JP2000347447A

JP2000347447A - 消去可能な画像形成材料、紙媒体、画像消去方法、筆記ペンおよび熱転写インクリボン

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Publication number: JP2000347447A
Application number: JP2000094682A
Authority: JP
Inventors: Akira Takayama; 暁高山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2000-12-15
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP3464959B2

Abstract

(57)【要約】【課題】消去剤の使用量が少ない場合でも、鮮明な画
像を形成でき、しかも良好に画像を消去できる画像形成
材料を提供する。また、紙を束にして一度で大量に加熱
処理して画像を消去できる画像形成材料、およびこのよ
うな方法を提供する。【解決手段】呈色性化合物と、顕色剤と、マトリック
ス材料と、顕色剤を物理的もしくは化学的に吸着するこ
とが可能な消去剤とを含有する消去可能な画像形成材料
であって、顕色剤として分子量が１２０〜２１０である
ものを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、熱転写記
録、筆記具、印刷などにより画像を形成でき、熱履歴の
制御または消去溶媒との接触により消去可能な画像形成
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＯＡ化の普及により、各種情報の
データ量は拡大の一途をたどり、情報の出力もそれに合
わせて増加している。情報の出力は、ディスプレイ出
力、およびプリンターによる紙へのハードコピー出力に
代表される。しかし、ディスプレイ出力では、表示部に
大規模な回路基板が必要であるため、携帯性およびコス
トの観点から問題がある。また、ハードコピー出力で
は、情報が増加すると記録媒体としての紙を大量に使用
することになるので、資源保護の点で問題がある。しか
も、プリンターや複写機によって印刷された紙を再生
（リサイクル）するには、多量の漂白剤と水を必要とす
るため再生コストも高くなる。そこで、消去可能な画像
形成材料を用いて紙に情報を印刷し、この形成された画
像を消去して白紙状態に戻した紙を再使用(リユース）
し、紙のいたみなどがひどくなって再使用できなくなっ
た時点で再生（リサイクル）することにより実質的な紙
の使用量を減らすことが考えられている。

【０００３】最近、ハードコピー用紙のリユースを目的
とした特殊紙リライタブルペーパーなどが提案されてい
る。しかし、リライタブルペーパーは特殊紙を使用して
いるため、リユースはできてもリサイクルはできず、し
かも熱的な方法以外では画像形成できないという欠点が
ある。

【０００４】従来、熱を加えることにより消去可能な画
像形成材料は、例えば特開平７−８１２３６号に開示さ
れている。この画像形成材料は、ロイコ染料などの呈色
性化合物と、顕色剤と、消去作用を有する有機リン酸化
合物とを含有するものである。しかし、このような成分
からなる画像形成材料を用いた場合、消去が不十分で紙
を白紙状態に戻すことが困難である。

【０００５】そこで、本発明者らは、呈色性化合物、顕
色剤、および顕色剤との親和性が高い消去剤をバインダ
ー樹脂に分散させた消去可能な画像形成材料の開発を進
めており、多くの材料系で加熱または溶媒接触により良
好な消去状態が得られるようになってきている。ただ
し、良好な性能を示す消去剤のうちには比較的高価なも
のがあるため、消去剤の使用量を減らすことが望まし
い。

【０００６】消去可能な画像形成材料を消去する場合、
良好な消去状態を得るのに要する消去剤の量は、溶媒消
去の方が加熱消去よりも少量ですむことがわかってきて
いる。このため、消去可能な画像形成材料中の消去剤の
含有量は、加熱消去に必要な量を基準として材料設計さ
れている。ところが、画像形成材料中の消去剤の含有量
が高すぎると、各材料の分散性が低下することに起因し
て製造ロットによって発色濃度にばらつきが生じたり、
マトリックス材料の不足から画像の定着不良を起こすこ
とがあった。

【０００７】また、紙の消費量が多いオフィスで紙をリ
ユースすることを考えると、においなどの点から溶媒を
用いることは好ましくない。しかも、紙を束にして一度
で大量に加熱処理できることが好ましい。しかし、この
ような処理条件、およびそれに適した消去可能な画像形
成材料はこれまで検討されていないため、良好な消去状
態が得られない場合もあることがわかってきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、消去
剤の使用量が少ない場合でも、鮮明な画像を形成でき、
しかも良好に画像を消去できる画像形成材料を提供する
ことにある。また、本発明の他の目的は、紙を束にして
一度で大量に加熱処理して画像を消去できる画像形成材
料、およびこのような方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の消去可能な画像
形成材料は、呈色性化合物と、顕色剤と、マトリックス
材料と、顕色剤を物理的もしくは化学的に吸着すること
が可能な消去剤とを含有し、前記顕色剤は分子量が１２
０〜２１０であることを特徴とする。

【００１０】本発明の紙媒体は、紙と、紙上に付着し
た、呈色性化合物、分子量が１２０〜２１０である顕色
剤、マトリックス材料、および消去剤とを含有する画像
形成材料とを有することを特徴とする。

