滑剤、可塑剤、酸化防止剤等）が含有されている場合
に特に悪影響を受ける。写真性は、特に酸素やアルデヒ
ド類や硫黄化合物の影響を受けやすい色素や染料を含む
写真感光材料で悪影響を受ける。最も悪影響を受けやす
いのは、化学増感（特に金増感）および／または色素増
感した写真感光材料（特に熱現像写真感光材料）であ
る。

【０１３０】シングルサイト触媒の代表的例であるメタ
ロセン系触媒を用いて重合製造した現在市販されている
Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂の具体例としては、 ＥＸＣＥＥＤ （ＥＸＸｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ） ＥＸＡＣＴ （ＥＸＸｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ） ＡＦＦＩＮＩＴＹ （ＤＯＷ ｃｈｅｍｉｃａｌ） ＥＮＧＡＧＥ （ＤＯＷ ｃｈｅｍｉｃａｌ） ＬＵＦＬＥＸＥＮＥ（ＢＡＳＦ） エボリュー （三井石油化学） カーネル （三菱化学） ユメリット （宇部興産） ハーモレックス （日本ポリオレフィン） キャタロセン （東ソー） 等がある。重合方法としては、気相重合法が安価でかつ
写真性に悪影響を及ぼす触媒残渣（ハロゲン化合物や金
属化合物）が少ない点で特に好ましい。重合しやすさの
点で懸濁重合法、溶解重合法等の液相重合法も好まし
い。

【０１３１】シングルサイト触媒の１つであるメタロセ
ン系触媒を用いて重合製造したエチレン・αオレフィン
共重合体樹脂は、ヒートシール性向上、ブロッキング防
止、物理強度向上等から、ＧＰＣ法測定法による分子量
分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜７、
好ましくは１．２〜６、より好ましくは１．２〜５、特
に好ましくは１．３〜４、最も好ましくは１．３〜３で
ある。

【０１３２】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂と
して最も好ましいのは、エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体樹脂である。このエチレン・α−オレフィ
ン共重合体樹脂の組成は、α−オレフィン成分が０.１
〜４０質量％、好ましくは０.５〜３５質量％、より好
ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２５質量
％、最も好ましくは３〜２０質量％であり、エチレン成
分は６０〜９９．９質量％、好ましくは６５〜９９．５
質量％、より好ましくは７０〜９９質量％、特に好まし
くは７５〜９８質量％、最も好ましくは８０〜９７質量
％である。α−オレフィンの代表例としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、３−メ
チル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テ
トラセン−１、ヘキサデセン−１、ペンタデセン−１、
オクタデセン−１、ヘプテン−１、エイコセン−１、４
−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−
１等の炭素原子数が３〜２０、好ましくは４〜１５、特
に好ましくは４〜１２、最も好ましくは４〜１０の１種
又は２種以上のα−オレフィンである。

【０１３３】本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層を
構成する樹脂として最も好ましいのは、メタロセン触媒
またはポストメタロセン触媒であるフェノキシイミン錯
体触媒を用いて重合製造した上記エチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体樹脂である。具体的には、気相重
合法プロセスによりエチレンと炭素数６のα−オレフィ
ンであるヘキセン−１を共重合したＬ−ＬＤＰＥ樹脂で
ある。これらは、メタロセン触媒またはフェノキシイミ
ン錯体触媒存在下で重合が行われれば、いずれの方法を
用いてもよく、例えば、改良高圧重合法における重合
は、重合体を溶液状態に維持し、かつ重合活性を高める
ために１２０℃以上、分子量低下の原因となる連鎖移動
反応を抑え、かつ重合活性を低下させないために３５０
℃以下、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、３９２
０×１０^４Ｐａ（４００ｋｇ／ｃｍ ^２）以上、４９００
×１０^４〜１９６００×１０^４Ｐａ（５００〜２０００
ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で行うのが好ましい。

【０１３４】また、気相重合法における重合は、共重合
体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１０
０℃以下であることが必要であり、重合温度の下限は特
に限定されないが、重合活性を高めるために１０℃以
上、特に５０℃以上が好ましい。また、重合活性を高め
るために、予めオレフィンにより予備重合せしめた触媒
成分と有機アルミニウム化合物及びイオン化イオン性化
合物を用いて行うのが好ましい。

【０１３５】溶液重合法における重合は、重合温度は、
共重合体が溶液状態であること及び重合活性を上げるこ
とを考慮して、１２０℃以上であることが必要である。
重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原
因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させ
ないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧
力については特に限定されないが、経済性と重合活性を
上げるバランスをとるために大気圧以上、２４５０×１
０^４Ｐａ（２５０ｋｇ／ｃｍ^２）以下が好ましい。

【０１３６】いずれの場合においても触媒残渣は写真感
光材料の写真性に悪影響を及ぼす上に、金型や押出し機
の樹脂接触部分に錆を発生させ寸法精度を悪化させた
り、外観を悪化させ、かつ樹脂焼けやブツを発生させる
ので、少ない程好ましい。

【０１３７】従って、写真性を良好に維持するためには
本発明の写真感光材料用包装材料中の残留ハロゲンガス
又は化合物残留量が４００ｐｐｍ以下、好ましくは２０
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に
好ましくは１〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは４〜６０ｐ
ｐｍである。

【０１３８】クロム、ジルコニウム、チタニウム、ハフ
ニウム、パナジウムのいずれか１種の残留量が４００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましく
は１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下、
最も好ましくは４０ｐｐｍ以下である。

【０１３９】本発明における特に好ましいエチレン・α
−オレフィン共重合体樹脂は、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合
物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体
とを含む触媒の存在下にエチレン及び炭素数３〜２０の
α−オレフィンとを共重合させることにより得られるも
のである。また、上記触媒に予めエチレン及び／前記α
−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供
してもよい。

【０１４０】前記エチレン・α−オレフィン共重合体を
製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロ
ペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタ
ジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シ
リル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール
基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、
ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ば
れた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタ
ジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の
置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同
志が互いに結合して環を形成してもよい。

【０１４１】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等が好
ましい。

【０１４２】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１又
は２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニ
ル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素
基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換イ
ンデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基
（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフ
チル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等
の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適
なものとして挙げられる。

【０１４３】前記シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属
としては、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、ハ
フニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子としては通常１〜３個を有し、また、２個以上
有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。
なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン
基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙
げられる。

【０１４４】周期律表第IV族の遷移金属化合物において
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０
の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。

【０１４５】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし
うる、又は触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を
均衡させうるものをいう。本発明において用いられる助
触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼ
ン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニ
ウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどの
ランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中
でもアルミノキサンが最も好ましい。

【０１４６】また、触媒は無機又は有機の担体に担持し
て使用されてもよい。該担体としては無機又は有機の多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ
_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、
ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等又はこれらの混合物が挙げ
られ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_３、Ｓ
ｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ
_２Ｏ_３等が挙げられる。

【０１４７】有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハラ
イド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキル
アルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。

【０１４８】エチレン・α−オレフィン共重合体は、前
記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合
法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的
に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される
不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。重合条件は
特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、
好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１
１０℃であり、特にチーグラー触媒を用いた高圧改良法
の場合は１３０〜３５０℃が好ましく、重合圧力は低中
圧法の場合通常常圧〜６８６×１０^４Ｐａ（７０ｋｇ／
ｃｍ^２）、好ましくは常圧〜１９６×１０^４Ｐａ（２０
ｋｇ／ｃｍ^２）であり、高圧改良法の場合通常１４７０
０×１０^４Ｐａ（１５００ｋｇ／ｃｍ^２）以下、特にチ
ーグラー触媒を用いた高圧改良法の場合は３９２０×１
０^４〜８８２０×１０^４Ｐａ（４００〜９００ｋｇ／ｃ
ｍ^２）が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分
〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。
高圧改良法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分
〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はも
ちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温
度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段
重合法など特に限定されるものではない。

【０１４９】その他の最も好ましい具体例としては、各
種のメタロセン系触媒存在下、最も好ましくは上記特定
メタロセン系触媒存在下、エチレンと炭素数３〜２０の
α−オレフィンを共重合して得られる樹脂をエチレン・
α−オレフィン共重合体１ｋｇあたり、３０〜１５０℃
の空気又は不活性ガスによって、０.０３〜３ｍ^３／ｈ
ｒの流量で０．５〜７２時間乾燥、及び／又は３０℃以
上エチレン・αオレフィン共重合体の融点未満の熱水
で、０.００１〜０．５ｍ^３／ｈｒの流量の空気又は不
活性ガスを導入して、０．５〜３０時間浸漬し、ヘッド
スペースガスクロマトグラフィーによって測定した炭素
数１２以下の揮発成分の総量（ノルマルヘキサン換算）
の乾燥前／乾燥後の値（Ｑ）を２００以上にするエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法である。以上、
エチレンとαオレフィンの共重合体樹脂を代表して説明
したが、同様にホモポリエチレン樹脂、各種ポリプロピ
レン樹脂及び各種エチレン共重合体樹脂も上記メタロセ
ン系触媒を用いて重合製造可能である。

【０１５０】また、エチレン・α−オレフィン共重合体
樹脂は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％以
下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下
が特に好ましく、２５％以下が最も好ましい。結晶化度
が４０％を超えると、カーボンブラックの分散性を効率
よく向上させることが困難になる。また、カーボンブラ
ックを１０質量％以上含有させると物理強度やヒートシ
ール適性等が劣化し、完全遮光性の確保や密封性の確保
が困難になる。

【０１５１】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オ
レフィン共重合体樹脂は、３〜４９質量％含有すること
が好ましく、５〜４５質量％含有することがより好まし
く、７〜４０質量％含有することが特に好ましく、９〜
３５質量％含有することが最も好ましい。結晶化度が４
０％以下のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の含
有量が３質量％未満であると、カーボンブラックの分散
性向上効果が小さく、混練経費増となるだけである。ま
た、低温ヒートシール適性や物理強度向上効果がなくな
る。また、４９質量％を超えると、フィルム成形性が悪
化し、また、抗張力やヤング率が小さくなりすぎ、写真
感光材料の重さや製袋工程でのテンションによりフィル
ムが薄く伸ばされて遮光性を確保することが困難にな
る。さらに、高価でブロッキングが発生しやすくなり実
用化困難になる。

【０１５２】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オ
レフィン共重合体樹脂のα−オレフィンの炭素数は３〜
２０個が適当であり、好ましくは３〜１７個、より好ま
しくは３〜１５個、特に好ましくは３〜１２個、最も好
ましくは３〜９個である。

【０１５３】α−オレフィンの炭素数が３個未満である
と、本発明の効果が発揮しにくくなるとともに樹脂の重
合製造が困難になる。また、α−オレフィンの炭素数が
２０個を超えると、本発明の効果が発揮しにくくなると
ともに樹脂の重合製造が困難であり、α−オレフィンが
高価になり実用化困難になる。

【０１５４】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オ
レフィン共重合体樹脂におけるα−オレフィン単位含有
量は、１６〜８０モル％が適当であり、好ましくは１８
〜７５モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、特に
好ましくは２２〜６５モル％、最も好ましくは２５〜６
０モル％である。α−オレフィンの単位含有量が１６モ
ル％未満であると、ヒートシール適性、特に低温ヒート
シール適性や経時ヒートシール強度維持性が悪化し完全
密封性が確保できなくなるだけでなく、写真性能の異常
（感度や階調や発色の異常や被りの増加、画質の悪化
等）の発生や接着故障の発生及び引裂き強度や衝撃穴あ
け強度等の物理強度も小さくなる。また、α−オレフィ
ンの単位含有量が８０モル％を超えると、重合製造困難
になり、高価になる。さらにヤング率が非常に小さくな
り、ブロッキングが発生しやすくなり、フィルム成形性
も悪く写真感光材料用包装材料としては実用化できな
い。

【０１５５】結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オ
レフィン共重合体樹脂は、メタロセン触媒等のシングル
サイト触媒を用いて重合製造した樹脂が好ましいが、従
来から汎用されているチーグラー系触媒等のマルチサイ
ト触媒を用いて重合製造した樹脂であってもよく、ま
た、シングルサイト触媒とマルチサイト触媒を併用して
重合製造した樹脂であってもよい。

【０１５６】前記ホモポリプロピレン樹脂としては、主
にチグラー触媒（Ｔｉ系）を用い、５０〜８０℃、４９
×１０^４〜３４３×１０^４Ｐａ（５〜３５ｋｇ／ｃ
ｍ^２）の温度・圧力下でプロピレンを重合して製造され
る密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の樹脂であ
る。一般にはプロピレンをアルミニウムアルキル／四塩
化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒を用いて溶剤存在
下で重合させて得られるアイソタクチック樹脂である。

【０１５７】最近、話題のシングルサイト触媒の一つで
あるメタロセン系触媒またはフェノキシイミン錯体触媒
を用いて重合製造したポリプロピレン系樹脂は、写真
性、物理特性が優れ、分子量分布が小さく、不純物含有
量が少なく特に好ましい。

【０１５８】プロピレンとα−オレフィンとの共重合体
樹脂としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体
樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂、プ
ロピレン・ブテン−１ランダム共重合体樹脂、プロピレ
ン・ブテン−１ブロック共重合体樹脂、プロピレン・エ
チレン・ブテン−１三元共重合体樹脂、プロピレン・エ
チレン・ジエン三元共重合体樹脂、プロピレン・ヘキセ
ン−１ランダム共重合体樹脂、プロピレン・ヘキセン−
１ブロック共重合体樹脂等がある。α−オレフィンの量
としては０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量
％が剛性、物理強度、製造適性のバランスの点から好ま
しい。

【０１５９】プロピレンとα−オレフィンとの共重合体
樹脂におけるα−オレフィンの種類に関しては、前記エ
チレンとα−オレフィンとの共重合体（Ｌ−ＬＤＰＥ）
樹脂の場合のα−オレフィンと同様である。

【０１６０】以上のようなポリオレフィン樹脂を重合さ
せる際、高活性のハロゲン化合物又は金属化合物を含む
重合触媒を用いることが写真感光材料に対する悪影響の
大きい重合触媒使用量を減少できるので好ましい。ハロ
ゲン化合物及び／又は金属化合物を含む重合触媒の代表
例としては、四塩化チタンとトリエチルアルミニウムを
無水ヘキサン中で混合した時に得られる黒色の沈澱物の
チーグラー触媒と三塩化チタンとトリエチルアルミニウ
ムを無水ヘキサン中で混合して得られる黒色の沈澱物の
チーグラー・ナッタ触媒と第Ｉ，II，III族の各種金属
の有機アルキル化合物と、第IV，Ｖ，VI，VII族の金属
塩の組合せから成る立体規則性重合触媒とトリアルキル
アルミニウムと三塩化チタン系の混合物からなるナッタ
触媒とＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系と酸化クロムの混合物か
ら成るフィリップス触媒及びマグネシウム化合物とハロ
ゲン化チタンとの反応生成物および有機アルミニウムを
成分とする触媒等がある。特殊な例としてマグネシウム
の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
アルミニウムハロゲン化合物との反応生成物である固体
触媒成分と共触媒として有機アルミニウム化合物を使用
した触媒等もある。

【０１６１】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド等がある。チタン化合物としてはＴｉＣｌ_４、
ＴｉＢｒ、ＴｉＩ_４等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３等のト
リハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２等のジハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアル
コキシチタン等がある。

【０１６２】有機マグネシウム化合物としてはエチルブ
チルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド及び
ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２等があ
る。バナシウム化合物としては四塩化バナシウム、オキ
シ三塩化バナシウム、バナジン酸ジエトキシモノクロラ
イド、バナジン酸ジエトキシジクロライド等がある。触
媒残滓としてポリオレフィン樹脂中に残留するこれらの
ハロゲン化合物及び／又は金属化合物はハロゲン化銀写
真感光材料の写真性に悪影響を与えるが、脂肪酸金属塩
及び／又はゼオライト及び／又はハイドロタルサイト類
化合物の合計が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．
０５〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％添加
すると無害化できる。ゼオライトを０．０１〜１０質量
％、好ましくは０．０５〜７質量％、特に好ましくは
０．１〜５質量％添加すると、ブロッキング防止と同時
に無害化もできるので特に好ましい。Ａ型ゼオライトが
最も好ましい。

【０１６３】ポリオレフィン樹脂のみで成形する場合
は、ゲル透過クロマトグラフィー（略号ＧＰＣ）を使用
して測定したＭｎ／Ｍｗで示される分子量分布が１．１
〜５０．０が好ましく、１．３〜４０．０がさらに好ま
しく、１．４〜３０．０がより好ましく、１．５〜２
０．０が特に好ましく、１．６〜１０．０が最も好まし
い。分子量分布が１．１未満であると、樹脂の流動性が
悪化し成形故障が多発する。また、分子量分布が５０．
０を越えると、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以下の高分子
量ポリオレフィン樹脂であってもフィルム成形性が悪化
し、また物理強度も低下する。また、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８のＥ条件の試験温度１９０℃、試験荷重
２．１６ｋｇｆで測定）は０．０１〜７０ｇ／１０分が
好ましく、０．０２〜５０ｇ／１０分がより好ましく、
最も好ましくは０．０３〜４０ｇ／１０分であり、０．
０１ｇ／１０分未満では樹脂の流動性が悪く、メルトフ
ラクチュア（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が多発し、
実用化不可である。また、メルトフローレートが７０ｇ
／１０分を越えると樹脂の流動性が大きくなりすぎ、フ
ィルム成形性が悪化し、また物理強度が小さく実用化困
難である。特に、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下の高分
子量樹脂の場合は、分子量分布は１０．０〜５０．０が
好ましく、１５．０〜４５．０がより好ましく、２０．
０〜４０．０が特に好ましく、２５．０〜３８．０が最
も好ましい。

【０１６４】ポリオレフィン樹脂として最も好ましい樹
脂は、シングルサイト触媒（代表例はメタロセン系触媒
またはフェノキシイミン錯体触媒）を用いて重合製造し
たものである。

【０１６５】シングルサイト触媒を用いて重合製造した
Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂は、ジルコニウム系、チタニウム系、
ハフニウム系及びバナジウム系メタロセン錯体の１種以
上を含むシングルサイト触媒を用いて重合製造した分子
量分布が１．１〜７のエチレンと炭素数が３〜１２個の
α−オレフィンとのランダム共重合体樹脂で形成されて
いることが好ましく、これにより、物理強度が優れ、残
留金属成分や残留ハロゲン系化合物成分が少ないので写
真感光材料の写真性に悪影響を及ぼすことが少なく、ヒ
ートシール適性（ヒートシール強度、低温ヒートシール
性、ホットタック性、夾雑物シール性、長期間経時後の
ヒートシール強度等）が優れた写真感光材料用包装材料
とすることができる。またフィルム成形機に錆や腐食が
発生するのを防止できる。

【０１６６】前記シングルサイト触媒としては、代表的
なものとしてはドイツＨａｍｂｒｕｇ大学のカミンスキ
ー教授によって発見された、均一な活性点を有するシク
ロペンタジエン環を配位した金属化合物（代表例：二塩
化ジルコノセン）とメチルアルミノキサンからなるメタ
ロセン系触媒があり、種々の特許が発表されている。代
表例を挙げると、特開昭５０−３５００７号公報、特開
昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−３５００９号
公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２３
４７１１号公報、特開平４−３００６６７号公報等があ
る。

【０１６７】メタロセン系触媒を用いて重合製造したエ
チレン・α−オレフィン共重合体樹脂は従来のチーグラ
ー触媒を用いて重合製造したエチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂に比較して以下の特徴を有する。

【０１６８】ｉ）均一なコモノマー分布と小さい（狭
い）分子量分布より、タイ分子の生成が促進されタイ分
子が約３倍と多く、２〜３倍の衝撃強度、引き裂き強度
を有する。 ii）透明性を阻害する高分子量低コモノマー成分が少な
く、ラメラの厚さが１０％以上薄いので透明性、光沢が
優れている。 iii）耐ブロッキング性が優れている（ベタツキ成分と
呼ばれる低分子量低密度成分が少ない）。 iv）高分子量低コモノマー成分が少ないので融点が低
く、低温ヒートシール性が優れている。 ｖ）柔軟性が優れている。 vi）分子量分布が小さい（狭い）ので、低分子量成分に
起因する成形時の発煙や臭気が少ない。

【０１６９】前記メタロセン系触媒を用いる重合方法に
ついては以下に例示するように数多くの特許公報に開示
されている。

【０１７０】特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６
０−８６２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特
開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８
号公報、特開昭６０−１０６００８号公報、特開昭６０
−１３７９１１号公報、特開昭６１−３１４０４号公
報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２
２１２０７号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、
特開昭６１−２９６００９号公報、特開昭６３−６１０
１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭
６３−１７８１０８号公報、特開昭６３−２２２１７７
号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３
−２２２１７９号公報、特開昭６３−２６４６０６号公
報、特開昭６３−２８０７０号公報、特昭表６３−５０
１３６９号公報、特昭表６４−６００３号公報、特昭表
６４−４５４０６号公報、特開昭６４−７４２０２号公
報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−９５１１
０号公報、特開平１−１０１３１５号公報、特開平１−
１２９００３号公報、特開平１−２０７２４８号公報、
特開平１−２１０４０４号公報、特開平１−２５１４０
５号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開平１−
２７５６０９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、
特開平１−３１９４８９号公報、特開平２−２２３０７
号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−１７
３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開
平３−５６５０８号公報、特開平３−６２８０６号公
報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７０
８号公報、特開平３−７０７０９号公報、特開平３−７
０７１０号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開平
４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特
開平４−２５５１４号公報、特開平４−２１３３０５号
公報、特開平５−３１０８２９号公報、特開平５−３２
０２４２号公報、特開平６−２２８２２２号公報、特開
平９−４０７９３号公報、アメリカ特許４，５２２，９
８２号明細書、アメリカ特許４，５３０，９１４号明細
書等が挙げられる。

