JP2000336265A - 導電性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた導電性、機械特性、加工性を有し、さ
らに導電性、機械特性の異方性が低いポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）溶融粘度が１００〜１００００ポ
イズであるポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）２ｍ
ｍ以上の繊維長を有する炭素繊維、金属被覆炭素繊維、
金属被覆ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種の導電
性繊維、および（ｃ）０．３ｍｍ以下の繊維長を有する
炭素繊維、金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維から
選ばれる少なくとも１種の導電性繊維を（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）が重量比で下記関係式（Ｉ），（ＩＩ）を
満足するように製造する。 ０．４≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （Ｉ） ０．２≦（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （ＩＩ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形用の導電
性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。この
導電性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、各種の
導電性部材、燃料電池用の集電部材等に好適に使用で
き、非常に優れた導電性を有し、導電性の異方性が少な
く、さらに優れた機械的強度と成形加工性をあわせ有す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であ
り、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自
動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されて
いる。

【０００３】ポリフェニレンスルフィド樹脂に導電性を
付与するために、銅粉末，銀粉末等の金属粉末、アルミ
フレーク，ニッケルフレーク等の金属フレーク、ステン
レス繊維，アルミ繊維等の金属繊維、さらにカーボンブ
ラック、炭素繊維、金属被覆カーボン繊維、金属被覆ガ
ラス繊維等を添加した材料が開発されている（特開昭５
７−６５７５４号，特開昭６２−８６０５４号）。

【０００４】金属粉末、金属フレーク等は導電性が良好
で、樹脂に充填した場合、高導電性を与えることが可能
で、導電性の異方性も少ないが、高導電性を与えるため
には充填量を多くしなければならず、その結果、樹脂組
成物の高比重化、低流動性化、機械的強度の低下等の欠
点が生じる。金属繊維は金属粉末、金属フレークと比較
して少ない充填量で高導電性を与えることができるが、
樹脂との混練性、成形加工性が悪い欠点がある。カーボ
ンブラックは樹脂との混練性、成形加工性に優れるが、
他の充填材と比較して導電性が劣り、高導電性を与える
のは難しい。炭素繊維、金属被覆カーボン繊維、金属被
覆ガラス繊維は優れた導電性を有し、樹脂との混練性、
成形加工性に優れるが、成形時に繊維が配向するため、
導電性、機械特性に顕著な異方性が生じ、使用上の問題
となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非常に優れ
た導電性を有し、導電性の異方性が少なく、さらに優れ
た機械的強度と成形加工性をあわせ有するポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）溶融粘度が１
００〜１００００ポイズであるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂、（ｂ）２ｍｍ以上の繊維長を有する炭素繊維、
金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維から選ばれる少
なくとも１種の導電性繊維、および（ｃ）０．３ｍｍ以
下の繊維長を有する炭素繊維、金属被覆炭素繊維、金属
被覆ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種の導電性繊
維からなる組成物であって、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）が重量比で下記関係式（Ｉ），（ＩＩ）を満足す
ることを特徴とする導電性ポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物に関する。

【０００８】 ０．４≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （Ｉ） ０．２≦（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （ＩＩ） 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に使用されるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は特に制限されるものではないが、測定温度３
１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ，長さ２ｍ
ｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶
融粘度が１００〜１００００ポイズ、好ましくは２００
〜５０００ポイズである。溶融粘度が１００ポイズ未満
では機械的強度が低く、溶融粘度が１００００ポイズを
越えると成形加工がし難く、好ましくない。

【００１０】本発明に使用されるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂は、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフ
ィド単位

【００１１】

【化１】

【００１２】を７０モル％以上、特に９０モル％以上含
有しているものが好ましい。

【００１３】また、構成単位が３０モル％未満、好まし
くは１０モル％未満であれば、以下に示されるｍ−フェ
ニレンスルフィド単位、

【００１４】

【化２】

【００１５】ｏ−フェニレンスルフィド単位、

【００１６】

【化３】

【００１７】フェニレンスルフィドスルホン単位、

【００１８】

【化４】

【００１９】フェニレンスルフィドケトン単位、

【００２０】

【化５】

【００２１】フェニレンスルフィドエーテル単位、

【００２２】

【化６】

【００２３】ジフェニレンスルフィド単位、

【００２４】

【化７】

【００２５】置換基含有フェニレンスルフィド単位、

【００２６】

【化８】

【００２７】分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、

【００２８】

【化９】

【００２９】等の共重合単位を含有していても差し支え
ない。

【００３０】ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成に
は、通常、以下の原料が使用される。

【００３１】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、これら
は水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカ
リ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩
基とを反応させることによって得られるが、ジハロベン
ゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されて
も、また系外で調整されたものを用いても差し支えな
い。