【００１１】本発明の画像消去方法は、呈色性化合物
と、分子量が１２０〜２１０である顕色剤と、マトリッ
クス材料と、消去剤とを含有する発色した画像形成材料
が付着した紙を１００〜１４０℃に加熱して画像形成材
料を消色する工程と、加熱された紙を室温まで冷却する
工程とを具備したことを特徴とする。

【００１２】本発明の筆記ペンは、上記の消去可能な画
像形成材料を含有することを特徴とする。

【００１３】本発明の熱転写インクリボンは、基材フィ
ルムと、該基材フィルム上に塗布された上記の消去可能
な画像形成材料とを具備したことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。

【００１５】本発明者は、上述したように消去可能な画
像形成材料の消去において良好な消去状態を得るのに要
する消去剤の量が、溶媒消去の方が加熱消去よりも少量
ですむ原因について考察した。その結果、以下のような
結論に達した。すなわち、溶媒消去の場合には、溶媒に
より自由に拡散できるようになった顕色剤の一部が紙に
捕獲されて固定されると考えられる。一方、加熱消去の
場合には、顕色剤の拡散はほぼ画像形成材料内部に制限
されるため、全ての顕色剤を捕獲するのに十分な消去剤
が必要になると考えられる。

【００１６】次に、本発明者は、画像形成材料が付着し
た紙を加熱して消去する際の加熱条件について検討し
た。最初に加熱処理の効率を考えて、高温加熱して消色
状態を調べた。その結果、画像形成材料が付着した紙を
空気中で長時間高温に保持すると、呈色性化合物が化学
反応を起こして変色し完全な消色ができなくなるととも
に、紙自体が徐々に炭化して茶色に変色するという問題
も生じた。その対策として、画像形成材料が付着した紙
を短時間だけ高温に保持して、紙や呈色性化合物の変色
を防止することを考えた。しかし、このような条件は、
紙を1枚ずつ処理するには適しているが、紙を束にして
一度に大量に消色するには適していないことがわかっ
た。これは、紙の束の中心部まで熱を伝えるには、ある
程度の時間を要するためである。これらの結果から、紙
の束を加熱処理により一括して消色するには、比較的低
温である程度の時間保持する方法が望ましいことがわか
ってきた。

【００１７】本発明者は、オフィスで帰宅前に消色すべ
き紙の束を高温ボックスに入れ、翌朝紙の束を取り出し
てリユースする方法を前提にして、数時間の加熱時間で
画像形成材料を消色できれば好適であると考えた。

【００１８】次いで、本発明者は、数時間の加熱消去に
おける加熱温度の上限値を決定するために、紙および呈
色性化合物の色の温度依存性を調べた。まず、画像形成
材料が付着した紙１００枚を束にして恒温槽に入れ、所
定の温度で５時間加熱した後に、紙の色を調べた。紙の
色彩値を色彩色度計（ミノルタ製、ＣＲ−３００）を用
いて測定し、Ｌａ^*ｂ^*表色系で表した。表1にその結果
を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表1から、紙の反射濃度を著しく低下させ
ないためには、加熱温度は１７０℃以下でなければなら
ないことが判断できる。紙の色変化、特に、赤方向への
変化を示すｂ^*値の増加を抑制するためには、さらに低
温での熱処理が必要になる。これらの結果から、目で見
たときに紙の品質の低下がない、熱処理温度の上限値は
１５５℃であると判断した。

【００２１】次に、本発明者は、呈色性化合物の変色に
ついて検討した。呈色性化合物としてロイコ染料Ｂｌｕ
ｅ６３、顕色剤として没食子酸エチル、消色剤としてデ
ンプン、およびバインダー樹脂と混練して画像形成材料
の試料を調製した。この試料では、呈色性化合物と顕色
剤をモル比で１：１の割合で配合し、バインダー樹脂中
での顕色剤の含有量を１ｗｔ％とした。紙上に発色した
画像形成材料のパターンを形成し、この紙を１５５℃以
下の温度に所定時間保持したときの、画像形成材料のパ
ターンの色変化を調べた。上記と同様に、色彩値を色彩
色度計を用いて測定し、Ｌａ^*ｂ^*表色系で表した。表２
にその結果を示す。なお、表２のＢＧはバックグラウン
ドの紙の値である。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２から、１４２℃で数時間保持すると、
無視できない呈色性化合物の色変化、特に赤方向への変
化を示すｂ^*値の増加が生じた。このことから、呈色性
化合物は紙よりもさらに低温で変色することがわかる。
表２は呈色性化合物の一例についてのデータを示すもの
であるが、他の呈色性化合物でも同様のデータが得られ
ている。したがって、消色時の加熱温度は１４０℃以下
とすることが望ましい。

【００２４】一方、画像形成材料の調製時に、発色濃度
の低下を回避することも重要である。本発明に係る画像
形成材料は、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、およびバ
インダー樹脂を混練して調製され、そのときの混練温度
は８０℃〜１００℃に設定される。したがって、消色時
の加熱温度は１００℃以上でなければならない。