【０１７１】これらのメタロセン系触媒を用いて重合製
造したエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の中でも
写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす触媒残渣が少な
いジルコニウム系、ハフニウム系、チタニウム系、バナ
ジウム系の少なくとも１種のメタロセン系触媒を用い
た、固体触媒成分１ｇ当たり１０，０００ｇ以上の重合
活性が高い樹脂が好ましい。特に、二塩化ジルコノセン
とメチルアルミノキサンからなるメタロセン系触媒が好
ましい。樹脂中の写真性に悪影響を及ぼす残留ハロゲン
成分（主としてハロゲンガス）含有量は４００ｐｐｍ以
下が好ましく、特に１５０ｐｐｍ以下が好ましい。樹脂
中のハロゲン成分含有量を４００ｐｐｍ以下にするため
に触媒失活剤を用いて触媒残渣を抽出することも、また
ペレタイザーやフィルム成形機にベントを設けることが
残留ハロゲン化合物成分を減少させて、押出し機のスク
リューやダイスの防錆及び写真性を良好にするために必
要であり好ましい。特に、残留ハロゲン化合物成分を無
害化するスキャベンジャーを含有させることが好まし
い。

【０１７２】写真性に悪影響を及ぼし、押出し機やダイ
スに発錆故障を発生させるハロゲン化合物成分は、ハロ
ゲン化チタン化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲ
ン化バナジウム化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロ
ゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物等
を例示することができる。

【０１７３】具体的には四塩化ケイ素、三塩化アルミニ
ウム、三臭化アルミニウム、三塩化チタン、三塩化ホウ
素、四臭化チタン等である。

【０１７４】これらのハロゲン化合物成分は、ハロゲン
ガスとなって上記各種の悪作用を及ぼすので、本発明の
写真感光材料用包装材料の遮光性熱可塑性樹脂フィルム
層中に下記のハロゲンガス又は化合物のスキャベンジャ
ーを含有させることが特に好ましい。

【０１７５】本発明におけるハロゲンガススキャベンジ
ャーとして好ましい化合物は、例えば、スルフィド化合
物、亜硝酸塩、セミカルパジド、亜硫酸塩、ハイドロキ
ノン類、エチレンジアミン、アセトンセミカルバゾン、
ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンである。特に好ましい
化合物としては、下記一般式で表される化合物を挙げる
ことができる。

【０１７６】

【化１】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素原子あ
るいはベンゼン核に置換可能な基を表す。

【０１７７】一般式（Ｈ）において、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブ
チル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ド
デシル、ｎ−オクタデシルで、特に炭素数１〜３２が好
ましい）、アルケニル基、アリール基、アシル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルアシルアミノ基、
アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルカルボンアミド基、ア
リールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアシルオキ
シ基、アリールアシルオキシ基が好ましい。

【０１７８】これらの基はさらに上述したものと同様の
置換基で置換されてもよい。

【０１７９】最も好ましい重合方法は、メタロセン系触
媒を用い重合温度４０〜１００℃、重合圧力４９×１０
^４〜４９０×１０^４Ｐａ（５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２）の条
件で気相重合方法で製造したエチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂である。具体的にはエチレン・ヘキセン−
１共重合体樹脂である。

【０１８０】上記、結晶化度が４０％以下のエチレン・
α−オレフィン共重合体樹脂は、メタロセン触媒やフェ
ノキシイミン錯体触媒等のシングルサイト触媒を用いて
重合製造した樹脂が好ましいが、従来から汎用されてい
るチーグラー系触媒等のマルチサイト触媒を用いて重合
製造した樹脂であってもよく、また、シングルサイト触
媒とマルチサイト触媒を併用して重合製造した樹脂であ
ってもよい。

【０１８１】前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオ
レフィン樹脂と不飽和カルボン酸類とをグラフト変性し
た変性ポリオレフィン樹脂をいい、例えばグラフト変性
ポリエチレン樹脂、グラフト変性ポリプロピレン樹脂、
グラフト変性エチレン共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂、ＥＥ
Ａ樹脂、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂、ＥＭＡ樹脂等）等がある。

【０１８２】ポリオレフィン樹脂とグラフト変性する。
不飽和カルボン酸類は、その誘導体も含めて総称するも
ので、代表例をあげるとアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、（エンドシス−
ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチル
エステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエ
チルエステル、アクリル酸アミド、メタクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレ
イン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミ
ド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ
−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、マタクリル酸カリウム、アク
リル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネ
シウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化マレ
ニル、グリシジルマレエート、マレイン酸ジプロピル、
アコニチン酸無水物、ソルビン酸等をあげることがで
き、相互の混合使用も可能である。

【０１８３】なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸
が好ましい。

【０１８４】酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和
カルボン酸類をグラフト変性させる方法は特に限定され
ない。例えば、溶融状態で反応させる特公昭４３−２７
４２１号公報等に開示の方法や、溶液状態で反応させる
特公昭４４−１５４２２号公報等に開示の方法や、スラ
リー状態で反応させる特公昭４３−１８１４４号公報等
に開示の方法や、気相状態で反応させる特公昭５０−７
７４９３号公報等に開示の方法等がある。

【０１８５】これらの方法の中で押出機を用いる溶融混
練法が操作上簡便で、かつ安価な方法なので好ましい。

【０１８６】不飽和カルボン酸類の使用量は、ポリオレ
フィン樹脂ベースポリマー（各種ポリエチレン樹脂、各
種ポリプロピレン樹脂、各種ポリオレフィン共重合体樹
脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−
１等のα−オレフィン共重合体樹脂及びその共重合体樹
脂）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ま
しくは０．２〜５質量部である。

【０１８７】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸類
との反応を促進するために有機過酸化物等が用いられ
る。

【０１８８】有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、α,
α'ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、イソプロピルパーカーボネート等
の有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等があ
る。

【０１８９】これらは１種または２種以上の組合せで使
用してもよい。特に好ましいのは、分解温度が１７０℃
〜２００℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジ−クミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル
−２,５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
である。

【０１９０】これらの過酸化物の添加量は、特に制限さ
れないが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して
０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部
である。

【０１９１】市販の酸変性ポリオレフィン樹脂の代表例
を以下に示す。 (１) 日本石油化学ＫＫ “Ｎポリマー” (２) 三井石油化学工業ＫＫ “ＡＤＭＥＲ” (３) 昭和電工ＫＫ “ＥＲ ＲＥＳＩ
Ｎ” (４) 三菱化成工業ＫＫ “ＮＯＶＡＴＥＣ−
ＡＰ” (５) 三菱油化ＫＫ “ＭＯＤＩＣ” (６) 日本ユニカーＫＫ “ＮＵＣ−ＡＣＥ” (７) 宇部興産ＫＫ “ＵＢＥ ＢＯＮ
Ｄ” (８) 東ソーＫＫ “ルセンＭ” (９) 住友化学工業ＫＫ “ボンダイン” (10) 三井・デュポンケミカルＫＫ“ＣＭＰＳ”等 (11) エクソン社 “デクソン” (12) 東亜燃料工業ＫＫ “ＨＡシリーズ” (13) 三井東圧化学ＫＫ “ＭＩＴＳＵＩ Ｌ
ＯＮＰＬＹ”等

【０１９２】また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、フィ
ルムに含まれたカーボンブラックやアルミニウム粉末等
の遮光性物質や繊維状フィラー等の表面を被覆し均一に
分散させることができ、ミクログリッドの発生を減少さ
せ、フィルムの物理強度を向上させることができる。さ
らに、他の熱可塑性樹脂フィルム層や接着剤層との接着
強度を向上させることができる。

【０１９３】酸変性ポリオレフィン樹脂は、０．１〜９
９．８質量％含有されることが好ましく、０．５〜９０
質量％含有されることがより好ましく、１〜８０質量％
含有されることが特に好ましく、５〜７０質量％含有さ
れることが最も好ましい。

【０１９４】前記熱可塑性エラストマーとしては、(以
下、ＴＰＥと表示)は、大別するとスチレン系（以後Ｓ
ＢＣと表示）、エステル系(以後ＴＰＥＥと表示)、オレ
フィン系（以後ＴＰＯと表示）、塩化ビニル系（以後Ｔ
ＰＶＣと表示）、アミド系（以後ＴＰＡＥと表示）、結
晶性１，２ポリブタジエン系（以後ＲＢと表示）、アイ
オノマー系、ふっ素系（以後Ｆ−ＴＰＥと表示）、ウレ
タン系（以後ＴＰＵと表示）、イソプレン系、塩素化ポ
リエチレン系、ポリフルオロカーボン系など各種の化学
構造のものがある。市販の代表的なＴＰＥを表２に示
す。

【０１９５】

【表２】

【０１９６】以上のような熱可塑性エラストマーの中
で、ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、このポ
リオレフィン系エラストマーの中でも、エチレン又はプ
ロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１６モル％
以上であるものが適当であり、好ましくは１８モル％以
上、より好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％
以上、最も好ましくは３０％以上である。

【０１９７】また、α−オレフィンは、３〜２０個、好
ましくは３〜１７個、より好ましくは３〜１５個、特に
好ましくは３〜１２個、最も好ましくは３〜９個の炭素
原子を有するものである。具体的には、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１、ヘプテン−１、ノネン−１、
ペンタデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−
１、ドデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−
１等である。

【０１９８】１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラス
トマーとしては、１，２−結合が８０％以上、好ましく
は８５％、より好ましくは９０％以上、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（以後ＧＰＣと表示）法で測定し
た重量平均分子量が５万〜１５０万、好ましくは１０万
〜１２０万、より好ましくは１５万〜１００万、Ｘ線回
折法で測定した結晶化度が１０〜５０％、好ましくは１
２〜４５％、より好ましくは１５〜４０％である。

【０１９９】１，２−結合が８０％未満であると、本発
明の効果を発揮することが出来ない。平均分子量が５万
未満であると、ブリードアウトや熱劣化や熱分解が発生
しやすく、写真性に悪影響を及ぼすようになる。また、
平均分子量が１５０万を超えると、本発明の効果を発揮
することができなくなり、相溶性、成形性が悪化し、物
理強度や外観が悪化する。Ｘ線回折法の結晶化度が１０
％未満であると、ブリードアウトやブロッキングが発生
しやすく、熱劣化や熱分解も発生しやすくなり、写真性
に悪影響を及ぼすようになる。また、Ｘ線回折法の結晶
化度が５０％を超えると、本発明の効果を発揮すること
ができなくなり、相溶性、成形性が悪化し、物理強度や
外観が悪化する。

【０２００】１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラス
トマーは、Ｘ線回折法の結晶化度が１０〜５０％のシン
ジオタクチック構造を有する熱可塑性エラストマーであ
ることが最も好ましく、この１，２−ポリブタジエン系
熱可塑性エラストマーを用いることにより、リサイクル
樹脂との相溶性をより向上させることができるととも
に、低温度下における物理強度も向上させることができ
る。

【０２０１】１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラス
トマーは、０．１〜４０質量％含有されることが好まし
く、０．５〜３５質量％含有されることがより好まし
く、１〜３０質量％含有されることが特に好ましく、５
〜２５質量％含有されることが最も好ましい。

【０２０２】また、熱可塑性樹脂が、リサイクル樹脂を
２０質量％以上含有していることが好ましく、３０質量
％以上含有していることがより好ましく、４０質量％以
上含有していることが特に好ましく、５０質量％以上含
有していることが最も好ましい。リサイクル樹脂を２０
質量％以上含有させることにより、２０００年４月から
施行される容器・包装リサイクル法に適合できるととも
に、包装材料の製造コストを低下させることができる。
このリサイクル樹脂は、本発明の写真感光材料用包装材
料の使用済みのものをリサイクル回収した樹脂であり、
写真性に悪影響を及ぼすシアン化水素ガスやホルムアル
デヒドガス等を発散済なので、写真性に悪影響を及ぼさ
ないようにするためには最も好ましい。特に、写真性に
悪影響を及ぼす物質を無害化するゼオライトやハイドロ
タルサイト類化合物の１種以上と併用したり、各種無機
顔料の分散性や各種熱可塑性樹脂との相溶化性が優れる
本発明の１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ
ーと１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーの
熱劣化を防止し、写真性に悪影響を及ぼさないようにす
る働きを有する各種老化防止剤を併用すればほとんどの
リサイクル回収樹脂が利用可能である。

【０２０３】最外層に設けた遮光性熱可塑性樹脂フィル
ム層に光反射性無機顔料を含有させる場合、光安定剤及
び／又は紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。光
安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有させることによ
り、遮光能力を向上させ、変色を防止して外観や色相を
良好に維持することができる。

【０２０４】光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の含有量
は、特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂１０
０質量部当り０．０５〜１０質量部、より好ましくは３
〜１０質量部の割合である。０．０５質量部未満である
と、優れた外観を得ることができず、また、１０質量部
を超えると、含有させただけの効果を得ることができず
不経済である。

【０２０５】光安定剤としては、ヒンダードアミン系等
が挙げられ、例えば、具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ ６２
２ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒ
ｂ ９４４ＬＤ（チバガイギー社製）、サノールＬＳ−
７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９
２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１
４、サノールＬＳ−７７４（三共（株）製）、Ｍａｒｋ
ＬＡ−６２、Ｍａｒｋ ＬＡ−６７、Ｍａｒｋ ＬＡ−
６３、Ｍａｒｋ ＬＡ−６８、Ｍａｒｋ ＬＡ−８２、Ｍ
ａｒｋ ＬＡ−８７（アデカアーガス化学（株）製）等
の商品名で市場から入手出来、いずれも本発明で使用す
ることが出来る。

【０２０６】紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、具体的
にはＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉ
ｎ ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３１５（チバガイギー社
製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−
１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ
−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒ
ｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏ
ｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓ
ｏｒｂ−４００（住友化学工業（株）製）、Ｍａｒｋ
ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ １４１３
（アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から
入手出来、いずれも本発明で使用することが出来る。

【０２０７】特に、写真性に悪影響を及ぼすことが少な
く、紫外線吸収作用がある２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノンとジメチル−ｐ−メトキシベンジリ
デンマロネートが特に好ましい。

【０２０８】また、上記光安定剤及び紫外線吸収剤の
他、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に添加
することが出来る。

【０２０９】前記遮光性熱可塑性樹脂フィルム層に、滑
剤を含有させることができる。滑剤を含有させることに
より、フィルム成形工程、ラミネート工程、製袋工程等
で遮光性熱可塑性樹脂フィルム同士がブロッキングする
のを防止すると共に遮光性熱可塑性樹脂フィルムのハン
ドリング適性や滑性を良好にしシワや筋の発生を防止で
きる。さらに遮光性熱可塑性樹脂フィルム層と感光材料
とが積み重ねられたりしてもブロッキングを発生するこ
とがなく、また、包装袋等として写真感光材料と摩擦さ
れてもスリ傷やスタチックマークが発生しないようにで
きる。滑剤の添加により、樹脂の流動性を向上し、成形
性を改善するとともに成形品の滑性を向上させることも
できる。

【０２１０】滑剤の含有量は種類によって異なり、脂肪
酸金属塩等のように写真感光材料の写真性能維持を主目
的とした滑性効果が小さい滑剤の場合は０．０１〜５質
量％が好ましく、０．０３〜３質量％がより好ましく、
０．０５〜１．５質量％が特に好ましく、０．０７〜１
質量％が最も好ましい。含有量が０．０１質量％未満で
あると、添加効果がなく、混練費用増となるだけであ
る。含有量が５質量％を越えると、発泡や白煙やダイリ
ップ筋が発生しやすくなったり、溶融樹脂と押出し機の
スクリューとのスリップが発生しやすくなり、樹脂の吐
出量が不安定になる。また、成形後の経時によりベトツ
キやブリードアウトが発生しやすくなり写真感光材料に
悪影響を及ぼすようになる。さらにまた、経時ヒートシ
ール強度が低下し、密封性や防湿性と酸素バリヤ性が悪
化し感材料用包装材料としては実用化困難である。

【０２１１】また、脂肪酸アミド系滑剤、ビス脂肪酸ア
ミド系滑剤等のように滑性効果は大きいが、ブリードア
ウトしやすく、写真感光材料に悪影響を与える滑剤の場
合は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．
５質量％がより好ましく、０．０５〜０．３質量％が最
も好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、添
加効果がなく、混練費用増となるだけである。含有量が
１質量％を越えると、溶融樹脂と押出し機のスクリュー
とのスリップが発生しやすくなり、樹脂の吐出量が不安
定になる。また、フィルム成形後の経時によりベトツキ
やブリードアウトが発生しやすくなる。さらにまたブリ
ードアウトした滑剤が写真感光層に転写して現像阻害を
発生させ現像ムラや発色ムラ等の品質故障が発生する。

【０２１２】本発明では、特開平６−３１７８８１号公
報の５頁［００３２］〜６頁［００４４］等に記載の各
種の滑剤から使用目的に合わせ１種以上の滑剤を選択し
て用いることが出来る。

【０２１３】各種グレードのジメチルポリシロキサン及
びその変性物（信越シリコーン、東レシリコーン）、特
に各種シリコーンオイルが樹脂流動性向上、滑性向上等
の効果を発揮させるだけでなく、遮光性物質と併用する
と遮光性物質の分散性向上、樹脂を白濁させヘイズ（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１００３）を大きくさせる結果、着色力向
上、遮光性向上等予想外の効果を発揮するので本発明で
用いる滑剤として特に好ましい。

【０２１４】上記シリコーンオイルは、常温（２５℃）
における粘度が５０〜１００，０００センチストークス
の範囲のものが好ましく、更に好ましくは５，０００〜
３０，０００センチストークスの高粘度のものがよい。

【０２１５】シリコーン及びシリコーン変性物の具体例
としては、ポリメチルフェニルシロキサン、オレフィン
変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリジメチル
シロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性
シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、ポリエ
チレングリコールやポリプロピレングリコールで変性し
たポリエーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエー
テル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ
変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等変性され
たシロキサン結合を含有したシリコーンオイルである。

【０２１６】これらのシリコーンオイル中、写真感光材
料に悪影響を与えることが少なく、滑性効果の大きい、
特に写真感光材料用包装材料に適用した場合に好ましい
ものはオレフィン変性シリコーン、アミド変性シリコー
ン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコ
ーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーンであ
る。

【０２１７】シリコーンオイルは、加熱状態での成形材
料、例えば樹脂フィルムの摩擦係数を改良し、自動包装
機による熱板シール中に生じる摺動抵抗を低下させ、皺
の発生を防止することにより、美しい外観と高度な密封
性と被包装体にたるみがない密着性とを有する性能を保
持した樹脂フィルムを得る基礎をつくることが出来る。
また、摺動による光沢の低下を防止して、美しいシール
部を得ることが出来る。シリコーンオイルを併用して摺
動ヒートシールをする場合、高温摩擦係数を１．４以下
にすることが出来る。

【０２１８】シリコーンオイル添加の効果は、以下の通
りである。 (１) 繊維状充填材、非繊維状遮光性物質、顔料と併用
するだけでこれらの表面を被覆して分散性を向上させ
る。 (２) 樹脂の分散性を向上し、スクリューのモーター負
荷を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。 (３) ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミドを
添加しなくとも滑性を十分確保できる。 (４) 加熱状態での成形材料の摩擦係数を小さくし、自
動袋適性を向上し、ヒートシール時のシワ発生や摺動に
よる光沢の低下を防止し、美しいシール部を得ることが
できる。 (５) 遮光性物質と併用すると、熱可塑性樹脂を白濁さ
せ、ヘイズを大きくする結果、着色力を向上させ遮光能
力を向上でき、物性を低下させる遮光性物質の含有量を
減量しても遮性を確保できる。

【０２１９】前記遮光性熱可塑性樹脂フィルム層に、酸
化防止剤を添加することができる。酸化防止剤を含有さ
せることより、熱可塑性樹脂や脂肪酸、滑剤、有機造核
剤、界面活性剤等の添加剤の熱劣化や熱分解を防止し、
熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく変化したり、ブツ
が発生するのを防止できる。さらに写真感光材料に悪影
響を及ぼす熱分解物質（アルデヒド等）の発生を防止す
ることができる。熱分解物質（アルデヒド等）を写真感
光材料に悪影響を及ぼさない量に減少安定化させたり、
反応安定化させたり又は吸着安定化させる公知のアルデ
ヒドガスのスキャベンジャーを添加することが好まし
い。アルデヒドガスのスキャベンジャーとしては、ヒダ
ントイン化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、ウ
レタン化合物、ピリジン化合物、ピロリドン化合物、ト
リアジン化合物、アミジン化合物、尿素化合物等があ
る。特に、アルデヒドガス吸着・無害化させるゼオライ
トと併用すると効果が大きく、市販のアルデヒドを含む
安価な材料やリサイクル樹脂を使用しても写真性に悪影
響を与えることがなく、ユーザーに悪臭や刺激臭を与え
て不快感を与えることがなくなるので好ましい。写真感
光材料用包装材料中のアセチルアセトン法で測定したホ
ルムアルデヒドの量は５００ＰＰＭ以下、好ましくは３
００ＰＰＭ以下、特に好ましくは１５０ＰＰＭ以下、最
も好ましくは７５ＰＰＭ以下にすることにより写真性を
良好に維持できる。

【０２２０】酸化防止物質の含有量は、０．００１〜
１．５質量％であり、０．００５〜０．７質量％が好ま
しく、０．０１〜０．４５質量％がより好ましい。含有
量が０．００１質量％未満であると、添加効果がなく混
練経費増になるだけであり、含有量が１質量％を越える
と、酸化、還元作用を利用する写真感光材料の写真性に
悪影響を及ぼすとともに成形品表面にブリードアウトし
て外観を悪化させる。

【０２２１】本発明に使用される酸化防止剤の代表例を
以下に示す。 (イ) フェノール系酸化防止剤（ｔはｔｅｒｔの略号で
ある） ビタミンＥ（トコフェロール）、トコフェロール類二量
体（α−トコフェロール、β−トコフェロール、５・７
−ジメチルトコール等）、６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェニール誘導体、２・６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレ
ゾール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２・６
−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ル、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、
２・２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４・４’−ブチリデンビス（６−ｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４’−チオビス（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４−ジヒドロキシ
ジフェニルシクロヘキサン、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノー
ル、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−
オクタデシル−３−（３’・５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピネート、２・２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４・４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニール）、４・４’−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリ
ル−β（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、１・１・３−トリス（２−メチ
ル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１・３・５トリメチル−２・４・６−トリス（３・５−
ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス〔メチレン−３（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等