【００３２】ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ
−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン
等が挙げられる。

【００３３】また、アルカリ金属硫化物およびジハロベ
ンゼンの仕込量は、モル比で（アルカリ金属硫化物）：
（ジハロベンゼン）＝１．００：０．９０〜１．１０の
範囲とすることが好ましい。

【００３４】重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で、高温でアルカリに対して安定な有
機アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタム、、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられ
る。

【００３５】また、溶媒として使用される有機アミドの
量は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３
５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％とな
る範囲で使用することができる。重合は２００〜３００
℃、好ましくは２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時
間、好ましくは１〜１５時間攪拌下にて行われる。

【００３６】さらに、本発明に使用されるポリフェニレ
ンスルフィド樹脂は、直鎖状のものであっても、酸素存
在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ
以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または
分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性
の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかま
わないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかま
わない。

【００３７】本発明に使用される導電性繊維は、炭素繊
維、金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維から選ばれ
る少なくとも１種である。

【００３８】本発明に使用する炭素繊維としては、ポリ
アクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、リグニ
ン系等のものが使用可能で、炭素質、黒鉛質の制限も受
けないが、導電性付与および機械的強度の面よりポリア
クリロニトリル系あるいはピッチ系の炭素繊維が好まし
い。炭素繊維の形状は、通常の場合、繊維径１５μｍ以
下のものを用いる。

【００３９】本発明で使用するガラス繊維は特に制限さ
れるものではなく、機械特性、電気特性面から好ましく
はＥガラスを用いる。

【００４０】本発明で使用する炭素繊維、ガラス繊維を
被覆する金属は、通常１０^-5Ω・ｃｍ以下の体積固有抵
抗を有する金属であれば特に制限されるものではなく、
ニッケル、銀、金、銅、アルミ等の単体金属や、これら
の少なくとも１種を主成分とする合金を用いることがで
きる。導電性、耐蝕性、耐酸化性から好ましくはニッケ
ル、銀が用いられる。炭素繊維、ガラス繊維の表面を金
属で被覆する方法としては種々挙げることができるが、
例えば、化学メッキ、電解メッキ、真空蒸着、スパッタ
リング、イオンプレーティング、ディッピングなどが挙
げられる。

【００４１】金属被膜の厚みは、溶融混練、射出成形等
において著しい破損を受けない程度の強度を有する厚み
であれば良く、通常の場合、０．１μｍ以上あれば良
い。

【００４２】２ｍｍ以上の繊維長を有する炭素繊維、金
属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維から選ばれる少な
くとも１種の導電性繊維は、単繊維で使用することも行
われるが、通常の場合、１００〜２００００本を収束し
たチョップドストランドとして使用される。通常の場
合、繊維径１５μｍ以下のものを用いる。

【００４３】０．３ｍｍ以下の繊維長を有する炭素繊
維、金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維から選ばれ
る少なくとも１種の導電性繊維はミルドファイバーと呼
ばれ、一般に上記チョップドストランドを粉砕すること
により得られる。通常の場合、繊維径１５μｍ以下のも
のを用いる。アスペクト比（繊維長対繊維径の比）は特
に制限されるものではないが、導電性および機械特性の
改良効果と異方性の低減効果から５〜３０の範囲である
ことが好ましい。

【００４４】本発明に用いる導電性繊維としては、炭素
繊維、金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維を単独あ
るいはそれらを組み合わせて使用することができるが、
金属被覆炭素繊維が導電性、機械特性の面から好まし
い。