【００２５】以上のように、本発明に係る画像形成材料
を加熱して消色する際には、加熱温度を１００〜１４０
℃の範囲とすることが望ましい。

【００２６】上記の温度範囲で画像形成材料を消色する
場合、呈色性化合物の含有量が１ｗｔ％程度と低い場合
には、良好な消去状態が得られる。ところが、呈色性化
合物の含有量が増加するにつれて、顕色剤の種類によっ
ては消え残りが生じることがわかってきた。

【００２７】本発明者は、上記の温度範囲でバインダー
樹脂中での拡散速度が遅い顕色剤を用いた場合に消え残
りが生じやすいことを見出した。本発明の消去可能な画
像形成材料では、顕色剤として分子量が小さく、上記の
消色温度でもバインダー樹脂中を拡散しやすいものを用
いる。このような顕色剤を含有する画像形成材料では、
低温でも顕色剤が拡散しやすいので、顕色剤と呈色性化
合物との相互作用がなくなり、良好な消色状態が得られ
る。しかし、顕色剤の分子量が小さすぎると、画像形成
材料の調製時に８０〜１００℃で混練する際に、顕色剤
が気化して脱離し、発色濃度の低下を招く。

【００２８】したがって、本発明の画像形成材料では、
１００〜１４０℃の消色温度において数時間で消色で
き、かつ１００℃以下の混練工程で消色しないように、
適切な範囲の分子量を有する顕色剤を用いる。本発明に
おける顕色剤の分子量の適切な範囲は１２０〜２１０で
ある。

【００２９】なお、揮発性の顕色剤を用い、消去剤を含
まない画像形成材料を加熱により消色できることは知ら
れている（特開平１−１３８２７５号）。しかし、顕色
剤の揮発性が高すぎると、上記のように発色濃度の低下
を招くうえに、気化した顕色剤が環境上好ましくない影
響を与えるという問題がある。したがって、加熱しても
画像形成材料および紙の内部に止まる顕色剤を選択する
必要がある。

【００３０】以下、本発明の画像形成材料に用いられる
各種の材料について説明する。本発明で用いられる呈色
性化合物としては、ロイコオーラミン類、ジアリールフ
タリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラ
ミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム
類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類など
の電子供与性有機物が挙げられる。

【００３１】具体的な呈色性化合物として、クリスタル
バイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーン
ラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフ
ェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラ
ン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラ
ン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチ
ルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロアニリノ）
ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラ
ン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−
ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジ
メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、
ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチル
アミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノー
ル、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−
ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイル
オーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミ
ノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、
Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラ
ン、８’−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリ
ノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジ
ルオキシフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５
−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラク
タム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げら
れる。これらは単独で、または２種以上を混合して用い
ることができる。呈色性化合物を適宜選択すれば多様な
色の発色状態が得られることから、マルチカラー対応が
可能である。

【００３２】本発明で用いられる顕色剤としては、フェ
ノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、
ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸
類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸
エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類など
が挙げられる。特に、２個以上のヒドロキシル基を含む
フェノール性化合物が望ましい。本発明においては、画
像形成材料の調製時に発色濃度が高く、紙の束を一括し
て消去する際に採用される１００〜１４０℃という加熱
条件で良好な消色状態が得られることが重要である。こ
のためには、上述したように、分子量が１２０〜２１０
である顕色剤を用いる。これらの顕色剤を１種または２
種以上混合して用いる。

【００３３】特に好適な顕色剤としては、ビフェノール
（分子量１８６）、没食子酸メチル(分子量１８４）、
没食子酸エチル(分子量１９８）、４，４’−オキシビ
スフェノール(分子量２０２）、メチレンビスフェノー
ル（分子量２０２）、フェニルメチルベンゼンジオール
（分子量２００）、２，４−ジヒドロキシアセトフェノ
ン（分子量１５２）、２，３，４−トリヒドロキシアセ
トフェノン（分子量１６８）、２，３−ジヒドロキシ安
息香酸メチル（分子量１６４）、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸メチル（分子量１６４）、２，３−ジヒドロキ
シ安息香酸エチル（分子量１８０）、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸エチル（分子量１８０）、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸エチル（分子量１８０）、２，３−ジヒ
ドロキシ安息香酸プロピル（分子量１９６）などが挙げ
られる。