【０２２２】(ロ) ケトンアミン縮合系酸化防止剤 ６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘
導体等

【０２２３】(ハ) アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソピロピル−Ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−（３’−ヒドロキシブチリデ
ン）−１−ナフチルアミン等

【０２２４】(ニ) イミダゾール系酸化防止剤 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾール等

【０２２５】(ホ) ホスファイト系酸化防止剤 アルキル化アリルホスファイト、トリス（モノ及び／又
はジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２・６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシ
ルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト亜リン酸ソーダ、トリス（ノニルフェニル）フォス
ファイト、２・２−メチレンビス（４・６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２・４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニ
ルフォスファイト等

【０２２６】(ヘ) チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、１・３−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素等

【０２２７】(ト) その他空気酸化に有用な酸化防止剤 チオジプロピオン酸ジラウリル等

【０２２８】本発明に最も好ましいヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の代表例を以下に示す。１,３,５−トリ
メチル２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン−３−（３'・５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
オクタデシル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナメート、２,２',２'−トリス
〔（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレー
ト、１,３,５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２,６−ジ−メチルベンジル〕イソシアヌレ
ート、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）４,４'−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、４,
４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−クレゾ
ール）、２,２'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、トリス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２,２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４,４'−メチレン−ビス−
（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メチル−２,６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−４−ｎ−ブチルフェノール、２,６−ビス（２'−ハ
イドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルペン
ジル）−４−メチルフェノール、４,４'−メチレン−ビ
ス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−クレゾール）、４,
４'−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−
〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝２,４・８,１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどがあ
げられる。これらの中でも融点が１００℃以上、特に１
２０℃以上のものが好ましい。また、燐系酸化防止剤と
併用することが効果的である。さらにまた、燐系酸化防
止剤の少なくとも１種と、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤の少なくとも１種と、ハイドロタルサイト類化合
物の少なくとも１種の合計３種以上を併用することが写
真性良化、樹脂や添加剤の熱劣化や熱分解を防止し、成
形機の防錆点で特に好ましい。

【０２２９】合計含有量は経済性、写真性、熱劣化防止
性等のバランスの点から０．０１〜６．５質量％とする
のが好ましい。

【０２３０】燐系酸化防止剤の少なくとも１種を含む場
合、熱分解によって発生する亜燐酸が写真感光材料の写
真性に悪影響を大きく及ぼし、カブリを発生させるので
亜燐酸を中和させるハイドロタルサイト類化合物を０．
０１〜５．０質量％、特に０．０５〜３．０質量％併用
することが好ましい。

【０２３１】上記ビタミンＥ（トコフェロール）、トコ
フェロール類二量体は、優れた酸化防止作用の他に、フ
ィルム成形品を黄色に着色させてカーボンブラック等の
無機顔料と併用すると遮光能力をカーボンブラック等の
無機顔料単独添加の場合より１０％以上向上させ、か
つ、分散性も向上させるので無機顔料の含有量を１０％
以上減少させても同等の遮光性を有することができる。
この結果写真性の悪化防止、物理強度向上、外観向上、
材料費減少等各種の効果が発揮されるので本発明の写真
感光材料用包装材料の酸化防止剤として最も好ましい。

【０２３２】特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の
酸化防止剤であり、市販品としてはチバガイギー社のイ
ルガノックス各種と住友化学（株）のＳｕｍｉｌｉｚｅ
ｒＢＨＴ，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨ−７６，Ｓｕｍｉ
ｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０
１等である。また、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（ＢＨＴ）、低揮発性の高分子量フェノール型酸
化防止剤（商品名：Ｉｒｅｇａｎｏｘ １０１０，Ｉｒ
ｅｇａｎｏｘ １０７６，Ｔｏｐａｎｏｌ ＣＡ，Ｉｏｎ
ｏｘ ３３０等）がある。これらのフェノール系酸化防
止剤は、燐系酸化防止剤（ジステアリル−ペンタエリス
リトール−ジフォスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネー
ト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４,
４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、トリス（２,
４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、ジアル
キルフォスフェート等）の１種以上、特に２種以上を併
用するのが相剰効果を発揮するので効果的である。

【０２３３】特に遊離基連鎖停止剤の代表例である融点
が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の前記ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤の少なくとも１種と、過酸
化物分解剤である燐系酸化防止剤の少なくとも１種とを
併用して用いることが写真性を悪化させずに樹脂や添加
剤の熱劣化防止効果を高めることができるので好まし
い。最も好ましくは、燐系酸化防止剤の１以上と、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤の１以上の２種の合計
０．００１〜１．５質量％と、燐系酸化防止剤の熱分解
によって発生する亜燐酸の中和剤としての働きをして写
真感光材料のカブリ防止の働きをするハイドロタルサイ
ト類化合物０．０１〜５．０質量％の３種を少なくとも
併用する。

【０２３４】写真感光材料の写真性への悪影響が少な
く、樹脂溶融温度（１３０〜４００℃）でも熱分解が少
なく、経時によるブリードアウトも少ない等多くの優れ
た特性を有する点から本発明で特に好ましい酸化防止剤
は、分子量が２００以上、好ましくは３００以上、特に
好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤である。

【０２３５】本発明の写真感光材料用包装材料に含有さ
せるのに最も好ましい酸化防止剤はテトラキス［メチレ
ン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フ
ェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−
３−（４’−ヒドロキシ−３',５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）プロピオネートとトリス−（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイトである。

【０２３６】本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
に、ホルムアルデヒドガススキャベンジャーを含有させ
ることが好ましい。ホルムアルデヒドガススキャベンジ
ャーを含有させることにより、ホルムアルデヒドガスを
写真感光材料に対して不活性な物質に変換でき、写真感
光材料の品質（主として写真性）を良好に維持できる。
ホルムアルデヒドガスは人体にも悪影響を及ぼすだけで
なく、刺激臭が大きくユーザーに対しても不快感を与え
るので、ホルムアルデヒドスキャベンジャー添加効果は
販売増にも貢献する。

【０２３７】ホルムアルデヒドガススキャベンジャーの
含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０
１〜１０質量部が好ましく、０．０２〜８質量部がより
このましく、０．０３〜６質量部が特に好ましく、０．
０４〜５質量部が最も好ましい。含有量が０．０１質量
部未満であると、添加効果がなく、混練費増となるだけ
であり、含有量が１０質量部を超えても増量効果がな
く、高価になるだけである。

【０２３８】ホルムアルデヒドガススキャベンジャーと
しては、ポリアミド樹脂、アミド化合物、ウレタン化合
物、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ピリジン誘
導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導
体、ヒドラジン誘導体、有機アミノ化合物、イミド化合
物、アミジン化合物が挙げられる。具体例として、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジフェ
ニルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジフェニルベンズアミド、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルアジバミド、シュウ酸ジ
アニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセト
アニリド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６／
６二元共重合体、ナイロン６／１０二元共重合体、ナイ
ロン６６／１０二元共重合体、ナイロン６／６６二元共
重合体、ナイロン６／１２二元共重合体、ナイロン６／
６６／１０三元共重合体、ナイロン６／６６／１０／１
２四元共重合体、ナイロン６６／６６／１０三元共重合
体、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム類の単
独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、ダイマ酸のようなジカルボン酸と
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、メタキシリレンジアミンのようなジア
ミンから誘導されるポリアミドの単独重合体ないしは共
重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジアミンから
誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ビス（ヒドロキシメチ
ル）スベルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、
ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラ
クタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド
化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，４−ブ
タンジオールなどのグリコールおよびポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペート、
ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘導さ
れるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラ
ミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−ト
リフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ,Ｎ'
−ジメチロールメラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロー
ルメラミン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジ
ン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェ
ニル尿素、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル尿素、チオ尿素、１−ヒ
ドロキシ尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素、１−
アセチル−３−メチル尿素、１，１−ジフェニル尿素、
１−（４−エトキシフェニル）尿素、メチル尿素、エチ
ル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、
グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アセチルウレア、プ
ロピレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、５−メ
トキシプロピレン尿素、５−メチルプロピレン尿素、
４，５−ジメトキシエチレン尿素、Ｎ−フェニルチオ尿
素、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿
素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニル
ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ
−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレ
ン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒ
ドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ベンズア
ルデヒドのヒドラジン、ベンズアルデヒドのセミカルバ
ゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニルヒ
ドラジン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミ
ノ）ベンズアルデヒドのヒドラジンなどのヒドラジン誘
導体、スクシンイミド、フタルイミド、コハク酸イミ
ド、ヒダントイン、１−メチロール−５，５−ジメチル
ヒダントイン、イソシアヌル酸等のイミド化合物、ジシ
アンジアミド、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
グアナミン、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニ
ジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グア
ノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３
−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどの
アミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ
（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチ
ル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−
メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリ
ジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などであ
る。中でも、ナイロン６／６６／６１０の三元共重合
体、ナイロン６／６６／６１０／１２の四元共重合体な
どのポリアミドやダイマー酸系ポリアミド、メラミン、
グアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ
−メチロールメラミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチロールメラミ
ン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチ
ロールベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、
ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、Ｎ,Ｎ'−ジフ
ェニル尿素、ポリ尿素、メレム、メラムが好ましい。ま
た、必要に応じて水酸化アンモニウムを添加してもよ
く、さらには、ホルムアルデヒドスキャベンジャーを、
シリカ、タルク、クレー、ゼオライト、セピオライト等
の無機質系粉末に担持させたものを用いることができ
る。

【０２３９】ホルムアルデヒドガスは、家具等の接着剤
から遊離して発生したり、紙巻タバコ１本当たりの煙に
１００〜１７００μｇ含まれ、一般の民家では常にホル
ムアルデヒドガスに写真感光材料がさらされている。本
発明の写真感光材料用包装材料は、ホルムアルデヒドガ
スを通過させにくくし、透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の
条件Ｂで測定）を１０ｇ／ｍ^２・２４時間以下にするこ
とが好ましく、５ｇ／ｍ^２・２４時間以下にすることが
より好ましく、２ｇ／ｍ^２・２４時間以下にすることが
特に好ましく、１ｇ／ｍ^２・２４時間以下にすることが
最も好ましい。化学増感および／または色素増感してい
る写真感光材料の包装材料としては、１ｇ／ｍ^２・２４
時間以下、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２・２４時間以下に
すべきである。

【０２４０】遮光性熱可塑性樹脂フィルム層のみで透湿
度を１０ｇ／ｍ^２・２４時間以下にするためには、写真
感光材料用包装材料の厚みを調整することにより行うこ
とができる。エチレン樹脂フィルムの厚みと透湿度の関
係を示すグラフを図７に示す。

【０２４１】図７中の略号は、以下の通りである。 ＥＶＡ……エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム ＬＤＰＥ…低密度（０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃ
ｍ^３）ポリエチレン樹脂フィルム ＭＤＰＥ…中密度（０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ^３）ポリエチレン樹脂フィルム ＨＤＰＥ…高密度（０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃ
ｍ^３）ポリエチレン樹脂フィルム

【０２４２】なお、Ｌ−ＬＤＰＥ（エチレン・αオレフ
ィン共重合体樹脂フィルム）の透湿度は、同一密度ポリ
エチレン樹脂フィルムに近似している。

【０２４３】写真感光材料用包装材料を遮光性熱可塑性
樹脂フィルム層の単層で構成する場合は、図７に示した
厚みが必要である。しかし、表３に示すような融点が１
３０℃以上、縦ヤング率が５８０Ｎ／ｍｍ^２以上の熱可
塑性樹脂フィルム（厚さ５μｍ以上）を積層した積層フ
ィルム構造の場合は、遮光性熱可塑性樹脂フィルム層の
厚みは１５μｍ以上あれば上記条件を確保し、良好な品
質を長期間維持することができる。

【０２４４】さらに、表３に示すような高融点、高ヤン
グ率熱可塑性樹脂フィルムに、アルミニウム、酸化珪
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、光活性を有する酸
化チタン、光活性を有する酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ス
ズ等の１種または２種以上を混合した蒸着膜を真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子
ビーム法、プラズマ溶射法等で厚さ５０〜３，０００
Å、好ましくは１００〜２，０００Å、特に好ましくは
２００〜１，５００Å、最も好ましくは３００〜１，０
００Åで設けると、透湿度を１ｇ／ｍ^２・２４時間以下
にすることができるので、化学増感および／または色素
増感した写真感光材料の密封・遮光包装袋用に最適であ
る。

【０２４５】

【表３】

【０２４６】本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
に、シアン化水素ガススキャベンジャーを含有させるこ
とが好ましい。シアン化水素ガススキャベンジャーを含
有させることにより、シアン化水素ガスを写真的に不活
性な物質に変換することができ、写真感光材料の品質を
良好に維持できる。

【０２４７】シアン化水素ガススキャベンジャーの含有
量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜
１０質量部が好ましく、０．０２〜８質量部がよりこの
ましく、０．０３〜６質量部が特に好ましく、０．０４
〜５質量部が最も好ましい。含有量が０．０１質量部未
満であると、添加効果がなく、混練費増となるだけであ
り、含有量が１０質量部を超えても増量効果がなく、高
価になるだけである。

【０２４８】シアン化水素ガススキャベンジャーは、シ
アン化水素ガスを捕獲した結果として、ハロゲン化銀感
光材料に悪影響を与える物質を放出すべきではない。適
切なシアン化水素ガススキャベンジャーは貴金属の無機
又は有機化合物から選択することができる。特に好まし
いものはパラジウム（II又はIV；酸化状態を示す。以下
同様）、白金（II又はIV）化合物である。金（Ｉ又はII
I）の化合物も好ましい。ロジウム（III）、イリジウム
（III又はIV）及びオスミウム（II、III又はIV）の化合
物もまた効果的であるが、同等の効果を得るのに、より
多量が必要である。有用な無機又は有機貴金属化合物の
具体例としては、例えばグメリン ハンドブック（Ｇｍ
ｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されてお
り、市販品、合成品及びｉｎｓｉｔｕ合成品を写真感光
材料に悪影響を与えることがない程度の純度で使用する
ことができる。

【０２４９】好ましいパラジウム化合物としては、塩化
パラジウム（II）、臭化パラジウム(II)、水酸化パラジ
ウム(II)、硫酸パラジウム（II）、チオシアン酸パラジ
ウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘキサクロロパ
ラジウム(IV)酸塩、テトラブロモパラジウム（II）酸
塩、ヘキサプロモパラジム(IV)酸塩、ビス（サリチラ
ト）パラジムム(II)酸塩、ビス（ジチオオキサラト−
Ｓ,Ｓ'）パラジウム(II)酸塩、ｔｒａｎｓ−ジクロロビ
ス（チオエーテル）パラジウム(II)、テトラアンミンパ
ラジウム(II)塩、ジクロロジアンミンパラジウム(II)、
ジブロモジアンミンパラジウム(II)、オキサラトジアン
ミンパラジウム(II)、ジニトロジアンミンパラジウム(I
I)、ビス（エチレンジアミン）パラジウム(II)塩、ジク
ロロエチレンジアミンパラジウム(II)、ビス（２,２'−
ピピリジン）パラジウム(II)塩、ビス(１,１０−フェナ
ントロリン）パラジウム(II)塩、テトラニトロパラジウ
ム(II)酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム(II)、テト
ラキス（チオシアナト）パラジウム(II)酸塩、ジクロロ
ビス（ホスフィン）パラジウム(II)酸塩、ジクロロビス
（ホスフィン）パラジウム(II)、ジ−μ−クロロ−ビス
［クロロ（ホスフィン）パラジウム(II)］、ジ−μ−ク
ロロ−ビス［クロロ（アルシン）パラジウム(II)］及び
ジニトロビス（アルシン）パラジウム(II)等が挙げられ
る。

【０２５０】好ましい白金化合物としては、塩化白金(I
I)酸塩、塩化白金(IV)、ヘキサフルオロ白金(IV)酸塩、
テトラクロロ白金(II)酸塩、ヘキサクロロ白金(IV)酸
塩、トリクロロトリフルオロ白金(IV)酸塩、テトラブロ
モ白金(II)酸塩、ヘキサブロモ白金(IV)酸塩、ジブロモ
ジクロロ白金(II)酸塩、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸
塩、ビス(オキサラト)白金(II)酸塩、ジクロロビス（オ
キサラト白金(IV)酸塩、ビス（チオオキサラト）白金(I
I)酸塩、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)、ビス
（１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタ
ンジオナト）白金(II)、ビス（１,１,１−トリフルオロ
−２,４−ペンタンジオナト）白金(II)、テトラキス
（チオシアナト）白金(II)酸塩、ヘキサキス（チオシア
ナト）白金(IV)酸塩、ビス｛(Ｚ)−１,２−ジシアノエ
チレン−１,２−ジチオラト｝白金(II)酸塩、ジクロロ
ビス（ジエチルスルフィド）白金(II)、テトラクロロビ
ス（ジエチルスルフィド）白金(IV)、ビス（グリシナ
ト）白金(II)、ジクロログリシナト白金(II)酸塩、ジク
ロロビス（トリエチルホスフィン）白金(II)、クロロヒ
ドリドビス（トリエチルホスフィン）白金(II)、テトラ
アンミン白金(II)塩、テトラクロロ白金(II)酸塩、ジク
ロロジアンミン白金（II）、トリクロロアミン白金(II)
塩、ヘキサアンミン白金(IV)塩、クロロペンタアンミン
白金(IV)塩、テトラクロロジアンミン白金(IV)、ジニト
ロジアンミン白金(II)、ジクロロテトラキス（メチルア
ミン）白金(IV)塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金
(II)、ビス（エチレンジアミン）白金(II)塩、トリス
（エチレンジアミン）白金(IV)塩、ジクロロビス（エチ
レンジアミン）白金(IV)塩、ジクロロジヒドロキソ（エ
チレンジアミン）白金(IV)、テトラキス（ピリミジン）
白金(II)塩、ジクロロビス（ピリジン）白金(II)、ビス
（２,２'−ピピリジン）白金（II）塩、テトラニトロ白
金(II)酸塩、クロロトリニトロ白金(II)酸塩、ジクロロ
ジニトロ白金(II)酸塩、ジブロモジニトロ白金(II)酸
塩、ヘキサニトロ白金(IV)酸塩、クロロペンタニトロ白
金(IV)酸塩、ジクロロテトラニトロ白金(IV)酸塩、トリ
クロロトリニトロ白金(IV)酸塩、テトラクロロジニトロ
白金(IV)酸塩、ジブロモジクロロジニトロ白金(IV)酸
塩、トリクロロ（エチレン）白金(II)酸塩、ジ−μ−ク
ロロ−ビス（クロロ（エチレン）白金(II)、ｔｒａｎｓ
−ジクロロ（エチレン）（ピリジン）白金(II)、ビス
［ビス（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル(II)−
Ｓ，Ｓ”−白金(II)塩及びジクロロジカルボニル白金(I
I)等が挙げられる。

【０２５１】金（Ｉ又はIII)、ロジウム(III）、イリジ
ウム(III又はIV）及びオスミウム（II、III又はIV）の
化合物も同様に用いることができるが、そのような例と
して例えば、カリウムテトラクロロオーレート(III）、
ロジウム(III）クロライド、カリウムヘキサクロロイリ
デート(IV)、カリウムテトラクロロイリテート(III）及
びカリウムヘキサクロロオスメート(IV)等が挙げられ
る。本発明の効果が得られる限りにおいて貴金属の無機
又は有機化合物は上述の具体例のみに制限されるのでは
ない。

【０２５２】シアン化水素ガスも紙巻きタバコ１本の煙
に５０〜２００μｇ含まれており、上述したホルムアル
デヒドガス対策と同一の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
の厚みや積層フィルム構造の対応が必要である。

【０２５３】本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
に、帯電防止剤を含有させるることができる。帯電防止
剤を含有させることにより、スタチック故障等を防止す
ることができる。

【０２５４】帯電防止剤の含有量は、０．０１〜１０質
量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、
０．０３〜３質量％が最も好ましい。合計含有量が０．
０１質量％未満であると、添加効果がなく、混練経費造
となるだけである。また、合計含有量が１０質量％を越
えると、増量効果がなく、コストアップとなるだけであ
る。さらに、経時するとブリードアウト量が多くなり、
ヒートシール性を悪化させたり、感光材料用包装材料の
表面がベトつく。

【０２５５】帯電防止剤について説明する。非イオン界
面活性剤系帯電防止剤の代表例を以下に示す。ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族ア
ミン、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ベンタエ
リスリット、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加
物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミノ
または脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アル
キルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキル
ナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコー
ルの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加
物、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、アルキルア
ミン誘導体、その他特公昭６３−２６６９７号公報１２
０頁記載の各種非イオン帯電防止剤等。

【０２５６】アニオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例
を以下に示す。リシノレイン酸硫酸エステルソーダ塩、
各種脂肪酸金属塩、シリノレイン酸エステル硫酸エステ
ルソーダ塩、硫酸化オレイン酸エチルアニリン、オレフ
ィンの硫酸エステル塩類、オレイルアルコール硫酸エス
テルソーダ塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチル
スルフォン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルホス
フェート、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
コハク酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩
等。

【０２５７】陽イオン界面活性剤系帯電防止剤の代表例
を以下に示す。第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４
級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム
塩、ピリジン誘導体等 両性界面活性剤の代表例を以下
に示す。

【０２５８】以上の界面活性剤系帯電防止剤の中で写真
性及び人身に与える悪影響が小さく、スタチックマーク
防止効果が大きいので、非イオン（ノニオン）系界面活
性剤を帯電防止剤として用いることが特に好ましい。