【００４５】本発明の導電性ポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物は、（ａ）溶融粘度が１００〜１００００ポ
イズであるポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）２ｍ
ｍ以上の繊維長を有する炭素繊維、金属被覆炭素繊維、
金属被覆ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種の導電
性繊維、および（ｃ）０．３ｍｍ以下の繊維長を有する
炭素繊維、金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維から
選ばれる少なくとも１種の導電性繊維が、重量比で下記
関係式（Ｉ），（ＩＩ）を満足するものである。

【００４６】 ０．４≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （Ｉ） ０．２≦（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （ＩＩ） （ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））の値は０．４〜
０．８、好ましくは０．５〜０．７である。０．８を越
える場合は導電性、機械特性が不十分であり、０．４未
満の場合は溶融時の流動性が悪く、成形加工が困難にな
り好ましくない。（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））の値は
０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．５である。
０．８を越える場合は導電性、機械特性の異方性が大き
く好ましくない。０．２未満の場合は導電性、機械特性
が不十分である。

【００４７】本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸
脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例
えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の１種
以上を混合して使用することができる。

【００４８】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融
混練方法を用いることができる。例えば、単軸または二
軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱
溶融混練方法が挙げられるが、特に混練能力に優れた二
軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際
の混練温度は特に限定されるものではないが、通常２８
０〜４００℃の中から任意に選ぶことができる。導電性
繊維の押出機への供給方法としては特に制限されるもの
ではないが、２ｍｍ以上の繊維長を有する導電性繊維に
ついては、繊維の折損を避けるためにサイドフィードに
より供給することが好ましい。さらに、得られた組成物
は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、
圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができ
る。

【００４９】本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸
脱しない範囲で、繊維状、非繊維状の補強材を使用する
ことができる。繊維状補強材としては、ガラス繊維、ア
ルミナ繊維、チタン酸カリウィスカー、硼酸アルミウィ
スカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。また、非
繊維状の補強材としては、炭酸カルシウム、マイカ、シ
リカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワ
ラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウ
ダー等が挙げられる。これらの補強材は２種以上を併用
することができ、必要によりシラン系、チタン系カップ
リング剤で表面処理をして使用することができる。特に
好ましい補強材は、繊維状補強材ではガラス繊維、非繊
維状補強材では炭酸カルシウム、タルクである。

【００５０】さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の
目的を逸脱しない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡
剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料，顔料等
の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても
良い。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００５２】参考例１（ポリフェニレンスルフィドの合
成） １５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ₂Ｓ・２．
８Ｈ₂Ｏ １８６６ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２
０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系
を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン ２
０８０ｇを添加した。２２５℃に昇温し、２時間重合さ
せた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて１．５
時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却したスラ
リーを大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、
純水による洗浄を繰り返し行った後、一晩加熱真空乾燥
を行うことにより重合体を単離した。得られたポリフェ
ニレンスルフィドの溶融粘度は２６０ポイズであった。
この様にして得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰ
Ｓ−Ｉとする。

【００５３】参考例２（ポリフェニレンスルフィドの合
成） 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ
−Ｉ）を、さらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理
し、溶融粘度１５００ポイズとした。この様にして得ら
れたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩとする。

【００５４】参考例３（ポリフェニレンスルフィドの合
成） 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ
−ＩＩ）を、さらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処
理し、溶融粘度６０００ポイズとした。この様にして得
られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＩＩとす
る。

【００５５】参考例４（ポリフェニレンスルフィドの合
成） 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ
−ＩＩＩ）を、さらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化
処理し、溶融粘度３００００ポイズとした。この様にし
て得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−ＩＶと
する。

【００５６】実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉとニッケル被覆されたミ
ルド炭素繊維（平均繊維長２００μｍ、繊維径１２μ
ｍ）を表１に示す割合で配合し、ニッケル被覆したチョ
ップド炭素繊維（平均繊維長６ｍｍ、繊維径７．５μ
ｍ）をサイドフィードすることにより、二軸押出機を用
いて３１０℃で溶融混練し、ペレット化した。ついで、
成形品の体積抵抗率、機械特性を評価するため、射出成
形機によって試験片を作成し、以下の方法により測定を
行った。