【００３４】本発明において用いられる消去剤として
は、動物ステリン、植物ステリン、菌類ステリンなどの
ステロール化合物およびその誘導体が挙げられる。動物
ステリンとしては、コレステロール、ラノステロール、
ラノスタジエール、アグノステロール、コレスタノー
ル、コプロスタノール、オストレアステロール、アクチ
ニアステロール、スポンゴステロール、クリオナステロ
ールなどが挙げられる。胆汁酸としては、コラン酸、コ
ール酸、ヒオデオキシコール酸、リトコール酸などが挙
げられる。植物ステリンとしては、スチグマステロー
ル、α−シトステロール、β−シトステロール、γ−シ
トステロール、ブラシカステロール、ビタミンＤなどが
挙げられる。菌類ステリンとしては、エルゴステロール
などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を
用いることができる。これらを複数混合して用いてもよ
い。また、ラノリンアルコールのように本来的に混合物
である材料を用いてもよい。動物ステリンであるコレス
テロールなどはエビの飼料としても使われており、その
安全性は保証されている。反面、生物ステロールであっ
ても、ジキラニド、ジコキシゲン、ジギトキシン、ジギ
トキシゲニン、ブフォタリン、ブフォトキシン、ストロ
ファンチン、ストロファンチジン、シラレンのように毒
性の強い材料を使用することは不適である。

【００３５】ステロイド系消去剤と混合して用いると良
好な消去能を示す消去剤として、環式糖アルコールおよ
びその誘導体も挙げられる。具体例としては、Ｄ−グル
コース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フル
クトース、Ｌ−ソルボース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコ
ース、Ｄ−リボデソース、α−Ｄ−グルコース＝ペンタ
アセテート、アセトグルコース、ジアセトン−Ｄ−グル
コース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−
グルコサミン、Ｄ−フルクトサミン、Ｄ−イソ糖酸、ビ
タミンＣ、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロー
ス、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラ
クトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノー
ス、メレジトース、スタキオース、メチル＝α−グルコ
ピラノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン
酸、１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニ
トールなどが挙げられる。これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。糖類は広く食用に用いられ
ており、その安全性が高い。

【００３６】ステロイド系消去剤と混合して用いると良
好な消去能を示す消去剤として、環式糖アルコール以外
のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化
合物または環式糖アルコールの誘導体も挙げられる。具
体例としては、脂環式１価アルコール、たとえばシクロ
ドデカノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、
イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントー
ル、カルボメントール、α−カルボメントール、ピペリ
トール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ
−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、イ
ソプレゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール；
脂環式多価アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサ
ンジオール、ｔ−１，２−シクロヘキサンジオール、フ
ロログルシトール、クエルシトール、イノシトール、
１，２−シクロドデカンジオール、キナ酸、１，４−テ
ルピン、１，８−テルピン、ピノールヒドラート、ベツ
リン；多環式アルコール誘導体、たとえばボルネオー
ル、イソボルネオール、アダマンタノール、ノルボルネ
オール、フェンコール、ショウノウ、イソソルバイド；
環式糖アルコールの誘導体、たとえば１，２：５，６−
ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトールが挙げられる。
特に、温度安定性を改善するためには、環状構造を有す
る複数の化合物を合成して立体障害がより大きい分子構
造となるように分子設計することが有効である。

【００３７】本発明においては、特に、高分子消去剤を
用いることが好ましい。高分子消去剤としては、糖骨格
を有する高分子、ポリアミノ酸、ヒドロキシル基を有す
る高分子、アミノ基を有する高分子、ポリビニルアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、またはそれらの誘導体、
およびそれらの混合物が挙げられる。

【００３８】糖骨格を有する具体的な高分子としては、
でんぷん類（α−でんぷん、β−でんぷん、コーンスタ
ーチ、馬鈴薯スターチ、片栗粉など）およびでんぷんを
主成分とする穀物粉体（小麦粉、大麦粉、らい麦粉、米
粉など）；メチル化スターチ、エチル化スターチ、酢化
スターチ、ニトロ化スターチを代表とするデンプンの誘
導体；セルロース、酢酸セルロース、メチル化セルロー
ス、エチル化セルロース、ニトロ化セルロースを代表と
するセルロース誘導体；デキストリン（糊精）、デキス
トラン、マンナン、アミロペクチン、アミロース、キシ
ラン、グリコゲン、イヌリン、リケニン、キチン、ヘミ
セルロース、ペクチン、植物ゴム、アガロース、カラゲ
ニン、サポニンなどの多糖類およびその誘導体などが挙
げられる。

【００３９】糖骨格を有する高分子をトナー用高分子消
去剤として用いると、耐オフセット特性が著しく向上す
る。これは、このような高分子消去剤は紙の繊維との親
和性が高いため、マトリックス材料と紙との密着性を高
めるためであると考えられる。特にデンプン及びその誘
導体は、この作用が顕著である。また、マトリックス材
料がオフセットなどにより破損していると、画像消去操
作時に画像形成材料の流れ出しが速やかに起こり、消去
剤が顕色剤を十分に吸着できないために消去不良の原因
となる。このため耐オフセット特性の向上は消去特性の
向上にもつながる。糖骨格に含まれる水酸基の一部をア
セチル基などの置換基で置換すると、画像形成材料の耐
湿性をコントロールすることができる。置換比率は画像
形成材料に含まれる高分子消去剤の比率により適宜決定
される。