【０２５９】遮光性熱可塑性樹脂フィルム層にゼオライ
トを含有させることができる。ゼオライトを含有させる
ことにより、写真性に悪影響を及ぼす各種ガス（遊離硫
黄ガス、シアン化水素ガス、ホルムアルデヒドガス、塩
素ガス、硫化水素ガス、アセトアルデヒドガス等）を吸
着・無害化できるとともに、ブロッキングを防止するこ
ともできる。

【０２６０】ゼオライトの含有量は、０．１〜４０質量
％、好ましくは０．２〜３５質量％、より好ましくは
０．４〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２５質量
％、最も好ましくは１．５〜２０質量％である。含有量
が０．１質量％未満であると、添加効果が小さく混練費
増となり、４０質量％を超えても増量効果がなく、材料
費増となる。

【０２６１】ゼオライトは、三次元骨格構造を有するア
ルミノシリケートであり、一般式として ＸＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_２・ＹＳｉＯ_２・ＺＨ_２Ｏ で表される。（Ｍはイオン交換可能なイオンで一般には
１〜２価の金属イオンである。ｎは金属イオンの原子価
である。ＸおよびＹは各々の金属酸化物、シリカの係
数。Ｚは結晶水の数である。）

【０２６２】ゼオライトの具体例としては、Ａ型ゼオラ
イト、Ｂ型ゼオライト、Ｄ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、Ｎ−Ａ型ゼオライト、ＰＣ型ゼオライト、Ｒ型ゼオ
ライト、Ｔ型ゼオライト、Ｗ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、ＺＫ−５型ゼオライト、高シリ
カゼオライト、ヒドロキシカンクリナイト、アナルサイ
ム、チャバサイト、ホウジャサイト、モルデナイト、ソ
ーダーライト、ヒドロキシソーダライト、エリオナイ
ト、クリノブチロライト等がある。これらの中で安価で
かつ写真性に悪影響を及ぼす有害ガス（遊離硫黄ガス、
シアン化水素ガス、ホルムアルデヒドガス、塩素ガス、
亜硫酸ガス等）吸着無害化能力の大きいＡ型ゼオライト
が好ましい。

【０２６３】特に、ナトリウム、バリウム、カルシウ
ム、カリウムおよびマグネシウムの少なくとも１つのイ
オン交換可能なイオンを含有するＡ型ゼオライトが好ま
しく、ナトリウムイオンの２０％以上をバリウムイオン
で置換し、非晶質化したアルミノ珪酸塩が最も好まし
い。このアルミノ珪酸塩は、３０％以上の結晶化度を有
することが好ましい。

【０２６４】また、ゼオライトには、天然ゼオライト
（ａｎａｌｃｉｍｅ，ｃｈａｂａｚｉｔｅ，ｈｅｕｌａ
ｎｄｉｔｅ，ｅｒｉｏｎｉｔｅ，ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ，ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ，ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ等を成
分とするゼオライト）、合成ゼオライト（Ａ，Ｎ−Ａ，
Ｘ，Ｙ，ｈｙａｄｒｏｘｙ ｓｏｄａｌｉｔｅ，ＺＫ−
５，Ｂ，Ｒ，Ｄ，Ｔ，Ｌ，ｈｙｄｒｏｘｙ，ｃａｎｃｒ
ｉｎｉｔｅ，Ｗ，Ｚｅｏｌａｏｎ等の各種の型のゼオラ
イト）がある。

【０２６５】本発明に用いるゼオライトとしては、天然
ゼオライトおよび合成ゼオライトのいずれでもよいが、
安価で、かつ写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす不
純物含有量が少なく、分散性が良好であり、電子顕微鏡
法による一次平均粒子径が２０μｍ以下であることが必
須であり、０．１〜１０μｍの合成ゼオライトが好適で
あり、好ましくは０．２〜８μｍ、より好ましくは０．
３〜６μｍ、特に好ましくは０．４〜５μｍ、最も好ま
しくは０．５〜４μｍの合成ゼオライトである。電子顕
微鏡法による二次平均粒子径は５０μｍ以下であること
が必須である。

【０２６６】ゼオライトに金属イオンを含有させた金属
イオン含有ゼオライトが好ましい。金属イオン含有ゼオ
ライトとは、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、
例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の一部又
は全部を銀イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、
銅イオン等の金属イオンの中の１種以上のイオンで置換
したものである。

【０２６７】金属イオン含有ゼオレイトを用いることに
より、抗菌剤としての作用を発揮させることができ、特
に、ゼラチン、ポリビニルアルコール等のような吸水性
で接着故障や生分解しやすい親水性生分解性高分子を主
成分とする写真乳剤層、保護層およびバック層を用いて
いる写真感光材料の品質を長期間良好に維持することが
できる。

【０２６８】上記金属イオン含有ゼオライトの中で、銀
イオン含有ゼオライト（以下、銀ゼオライトという）が
好ましい。銀イオンは、写真性改良（硫黄化合物の無害
化）と抗菌性の点から、ゼオライト中に０．０１〜３０
質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好まし
くは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１５
質量％、最も好ましくは１〜１０質量％含有される。銀
イオンの含有量が０．０１質量％未満では、含有効果が
なく、製造経費増となるだけである。含有量が３０質量
％を越えても増量効果はなく、材料費増および製造経費
増となるだけである。

【０２６９】また、銀イオンと、マンガン、ニッケルお
よび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イ
オンとの合計２種以上の金属イオンを含有するゼオライ
トが特に好ましい。このような２種以上の金属イオンを
含有するゼオライトを用いることにより、大気中に含ま
れている種々の写真性有害化合物（例えば、ホルムアル
デヒド、塩素、塩化水素、硫化水素、亜硫酸、シアン化
水素等のガス化した化合物）の無害化を促進し、超精密
化学製品である写真感光材料を品質が良好な状態で長期
間（２年以上）維持することができる。マンガン、ニッ
ケルおよび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属イオンの含有量は、０．０１〜１５質量％、好まし
くは０．０５〜１３質量％、より好ましくは０．１〜１
１質量％、特に好ましくは０．５〜９質量％、最も好ま
しくは１〜７質量％である。

【０２７０】したがって、銀イオン、マンガンイオン、
ニッケルイオンおよび銅イオン中の１種以上の金属イオ
ンと交換可能なイオン交換容量のミリイクイバレント
（以下、ｍｅｑと表示）が大きなゼオライトが好まし
い。特に、イオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇ以上のＡ型ゼ
オライト結晶のアルミノ珪酸塩が好ましい。２ｍｅｑ以
上のゼオライトのイオン交換容量（ｍｅｑ＝ミリイクイ
バレント）を例示すると、リーダライトは１１．５ｍｅ
ｑ／ｇ、Ａ型ゼオライトは、７ｍｅｑ／ｇ、Ｔ型ゼオラ
イトは３．５ｍｅｑ／ｇ、Ｘ型ゼオライトは６．５ｍｅ
ｑ／ｇ、Ｙ型ゼオライトは５ｍｅｑ／ｇ、アナルサイム
５ｍｅｑ／ｇ、チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイ
トは４ｍｅｑ／ｇ、モルデナイト２．５ｍｅｑ／ｇ、ク
リノブチルライトは２．５ｍｅｑ／ｇである。

【０２７１】これらの中で最も好ましいゼオライトは、
イオン交換容量が５ｍｅｑ／ｇ以上のリーダライト、Ａ
型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型
ゼオライト、アナルサイム、チャバサイトである。

【０２７２】最も好ましいゼオライトは、安価で製造性
が良好で入手しやすく、写真性に悪影響を及ぼす硫黄化
合物ガスや遊離硫黄ガス、ホルムアルデヒドガス等のア
ルデヒド化合物ガス、シアン化合物ガス等の有害ガスの
吸着無害化能力が大きい、金属イオン交換容量の大きい
（７ｍｅｑ／ｇ）Ａ型ゼオライトである。

【０２７３】本発明で用いる銀イオン含有ゼオライトの
製造は、予め調製した銀イオンおよび必要によりマンガ
ンイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の金属イオンを
含む混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト
中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のイオン交換
可能なイオンと上記金属イオンとを置換させる。接触
は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好
ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、
最も好ましくは４０〜６０℃の温度下で、１〜２８時
間、好ましくは２〜２６時間、より好ましくは４〜２４
時間、最も好ましくは６〜２２時間、バッチ式又は連続
式によって行う。

【０２７４】なお、上記混合水溶液のｐＨは３〜１０、
好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜８に調製する。
このようにｐＨを調整することにより、銀の酸化物等の
ゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できる。混合
水溶液中の各金属イオンは、塩として供給される。例え
ば、銀イオンは硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀等
として供給され、マンガンイオンは硝酸マンガン、硫酸
マンガン、酢酸マンガン等として供給され、ニッケルイ
オンは硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル
等として供給され、銅イオンは硝酸銅、酢酸銅、硫酸
銅、過塩素酸銅等として供給される。イオン交換が終了
したゼオライトは十分水洗した後、含水率が１５％以下
となるように例えば常圧で１２０〜５００℃、又は減圧
１．３３×１０^２〜６６．６６×１０^２Ｐａ（１〜５０
ｔｏｒｒ）下で１００〜３００℃で乾燥させる。

【０２７５】上記、ゼオライトおよび金属イオン含有ゼ
オライトの含水率は１５％以下、好ましくは１３％以
下、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは９％以
下、最も好ましくは７％以下である。１５％を超える
と、成形故障が多発する。

【０２７６】遮光性熱可塑性樹脂フィルム層に相溶化剤
を含有させることができる。相溶化剤を含有させること
により、同種でも特性の異なる熱可塑性樹脂、２種以上
の熱可塑性樹脂、リサイクル熱可塑性樹脂とバージン熱
可塑性樹脂（使用されていない熱可塑性樹脂）、遮光性
物質を高濃度に配合したマスターバッチ熱可塑性樹脂と
希釈用熱可塑性樹脂又はこれらを組み合せた樹脂のよう
に、単一の熱可塑性樹脂にはない新しい性質、性能を発
現しようとする際、相溶化を達成できるものである。

【０２７７】相溶化剤の含有量は、上記目的を達成しな
がら物理強度等は低下させない、経済的にも実用化可能
な１〜７０質量％であり、２〜５０質量％が好ましく、
３．５〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が
最も好ましい。配合量が１質量％未満であると、物理強
度の向上、外観の向上及び相溶性の向上を効果的に達成
することができない。また、配合量が７０質量％を越え
ると、写真感光材料に悪影響を及ぼす恐れがあり、ま
た、高価であるためコストが高くなり経済的に実用化困
難になるものである。

【０２７８】相溶化剤には、非反応型相溶化剤と反応型
相溶化剤とがある。相溶化剤の具体的な代表例を以下に
示す。

【０２７９】非反応型相溶化剤の代表例 スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体樹脂 ポリエチレン・ポリスチレングラフト共重合体樹脂 ポリエチレン・ポリメチルメタクリレートグラフト共重
合体樹脂 ポリエチレン・ポリメチルメタクリレートブロック共重
合体樹脂 エチレン・プロピレン・ジエン共重合体樹脂 エチレン・プロピレン共重合体樹脂 ポリスチレン・低密度ホモポリエチレングラフト共重合
体樹脂 ポリスチレン・高密度ホモポリエチレングラフト共重合
体樹脂 水添スチレン・ブタジエン共重合体樹脂 スチレン・エチレン、ブタジエン・スチレン共重合体樹
脂 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂 塩素化ポリエチレン樹脂 ポリプロピレン・ポリアミドグラフト共重合体樹脂 ポリプロピレン・エチレン・プロピレン・ジエン共重合
体樹脂 ポリスチレン・ポリアクリル酸エチルグラフト共重合体
樹脂 ポリスチレン・ポリブタジエングラフト共重合体樹脂 ポリスチレン・ポリメチルメタアクリレートブロック共
重合体樹脂 等 反応型相溶化剤の代表例 無水マレイン酸化エチレン・プロピレン共重合体樹脂 無水マレイン酸化スチレングラフト共重合体樹脂 無水マレイン酸化スチレン・ブタジエン・スチレン共重
合体樹脂 無水マレイン酸化スチレン・エチレン・ブタジエン・ス
チレン共重合体樹脂 エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体樹脂 エチレン・グリシジルメタクリレート・スチレングラフ
ト共重合体樹脂 エチレン・グリシジルメタクリレート・メチルメタクリ
レートグラフト共重合体樹脂 無水マレイン酸グラフトポリプロピレン共重合体樹脂
等

【０２８０】内外の市販相溶化剤の代表例を表４に示
す。

【０２８１】

【表４】 Ｓ Ｂ Ｓ…スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体樹
脂の略号 ＳＥＢＳ…スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン
共重合体樹脂の略号 ＥＰＤＭ…エチレン・プロピレン・ジエン共重合体樹脂
の略号 Ｅ Ｖ Ａ…エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の略号

【０２８２】本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
に、ワックス類を含有させるることができる。ワックス
類を含有させることにより、樹脂の流動性を向上させる
ことができるとともに、無機顔料を均一に分散させるこ
とができる。

【０２８３】ワックスの含有量は、０．１〜４０質量％
が好ましく、０．５〜３５質量％がより好ましく、１〜
３０質量％が特に好ましく、２〜２５質量％が最も好ま
しい。合計含有量が０．１質量％未満であると、添加効
果がなく、混練経費造となるだけである。また、合計含
有量が４０質量％を越えると、溶融樹脂と押出し機のス
クリューとのスリップが発生しやすくなり、樹脂の吐出
量が不安定になる。しかも増量効果がなく、コストアッ
プとなるだけである。さらに、経時するとブリードアウ
ト量が多くなり、ヒートシール性を悪化させたり、写真
感光材料用包装材料の表面がベトつく。

【０２８４】本発明で用いられるワックス類としては、
重量平均分子量１５，０００以下のもので低分子量ポリ
オレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂等）、パラフィンワックス（軟化点５０〜１８０
℃）、塩素化パラフィン、低分子量塩素化ポリオレフィ
ン樹脂（塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂等）、低分子量ポリエチレン樹脂、蜜ロウ、カル
ナバワックスおよびモンタンワックスが挙げられる。

【０２８５】ワックス類の融点の代表例としては下記の
ものが挙げられる。 ６０℃前後……綿実脂肪酸ワックス、パラフィンワック
ス ８０℃前後……モンタンワックス、カルナバワックス、
カスターワックス、マイクロワックス １００℃前後……酸化ポリエチレンワックス、部分鹸化
エステルワックス

【０２８６】これらワックス類の市販品としては下記の
ものが挙げられる。 蜜ロウ、カルナバワックスの例： （メーカー名） （商品名） 製鉄化学 フローセン その他のワックスの例： （メーカー名） （商品名） クッカーステートオイル ＱＳワックス 重量平均分子量が１．５万以下の低分子量ポリエチレン樹脂の例： （メーカー名） （商品名） ユニオンカーバイド ＤＹＮＩ，ＤＹＮＦ，ＤＹＮＨ ＤＹＮＪ，ＤＹＮＫ アライドケミカル ＡＯポリエチレン６＆６Ａ デュポン ＡＬＡＴＨＯＨ ３，１０，１２， １４，１６，２０，２２，２５ モンサント ＯＲＩＺＯＮ ８０５，７０５， ５０ フィリップス ＭＡＲＬＥＸ １００Ｊ 三洋化成 ＳＡＮＷＡＸ １３１Ｐ， １５１Ｐ，１６１Ｐ，１６５Ｐ， １７１Ｐ，Ｅ２００ 中部ポリエチレン ２０００，２５００，３０００， ４０００，４１００，５０００Ｂ， ５０００，６０００，７０００ 重量平均分子量が１．５万以下の低分子量ポリプロピレン樹脂の例： （メーカー名） （商品名） 三洋化成 ビスコール５５０Ｐ，６５０Ｐ， ３３０Ｐ

【０２８７】本発明の写真感光材料用包装材料は、上述
したような遮光性熱可塑性樹脂フィルム層に、高ヤング
率・耐熱性の熱可塑性樹脂フィルム層を接着剤層により
積層することができる。

【０２８８】高ヤング率・耐熱性の熱可塑性樹脂フィル
ム層としては、ナイロン６やナイロン６６共重合体等の
二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム層、二軸延伸ポリエス
テル樹脂フィルム層、二軸延伸ポリエチレンナフタレー
ト樹脂フィルム層等の他、前記表３に記載した熱可塑性
樹脂フィルム等を用いることができ、これらの高ヤング
率・耐熱性の熱可塑性樹脂フィルム層を用いると、酸素
バリア性や低温強度や耐熱性や製袋適性、破袋強度等が
改善される。また、一軸又は二軸延伸ポリプロピレン樹
脂フィルムが安価でヤング率が高く、本発明の遮光性ポ
リオレフィン系樹脂フィルムと相溶可能でリサイクル可
能なので特に好ましい。

【０２８９】高ヤング率・耐熱性の熱可塑性樹脂フィル
ム層の融点は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上
がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましく、１５０
℃以上が最も好ましい。また、ヤング率は５８０Ｎ／ｍ
ｍ^２以上が好ましく、７００Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ま
しく、１０００Ｎ／ｍｍ^２以上が特に好ましく、１２５
０Ｎ／ｍｍ^２以上が最も好ましい。また、遮光性熱可塑
性樹脂フィルム層より、融点が１０℃以上高いことが好
ましい。特に２０℃以上高いことが好ましく、、５０℃
以上高いことが最も好ましい。

【０２９０】写真性に悪影響を及ぼすことがほとんどな
く、焼却時有害ガス発生量が少なく、融点が１３０℃以
上で、ヤング率が５８０Ｎ／ｍｍ^２以上の高ヤング率・
耐熱性の熱可塑性樹脂フィルム層の代表例としては、前
記表３に示したものがある。

【０２９１】高ヤング率・耐熱性の熱可塑性樹脂フィル
ム層に、蒸着膜を積層した物が密封性・防湿性を向上さ
せる点で好ましく、この蒸着膜としては、アルミニウム
蒸着膜、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化スズ、酸化亜鉛、酸化イソジュウム、酸化マグネシウ
ム等の１種または２種以上を混合した蒸着膜がある。透
明無機蒸着膜としては、酸化珪素と酸化アルミニウムの
単独または複合蒸着膜が蒸着適性、品質、コスト、写真
性に悪影響を及ぼすことがなく、焼却適性も有する等の
点から特に好ましい。

【０２９２】この蒸着膜の厚さは、５０〜３，０００Å
であることが好ましく、１００〜２，０００Åであるこ
とがより好ましく、２００〜１，５００Åが特に好まし
く、４００〜１，０００Åであることが最も好ましい。
厚さが５０Å未満であると、防湿性および酸素バリヤ性
を十分に確保できない場合があり、厚さが３，０００Å
を超えると、基材の熱劣化、熱収縮の発生の問題の他に
品質、コスト、生産性の点でも問題があり、実用化困難
である。

【０２９３】同一フィルム厚さの二軸延伸ポリエステル
（ＰＥＴ）樹脂フィルムと二軸延伸ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）樹脂フィルムとの各種特性を比較した
結果を以下に記載する。なお、二軸延伸ポリエステル樹
脂フィルムを「１」とした時の、二軸延伸ポリエチレン
ナフタレート樹脂フィルムの値を記載してある。

【０２９４】 特 性 （ＰＥＮ樹脂フィルムの優れた特性） 屈折率 １ → １．０６ （遮光能力が優れる） 縦方向ヤング率 １ → １．２０ （破袋強度、カール防止性が優れる） 縦方向破断強度 １ → １．２２ （破袋強度が優れる） 縦方向破断伸度 １ → ０．７５ （積層フィルムのカール防止性優れる） 融点 １ → １．０８ （製袋適性、外観が優れる） ガラス転移温度 １ → １．５５ （製袋適性、外観が優れる） １５０℃×３０分熱収縮率 １ → ０．２７ （製袋適性、外観が優れる） 水蒸気透過率 １ → ０．３１ （写真性を良化に維持） 酸素ガス透過率 １ → ０．３８ （写真性を良化に維持） 炭酸ガス透過率 １ → ０．２８ （写真性を良化に維持） ２５℃表面電気抵抗率 １ → ０．３３ （帯電防止性が優れる） ３６０ｎｍ紫外線透過率 １ → ０．１０ （遮光能力が優れる）

【０２９５】接着剤層に用いる接着剤としては、フィル
ムの層構成に応じて、従来より知られているもの（特開
昭６０−１４１５４４号公報、特開昭６１−１１０５４
１号公報、特開昭６１−１８９９３６号公報、特開昭６
３−８５５３９号公報等）を、適宜選択して使用すれば
良い。好適な接着剤としては、平滑度が大きく、接着強
度が必要な場合は各種ドライラミネート用接着剤；ホッ
トメルト接着剤；エチレン・アクリル酸共重合体樹脂；
エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂；マレイン
酸、イタコン酸またはこれらの無水物やアクリル酸やメ
タクリル酸等で変性された変性ポリオレフィン系樹脂；
アイオノマー樹脂；ＥＶＡ樹脂；低密度ホモポリエチレ
ン樹脂；エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂及びこ
れらの２種以上の樹脂や各種ワックスとの混合樹脂等を
加熱溶融した溶融押出し（エクストルージョンラミネー
ト）用接着剤がある。