【００５７】（ａ）体積抵抗率 横７０ｍｍ、縦７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型を用いて射
出成形した平板を切削し、樹脂の流動方向（ＭＤ方向）
および流動に垂直な方向（ＴＤ方向）にそれぞれ幅２ｃ
ｍ、長さ５ｃｍの試験片を作成し、体積抵抗率の測定に
使用した。両端に導電ペーストを塗布し、２５℃、５０
％恒温恒湿の条件に２４時間保持した後、デジタルマル
チメーター（タケダ理研工業製 ＴＲ−６８５５）によ
り抵抗値を測定し、次式から体積抵抗率を求めた。

【００５８】ρv＝Ｒ×Ｗ×Ｔ／Ｌ ここで、ρv；体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｒ；実測抵抗
値（Ω）、Ｗ；試験片の幅（ｃｍ）、Ｔ；試験片の厚さ
（ｃｍ）、Ｌ；電圧電極間の幅（ｃｍ）である。

【００５９】（ｂ）曲げ強度 曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠し測定を行っ
た。

【００６０】曲げ強度の異方性は、横７０ｍｍ、縦７０
ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型を用いて射出成形した平板を切
削し、樹脂の流動方向（ＭＤ方向）および流動に垂直な
方向（ＴＤ方向）にそれぞれ幅１２．７ｍｍ、長さ７０
ｍｍの試験片を作成し、測定に使用した。

【００６１】測定結果を表２に示す。得られた樹脂組成
物は、導電性、機械特性および成形加工性に優れたもの
であった。

【００６２】実施例２ 参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを使用する以外は実施
例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表１
に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、導電
性、機械特性および成形加工性に優れたものであった。

【００６３】実施例３ 参考例３で得られたＰＰＳ−ＩＩＩを使用する以外は実
施例１と同様の操作および評価を行った。配合組成を表
１に、結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、導電
性、機械特性および成形加工性に優れたものであった。

【００６４】実施例４〜７ 導電性繊維の種類と添加量を変更した以外は実施例１と
同様の操作および評価を行った。配合組成を表１に、結
果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、導電性、機械
特性および成形加工性に優れたものであった。

【００６５】比較例１ 参考例４で得られたＰＰＳ−ＩＶを用い、各成分を表１
に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価
を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、
流動性が著しく悪く、試験片の成形が困難であった。

【００６６】比較例２ 参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１
に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価
を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、
流動性が著しく悪く、試験片の成形が困難であった。

【００６７】比較例３ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ｉを用い、各成分を表１に
示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価を
行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、成
形加工性は良好であったが、導電性、機械特性の異方性
が大きいものであった。

【００６８】比較例４ 参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１
に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価
を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、
成形加工性は良好であったが、導電性、機械特性に劣る
ものであった。

【００６９】比較例５ 参考例２で得られたＰＰＳ−ＩＩを用い、各成分を表１
に示す割合で配合し、実施例１と同様の操作および評価
を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、
導電性、機械特性に劣るものであった。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、特定のポリフェニレンスルフィド樹脂に、平
均繊維長の異なる特定の導電性繊維を配合することによ
り、優れた導電性、機械特性、加工性を有し、さらに導
電性、機械特性の異方性が低いポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物が得られ、その工業的価値は高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）溶融粘度が１００〜１００００ポイ
   ズであるポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）２ｍｍ
   以上の繊維長を有する炭素繊維、金属被覆炭素繊維、金
   属被覆ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種の導電性
   繊維、および（ｃ）０．３ｍｍ以下の繊維長を有する炭
   素繊維、金属被覆炭素繊維、金属被覆ガラス繊維から選
   ばれる少なくとも１種の導電性繊維からなる組成物であ
   って、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が重量比で下記関係
   式（Ｉ），（ＩＩ）を満足することを特徴とする導電性
   ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 ０．４≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （Ｉ） ０．２≦（ｂ）／（（ｂ）＋（ｃ））≦０．８ （ＩＩ）
2. 【請求項２】導電性繊維が、ニッケルまたは銀で被覆さ
   れた炭素繊維であることを特徴とする請求項１に記載の
   導電性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 【請求項３】０．３ｍｍ以下の繊維長を有する導電性繊
   維のアスペクト比（繊維長対繊維径の比）が、５〜３０
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電
   性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。