【００４０】ポリアミノ酸としては、トレオニン、セリ
ン、システイン、ヒドロキシプロリン、トリプトファ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシ
ン、オルニチン、ヒスチジンなどのようにヒドロキシル
基またはアミノ基またはオキシカルボニル基を有するア
ミノ酸およびその誘導体の単独重合体、またはこれらの
アミノ酸およびその誘導体を５重合％以上含有する共重
合体が挙げられる。

【００４１】糖と蛋白質が結合した糖蛋白質も高分子消
去剤として機能する。例えば、コラーゲン、タカアミラ
ーゼＡ、カゼイン、胚芽糖蛋白質、卵白アルブミンなど
が挙げられる。

【００４２】ヒドロキシル基を有する高分子は、酸素原
子の孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的また
は化学的に吸着できるものであるならばどのような高分
子でもよい。このような観点から、顕色作用が強いフェ
ノール性水酸基を有するフェノール樹脂などはこの範疇
に入らない。代表的な例としては、ポリビニルアルコー
ルが挙げられる。側鎖水酸基の一部をアセチル基、アル
キル基などで保護することで、画像形成材料の耐湿性を
コントロールすることができる。置換比率は画像形成材
料に含まれる高分子消去剤の比率により決定される。

【００４３】アミノ基を有する高分子とは、窒素原子の
孤立電子対から電子を供与して顕色剤を物理的または化
学的に吸着できるものであるならば、芳香族性のアミノ
基を有する高分子であってもよいし、非芳香族性のアミ
ノ基を有する高分子であってもよい。好ましくは、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルピラジン、ポリビニルピリ
ミジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロー
ル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジン、
ポリビニルピペリジン、ポリビニルピペラジン、ポリビ
ニルモルホリンなどのホモポリマー、および上記アミノ
基を含有するモノマーを５重合％以上含有する共重合体
が挙げられる。また、ポリスチレンのベンゼン環にアミ
ノ基を導入した高分子も高分子消去剤として用いること
ができる。例えば、ポリビニルアニリンや陰イオン交換
樹脂として用いられる４級アンモニウム塩置換体やエチ
レンジアミン骨格を有するアミノ基による置換体および
それらの誘導体などが挙げられる。アミノ基の置換率は
任意でよいが、好ましくは５％以上である。

【００４４】ここで、図１に呈色性化合物であるクリス
タルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、顕色剤である没
食子酸プロピル、消去剤であるプレグネノロン、および
これらの混合物（呈色性化合物：顕色剤：消去剤＝１：
１：１０）のＴＧＡ曲線を示す。この図から、没食子酸
プロピルの重量は１９０℃程度から低下し始めており、
この温度より高温で没食子酸プロピルが揮発していると
考えられる。しかし、上述したように本発明の画像形成
材料は１９０℃よりはるかに低温で消色できる。このこ
とから、顕色剤の揮発により消色が起こるのではなく、
顕色剤がマトリックス剤中で拡散することにより顕色剤
と呈色性化合物との相互作用がなくなり、消色が起こる
と考えられる。

【００４５】本発明において、マトリックス材料とは画
像形成材料の各成分を保持するためのバインダー樹脂お
よび物性の調整のために添加されるワックス成分のこと
をいう。発明で用いることが可能なバインダー樹脂とし
ては、通常の電子写真用トナー、液体インク、インクリ
ボン、筆記用具などに用いられている樹脂であれば特に
限定されない。トナー用バインダー樹脂の場合、温度安
定性からガラス転移点Ｔｇが４０℃以上の樹脂が好適に
用いられる。トナー用バインダー樹脂としては、たとえ
ばポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合
体、ポリスチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン
−メタクリレート共重合体、ポリスチレン−メタクリル
酸共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エス
テル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など
がこの範疇に入る。これらのバインダー樹脂は単独で用
いてもよいし、ブレンドして用いてもよい。熱転写イン
クリボン用バインダー樹脂の場合、熱転写感度からＴｇ
が７０℃以下の樹脂が好適に用いられる。たとえばエチ
レン−酢酸ビニル、ポリエステル系樹脂が挙げられる。
これらを２種以上ブレンドしてもよい。

【００４６】ワックス類としては、高級アルコール、高
級ケトン、高級脂肪族エステル、低分子量ポリプロピレ
ン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低
分子量ポリアルカン、ライスワックスのような天然ワッ
クスなどを用いることができる。酸価で規定すれば１０
以下のワックスが好ましい。また、これらは重量平均分
子量が１０²〜１０⁵、さらに１０²〜１０⁴であることが
好ましい。

【００４７】本発明の画像形成材料を消去するには、呈
色性化合物と、分子量が１２０〜２１０である顕色剤
と、マトリックス材料と、消去剤とを含有する、発色し
た画像形成材料が付着した紙を束にして、１００〜１４
０℃に加熱して画像形成材料を消色する工程と、加熱さ
れた紙の束を室温まで冷却する工程とを有する方法が用
いられる。消色工程における加熱時間は３〜１２時間で
あることが好ましい。この方法は、紙の消費量が多いオ
フィスで、大量の紙を処理して消色するのに適してい
る。