【０２９６】また、各種の公知の接着剤を必要特性に合
わせて用いることができる。この接着剤としては、各種
ポリエチレン（ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、Ｈ
ＤＰＥ）樹脂、各種ポリプロピレン樹脂、等のポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン共重合体
樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−
エチルアクリレート共重合体樹脂等のエチレン共重合体
樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アイオノマ
ー樹脂、酸変性エチレン共重合体樹脂等の特殊な熱可塑
性樹脂の熱溶融型接着剤（エクストルージョンラミネー
ト型接着剤）がある。その他熱溶融型ゴム系接着剤があ
り、溶液状接着剤としてはウェットラミネート用接着剤
があり、エマルジョン、ラテックス状の接着剤である。
エマルジョン型接着剤の代表例としては、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル−エチレン共重合物、酢酸ビニルとアク
リル酸エステル共重合物、酢酸ビニルとマレイン酸エス
テル共重合物、アクリル共重合物、エチレン−アクリル
酸共重合物等のエマルジョンがある。ラテックス型接着
剤の代表例としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のゴムラテックスが
ある。また、ドライラミネート用接着剤としては、加工
技術研究会が１９９５年１０月３０日に発行した「プラ
スチックフィルム・レジン材料総覧‘９５」の８５９〜
８６２頁等に記載されているように二液硬化型、溶剤
型、無溶剤型、水性型、二液溶剤型、一液無溶剤型、二
液無溶剤型、エマルジョン型等があり、アクリル系接着
剤、ポリエーテル系接着剤、ポリエーテル系とポリウレ
タン系の混合接着剤、ポリエステル系とポリウレタン系
の混合接着剤、ポリエステル系とイソシアネート系の混
合接着剤、芳香族ポリエステル系接着剤、脂肪族ポリエ
ステル系接着剤、芳香族ポリエーテル系接着剤、脂肪族
ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、イソシ
アネート系接着剤、ポリウレタン系接着剤等がある。こ
の中では、二液溶剤型のポリウレタン系接着剤が特に好
ましい。乾燥厚さは０．５〜８μｍ、好ましくは１〜５
μｍである。その他パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂、粘着付与
樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等を
ブレンドしたホットメルトラミネート型接着剤、感圧型
接着剤、感熱型接着剤等公知の接着剤を用いることがで
きる。

【０２９７】本発明の接着剤層として好ましいエクスト
ルージョンラミネート用ポリオレフィン型接着剤は、よ
り具体的にいえば各種密度のホモポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、およびエチレン
共重合体（ＥＶＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、ＥＡＡ樹脂等）樹
脂の他、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂の如く、エチレンに一部他の
モノマー（α−オレフィン）を共重合させたもの、Ｄｕ
ｐｏｎｔ社の“サーリン”、三井ポリケミカル社の“ハ
イラミン”等のアイオノマー樹脂（イオン性共重合体）
や三井石油化学(株)の“アドマー”等の酸変性ポリオレ
フィン樹脂等の単独および２種以上のブレンド（混合）
樹脂等がある。その他紫外線硬化型接着剤等も最近使わ
れはじめた。

【０２９８】特に、ＬＤＰＥ樹脂、Ｌ−ＬＤＰＥ樹脂ま
たはＬＤＰＥ樹脂とＬ−ＬＤＰＥ樹脂のブレンド樹脂が
安価でラミネート適性に優れているので好ましい。接着
強度を向上させる場合は酸変性ポリオレフィン樹脂（詳
細は前記［０１８０］〜［０１９０］参照）を１〜５０
質量％、好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは５
〜３０質量％ブレンドして用いる。また、前記記載樹脂
を２種以上ブレンドして各樹脂の欠点をカバーした混合
（ブレンド）樹脂はラミネート適性が優れているので特
に好ましい。特にＬＤＰＥ樹脂またはＬ−ＬＤＰＥ樹脂
と酸変性ポリオレフィン樹脂を適当量の比率でブレンド
すると任意の接着強度とすることができるので本発明で
は特に好ましい。積層フィルムの層間剥離強度を３５０
ｇ／１５ｍｍ幅以上、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍ
ｍ幅以上、最も好ましくは６００ｇ／１５ｍｍ幅以上に
して易開封性を良化させるためには、前記ドライラミネ
ート接着剤や無溶剤型接着剤または酸変性ポリオレフィ
ン樹脂を５質量％以上含むエクストルージョンラミネー
ト用ポリオレフィン樹脂型接着剤が特に好ましい。

【０２９９】積層フィルムの層間剥離強度を向上させる
ために、ポリエチレンイミン系、アルキルチタネート
系、ポリウレタン系等のアンカーコート層処理やコロナ
放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理等の少なく
とも１種の処理を積層しようとする少なくとも一方のフ
ィルム層に行うことが好ましい。

【０３００】ドライラミネート用接着剤の特徴をまとめ
ると、 １）溶剤に溶かして使用するので基材に対して濡れがよ
い ２）紙、熱可塑性樹脂フィルム、不織布、合成紙、セロ
ハン等種々の材料に使用できる ３）安定した反応と強い接着力が得られる ４）剥離強度を４００ｇ／１５ｍｍ巾以上に大きくでき
るので易開封性が良好である ５）耐熱性が優れる ６）反応型なので、主材／硬化剤、および溶剤との混合
後はポットライフ（可能使用時間）がある ７）固形分塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは
１〜８ｇ／ｍ^２、特に好ましくは１．５〜６ｇ／ｍ^２と
薄層化可能 ８）塗布方式としてグラビア方式（スムージングバー併
用）を用い、塗布量を精度よくコントロール可能 しかし、完全硬化するまでに３０〜６５℃で１〜５日間
エージングが必要である。

【０３０１】最近、上記ドライラミネート用接着剤の公
害対策を目的とした１液型のノンソルベントタイプのド
ライラミネート用接着剤が写真性に悪影響を及ぼすこと
もないので本発明では好ましい。このドライラミネート
用接着剤は、ポリウレタン系接着剤を主成分としている
もので、塗布量を最低限にするために３０００ＣＰＳ以
下の低粘度にする必要から、６０〜１１０℃に加温する
ホットメルト法の一種であり、また、低分子量化と低塗
布量化が必要である。また、ドライラミネート法より高
速化が可能であり、乾燥が簡単（場合により不要）で塗
布量も５ｇ／ｍ ^２以下、好ましくは３ｇ／ｍ^２以下、特
に好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ^２、最も好ましくは０．
５〜１．５ｇ／ｍ^２と非常に少量なので塗布量のコント
ロール精度が要求されるので３本ロール以上、好ましく
は４本ロール以上の多段ロール塗布方式を用いることが
好ましい。

【０３０２】また、平滑性と印刷適性、無塵性を必要と
する基紙として、合成紙や白色顔料含有熱可塑性樹脂フ
ィルムや白色顔料含有塗布液を塗布した塗工紙と本発明
の遮光性ポリオレフィン系樹脂フィルムとを接着積層
（ピーラーパートタイプインスタントフィルム用遮光
紙、ロール写真フィルム用遮光紙等）する時は、厚さが
５μｍ以下のドライラミネート系接着剤層が柔軟性と特
定厚さを確保しながら剥離防止等の特性を確保する点か
ら特に好ましい。最も好ましいドライラミネート系接着
剤層は二液反応型のポリウレタン系接着剤層である。

【０３０３】本発明における遮光性熱可塑性樹脂フィル
ムの製造は、例えば、添加剤の１種以上を高濃度で含む
マスターバッチペレットと、希釈用マトリックス樹脂ペ
レットとをブレンド後、押出し機スクリューの有効長と
外径との比（Ｌ／Ｄ）が１０〜５０の押出し機を用い、
樹脂温度が１５０〜３５０℃で溶融混合後、リングダイ
のリップクリアランスが０．９〜５ｍｍの成形機を用い
てドロー比（リップクリアランスとフィルム厚さとの
比）が３〜１００で遮光性熱可塑性樹脂フィルム層を成
形する。

【０３０４】このような成形条件により製造することに
より、安価で均一分散性の優れた作業場の汚染を防止し
た無人化フィルム成形が可能になる。

【０３０５】上述した写真感光材料用包装材料の製造方
法においては、リングダイのリップクリアランスにより
分子配向性とメルトフラクチュアの発生防止のバランス
をはかり、Ｌ／Ｄにより混練性と発熱性、押出し性のバ
ランスをはかっている。また、樹脂温度により熱劣化と
樹脂の流動性のバランスをはかり、ドロー比により分子
配向性とメルトフラクチュアの発生防止、生産性のバラ
ンスをはかっている。

【０３０６】本発明の写真感光材料用包装材料を適用で
きる用途について説明する。 (１) 透明、着色又は印刷付のレンズ付フィルムユニッ
ト包装用の防湿・密封包装袋（特公平７−１３８０号公
報、特開平５−１９７０８７号公報、特開平７−７２５
９３号公報、特開平８−２４８５７３号公報、特開平８
−２５４７９３号公報、特開平８−３３４８６９号公
報、特開平９−１５７９６号公報、特開平９−５４３９
５号公報、特開平９−１２０１１９号公報、特開平９−
２４４１８７号公報、特開平９−２７４２８８号公報、
特開平１０−１８６５８６号公報、特開平１０−１９７
９９４号公報等）。 (２) 透明、着色又は印刷付のプラスチック容器入りの
撮影用写真フィルム（ＪＩＳ １３５フィルム、ＡＰＳ
フィルム、マイクロフィルム等）の２本以上を集合包装
する防湿・密封包装袋（特開平８−２５４７９３号公報
等）。 (３) 印画紙、印刷製版用フィルム、撮影用カットフィ
ルム、Ｘレイフィルム、ＰＳ版等のシート状写真感光材
料用の防湿・密封・遮光性袋（特公平２−２７００号公
報、特公平２−２７０１号公報、特開平８−２５４７９
３号公報、特開平５−５９７２号公報等）。 (４) 帯状写真感光材料包装体用遮光性フィルム（特開
平２−７２３４７号公報、特開平６−２１４３５０号公
報、実公平５−２９４７１号公報、実公平６−８５９３
号公報、実公平７−５０７４３号公報、実公平８−１０
８１２号公報、実開昭６３−１５３２５５号公報等）。 (５) 印画紙、映画用フィルム、マイクロポジフィル
ム、印刷製版用フィルム、熱現像拡散転写紙等のロール
状写真感光材料用防湿密封遮光袋（特開平６−６７３５
８号公報等）。 (６) 印画紙、写真フィルム等の帯状感光材料の明室装
填包装体用防湿・遮光フィルム又はリーダーフィルム
（特開昭６２−１７２３４４号公報、特開平２−７２３
４７号公報、特開平５−７２６７２号公報、特開平５−
２１６１７６号公報、特開平６−７５３４１号公報、特
開平６−２１４３５０号公報、特開平６−１４８８２０
号公報、特開平７−２５７５１０号公報、特開平７−９
２６１８号公報、特開平８−４０４６８号公報、特開平
１０−９７０３０号公報、実公昭５６−１６６０８号公
報、実公平６−８５９３号公報、実公平８−９７２５号
公報等）。 (７) バルクロール状写真感光材料包装用の防湿・遮光
フィルム（特開平３−５３２４３号公報等）。 (８) インスタントフィルムパック（特開平８−６２７
８２号公報、特開平１０−２２８０７９号公報、特開平
１０−２２８０８０号公報等）。 (９) 写真フィルム用遮光紙（米国特許５，７９０，９
１２号明細書、特開昭４８−２２０２０号公報、特開昭
５０−６７６４４号公報、特開昭５２−１５００１６号
公報、特開昭５５−１４０８３５号公報、特開昭５８−
１７４３４号公報、特開昭５８−１８６７４４号公報、
特開昭５９−６８２３８号公報、特開昭６０−３５７２
８号公報、特開昭６１−３６２１６号公報、特開昭６３
−１６９６４２号公報、特開平４−１３６８４２号公
報、特開平４−２９６８４９号公報、特開平５−２８１
６６６号公報、特開平９−８０６９５号公報、特開平９
−１５２６８５号公報、特開平９−１８５１５１号公
報、特開平１０−１０４８０３号公報、特開平１０−２
５４１０２号公報、特開平１０−２５４１０３号公報、
特開平１０−３１２０４２号公報、特開平１０−３１２
０４３号公報、特開平１０−３１９５４５号公報、特開
平１０−３２５９９３号公報、特開平１１−３８５６３
号公報等）。 (10) インスタントフィルムパック用遮光袋（特開平１
０−１８６５０４号公報、特開平１０−２２１８１４号
公報、特開平１０−２２８０７９号公報、特開平１０−
２２８０８０号公報、特開平１０−２８８８１０号公
報、特開平１０−２９３３５９号公報、特開平１０−３
０１１９９号公報、特開平１０−３０１２４８号公報
等）。

【０３０７】上述した各種の密封袋は、チューブ状フィ
ルムの底シール袋、上記のような包装材料を使用し、そ
のヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせてシ
ール部を形成した二方シール袋、三方シール袋、四方シ
ール袋、ガゼット袋、封筒貼りシール袋、合掌貼りシー
ル袋（ピローシール袋）、ひだ付きシール袋、角底シー
ル袋、その他のヒートシール形態によりヒートシールし
た種々の形態からなる包装袋等がある。

【０３０８】また、各種の上包み包装にも用いることが
できる。例えば、実公平７−５０７４３号公報、実公平
８−７３９８号公報、実公平８−９７２３号公報、実公
平８−９７２４号公報、実公平８−１０８１２号公報、
特開平６−１４８８２０号公報、特開平６−２１４３５
０号公報、特開平７−２５７５１０号公報、特開平７−
２８７３５０号公報等に記載の帯状感光材料の明室装填
包装体用防湿遮光フィルムや袋、カートン又はトレーの
上包み包装、キャラメル型の上包み包装、スナック型の
上包み包装、紙巻きたばこ型の上包み包装、ロール上包
み包装、棒状上包み包装、ひねり上包み包装等があり、
また、社団法人 日本包装技術協会 １９９５年７月１
日発行，「包装技術便覧」７５４頁〜７７４頁記載の各
種包装体用として使用可能である。

【０３０９】本発明の写真感光材料用包装材料が適用可
能な写真感光材料を以下に示す。 (１) ハロゲン化銀写真感光材料（印刷用フィルム、カ
ラーまたは白黒印画紙、カラーまたは白黒ネガフィル
ム、印刷用マスター紙、ＤＴＲ（拡散転写）感光材料、
電算写植フィルム及びペーパー、カラーまたは白黒ポジ
フィルム、カラーリバーサルフィルム、マイクロフィル
ム、サーベランスフィルム、映画用フィルム、自己現像
型写真感光材料、直接ポジ型フィルム及びペーパー等） （特開平４−１３６８３８号公報、特開平４−１７２３
３９号公報、特開平５−１１３６２３号公報、特開平９
−３２５４５０号公報、特開平１０−６２９０１号公
報、特開平１０−６２９０３号公報、特開平１０−６２
９０４号公報、特開平１０−６２９０５号公報、特開平
１０−６２９０６号公報、特開平１０−６２９２１号公
報、特開平１０−１４２７３１号公報等） (２) 熱現像感光材料（熱現像カラー感光材料、熱現像
白黒感光材料（例えば特公昭４３−４９２１号公報、同
４３−４９２４号公報、「写真工学の基礎」銀塩写真編
（１８７９年コロナ社感光）の５５３頁〜５５５頁及び
リサーチ・ティスクロージャー誌 １９７８年６月号９
頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）等に記載されているも
の。さらに、特開昭５９−１２４３１号公報、同６０−
２９５０号公報、同６１−５２３４３号公報、特開平７
−１３２９５号公報、同１０−６２８９８号公報、同１
０−６２８９９号公報等や米国特許第３，４５７，０７
５号明細書、米国特許第３，５７４，６２７号明細書，
米国特許第４，０４２，３９４号明細書、米国特許第
４，５８４，２６７号明細書に記載されている転写方式
の熱現像カラー写真感光材料等）） (３) 感光・感熱性記録材料（特開平３−７２３５８号
公報等に記載されているフォトサーモグラフィー（感光
・感熱画像形成方法）を用いた記録材料） (４) ジアゾニウム写真感光材料（４−モルフォリノベ
ンゼンジアゾニウムマイクロフィルム、マイクロフィル
ム、複写用フィルム、印刷用版材等） (５) アジド、ジアジド系写真感光材料（パラアジドベ
ンゾエード、４，４’ジアジドスチルベン等を含む感光
材料、例えば複写用フィルム、印刷用版材等） (６) キノンジアジド系写真感光材料（オルソーキノン
ジアジド、オルソーナフトキノンジアジド系化合物、例
えばベンゾキノン（１，２）−ジアジド−（２）−４−
スルフォン酸フェニルエーテル等を含む写真感光材料、
例えば印刷用版材、複写用フィルム、密着用フィルム
等） (７) フォトポリマー（ビニル系モノマー等を含む写真
感光材料、印刷用版材、密着用フィルム等） (８) ポリビニル桂皮酸エステル系感光材料（例えば印
刷用フィルム、ＩＣ用レジスト等） (９) 乾式画像形成材料（支持体上に、内部に少なくと
も光硬化性化合物、光開始剤及び色素前駆体を有する層
を有し、該マイクロカプセルを含有する層又は隣接する
層に顕色剤を有する特開平１１−２８８４号公報等に記
載されている記録材料）

【０３１０】写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤
は、必要により他の乳剤とともに支持体上に一層もしく
は二層以上設けることができる。また、支持体の片側に
限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性
の乳剤として重層することもできる。本発明におけるハ
ロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例
えば、Ｘレイ感材、リス型感材、白黒映画用フィルム、
黒白印画紙、電算写植フィルム、電算写植印画紙、マイ
クロフィルム、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー
写真感光材料（例えば、カラーポジフィルム、カラーネ
ガフィルム、カラー印画紙、カラー反転フィルム等）に
用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例
えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現
像写真感光材料（黒白、カラー）等にも用いることがで
きる。

【０３１１】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必
要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加す
ることのできる代表的な添加剤としては、化学増感剤、
分光増感剤（色素増感剤）、かぶり防止剤、金属イオン
ドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカ
プラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助
剤、増粘剤、乳剤、沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、
帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特
性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤
等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または促進
剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、
硬膜剤、カブリ防止剤、競争カプラー、化学または分光
増感剤および減感剤）を放出するカプラー、像色素安定
剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増
感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果
や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤
または抑制剤の作用、その他、本発明における乳剤の製
造に用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥
法、露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写
真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マッ
ト剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構
成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ
・デスクロージャー誌，１７６巻，１９７８年，１２月
号（アイテム１７６４３）、同１８４巻，１９７９年，
８月号（アイテム１８４３１）、同１３４巻，１９７５
年，６月号（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライ
センシング インデックス誌，９２巻，１０７〜１１０
（１９７１年１２月）、特開昭５８−１１３９２６〜１
１３９２８号、同６２−３１３４号、同６２−６２５１
号、日化協月報，１９８４年，１２月号，Ｐ１８〜２
７、特開昭６２−２１９９８２号、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｓｓ
ｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９
７７年、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．著，Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊，１９６４年）等の記載を参考にすることができ
る。

【０３１２】ハロゲン化銀乳剤の主要構成成分である感
光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては、塩化銀、臭
化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀お
よびヨウ塩臭化銀乳剤を含んでなることができる。

【０３１３】感光性ハロゲン化銀は、何れのサイズおよ
び形状の粒子も含有することができる。したがって、感
光性ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、立方八面
体、平板状、球状、棒状等の任意形態を取ることができ
る。本発明用としては、平板状粒子若しくは立方体状粒
子が好ましい。

【０３１４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなく
ても良いが、化学増感されていることが好ましい。ハロ
ゲン化乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感および貴金属増感の何れを
も単独で用いても、また併用して化学増感してもよい。

【０３１５】貴金属増感のうち金増感法はその代表的な
もので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴
金属、例えば白金、パラジウム、プラチナ、イリジウ
ム、ロジウム等の錯塩を用いることができる。その具体
例は、特開平７−１２８７６８号公報、米国特許第２，
４４８，０６０号、英国特許第６１８，０１６号などに
記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチ
オ硫黄ナトリウム等のチオ硫酸塩、アリルチオ尿素等の
チオ尿素類、チアゾール類、アリルイソチオシアネー
ト、ローダニン類等を用いることができる。還元増感剤
としては、例えばポリアミン類、第１スズ塩等を用いる
ことができる。

【０３１６】色素増感作用を有する増感色素は、物理熟
成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体形成を可能と
する晶癖制御剤として粒子形成工程において使用可能で
あるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光可能な放射線
の波長を固有域よりも長波な領域に広げるという目的の
ために使用するものである。増感色素による分光増感を
行わない場合には、立方体の完全率を向上しても写真感
光材料の写真性の改良効果は小さいが、増感色素により
分光増感を行ったとき初めて実質的に完全な立方体を使
用する効果が非常に大きなものとなる。

【０３１７】ハロゲン化銀乳剤に用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素および複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、オキソ
ノール色素等の増感色素である。これらの増感色素に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０３１８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【０３１９】これらの色素増感作用を有する増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いても
よく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられている。その代表例は、米国特許第２，６
８８，５４５号、同同２，９７７，２２９号、同３，３
９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。

【０３２０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０
^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる。

【０３２１】ハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感、還元増
感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み
合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。感
光性ハロゲン化銀粒子の内部に化学増感核をうめ込むタ
イプ、感光性ハロゲン化銀粒子表面から浅い位置にうめ
込むタイプがある。ハロゲン化銀乳剤は目的に応じて化
学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましい
のは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場
合である。

【０３２２】好ましく実施しうる化学増感の一つはカル
コゲン増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジ
ェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜
７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができるし、また、リサーチ・ディスクロージャー、
１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・デ
ィスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同同３，２９
７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２ＰｄＸ_５ま
たはＲ_２ＰｄＸ_４で表される。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロ
ゲン原子を表し塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。

【０３２３】具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、(ＮＨ_４)_２
ＰｄＣｌ_５、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、(ＮＨ_４)_２ＰｄＣ
ｌ_４、Ｌｉ_２、ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_５またはＫ
_２ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化
合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用
することが好ましい。

【０３２４】硫黄増感剤として、ハイボ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著，「写真乳剤
化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。

【０３２５】金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、
さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルで
ある。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３
から５×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセ
レノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１
×１０^−５である。

【０３２６】ハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^−５〜５×１０^−７モルである。

【０３２７】ハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が好ま
しい場合がある。

【０３２８】ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成
後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学
増感後に還元増感することは好ましい。

【０３２９】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０３３０】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。還元増感にはこ
れら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また
２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤
として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボ
ラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合
物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存す
るので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^−７〜１０^−３モルの範囲が適当である。

【０３３１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いて感光性ハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【０３３２】写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンゾイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザイデン類などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７
４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６
０号に記載されたものを用いることができる。好ましい
化合物の一つに特開昭６３−２０８４２号に記載された
化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いるこ
とができる。