【００４８】本発明の画像形成材料は、溶媒を用いて消
去することもできる。本発明の画像形成材料を消去する
ために用いられる消去溶媒には、以下のような特性が求
められる。（１）呈色性化合物と作用している顕色剤
を、消去剤が物理的あるいは化学的に吸着して取り込ん
で保持することを助ける。（２）バインダー樹脂との親
和性が高く、紙上の画像形成材料の内部にまで浸透する
ことができ、かつ揮発するまでのタイムスケールではバ
インダー樹脂および消去剤を溶解しない。

【００４９】好適な消去溶剤としては、エチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンに代表されるエーテル
類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タンなどのセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、乳酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルなど
のエステル類、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメ
チルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。この場合、混合比は任意に選択できる。

【００５０】また、マトリックス材料によっては消去特
性を発現できる溶媒がある。このような溶媒としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコール
類、水、塩基性水溶液などが挙げられる。これらの溶媒
は、特にクレヨンのようにワックス成分の割合が多い画
像形成材料に有効である。また、このような溶媒を上述
した消去溶媒に添加して用いると画像消去の効率が高ま
ることがある。

【００５１】また、トルエン、キシレン、クレゾール、
ジメトキシベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、シク
ロペンタン、石油エーテル、ベンジンなどの石油留分に
代表されるバインダー樹脂との親和性が高い溶媒を、上
述した消去溶媒と混合して用いてもよい。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下の実
施例では、画像を形成する紙として、特に明示しないか
ぎりＮＥＵＳＩＥＤＬＥＲ社製の５００ＢＬＡＴＴを用
いた。

【００５３】実施例１呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフラリド４重量部、顕色
剤として没食子酸エチル（分子量１９８．１７）２重量
部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス１重量
部、高分子消去剤として疎水化デンプン８重量部、バイ
ンダー樹脂として分子量４５０００のポリスチレン８４
重量部、帯電制御剤（日本カーリット社、ＬＲ−１４
７）１重量部を混合し、ニーダーで混練した。この混練
物を粉砕機で粉砕して平均粒径１０μｍの粉体を得た。
この粉体に疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青色の電子
写真用トナーを調製した。得られたトナーをコピー機
（東芝製、プリマージュ３８）のトナーカートリッジに
入れ、紙上に評価用の標準パターン画像を転写した。マ
クベスの濃度計で測定した標準パターン画像の反射濃度
は約１．０であり、十分な濃度の画像を形成できること
がわかった。

【００５４】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱して消色した。消色後の紙の表面には樹脂が存在し、
見る角度によっては光の反射により画像形成材料の跡が
肉眼でわかった。しかし、画像形成材料の跡をバックグ
ラウンドと比較すると、反射濃度の差は約０．０５であ
り、残像はほとんど気がつかない程度であった。この紙
を５５℃で１０００時間保存した後にも、反射濃度に変
化はなかった。

【００５５】比較例１実施例１で顕色剤として用いた没食子酸エチルに代え
て、没食子酸ステアリル（分子量４２２．６）を用いた
以外は実施例１と全く同様にして青色の電子写真用トナ
ーを調製した。得られたトナーをコピー機（東芝製、プ
リマージュ３８）のトナーカートリッジに入れ、紙上に
評価用の標準パターン画像を転写した。マクベスの濃度
計で測定した標準パターン画像の反射濃度は約０．８で
あった。

【００５６】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱した。この場合、画像形成材料の跡をバックグラウン
ドと比較すると、反射濃度の差は約０．２程度であっ
た。肉眼でも青みがかった残像が認められ、画像形成材
料の消色は不完全であった。この紙を５５℃で１０００
時間保存した後にも、反射濃度に変化はなかった。

【００５７】実施例２呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン４
重量部、顕色剤として３，５−ジヒドロキシ安息香酸メ
チル（分子量１５４．１２）２重量部、ワックス成分と
してポリプロピレンワックス１重量部、消去剤としてコ
ール酸メチル１０重量部、バインダー樹脂としてポリス
チレン８２重量部、帯電制御剤（日本カーリット社、Ｌ
Ｒ−１４７）１重量部を混合し、ニーダーで混練した。
この混練物を粉砕機で粉砕して平均粒径１０μｍの粉体
を得た。この粉体に疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青
色の電子写真用トナーを調製した。得られたトナーをコ
ピー機のトナーカートリッジに入れ、紙上に評価用の標
準パターン画像を転写した。マクベスの濃度計で測定し
た標準パターン画像の反射濃度は約０．８であり、十分
な濃度の画像を形成できることがわかった。

【００５８】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱して消色した。消色後の紙の表面には樹脂が存在し、
見る角度によっては光の反射により画像形成材料の跡が
肉眼でわかった。しかし、画像形成材料の跡をバックグ
ラウンドと比較すると、反射濃度の差は約０．０５であ
り、残像はほとんど気がつかない程度であった。この紙
を５５℃で１０００時間保存した後にも、反射濃度に変
化はなかった。

【００５９】比較例２実施例２で顕色剤として用いた３，５−ジヒドロキシ安
息香酸メチルに代えて、２，２’−メチレンビス［６−
［（２−ヒドロキシ−５−メチレンフェニル）メチル］
−４−メチルフェノール］（分子量４６８）を用いた以
外は実施例２と同様にして青色の電子写真用トナーを調
製した。得られたトナーをコピー機のトナーカートリッ
ジに入れ、紙上に評価用の標準パターン画像を転写し
た。マクベスの濃度計で測定した標準パターン画像の反
射濃度は約０．６であった。

【００６０】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱した。この場合、画像形成材料の跡をバックグラウン
ドと比較すると、反射濃度の差は約０．２程度であっ
た。肉眼でも青みがかった残像が認められ、画像形成材
料の消色は不完全であった。この紙を５５℃で１０００
時間保存した後にも、反射濃度に変化はなかった。

【００６１】実施例３呈色性化合物として３−（４−ジメチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフラリド４重量部、顕色
剤として２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン２
重量部、ワックス成分としてポリプロピレンワックス２
重量部、高分子消去剤として酢化度５２％の酢酸セルロ
ース微粒子８重量部、バインダー樹脂としてアクリレー
ト含有率５ｗｔ％のスチレン−アクリレート共重合体８
３重量部、帯電制御剤（オリエンタル化学社、ボントロ
ンＥ−８８）１重量部を混合し、ニーダーで混練した。
この混練物を粉砕機で粉砕して平均粒径１０μｍの粉体
を得た。この粉体に疎水性シリカ１ｗｔ％を外添して青
色の電子写真用トナーを調製した。得られたトナーをコ
ピー機のトナーカートリッジに入れ、紙上に評価用の標
準パターン画像を転写した。マクベスの濃度計で測定し
た標準パターン画像の反射濃度は約０．７であった。

【００６２】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱して消色した。消色後の紙の表面には樹脂が存在し、
見る角度によっては光の反射により画像形成材料の跡が
肉眼でわかった。しかし、画像形成材料の跡をバックグ
ラウンドと比較すると、反射濃度の差は約０．０４であ
り、残像はほとんど気がつかない程度であった。この紙
を５５℃で１０００時間保存した後にも、反射濃度に変
化はなかった。

【００６３】実施例４ロイコ染料（山田化学製、ＲＥＤ５２０）５１ｇ、没食
子酸エチル３３ｇ、ワキシーコーンスターチ１００ｇ、
ブチルアクリレート含有率６ｗｔ％のスチレン−ブチル
アクリレート共重合体９１６ｇを計量し、あらかじめ加
圧ニーダーで混練して発色させた後、粉砕機を用いて粉
砕し、風力分級装置で分級して平均粒径０．８μｍの粉
体を得た。この粉体１５ｇに対してリモネン３５ｇを加
え、ペイントシェーカーを用いて１時間分散して液体イ
ンクを調製した。この液体インクを文具パーツ（Ｉ＆Ｊ
ＦＩＳＮＥＲ社、ＦＶ−０２００）に入れて筆記ペン
を作製した。この筆記ペンでコピー紙上に１ｃｍ×１ｃ
ｍのべた塗り画像を描いた。マクベスの濃度計で測定し
た画像の反射濃度は０．８であった。

【００６４】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱して消色した。消色後の紙の表面には樹脂が存在し、
見る角度によっては光の反射により画像形成材料の跡が
肉眼でわかった。しかし、画像形成材料の跡をバックグ
ラウンドと比較すると、反射濃度の差は約０．０５であ
り、残像はほとんど気がつかない程度であった。この紙
を５５℃で１０００時間保存した後にも、反射濃度に変
化はなかった。

【００６５】実施例５没食子酸エチル、ポリプロピレンワックスを重量比で
１：１０になるように混合し、１３０℃に加熱しながら
よく攪拌した。この混合物をバットに広げて急冷固化し
た後、乳鉢で細かく砕いてマスターバッチを調製した。
このマスターバッチに、呈色性化合物としてロイコ染料
ＲＥＤ５２０（山田化学製）および消色剤として疎水化
デンプンを加えた。このとき、ロイコ染料に対して没食
子酸エチルがモル比で２倍、疎水化デンプンが重量比で
５倍となるように調整した。得られた組成物を１００℃
まで加熱しながら攪拌した後、型に流し込んでクレヨン
を作製した。このクレヨンでコピー紙上に１ｃｍ×１ｃ
ｍのべた塗り画像を描いた。マクベスの濃度計で測定し
た画像の反射濃度は１．０であった。

【００６６】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱して消色した。消色後の紙の表面にはワックスが存在
し、見る角度によっては光の反射により画像形成材料の
跡が肉眼でわかった。しかし、画像形成材料の跡をバッ
クグラウンドと比較すると、反射濃度の差は約０．０５
であり、残像はほとんど気がつかない程度であった。