【０３３３】本発明に使用できる各種公知の写真用添加
剤も下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載
されており、下記の表５に関連する記載箇所を示す。

【０３３４】

【表５】

【０３３５】本発明の写真感光材料用包装材料を用いる
のに好ましい写真感光材料の写真層について記載する。
ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー用何れでもよ
い。最初にカラーハロゲン化銀写真感光材料について説
明する。写真感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からな
る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえ
る。

【０３３６】前記ハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５
１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【０３３７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記載されて
おり、その該当箇所を表５にまとめた。また、使用でき
る公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており、下記の表６に関連する
記載箇所を示した。

【０３３８】

【表６】

【０３３９】写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７
６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．１８７１６の６
１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。ハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種ブ
レカーサーを用いるのが好ましい。

【０３４０】本発明の写真感光材料用包装材料を用いる
のが最も効果を発揮するのは、熱現像写真感光材料に用
いた場合である。この熱現像写真感光材料は、最近実用
化されたものであり、湿度や酸素ガスの影響を受けやす
い高精密の写真感光材料であり、概要を以下に示す。

【０３４１】本発明において熱現像写真感光材料の画像
形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテック
スの具体例としては以下のようなものがある。メチルメ
タクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチル
ヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コ
ポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニ
ルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマ
ーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート
／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クスなど。また、このようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリ
ル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８
３，４６０１（以上ダイセル化学工業(株)製）、Ｎｉｐ
ｏｌＬｘ８１１，８１４，８２１，８２０，８５７（以
上日本ゼオン(株)製）など、ポリエステル樹脂として
は、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０，６１１，６７５，８
５０（以上大日本インキ化学(株)製）、ＷＤ−ｓｉｚ
ｅ、ＷｍＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ
ウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０，２０，
３０，４０（以上大日本インキ化学(株)製）など、ゴム
系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ，３３０７
Ｂ，４７００Ｈ，７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学
(株)製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６，４１０，４３８
Ｃ，２５０７（以上日本ゼオン(株)製）など、塩化ビニ
ル樹脂としてはＧ３５１，Ｇ５７６（以上日本ゼオン
(株)製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２，
Ｌ５１３（以上旭化成工業(株)製）など、オレフィン樹
脂としてはケミパールＳ−１２０，ＳＡ１００（以上三
井石油化学(株)製）などを挙げることができる。これら
のポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種
以上ブレンドして用いても良い。

【０３４２】本発明において有機銀塩含有液体もしくは
熱画像形成層塗布液は全バインダーの５０ｗｔ％以上が
上記ポリマーラテックスであることが好ましく、７０ｗ
ｔ％以上が上記ポリマーラテックスであることがさらに
好ましい。

【０３４３】本発明において有機銀塩含有液体もしくは
熱画像形成層塗布液には必要に応じて全バインダーの５
０ｗｔ％未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良
い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全
バインダーの３０ｗｔ％以下が好ましい。

【０３４４】本発明において有機銀塩含有液体もしくは
熱画像形成層塗布液は水系であることが好ましい。ただ
し、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の
３０ｗｔ％以上が水であることをいう。塗布液の水以外
の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性
の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の
例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝
９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノ
ール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１
０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノ
ール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただ
し数字はｗｔ％を表す。）。

【０３４５】本発明において画像形成層における全バイ
ンダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好
ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。画像形成
層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活
性剤などを添加してもよい。

【０３４６】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ
ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、
および米国特許第３，７００，４５８号に記載されてい
る方法を用いることができる。本発明で用いることので
きる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハ
ロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあ
るいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロ
ゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化
銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることが
できる。本発明において好ましくは後者の方法を用いる
ことができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画
像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが
好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、た
とえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀
粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０３４７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸ま
った粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲ
ン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については
特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光
増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが
好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６
５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好まし
い。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着に
おける｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利
用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，
２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求める
ことができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成とし
ては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良
いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を
好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化
銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル
％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下が
より好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均
一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化し
たものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【０３４８】本発明において感光性ハロゲン化銀粒子
は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イ
リジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の
錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属
の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀
１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好まし
く、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５
４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることが
できる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属
錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、
フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサ
シアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の
含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよ
く、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に
制限はない。

【０３４９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【０３５０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０３５１】本発明において感光性ハロゲン化銀の使用
量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀
０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２
モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル
以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条
件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子
と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方
法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミン
グで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀
塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。

【０３５２】本発明においてハロゲン化銀調製法として
は、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化
物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ま
しく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物として
は有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有
ればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−
ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合
物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化
４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジ
ニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物として
は有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有
ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属ま
たはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃
化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アル
カリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムな
ど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅な
ど）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウ
ム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、
ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、
所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【０３５３】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として１ｍモル〜５００ｍモルが好ましく、１０ｍ
モル〜２５０ｍモルがさらに好ましい。

【０３５４】本発明における感光性ハロゲン化銀は増感
色素で分光増感されてもよい。

【０３５５】本発明において増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８
年１２月，ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１
９７９年８月，ｐ．４３７）に記載もしくは引用された
文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャ
ー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。

【０３５６】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわ
ゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に
記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３
２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２
０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ
−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択され
る。

【０３５７】７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体
レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６
１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７
７，９４３号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，
４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３
−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４
１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４
１号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０３５８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、
同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−
２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６
１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、
同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−
３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許
５，５４１，０５４号に記載された色素）、カルボン酸
基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０
号、同６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９
９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロ
シアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２
９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９
号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同
５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−
１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９
３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７
号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，
６３８号、米国特許５，２８１，５１５号に記載された
色素）が挙げられる。

【０３５９】また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として
米国特許５，５１０，２３６号、同３，８７１，８８７
号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号、特
開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好
ましく用いることができる。

【０３６０】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１７６巻，
１７６４３（１９７８年１２月発行），第２３頁，ＩＶ
のＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−
４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９
２２４２号等に記載されている。

【０３６１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０３６２】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤
に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８
２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を
直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特
開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶
液に超音波を用いることもできる。

【０３６３】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７
６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合
物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、
例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成
完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了
後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割し
て添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変
えて添加してもよい。

【０３６４】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モル
が好ましく、１０^−４〜１０^−１モルがさらに好まし
い。

【０３６５】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ルあたりの０．１〜５０モル％の量含まれることが好ま
しく、０．５〜２０モル％含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０３６６】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号、同
４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５
０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５
号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５
０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１
１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２
３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、
同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−
１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１
８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−
１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０
８０，２５４号、同３，４４６，６４８号、同３，７８
２，９４１号、同４，１２３，２８２号、同４，５１
０，２３６号、英国特許１，３８０，７９５号、ベルギ
ー特許８４１，９１０号などに開示されている。色調剤
の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミ
ド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびに
キナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４
−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイ
ミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−
メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリア
ゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメ
チル）アリールジカルボキシイミド（例えば、（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−
（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
アザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロア
セテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−
（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５
［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−
メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは
金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６
−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノ
ンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン
などの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例え
ば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル
酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；
フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または
４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジ
ン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒ
ドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘
導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）と
の組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたは
ナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなく
その場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源
としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロ
ジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロ
ジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム
など；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二
硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオ
キサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，
３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオ
キサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−ト
リアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、
２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウ
ラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメチルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，
４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、お
よび１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメ
ルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラア
ザペンタレン）などがある。

【０３６７】本発明において色調剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０３６８】本発明による写真感光材料用包装材料の層
構成の代表例を以下に示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０３６９】なお、以下の層構成の例において、＊印は
共押出しにより接着剤層を介さずに直接積層されている
ことを、また／印は接着剤層を介して積層されているこ
とを示す。また、最外層から最内層の順に記載してあ
る。

【０３７０】(１) 遮光性熱可塑性樹脂フィルム層（特
許請求の範囲の請求項１で規定した遮光性熱可塑性樹脂
フィルム、以下、同様）のみの単層フィルム。 (２) 遮光性物質を含まない熱可塑性樹脂フィルム層＊
遮光性熱可塑性樹脂フィルム層からなる二層共押出しイ
ンフレーションフィルム。 (３) 遮光性物質を含む熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層からなる二層共押出しインフ
レーションフィルム。 (４) 遮光性熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性熱可塑性
樹脂フィルム層からなる二層共押出しインフレーション
フィルム。 (５) 遮光性熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性物質を含
む熱可塑性樹脂フィルム層からなる二層共押出しインフ
レーションフィルム。 (６) 金属酸化物及びケイ素酸化物の１種以上からなる
蒸着薄膜加工フレキシブルシート／遮光性熱可塑性樹脂
フィルム層からなる３層積層フィルム。 (７) 印刷層を有するフレキシブルシート／遮光性熱可
塑性樹脂フィルム層＊遮光性熱可塑性樹脂フィルム層か
らなる４層積層フィルム。 (８) 遮光性熱可塑性樹脂フィルム層／金属酸化物及び
ケイ素酸化物の１種以上からなる蒸着薄膜加工フレキシ
ブルシート／遮光性熱可塑性樹脂フィルム層からなる５
層積層フィルム。 (９) 印刷層を有するフレキシブルシート／遮光性熱可
塑性樹脂フィルム層＊遮光性熱可塑性樹脂フィルム層か
らなる４層積層フィルム。 (10) 遮光性熱可塑性樹脂フィルム層＊低アスペクト比
無機顔料及び高アスペクト比板状無機顔料の両方を含有
する熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性熱可塑性樹脂フィ
ルム層からなる３層共押出しインフレーションフィル
ム。 (11) 遮光性熱可塑性樹脂フィルム層＊遮光性熱可塑性
樹脂フィルム層＊遮光性熱可塑性樹脂フィルム層からな
る３層共押出しインフレーションフィルム。 (12) (10)〜(11)の３層共押出しインフレーションフィ
ルムの外側に接着剤層を介してフレキシブルシートを積
層した５層積層フィルム等。

【０３７１】本発明の写真感光材料用包装袋は、以上の
ような写真感光材料用包装材料の遮光性熱可塑性樹脂フ
ィルム層同士をヒートシール方法により密封溶着させて
製袋した透湿度が１０ｇ／ｍ^２・２４時間以下の包装袋
に化学増感及び／又は色素増感した写真感光材料を密封
・遮光包装したものである。

【０３７２】本発明の写真感光材料用包装袋において
は、収納した写真感光材料に擦り傷及び圧力かぶりを与
えることがなく、かつ、完全密封・遮光性も十分確保で
きるので、長期間品質が良好な状態で写真感光材料を保
存することができる。

【０３７３】好ましい写真感光材料用包装袋は、インフ
レーション法により製造された筒状の写真感光材料用包
装材料が長手方向（縦方向）に所定間隔でヒートシール
されるとともに、このヒートシール個所に沿って切断さ
れることにより製袋される。

【０３７４】本発明による写真感光材料用包装袋の態様
を図面を参照して説明する。図１から図６は、本発明の
写真感光材料用包装材料を用いて製袋した密封包装袋の
ヒートシール及び写真感光材料密封包装後の状態を示す
模式図である。

【０３７５】図１に示す包装袋１０は、底辺及び両側辺
にヒートシール部１１が形成されている。そして、図２
に示すように、開口部１２から写真感光材料を収納後、
開口部１２を１回以上折り曲げた後、１ヶ所以上をセロ
テープ等の粘着テープ１３（ホットメルト接着剤等でも
可、また粘着テープと接着剤及び粘着剤の２つ以上を組
み合わせて用いてもよい）で固定密封している。

【０３７６】図３に示す包装袋１０は、底辺、両側辺及
び上辺の４辺にヒートシール部１１が形成されている。

【０３７７】図４に示す包装袋１０は、底辺及び側面の
ほぼ中央部にヒートシール部１１が形成されている。そ
して、図５に示すように、開口部１２から写真感光材料
を収納後、開口部１２を１回以上折り曲げた後、セロテ
ープ等の粘着テープ１３（ホットメルト接着剤等でも
可、また粘着テープと接着剤及び粘着剤の２つ以上を組
み合わせて用いてもよい）で固定密封して密封包装体と
されている。

【０３７８】図６に示す包装袋１０は、底辺、上辺及び
側面のほぼ中央部にヒートシール部１１が形成されてい
る。

【０３７９】本発明の写真感光材料用包装材料の好まし
い実施態様を以下に記載する。

【０３８０】［実施態様１］ 前記光反射性無機顔料
が、アスペクト比が３．５以下の光反射性無機顔料とし
ては酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びホ
ワイトカーボンの少なくとも１種であり、アスペクト比
が５以上の光反射性板状無機顔料としてはタルク及び雲
母の少なくとも１種である請求項３記載の写真感光材料
用包装材料。

【０３８１】［実施態様２］ 前記アスペクト比が３．
５以下の無機顔料として、導電性カーボンブラックが
０．１〜４０質量％含有されている請求項１記載の写真
感光材料用包装材料。

【０３８２】［実施態様３］ 前記遮光性熱可塑性樹脂
フィルム層がホルムアルデヒドスキャベンジャー及びシ
アン化水素ガススキャベンジャーの少なくとも１種を含
有する請求項１記載の写真感光材料用包装材料。

【０３８３】[実施態様４] 前記遮光性熱可塑性樹脂フ
ィルム層がゼオライトの少なくとも１種を含有する請求
項１記載の写真感光材料用包装材料。

【０３８４】[実施態様５］ 前記ポリオレフィン樹脂
の５０質量％以上が、メルトフローレートが０．１〜４
０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ
^３のエチレンとα−オレフィンが３〜１２個の１種又は
二種をシングルサイト触媒又はマルチサイト触媒又はフ
ェノキシイミン錯体触媒を用いて重合製造したエチレン
・α−オレフィン共重合体樹脂である請求項４に記載の
写真感光材料用包装材料。

【０３８５】[実施態様６］ 前記導電性カーボンブラ
ックが、加熱処理前の全酸素量が２５ｍｇ／ｇ以下であ
るファーネスカーボンブラックを不活性雰囲気下で１８
０℃〜７５０℃で加熱処理することにより、全酸素量を
３〜６０％低減してなるカーボンブラックである請求項
２記載の写真感光材料用包装材料。

【０３８６】[実施態様７］ 遮光性熱可塑性樹脂フィ
ルム層を、アスペクト比が３．５以下の無機顔料及びア
スペクト比が５以上の板状無機顔料の１種以上を高濃度
で含むマスターバッチペレットと、希釈用マトリックス
熱可塑性樹脂ペレットを規定量ブレンド後、押出し機の
スクリューの有効長Ｌと外形Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が１０
〜５０の押出し機を用い、樹脂温度が１５０〜３５０℃
で溶融混合後リップクリアランスが０．９〜５ｍｍのフ
ィルム成形機を用いてドロー比（リップクリアランスと
フィルム厚さとの比）が３〜１００で成形した請求項１
記載の写真感光材料用包装材料。

【０３８７】[実施態様８] 反写真感光材料側の表面層
に、融点が１３０℃以上で、かつ遮光性熱可塑性樹脂フ
ィルム層より１０℃以上高く、縦ヤング率が５８０Ｎ／
ｍｍ ^２以上である熱可塑性樹脂フィルムを積層した請求
項１記載の写真感光材料用包装材料。

【０３８８】[実施態様９］ 前記遮光性熱可塑性樹脂
フィルム層に、熱可塑性エラストマー、相溶化剤及び結
晶化度４０％以下のエチレン共重合体樹脂の少なくとも
１種を含有する請求項１に記載の写真感光材料用包装材
料。

【０３８９】[実施態様１０］ 化学増感及び／又は色
素増感した写真感光材料を包装するものであって、透湿
度が１０ｇ／ｍ^２・２４時間以下である請求項１、２、
３又は４に記載の写真感光材料用包装材料。

【０３９０】[実施態様１１］ 前記アスペクト比が
３．５以下の無機顔料の少なくとも１種が、光活性を有
する酸化チタン又は酸化チタンとチタン酸鉄、酸化鉄、
酸化ビスマス及び酸化モリブデンからなる郡から選ばれ
た１種以上の酸化物との混合物からなる光触媒である請
求項３に記載の写真感光材料用包装材料。

【０３９１】[実施態様１２］ 前記熱可塑性エラスト
マーが、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ
ーであり、０．１〜４０質量％含有されている請求項１
に記載の写真感光材料用包装材料。

【０３９２】[実施態様１３］ 前記遮光性熱可塑性樹
脂フィルム層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を０．１〜
９９．８質量％含有する請求項１に記載の写真感光材料
用包装材用。

【０３９３】[実施態様１４］ 前記遮光性熱可塑性樹
脂フィルム層が、ワックス類を０．１〜４０質量％含有
する請求項１に記載の写真感光材料用包装材料。

【０３９４】[実施態様１５］ 前記遮光性熱可塑性樹
脂フィルム層に、接着剤層を介して又は接着剤層を介さ
ずに直接紙（多層構成の加工紙、塗工紙を含む）や合成
紙が積層されている請求項１に記載の写真感光材料用包
装材料。

【０３９５】

【実施例】［実施例１］層構成１に記載した遮光性熱可
塑性樹脂フィルム層の単層からなる写真感光材料用包装
材料である。

【０３９６】この遮光性熱可塑性樹脂フィルム層は、Ｍ
ＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の条件Ｅ）が４ｇ／１０
分、密度（ＡＳＴＭＤ １５０５）が０．９２０ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン成分が９７．５モル％、αオレフィンコ
モノマーとして炭素数６のヘキセン−１含有量が２．５
モル％、ＧＰＣ法により求めた分子量分布（重量平均分
子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．５のエチレン・ヘ
キセン−１共重合体樹脂（メタロセン系触媒を用いて気
相法で重合製造）９５質量部、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８の条件Ｅ）が２．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ
Ｄ １５０５）が０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＧＰＣ法によ
り求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０の高圧法ラ
ジカル重合法で重合製造した低密度ホモポリエチレン樹
脂５質量部、の合計１００質量部のポリオレフィン樹脂
に対して、アスペクト比が３．５以下の無機顔料とし
て、アスペクト比が１．５、平均粒子径が２１ｎｍ、Ｂ
ＥＴ表面積が１３０ｍ^２／ｇ、着色力が１２５％、ＤＢ
Ｐ吸油量が９５ｃｃ／１００ｇ、揮発分が０．８％、ｐ
Ｈが８、硫黄含有量が０．１％以下、シアン化水素含有
量が１ｐｐｍ以下のエチレンボトム油を原料に用いたフ
ァーネスカーボンブラック３質量部、アスペクト比が５
以上の板状無機顔料として、二重結合を分子内に有する
リン酸エステルで表面処理したアスペクト比が７．８の
グラファイト１質量部、滑剤としてステアリン酸カルシ
ウム０．０５質量部とオレイン酸アミド０．０５質量
部、帯電防止剤としてマスターバッチペレットとして市
販されている花王ＫＫ製「エレストマスターＬＬ−１
０」２質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．
０５質量部、シアン化水素ガスのスカベンジャー剤の塩
化パラジウム０．０５質量部、含有した、厚さ７０μｍ
の黒色のポリオレフィン樹脂フィルムである。

【０３９７】このポリオレフィン樹脂フィルムの成形
は、プラコーＫＫ製の空冷インフレーションフィルム成
形機（リングダイスの直径１００ｍｍφ、リップ間隙
１．２ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄ＝３０）を用い、樹脂
温度が１８０℃、成形速度が１０ｍ／分、ブローアップ
比が１．２、ドラフト比が１５の成形条件により行っ
た。

【０３９８】また、ポリオレフィン樹脂フィルムは、透
湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂ）が６．０ｇ／ｍ^２
・２４時間、縦方向のヤング率（ＡＳＴＭ Ｄ ８８２）
が４１１．６Ｎ／ｍｍ^２（４２ｋｇ／ｍｍ^２）であっ
た。

【０３９９】このポリオレフィン樹脂フィルムからなる
写真感光材料用包装材料は、後述する比較品１と比較す
ると、カーボンブラックの均一分散性、遮光能力、フィ
ルム成形性、物理強度、ヒートシール適性、写真性、製
袋適性、帯電防止性、フィルム成形機の防錆性、滑性及
び外観の総てが優れていた。特に、ブツの発生が減少
し、防湿性、遮光性、密封性、フィルム成形性（メルト
フラクチャーが発生しにくくなり、吸湿性が減少したの
で発泡しにくくなった）が大巾に向上した。

【０４００】また、リサイクル適性、焼却適性（有害ガ
スの発生がなく、残渣が少ない）も優れ、安価であり、
２０００年４月から適用される容器・包装リサイクル法
をクリヤーできるものであった。

【０４０１】［実施例２］厚さ４０μｍの白色の遮光性
熱可塑性樹脂フィルム層と厚さ４０μｍの黒色の遮光性
熱可塑性樹脂フィルム層との２層で構成された厚さ８０
μｍの２層共押出しインフレーションフィルムからなる
写真感光材料用包装材料である。

【０４０２】〈最外層の遮光性熱可塑性樹脂フィルム
層〉ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の条件Ｅ）が０．５
ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．９６
０ｇ／ｃｍ^３、ＧＰＣ法により求めた分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が５．５の高密度ポリエチレン樹脂４５質量
部、実施例１と同一の気相法で重合製造したエチレン・
ヘキセン−１共重合体樹脂５５質量部、の合計１００質
量部のポリオレフィン樹脂に対して、アスペクト比が
３．５以下の光反射性無機顔料として、アスペクト比が
１．２、平均粒子径が０．２５μｍのルチル型酸化チタ
ン（表面に含水酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び含水酸化ア
ルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をそれぞれ７質量％、２質量
％存在させ、さらに有機ケイ素を１質量％存在させた酸
化チタン）１０質量部、アスペクト比が５以上の板状無
機顔料として、表面を二重結合を分子内に有するリン酸
エステルで表面処理したアスペクト比が５３の雲母１０
質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム１質量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０５質量部含有
した、厚さ４０μｍの白色のポリオレフィン樹脂フィル
ムである。