【００６７】実施例６呈色性化合物としてロイコ染料Ｂｌｕｅ２２０（山田化
学製）２重量部、顕色剤として３，５−ジヒドロキシ安
息香酸メチル１重量部、バインダー樹脂としてエチレン
−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル
製、ＥＬＶＡＸ５００Ｗ）１７重量部、ポリエチレンワ
ックス７０重量部、高分子消去剤としてコーンスターチ
１０重量部を混合し、三本ロールで混練した。この混練
物をホットメルトコーターを用いてインクリボンの基材
フィルム上に約５ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、青色の熱
転写インクリボンを作製した。このインクリボンをバー
コードプリンタ（ＴＥＣ製、Ｂ−３０）にセットし、熱
転写紙（ＪＷ−Ｚ１０３）上に転写した。その結果、反
射濃度約０．７のバーコード画像を得ることができた。

【００６８】この紙を恒温槽に入れ、１３０±２℃に加
熱して消色した。消色後の紙の表面には樹脂が存在し、
見る角度によっては光の反射により画像形成材料の跡が
肉眼でわかった。しかし、画像形成材料の跡をバックグ
ラウンドと比較すると、反射濃度の差は約０．０５であ
り、残像はほとんど気がつかない程度であった。この紙
を５５℃で１０００時間保存した後にも、反射濃度に変
化はなかった。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、消
去剤の使用量が少ない場合でも、鮮明な画像を形成で
き、しかも良好に画像を消去でき、さらに紙を束にして
一度で大量に加熱処理して画像を消去できる画像形成材
料、およびこのような方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】呈色性化合物、顕色剤、消去剤、およびこれら
の混合物のＴＧＡ曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】呈色性化合物と、顕色剤と、マトリック
ス材料と、顕色剤を物理的もしくは化学的に吸着するこ
とが可能な消去剤とを含有し、前記顕色剤は分子量が１
２０〜２１０であることを特徴とする消去可能な画像形
成材料。
【請求項２】前記顕色剤は、ビフェノール、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、４，４’−オキシビスフェノ
ール、メチレンビスフェノール、フェニルメチルベンゼ
ンジオール、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３−
ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安
息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エチル、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸エチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸
プロピルからなる群より選択されることを特徴とする請
求項１記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項３】前記消去剤は、糖骨格を有する高分子、
ポリアミノ酸、ヒドロキシル基を有する高分子、アミノ
基を有する高分子、ポリビニルアセタール、ポリアクリ
ロニトリル、およびこれらの共重合体、ならびにこれら
の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請
求項１記載の消去可能な画像形成材料。
【請求項４】紙と、紙上に付着した、呈色性化合物、
分子量が１２０〜２１０である顕色剤、マトリックス材
料、および消去剤とを含有する画像形成材料とを有する
ことを特徴とする紙媒体。
【請求項５】前記顕色剤は、ビフェノール、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、４，４’−オキシビスフェノ
ール、メチレンビスフェノール、フェニルメチルベンゼ
ンジオール、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３−
ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安
息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エチル、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸エチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸
プロピルからなる群より選択されることを特徴とする請
求項４記載の紙媒体。
【請求項６】前記消去剤は、糖骨格を有する高分子、
ポリアミノ酸、ヒドロキシル基を有する高分子、アミノ
基を有する高分子、ポリビニルアセタール、ポリアクリ
ロニトリル、およびこれらの共重合体、ならびにこれら
の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請
求項４記載の紙媒体。
【請求項７】呈色性化合物と、分子量が１２０〜２１
０である顕色剤と、マトリックス材料と、消去剤とを含
有する発色した画像形成材料が付着した紙を１００〜１
４０℃に加熱して画像形成材料を消色する工程と、加熱
された紙を室温まで冷却する工程とを具備したことを特
徴とする画像消去方法。
【請求項８】前記顕色剤は、ビフェノール、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、４，４’−オキシビスフェノ
ール、メチレンビスフェノール、フェニルメチルベンゼ
ンジオール、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３−
ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安
息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エチル、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸エチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸
プロピルからなる群より選択されることを特徴とする請
求項７記載の画像消去方法。
【請求項９】前記消去剤は、糖骨格を有する高分子、
ポリアミノ酸、ヒドロキシル基を有する高分子、アミノ
基を有する高分子、ポリビニルアセタール、ポリアクリ
ロニトリル、およびこれらの共重合体、ならびにこれら
の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請
求項７記載の画像消去方法。
【請求項１０】加熱時間が３〜１２時間であることを
特徴とする請求項７記載の画像消去方法。
【請求項１１】請求項１記載の消去可能な画像形成材
料を含有することを特徴とする筆記ペン。
【請求項１２】基材フィルムと、該基材フィルム上に
塗布された請求項１記載の消去可能な画像形成材料とを
具備したことを特徴とする熱転写インクリボン。