【０４０３】〈最内層の遮光性熱可塑性樹脂フィルム
層〉実施例１と同一の樹脂組成物からなる厚さ４０μｍ
の黒色のポリオレフィン樹脂フィルムである。

【０４０４】上記最外層と最内層とからなる２層共押出
しインフレーションフィルムの成形は、モダンマシナリ
ーＫＫ製のインフレーションフィルム成形機（リングダ
イの直径２５０ｍｍφ、リップ間隙２ｍｍ、スクリュー
のＬ／Ｄ＝２５、空冷）を用い、樹脂温度は最外層の遮
光性熱可塑性樹脂フィルム層が１９５℃、最内層の遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層が１８５℃、成形速度（フィ
ルム巻き取り速度）１５ｍ／分、ブローアップ比１．
５、ドラフト比（２０００μｍ／８０μｍ）２５の成形
条件で行った。

【０４０５】この厚さ８０μｍの同時２層共押出しイン
フレーションフィルムからなる写真感光材料用包装材料
は、実施例１の単層フィルムからなる写真感光材料用包
装材料より、防熱性、フィルム成形性、製袋適性、縦方
向のヤング率（ＡＳＴＭ Ｄ８８２で測定した値は７５
ｋｇ／ｍｍ^２）、透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂ
で測定した値は４．５ｇ／ｍ^２・２４時間）、物理強
度、印刷適性、外観等がさらに優れており、写真感光材
料用包装材料としても最も好ましいものであった。これ
は、最外層を白色遮光性熱可塑性樹脂フィルム層とし、
最内層を黒色の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層からなる
２層共押出しインフレーションフィルム構成にした効果
である。

【０４０６】さらに、後述する比較品１と比較すると、
カーボンブラックの均一分散性、遮光能力、フィルム成
形性、物理強度、ヒートシール適性、写真性、製袋適
性、帯電防止性、フィルム成形機の防錆性、滑性及び外
観の総てが優れていた。特に、ブツの発生が減少し、防
湿性、遮光性、密封性、フィルム成形性（メルトフラク
チャーが発生しにくくなり、吸湿性が減少したので発泡
しにくくなった）が大巾に向上した。

【０４０７】また、リサイクル適性、焼却適性（有害ガ
スの発生がなく、焼却残渣が少ない）も優れ、安価であ
り、２０００年４月から適用される容器・包装リサイク
ル法をクリヤーできるものであった。

【０４０８】［実施例３］層構成１に記載した遮光性熱
可塑性樹脂フィルム層の単層からなる写真感光材料用包
装材料である。

【０４０９】この遮光性熱可塑性樹脂フィルム層は、シ
ングルサイト触媒の１種のメタロセン型触媒を用いて気
相法で重合したエチレン−ヘキセン１共重合体樹脂（Ａ
ＳＴＭ Ｄ １２３８の条件Ｅで測定したＭＦＲが３．６
ｇ／１０分、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５で測定した密度が
０．９０７ｇ／ｃｍ^３、ＧＰＣ法で測定した分子量分布
が２．２、ビカット軟化点が１０３℃、融点が１２１
℃、結晶化度が４０％以下）が６５質量部、マルチサイ
ト触媒のチーグラー型触媒を用いて低圧法で重合した高
密度ホモポリエチレン樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の条
件Ｅで測定したＭＦＲが０．３ｇ／１０分、ＡＳＴＭ
Ｄ １５０５で測定した密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３、
ＧＰＣ法で測定した分子量分布が２８、ビカット軟化点
が１３０℃、融点が１３１℃）２０質量部、高圧法のラ
ジカル重合法で重合した分岐状の低密度ホモポリエチレ
ン樹脂（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の条件Ｅで測定したＭＦ
Ｒが２．７ｇ／１０分、ＡＳＴＭＤ １５０５で測定し
た密度が０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＧＰＣ法で測定した分
子量分布が５．８、ビカット軟化点が９１℃、融点が１
０９℃）１５質量部、の合計１００質量部の熱可塑性樹
脂（全てポリオレフィン樹脂の中のポリエチレン系樹
脂）に対して、アスペクト比が３．５以下の無機顔料と
してアスペクト比が２．１、平均粒子径が４２ｎｍ、Ｂ
ＥＴ表面積が１０５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１５ｃ
ｃ／１００ｇ、揮発分が０．２０％、ｐＨが６．５、硫
黄含有量が０．０２％、シアン化水素含有量が１ｐｐｍ
以下のアセチレンカーボンブラック１５質量部（マスタ
ーバッチペレットの型で使用）、アスペクト比が５以上
の板状無機顔料として二重結合を分子内に有するリン酸
エステルで表面処理したアスペクト比が７．８のグラフ
ァイト５質量部（マスターバッチペレットの型で使
用）、滑剤としてステアリン酸亜鉛０．１質量部とエル
カ酸アミド０．０５質量部、含水率が３％以下のＡ型ゼ
オライト１質量部、融点が１２０℃のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０．０５質量部、

【０４１０】光により着色して遮光能力を向上させると
ともに、人体および写真感光材料に対して悪影響を及ぼ
すことが特に少ないトコフェロール二量体０．０５質量
部を含有した厚さ７０μｍの黒色のポリオレフィン樹脂
（全てポリエチレン系樹脂から構成された熱可塑性樹
脂）フィルムである。

【０４１１】このポリオレフィン樹脂フィルムの成形
は、ＭＯＤＥＲＮ ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ ＣＯ，ＬＴＤ製
のインフレーションフィルム成形機（押出し機スクリュ
ーの有効長Ｌと外径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）は２８（外径Ｄ
は５５ｍｍφ）、リングダイの直径は１７５ｍｍφ、リ
ングダイのリップクリアランスは２．５ｍｍ）を用い、
ブローアップ比は２．０、溶融樹脂温度は１９０℃、冷
却方式は２０℃の１段空冷、ドラフト比は約３７、両耳
は電気抵抗方式で加熱した固定カミソリ刃でスリット、
カミソリ刃近辺に空気中のチリやスリットクズの付着防
止のためイオン風を吹き付けて静電気除去して行った。

【０４１２】この遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム
は、透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂ）が４．７ｇ
／ｍ^２・２４時間、縦方向のヤング率は、４５０．８Ｎ
／ｍｍ ^２（４６ｋｇ／ｍｍ^２）であった。

【０４１３】この遮光性ポリオレフィン樹脂フィルムか
らなる写真感光材料用包装材料は、実施例１に比較して
カーボンブラックの均一分散性、遮光能力、フィルム成
形性、写真性、帯電防止性、フィルム成形機の防錆性、
ブロッキング防止性、ヒートシール適性がさらに良化し
ていた。また、リサイクル適性、焼却適性（有害ガスの
発生がなく、残渣もほとんどなし）も優れ、２０００年
４月から適用される容器・包装リサイクル法をクリアー
できるものであった。

【０４１４】［実施例４］実施例３の厚さ７０μｍの遮
光性ポリオレフィン樹脂フィルム層に、マルチサイト触
媒の１種のチーグラー型触媒を用いて低圧法の気相法で
重合したエチレン−ブテン１共重合体樹脂（ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８の条件Ｅで測定したＭＦＲが９．０ｇ／１
０分、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５で測定した密度が０．９２
２ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化点が９６℃）を樹脂温度３
３０℃、厚さ１５μｍで溶融押出しにより積層した接着
剤層を介して、高ヤング率・耐熱性の熱可塑性樹脂フィ
ルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂
フィルム層（縦方向のヤング率は５２９．２Ｎ／ｍｍ^２
（５４０ｋｇ／ｍｍ^２）、融点は２５０℃）を積層し
た、厚さ９７μｍの３層構成の積層フィルムからなる透
湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂで測定）が３．８ｇ
／ｍ^２・２４時間の写真感光材料用包装材料である。

【０４１５】この三層構成の積層フィルムからなる写真
感光材料用包装材料は、実施例３の遮光性ポリオレフィ
ン樹脂フィルムの単層からなる写真感光材料用包装材料
に比較して、破袋強度、製袋適性、衝撃穴あけ強度、ヒ
ートシール適性、外観、防湿性、酸素バリア性、抗張
力、写真性等が良化しており、特に化学増感および／ま
たは色素増感した超精密、高感度で外部の温・湿度の影
響を受けやすい高品質の写真感光材料を密封・遮光包装
する写真感光材料包装袋として適している。

【０４１６】［実施例５］実施例４の縦方向のヤング率
が５２９．２Ｎ／ｍｍ^２（５４０ｋｇ／ｍｍ^２）、融点
が２５０℃の高ヤング率・耐熱性熱可塑性樹脂フィルム
としての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィ
ルム層の代わりに、縦方向のヤング率が６３７０Ｎ／ｍ
ｍ^２（６５０ｋｇ／ｍｍ^２）、融点が２７１℃の高ヤン
グ率・耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムとしての１２μｍ
の２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルとから縮合重合して製造したポリエチレンナフタレー
ト樹脂を用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂
フィルム層を用いた、厚さ９７μｍの３層構成の積層フ
ィルムからなる透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂで
測定）が２．９ｇ／ｍ^２・２４時間の写真感光材料用包
装材料である。

【０４１７】この写真感光材料用包装材料は、実施例４
に比較して、破袋強度、製袋適性、衝撃穴あけ強度、ヒ
ートシール適性、外観、防湿性、酸素バリア性、抗張
力、写真性、遮光性等、多くの特性が良化しており、化
学増感および／または色素増感した超精密・高感度で外
部の温・湿度の影響を受けやすい写真感光材料を密封・
遮光包装する写真感光材料用包装袋として最適である。
この実施例４と実施例５の写真感光材料用包装材料の特
性差は、最外層に使用した高ヤング率・耐熱性の熱可塑
性樹脂フィルムの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム層
と二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム層の
特性差（［０２９１］参照）による。

【０４１８】［実施例６］厚さ４０μｍの白色の遮光性
熱可塑性樹脂フィルム層と、厚さ４０μｍの黒色の遮光
性熱可塑性樹脂フィルム層との２層で構成された厚さ８
０μｍの２層共押出しインフレーションフィルムからな
る写真感光材料用包装材料である。

【０４１９】＜最外層の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
＞実施例３で使用したメタロセン型触媒を用いて気相法
で重合したエチレン−ヘキセン１共重合体樹脂６０質量
部、アクリル酸含有量が１０モル％のエチレン−エチル
−アクリレート共重合体樹脂１０質量部、実施例３で使
用したマルチサイト触媒の１種であるチーグラー型触媒
を用いて低圧法で重合した高密度ホモポリエチレン樹脂
（α−オレフィンの含有量は０．５モル％以下で実質的
にエチレンから構成された樹脂を本発明ではホモポリエ
チレンと表示）３０質量部の合計１００質量部の熱可塑
性樹脂（全てポリオレフィン樹脂であり、かつ全てエチ
レン系樹脂）に対して、アスペクト比１．２、平均粒子
径が０．２５μｍのルチル型酸化チタン〔酸化チタン表
面に、含水酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および含水酸化アル
ミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をそれぞれ７質量％及び２質量
％被覆させ、さらに有機ケイ素を１質量％存在させたル
チル型酸化チタン〕１０質量部、アスペクト比が５以上
の板状無機顔料として、二重結合を分子内に有するリン
酸エステルで表面処理したアスペクト比が２３のタルク
１０質量部、滑剤としてステアリン酸亜鉛０．２質量
部、実施例３と同一の融点が１２０℃のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤０．０５質量部、ヒドロキシベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤の２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン０．１質量部を含有した、厚さ４０
μｍの白色の遮光性ポリオレフィン樹脂フィルムであ
る。

【０４２０】＜最内層の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
＞実施例３と同一の樹脂組成物からなる厚さ４０μｍの
黒色のポリオレフィン樹脂フィルムである（アセチレン
カーボンブラックとグラファイトはマスターバッチペレ
ットとして使用）。

【０４２１】上記最外層と最内層とからなる２層共押出
しインフレーションフィルムの成形は実施例２と同一条
件で行った。

【０４２２】この厚さ８０μｍの同時２層共押出しイン
フレーションフィルムからなる写真感光材料用包装材料
は、実施例２の同時２層共押出しインフレーションフィ
ルムからなる写真感光材料用包装材料より、フィルム成
形性、物理強度、帯電防止性、遮光性、写真性が優れて
おり、さらに、この写真感光材料用包装材料を用いて化
学増感および／または色素増感した写真感光材料を密封
・遮光包装した写真感光材料用包装袋は、ヒートシール
強度が実施例２より大きく、荷崩れ防止性が優れ、包装
袋に写真感光材料を出し入れする時のスタチックマーク
の発生が低湿度下でも無くなり優れたものであった。ま
た、実施例２と同様に、実施例１に比較して優れた特性
を有していた。アスペクト比が５以上の板状無機顔料と
して雲母の代わりにタルクを用いた効果は、縦方向のヤ
ング率向上、フィルム成形性向上、物理強度向上、ブロ
ッキング防止性向上等である。

【０４２３】［実施例７］晒針葉樹パルプ３５質量％、
晒広葉樹パルプ７０質量％の混合パルプと紙力増強剤と
してカチオン化ポリアクリルアミド、サイズ剤としてロ
ジン誘導体、定着剤として硫酸アルミニウム、表面サイ
ズ剤として炭酸カルシウムと酸化チタンを含有するポリ
ビニルアルコール樹脂からなる塗布液を、長網と短網２
つを組み合わせたコンビネーション抄紙により３層構成
の厚さ８０μｍ、坪量８０ｇ／ｍ^２の白色の基紙にゲー
トロール塗布した塗工紙と、実施例３のポリオレフィン
樹脂組成物を用いて、外層の厚さ１０μｍ、内層の厚さ
１０μｍ、合計厚さ２０μｍからなる２層共押出しイン
フレーションフィルム（外層および内層とも同一厚さ、
同一樹脂組成物）とを用意する。

【０４２４】２層共押出しインフレーションフィルムの
成形は、モダンマシナリーＫＫ製のインフレーションフ
ィルム成形機（リングダイの直径２５０ｍｍφ、リップ
間隙２ｍｍ、押出し機スクリューのＬ／Ｄ＝２５、２０
℃の１段空冷）を用い、樹脂温度は内層および外層共１
９０℃、成形速度５０ｍ／分、ブローアップ比１．５、
ドラフト比（ドロー比ともいう。２０００μｍ／２０μ
ｍ）１００の成形条件で行った。

【０４２５】この厚さ２０μｍの２層共押出しインフレ
ーションフィルム（遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム
層）をポリウレタン系ドライラミネート接着剤層を介し
て基紙に積層した後に、基紙上の白色塗工層にポリアミ
ドと硝化綿との混合樹脂溶液に着色剤を含むインキを使
用してグラビア印刷し、その印刷面にオーバーコート層
（保護層）としてポリメチルメタアクリレートを厚さ１
〜２μｍにグラビア印刷し、総厚さ１０５μｍの遮光紙
を得た。写真感光材料として、ＩＳＯ４００の化学増感
および色素増感した撮影用ネガ写真感光材料を用意し
た。

【０４２６】接合テープは、針葉樹パルプ２５質量％、
広葉樹パルプ７５質量％の混合パルプと紙力増強剤とし
てカチオン化ポリアクリルアミド、サイズ剤としてロジ
ン誘導体、定着剤として硫酸アルミニウムを使用して長
網と短網２つを組み合わせたコンビネーション抄紙によ
り３層構成とした後に、アスペクト比が５以上の板状無
機顔料であるカオリン（クレー）、アスペクト比が３．
５以下の無機顔料である炭酸カルシウムと酸化チタンを
熱可塑性樹脂であるをポリビニルアルコール樹脂とアク
リル系樹脂エマルジョンに分散した白色層を１２μｍゲ
ートロール塗布し、総厚さ１００μｍの基紙を用意し、
白色層とは反対面に感圧接着剤としてイソプレン系粘着
剤を厚さ３０μｍで塗布し、白色層上に黒色バーコード
をホットスタンプ方式で印刷した。

【０４２７】上記で作成した遮光紙の同時２層共押出し
インフレーションフィルム（遮光性ポリオレフィン樹脂
フィルム層）面中央に、写真感光材料（ネガフィルム）
を貼着するとともに、写真感光材料（ネガフィルム）長
手方向の両端部の写真感光材料層側と遮光紙の同時２層
共押出しインフレーションフィルム層側とを上記接合テ
ープで接合し、１２０サイズのロールフィルムを作成し
た。

【０４２８】この遮光紙は、従来のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂をトルエン溶液で溶融した中に、ファー
ネスカーボンブラックを分散させた遮光性ポリオレフィ
ン樹脂フィルム層に比較して、環境問題、残留トルエン
問題、労働安全問題がなく、安価でかつ防湿性、物理強
度、帯電防止性、遮光性が優れ、かつ写真性が良好であ
り写真感光材料用遮光紙として好ましいものであった。

【０４２９】［実施例８］実施例３のアスペクト比が
３．５以下の無機顔料である導電性アセチレンカーボン
ブラック１５質量部の代わりに、比表面質が６３ｍ^２／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が１３８ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径
が１５ｎｍ、揮発分が０．６％、ｐＨが７．０、硫黄含
有量が０．０７％、シアン化水素含有量が１ｐｐｍ以
下、灰分が０．０４％、全酸素量が６．８ｍｇ／ｇの導
電性ファーネスカーボンブラック１５質量部を用いた他
は、同一ポリエチレン系樹脂組成物から構成された厚さ
７０μｍの黒色の遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層
の単層からなる写真感光材料用包装材料である。

【０４３０】この遮光性ポリオレフィン樹脂フィルムの
成形は、実施例３と同一インフレーションフィルム成形
機を用い、同一フィルム成形条件で製造した（実施例３
と同様に、ファーネスカーボンブラックとグラファイト
はマスターバッチペレットとして使用した）。

【０４３１】この遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層
の透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂ）は４．５ｇ／
ｍ^２・２４時間、縦方向のヤング率は４７０．４Ｎ／ｍ
ｍ^２（４８ｋｇ／ｍｍ^２）であり、実施例３の遮光性ポ
リオレフィン樹脂フィルム層と比較してフィルム成形性
が良好であり、かつ安価でＪＩＳ Ｋ ６９１１に規定さ
れている体積固有抵抗値（２０℃，６０％ＲＨの恒温恒
湿室で測定）も２．６×１０^４Ω・ｃｍから１．１×１
０^４Ω・ｃｍと半減し、帯電防止性も優れていた。写真
性は実施例３よりやや悪化（被りが０．０１増加）した
が実用上問題がないレベルであった。その他の特性は実
施例３と略同等であった。

【０４３２】この遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層
同士をヒートシール方法により密封・溶着させて製袋し
た包装袋に、金増感した写真感光材料を密封・遮光包装
した写真感光材料用包装袋を使用した包装体は、３０
℃，６０％ＲＨの条件下に１ヶ月保存した後、一般の現
像処理をして感度、色再現性、カブリの変化（写真感光
材料の生保存性と写真感光材料業界ではいう。）をブラ
ンクと比較した結果は各特性とも規格範囲内で実用化可
のレベルであった。

【０４３３】［実施例９］実施例８の導電性ファーネス
カーボンブラックの代わりに、実施例８の導電性ファー
ネスカーボンブラックを円筒状ＳＵＳ製キルン内全域を
炭酸ガスで完全に置換した後、キルン全体を覆った電気
炉で３８０℃で加熱処理した全酸素量が５．７ｍｇ／ｇ
（全酸素の変化率が１６．３％低減）のファーネスカー
ボンブラック（実施態様６に対応）を用いた他は、実施
例８と同一樹脂組成、同一インフレーションフィルム成
形機を用い、同一フィルム成形条件で製造した。

【０４３４】この遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層
は、実施例８の遮光性ポリオレフィン樹脂フィルム層と
比較して樹脂組成物の溶融粘度が低下し、フィルム成形
性が良化し、２０％以上スピードアップしてもメルトフ
ラクチャーの発生が同等であり、生産性を向上でき、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６９１１に規定されている体積固有抵抗値（２
０℃，６０％ＲＨの恒温恒湿室で測定）も３０％低下
し、帯電防止性が向上し、写真感光材料用包装材料とし
て好ましいものであった。

【０４３５】［実施例１０］最内層の遮光性物質を含有
した遮光性熱可塑性樹脂フィルム層と最外層の遮光性物
質を含有した遮光性熱可塑性樹脂フィルム層の２層を同
時に溶融共押出しにより積層した遮光性同時２層共押出
しインフレーションフィルムからなる写真感光材料用包
装材料である。

【０４３６】＜最外層：遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
＞ＭＦＲが１．７ｇ／１０分、密度が０．９３ｇ／ｃｍ
^３、ビカット軟化点が１１０℃、ＧＰＣ法分子量分布が
２．５のメタロセン触媒を用いて気相法で重合製造した
エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂９０質量部、ＭＦ
Ｒが２．５ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３、
ビカット軟化点が９５℃、ＧＰＣ法分子量分布が４．５
の高圧法低密度ホモポリエチレン樹脂１０質量部の２成
分からなるポリエチレン系熱可塑性樹脂１００質量部に
対し、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー
２５質量部、滑剤として、メタロセン触媒残渣の無害化
作用カーボンブラック分散性向上作用を発揮する脂肪酸
金属塩であるステアリン酸カルシウム０．２質量部、老
化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール０．１質量部、ワックス類として重量平均分
子量が８０００の低分子量ポリエチレン樹脂３質量部、
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
のテトラキス［メチレン−３−（３’・５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン０．１質量部、アスペクト比が３．５以下
の無機顔料として、平均粒子径が３６ｎｍ、屈折率が
１．６１、アスペクト比が１．５、モース硬度が２．１
のアセチレンブラック２０質量部と、平均粒子径が０．
２１μｍ、アスペクト比が１．２、屈折率が２．７５、
モース硬度が６．３のルチル型酸化チタン（表面に含水
酸化ケイ素５質量％、含水酸化アルミニウム５質量％存
在させ、さらに有機ケイ素を１質量％存在させた酸化チ
タン）１質量部、銀イオン５．５％、マンガンイオン
４．５％含有したアスペクト比が２．３、平均粒子径が
１．５μｍの合成のＡ型ゼオライト（含水率７％）３質
量部、アスペクト比が５以上の板状無機顔料として実施
例３と同一のアスペクト比が７．８のグラファイト５質
量部、を含有した厚さ４０μｍの遮光性ポリエチレン系
樹脂フィルム層である。

【０４３７】＜最内層：遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
＞エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂を、ＭＦＲが
４．５ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３、ビカ
ット軟化点が９８℃、ＧＰＣ法分子量分布が２．１のメ
タロセン触媒を用いて気相法で重合製造したエチレン・
ヘキセン−１共重合体樹脂に変更し、新たに、ホルムア
ルデヒドスキャベンジャーとしてダイマ酸系ポリアミド
０．１質量部と、シアン化水素スキャベンジャーとして
塩化パラジウム０．１質量部とを添加した他は、外層と
同一組成で、同一量を含有した厚さ４０μｍの遮光性ポ
リエチレン系樹脂フィルム層である。

【０４３８】上記最外層と最内層とからなる厚さ８０μ
ｍの同時二層共押出しインフレーションフィルムの成形
は、マスターバッチペレット（高圧法低密度ホモポリエ
チレン樹脂、アセチレンブラック、酸化チタン、ステア
リン酸カルシウム）と、希釈用マトリックス熱可塑性樹
脂ペレット（エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂）と
を使用し、成形機としてプラコーＫＫ製の空冷（２０
℃）インフレーションフィルム成形機（リングダイのリ
ップ間隙１．２ｍｍ、押出しスクリューのＬ／Ｄ３０）
を用い、樹脂温度は外層１８５℃、内層１８０℃、フィ
ルム成形速度（＝引き取り速度）２０ｍ／分、ブローア
ップ比１．２、ドロー比（ドラフト比ともいう。）（リ
ングダイのリップ間隙と成形フィルムの厚さとの比１２
００μｍ／８０μｍ）１５の成形条件により行った。

【０４３９】実施例１０は、Ａ型ゼオライトのみの場合
に比べ銀イオンを５．５％含有しているので、抗菌作用
によりゼラチンをマトリックスバインダーとする感光乳
剤層の劣化を長期間防止する効果の他に、アセチレンブ
ラック中の遊離硫黄と銀イオンが反応して硫化銀とな
り、写真性に悪影響を及ぼさなくなり、写真性が良好で
あった。また、アセチレンブラックを熱可塑性樹脂合計
１００質量部に対して２０質量部と多量に含有させてい
るが、この遮光性ポリエチレン系樹脂フィルム層を遮光
紙としてＩＳＯ感度１００以上の写真フィルム（白黒フ
ィルム、カラーネガフィルム、リバーサルフィルム、イ
ンスタントフィルム等）を包装しても、長期間写真性を
良好な状態で維持することができた。さらに、抗菌性、
脱臭性、ブロッキング防止性も優れており、１２０タイ
プ、２２０タイプ、ピーラアパートインスタントフィル
ム等の包装用遮光紙として最適であった。

【０４４０】また、アスペクト比が３．５以下の無機顔
料とアスペクト比が５以上の板状無機顔料を併用し、か
つワックス類と１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラ
ストマーを含有しているので無機顔料の均一分散性を良
化した本発明の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層からなる
最外層と、最内層の二層構成の同時二層共押出しインフ
レーションフィルムであるので、後述する比較例２に比
較して写真性、フィルム成形性、無機顔料の均一分散
性、遮光性、生産性、製袋適性、抗菌性、物理強度、ブ
ロッキング防止性、帯電防止性、外観等、写真感光材料
用包装材料として必要な各種特性が優れている。また、
ホルムアルデヒドスキャベンジャー、シアン化水素スキ
ャベンジャーを含有させたのでリサイクル樹脂でも写真
性が良好であった。

【０４４１】［実施例１１］実施例１０の最内層と同一
樹脂組成の遮光性熱可塑性樹脂フィルム（遮光性ポリエ
チレン系樹脂フィルム）のみからなり、厚さ８０μｍで
ある。

【０４４２】遮光性ポリエチレン系樹脂フィルムの成形
は、フィルム成形機として、プラコーＫＫ製の空冷（温
度２０℃）単層インフレーションフィルム成形機（リン
グダイのリップ間隙１．０ｍｍ、押出しスクリューのＬ
／Ｄ２５）を用い、樹脂温度１７５℃、成形速度（＝引
き取り速度）１５ｍ／分、ブローアップ比１．２、ドロ
ー比（１０００μｍ／８０μｍ）１２．５のフィルム成
形条件により行った。

【０４４３】フィルム成形性、生産性、無機顔料の均一
分散性、外観、物理強度等は実施例１０よりは劣るが、
比較例２より優れており、その他の特性は実施例１０と
略同等であり、写真感光材料用包装材料として必要な多
くの特性が比較例２より優れていた。

【０４４４】［実施例１２］実施例１０において、最外
層を４０μｍから２０μｍにし、最内層を４０μｍから
２０μｍにして、総厚さを８０μｍから４０μｍにした
同時二層共押出しインフレーションフィルムの最外層
に、高圧法低密度ホモポリエチレン樹脂からなる厚さ１
３μｍのエクストルーションラミネート接着剤層を介し
て、合成紙（王子油化合成紙ＫＫ製，商品名「ユポＦＰ
Ｇ」）を積層した４層構成の積層フィルムである。

【０４４５】実施例１２は、印刷適性、製袋適性、暗室
内での製袋時の包装材料の表裏判別性、無塵性、防滑
性、防熱性等が実施例１０〜１１よりさらに優れてい
た。但し、リサイクル適性はやや劣っていた。

【０４４６】［実施例１３］合成紙の代わりに、スパン
ボンド法により製造されたポリエチレン樹脂からなる不
織布を用いた他は、実施例１２と同一である。

【０４４７】実施例１３は、実施例１２よりトータル特
性はやや劣るが、物理強度、製袋適性、リサイクル適性
は実施例１２より優れていた。

【０４４８】［実施例１４］厚さ８０μｍの同時三層共
押出しインフレーションフィルムからなる写真感光材料
用包装材料である。

【０４４９】＜最外層：遮光性熱可塑性樹脂フィルム層
＞チーグラー触媒を用いて重合製造した軟化点が１２５
℃、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９６０ｇ／
ｃｍ^３、ＧＰＣ法により求めた分子量分布が３２、結晶
化度が８５％の高密度ポリエチレン樹脂４０質量部、メ
タロセン触媒を用いて気相法で重合製造した軟化点が１
００℃、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／
ｃｍ^３、結晶化度が３８％、分子量分布が２．７のエチ
レン・ヘキセン−１共重合体樹脂３０質量部、軟化点が
７５℃、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／
ｃｍ^３、分子量分布が２．５、結晶化度２５％の低結晶
エチレン・ブテン−１共重合体樹脂３０質量部、の３種
からなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対してアス
ペクト比が３．５以下の無機顔料として、ＤＢＰ吸油量
が１６８ｃｃ／１００ｇ、平均粒子径が４０ｍμ、ｐＨ
が７．０、遊離硫黄含有量が０．０２％、揮発分含有量
が０．２％のアセチレンカーボンブラック１０質量部、
表面被覆二酸化チタン３質量部の２種を用い、アスペク
ト比が５以上の板状無機顔料としてアスペクト比が７．
８のタルク５質量部、ステアリン酸亜鉛０．２質量部、
２５℃の粘度が１５０００センチストークスのジメチル
ポリシロキサン０．１質量部、融点が１００℃以上のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤として、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート０．１質量部、銀イオンを担持さ
せた比表面積が１７０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が１μｍの
合成Ａ型ゼオライト１質量部含有した樹脂組成で構成さ
れている。

【０４５０】厚さは２５μｍである。軟化点は１１２
℃、透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０２０８の条件Ｂ）は、７．８
ｇ／ｍ^２・２４時間、縦ヤング率は５９７．８Ｎ／ｍｍ
^２（６１ｋｇｆ／ｍｍ^２）である。

【０４５１】＜中間層：遮光性酸素バリヤ樹脂フィルム
層＞チーグラー触媒を用いて重合製造したＭＦＲが０．
０８ｇ／１０分、密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３、ＧＰＣ
法により求めた分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平
均分子量Ｍｎ）が３０、Ｘ線回折法による結晶化度が８
５％の高密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸を
０．３質量％グラフト重合した酸変性高密度ポリエチレ
ン樹脂３５質量部、ポリアミド樹脂６５質量部、の２種
からなるポリアミド系樹脂１００質量部に対して、アス
ペクト比が３．５以下の無機顔料としてアスペクト比が
１．６、ＤＢＰ吸油量が１２４ｃｃ／１００ｇ、平均粒
子径が２０ｍμ、ｐＨが８．４、遊離硫黄含有量が０．
０５％、揮発分含有量が０．８％のファーネスカーボン
ブラック３質量部、アスペクト比が５以上の板状無機顔
料としてアスペクト比が２３の層状珪酸塩の雲母３質量
部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．１質量部、
エルカ酸アミド０．０５質量部、ワックス類として重量
平均分子量が９０００の低分子量ポリプロピレン樹脂５
質量部、融点が１００℃以上のヒンダードフェノール系
酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０１
０」）０．１質量部、合成シリカ０．５質量部を含有し
たポリアミド系樹脂組成物で構成されている。

【０４５２】厚さは３０μｍである。酸素透過率（ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１２６の２０℃，０％ＲＨで測定）は、３８
ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ、縦ヤング率は６６６．
４Ｎ／ｍｍ^２（６８ｋｇｆ／ｍｍ^２）である。

【０４５３】＜最内層：遮光性ポリオレフィン樹脂フィ
ルム層＞前記最外層を構成しているポリオレフィン樹脂
１００質量部において、高密度ポリエチレン樹脂を４０
質量部から１０質量部に、エチレン−ヘキセン−１共重
合体樹脂を３０質量部から７０質量部に、低結晶エチレ
ン・ブテン−１共重合体樹脂を３０質量部から２０質量
部に変更した他は、添加剤の種類と添加量及び樹脂層の
厚さ（２５μｍ）は同一である。縦ヤング率は２５４．
８Ｎ／ｍｍ^２（２６ｋｇｆ／ｍｍ^２）である。

【０４５４】以上のような同時三層多層共押出しインフ
レーションフィルムは、リップ間隙２．０ｍｍのリング
ダイスを用いて、フィルム成形速度２０ｍ／分で成形し
たもので、ドロー比（ダイスのリップ間隙と実際に得ら
れるフィルムの厚みの比）は、２０００（μｍ）（リッ
プ間隙２．０ｍｍ）／８０（μｍ）＝２５である。

【０４５５】実施例１４における同時三層共押出しイン
フレーションフィルムからなる写真感光材料用包装材料
は、フィルムの成形性、帯電防止性、無機顔料の均一分
散性、遮光能力、物理強度、外観、リサイクル適性、ヒ
ートシール適性、密封性、破袋強度、カール防止性、焼
却適性及び防湿ガスバリヤ性が優れており、ＩＳＯ感度
１００以上の高感度写真感光材料用の包装材料としてこ
のままでも使用可能であり、金属層を積層した従来の包
装材料に比べコストを３０％以上低減することができ
た。特に無機顔料の均一分散性、遮光能力、物理強度、
破袋強度、密封性、カール防止性が優れていた。

【０４５６】［実施例１５］下記層構成の厚さ７０μｍ
の同時三層共押出しインフレーションフィルムからなる
写真感光材料用包装材料である。

【０４５７】＜最外層：高軟化点・防湿樹脂からなる遮
光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＞実施例１４と同一
である。厚さは２０μｍである。透湿度（ＪＩＳ Ｚ ０
２０８の条件Ｂ）は、８．９ｇ／ｍ^２・２４時間であ
る。

【０４５８】＜中間層：遮光性酸素バリヤ樹脂フィルム
層＞メタロセン触媒を用いて重合製造したＭＦＲが２．
１ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３、分子量分
布が２．５、結晶化度が４５％のエチレン・ヘキセン−
１共重合体樹脂に溶融状態で無水マレイン酸を０．３質
量％グラフトした酸変性エチレン・ヘキセン−１共重合
体樹脂３５質量部、ポリアミド樹脂（三菱化成ＫＫ製
「ＮＯＶＡＭＩＤ ＃１０２３）６５質量部からなるポ
リアミド樹脂系組成物からなる。

【０４５９】厚さは３０μｍである。酸素透過率（ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１２６の２０℃，０％ＲＨで測定）は、４２
ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ、縦ヤング率は５１９．
４Ｎ／ｍｍ^２（５３ｋｇｆ／ｍｍ^２）である。

【０４６０】＜最内層：ポリオレフィン樹脂フィルム層
＞実施例１４と同一である。厚さは２０μｍである。

【０４６１】以上のような同時三層多層共押出しインフ
レーションフィルムは、リップ間隙１．６ｍｍのリング
ダイスを用いて、フィルム成形速度１５ｍ／分で成形し
たもので、ドロー比（ダイスのリップ間隙と実際に得ら
れるフィルムの厚みの比）は、１６００（μｍ）（リッ
プ間隙１．６ｍｍ）／７０（μｍ）≒２３である。

【０４６２】また、ポリオレフィン樹脂フィルム層を１
０℃の冷却水で冷却した水冷マンドレで冷却し、高軟化
点・防湿樹脂フィルム層を２０℃の空気吹き付けにより
冷却した。

【０４６３】実施例１５における同時三層共押出しイン
フレーションフィルムからなる写真感光材料用包装材料
は、上述した特公平２−２７００号公報で開示された写
真感光材料用包装材料に比較して、酸素バリヤ性、破袋
強度、ゲルボテスト強度（耐ピンホール性）、ヤング
率、衝撃穴あけ強度等が優れており、特にＩＳＯ感度４
００以上の高感度写真感光材料や金増感や増感色素及び
セレン増感等の化学増感を使用した写真感光材料の品質
を２年以上の長期間良好に維持することができた。

【０４６４】［実施例１６］下記層構成の厚さ７０μｍ
の同時三層共押出しインフレーションフィルムからなる
写真感光材料用包装材料である。

【０４６５】＜最外層：高軟化点・防湿樹脂からなる遮
光性ポリオレフィン樹脂フィルム層＞実施例１５と同一
樹脂組成及び厚さである。

【０４６６】＜中間層：遮光性酸素バリヤ樹脂フィルム
層＞実施例１５の同時三層共押出しインフレーションフ
ィルムをリサイクルペレット化した樹脂を５０質量％含
む他は、実施例１５の酸素バリヤ樹脂フィルム層と同一
樹脂組成及び厚さである。酸素透過率（ＪＩＳ Ｋ−７
１２６の２０℃，０％ＲＨで測定）は、５３ｃｃ／ｍ^２
・２４時間・ａｔｍ、縦ヤング率は５２９．４Ｎ／ｍｍ
^２（５４ｋｇｆ／ｍｍ^２）である。

【０４６７】＜最内層：遮光性ポリオレフィン樹脂フィ
ルム層＞実施例１５と同一樹脂組成及び同一厚さであ
る。

【０４６８】実施例１６の写真感光材料用包装材料は、
中間層の遮光性酸素バリヤ樹脂フィルム層に、実施例１
５の写真感光材料用包装材料全体をリサイクルペレット
化した熱履歴を３回以上経たポリオレフィン系樹脂組成
物を５０質量％使用しているので、実施例１５に比較し
て、環境に優しく、カーボンブラックの均一分散性、帯
電防止性、遮光能力、写真性（熱履歴を３回以上経た写
真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす揮発成分が大幅に
減少した効果と思われる）等が優れており、また、酸素
バリヤ性も良好であった。

【０４６９】［実施例１７］実施例５の厚さ１２μｍの
二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム層の代
わりに、アスペクト比が１．６、平均粒子径が１．６μ
ｍの沈降性硫酸バリウム１０質量％と、重量平均分子量
が６０００の低分子量ポリエチレン樹脂を１０質量％、
アスペクト比が７．５のタルク３質量部と、紫外線吸収
剤のジメチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネートを
０．３質量％含有する縦方向ヤング率が７４４８Ｎ／ｍ
ｍ^２（７６０ｋｇ／ｍｍ^２）、融点が２７５℃の厚さ１
２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィル
ム層を用いた他は層構成、フィルム厚さが同一の写真感
光材料用包装材料である。

【０４７０】この写真感光材料用包装材料は、実施例５
に比較して外観、印刷適性、帯電防止性、カール防止
性、破袋強度、外観等が優れ、写真感光材料用包装材料
として優れていた。

【０４７１】［実施例１８］実施例１７の沈降性硫酸バ
リウムの代わりに、光活性を有する酸化チタン１０質量
％を用いた他は、各層の樹脂組成物、層構成、フィルム
厚さは同一の写真感光材料用包装材料である。この包装
材料は、実施例１７に比較して遮光能力、各種写真性有
害ガスの無害化能力、防曇性、抗菌性、耐汚染性が優れ
たものであった。

【０４７２】［比較例１］単層のインフレーションフィ
ルムからなる包装材料である（特公平２−２７００号公
報におけるＮｏ．４の包装材料と同一樹脂組成であり、
厚さのみ５０μｍから８０μｍに変更したフィルムであ
る）。

【０４７３】ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の条件Ｅ）
が２．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が
０．９２２ｇ／ｃｍ^３のＬ−ＬＤＰＥ樹脂（三井石油化
学製ウルトゼックス２０２０Ｌ）が６５．０質量％、Ｍ
ＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の条件Ｅ）が２．４ｇ／１
０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が０．９２３ｇ／
ｃｍ^３のＬＤＰＥ樹脂（日本ユニカー市ＤＦＤ−０１１
１）が２５．０質量％、平均粒子径が２１ｎｍのファー
ネスカーボンブラック（三菱化成製）が１０．０質量％
からなり、厚さは８０μｍである。

【０４７４】メルトフラクチュアが発生し、ファーネス
カーボンブラックの分散性が不良でブツやフィッシュア
イが発生し、外観を悪化させブロッキングが発生しやす
くフィルム成形性、生産性、外観等多くの特性が本発明
の実施例１〜１８より劣っていた。

【０４７５】

【発明の効果】本発明は、以下に記載する効果を有す
る。 (１) 無機顔料の分散性が良好で、ブツ等が発生せず、
写真感光材料に擦り傷及び圧力カブリを発生させること
がない。 (２) 写真性が良好である。 (３) リサイクル適性、焼却適性が優れ、且つ人体や生
物に対する有害ガスを発生しない。 (４) 物理強度が優れている。 (５) 防湿性、酸素バリヤ性が優れている。 (６) 長期間の密封・遮光性が優れている。 (７) ヒートシール適性（ヒートシール強度、経時ヒー
トシール強度、ホットタック性等）が優れている。 (８) 帯電防止性が優れている。 (９) ゲルボテスト強度が優れている。 (10) 製袋適性が優れている。 (11) 容器包装リサイクル法に適合する。 (12) 金属イオン含有ゼオライトを含有させると、抗菌
性が優れている。 (13) 各種スキャベンジャーを含有させると、写真性に
悪影響を及ぼす物質（例えば遊離硫黄、シアン化水素ガ
ス、塩素ガス、亜硫酸ガス、ハロゲン化合物、アルデヒ
ド化合物等）が含まれていても、吸着または化学反応に
より写真性に悪影響を及ぼす物質の含有量を少なくした
り無害化し、写真性に問題がないレベルにできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による密封包装袋の一実施形態の態様
を示す斜視図である。

【図２】 本発明による密封包装袋の一実施形態の態様
を示す斜視図である。

【図３】 本発明による密封包装袋の他の実施形態の態
様を示す平面図である。

【図４】 本発明による密封包装袋の他の実施形態の態
様を示す斜視図である。

【図５】 本発明による密封包装袋の他の実施形態の態
様を示す斜視図である。

【図６】 本発明による密封包装袋の他の実施形態の態
様を示す平面図である。

【図７】 エチレン系樹脂フィルムの厚みと透湿度との
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１０…遮光袋 １１…ヒートシール部 １２…開口部 １３…粘着テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 81/30 Ｂ６５Ｄ 81/30 Ｃ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比が３．５以下の無機顔料を
   ０．１〜４０質量％、アスペクト比が５以上の板状無機
   顔料を０．０５〜３０質量％含有し、かつ、アスペクト
   比が３．５以下の無機顔料とアスペクト比が５以上の板
   状無機顔料との合計含有量が０．２〜５０質量％である
   遮光性熱可塑性樹脂フィルム層を具備することを特徴と
   する写真感光材料用包装材料。
2. 【請求項２】 前記無機顔料に光吸収性無機顔料が含ま
   れており、アスペクト比が３．５以下の光吸収性無機顔
   料としてはカーボンブラック及び鉄黒の少なくとも１種
   であり、アスペクト比が５以上の光吸収性板状無機顔料
   としては鱗片状グラファイト及びベンガラの少なくとも
   １種である請求項１記載の写真感光材料用包装材料。
3. 【請求項３】 前記遮光性熱可塑性樹脂フィルム層が最
   外層に設けられており、この最外層に設けられた遮光性
   熱可塑性樹脂フィルム層に含有された無機顔料が、白
   色、黄色、銀色、金色又は乳白色の光反射性無機顔料で
   ある請求項１に記載の写真感光材料用包装材料。
4. 【請求項４】 前記遮光性熱可塑性樹脂フィルム層が最
   内層に設けられており、この最内層に設けられた遮光性
   熱可塑性樹脂フィルム層に含有された無機顔料及び板状
   無機顔料の少なくとも１種が黒色の光吸収性無機顔料で
   あり、熱可塑性樹脂の５０質量％以上がポリオレフィン
   樹脂である請求項１に記載の写真感光材料用包装材料。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４に記載の写真感
   光材料用包装材料の遮光性熱可塑性樹脂フィルム層同士
   をヒートシール方法により密封溶着させて製袋した透湿
   度が１０ｇ／ｍ^２・２４時間以下の包装袋に化学増感及
   び／又は色素増感した写真感光材料を密封・遮光包装し
   たことを特徴とする写真感光材料用包装袋。