JP2000331707A

JP2000331707A - リチウム電池

Info

Publication number: JP2000331707A
Application number: JP11143381A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toru Hara; 亨原; Makoto Osaki; 誠大崎; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】電池構成材料の耐熱性が低いために安全性が
低いという問題があった。【解決手段】正極層１と負極層３との間に電解質層２
を介在させて正極電槽４と負極電槽５とで構成される電
槽内に封入したリチウム電池であって、上記正極層１と
負極層３とを活物質と無機固体電解質で形成し、上記電
解質層２を無機固体電解質で形成し、上記正極電槽４と
負極電槽５とを金属製薄板で形成すると共に、この正極
電槽４と負極電槽５との周縁部を低融点ガラス６で封着
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関
し、特に電極層や電解質層が無機物から成るリチウム電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】携帯
電話やパーソナルコンピュータに代表される携帯機器の
近年の目覚しい発達に伴い、その電源としての電池の需
要も急速に増加している。特に、リチウム電池は、原子
量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きなリチウム
を使う電池であることから、高エネルギー密度を得るこ
とができる電池として盛んに研究され、現在では携帯機
器の電源をはじめとして広範囲に用いられるに至ってい
る。

【０００３】これらのリチウム電池には、大きく分けて
円筒型と角型があるが、いずれも正極と負極がセパレー
タを介して捲回された極群を電槽缶内に挿入し、そこに
有機電解液を注入して封口した構造となっている。

【０００４】リチウム電池では、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が一般的に用いられている。負極活
物質には、コークスや炭素繊維などの炭素材料が用いら
れている。このＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄の充放電
電圧は約４Ｖである。これに対して炭素材料の充放電電
圧は０Ｖ付近である。したがって、これらの正極活物質
と負極活物質を組み合わせることでリチウム電池は公称
電圧３．５Ｖ以上の高電圧を達成している。

【０００５】しかしながら、これらのリチウム電池は電
解質に可燃性の高い低沸点有機溶媒を使用しているた
め、作動温度範囲が狭い、特に６０℃を超える高温では
使用できないという問題がある。さらに、過充電や短絡
といった異常時に急激な発熱が起こると、発煙や破裂や
発火に至る危険性を内在している。

【０００６】そこで、これら安全上の問題を解決するた
めに、不燃性の無機固体材料で構成される無機固体電解
質を用いた耐熱性、信頼性に優れた全固体リチウム電池
の開発が進められている。電解質に無機固体電解質を用
いたリチウム電池の例としては、例えば特開平１１−７
９４２号公報に開示されるように固体電解質として硫化
物ガラスを用いたものがある。

【０００７】しかしながら、特開平１１−７９４２号公
報で開示される全固体リチウム電池は外装に従来の封口
部で樹脂製のガスケットを介してかしめ封口されるコイ
ン型やボタン型の電池ケースを用いており、これらは決
して耐熱性が高いとはいえず、固体電解質を用いた電池
の特長である広い動作温度範囲と安全性を確保すること
はできない。

【０００８】また、フィルム電池やカード電池では、例
えば特開平７−６７４３号公報や特開平８−８３５９６
号公報に開示されているように、熱融着性樹脂を介して
金属製電槽を接着して封口することが提案されている
が、これではガスケット以上に耐熱性が低下してしま
う。

【０００９】本発明は上述のような従来のリチウム電池
の問題点に鑑みなされたものであり、電池構成材料の耐
熱性が低いために安全性が低いという従来のリチウム電
池の問題点を解消したリチウム電池を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明のリチウム電池は、正極層と負極層との間
に電解質層を介在させて正極電槽と負極電槽とで構成さ
れる電槽内に封入したリチウム電池において、前記正極
層と負極層とを活物質と無機固体電解質で形成し、前記
電解質層を無機固体電解質で形成し、前記正極電槽と負
極電槽とを金属製薄板で形成すると共に、この正極電槽
と負極電槽との周縁部を低融点ガラスで封着した。

【００１１】上記リチウム電池では、前記正極活物質お
よび負極活物質が遷移金属酸化物から成ることが望まし
い。

【００１２】また、上記リチウム電池では、前記金属製
薄板がステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、鉄またはチタンのいずれかから成ることが望まし
い。

【００１３】また、上記リチウム電池では、前記低融点
ガラスのガラス転移点が６００℃以下であることが望ま
しい。

【００１４】また、上記リチウム電池では、前記正極電
槽および／または負極電槽の電極層対峙部が凹状に形成
されていることが望ましい。

【００１５】

【作用】上記のように、電槽を金属製薄板で形成して低
融点ガラスで封着すると、構成材料全てが耐熱性と不燃
性を有することとなり、急激な発熱によっても発煙や破
裂や発火に至ることがなく、安全性が確保される。

【００１６】また、正極活物質と負極活物質を遷移金属
酸化物とすると、電池が過充電された場合にも金属リチ
ウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上する。

【００１７】また、低融点ガラスのガラス転移点を６０
０℃以下とすると、封着温度を活物質合成温度以下とす
ることができ、活物質の性能を損なうことがない。

【００１８】さらに、電槽とする金属薄板にステンレ
ス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバール、鉄あるい
はチタンを用い、加えて極群収納部の金属板を凹状に成
形すると、封着時に熱板によって加圧されたときに、電
槽が過度の変形を起こすことがなく、封着部にかかる残
留応力を緩和して封着部の信頼性を向上させることがで
きる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池の実
施形態について説明する。図１は、本発明に係るリチウ
ム電池の構成例を示す断面図である。図１において、１
は正極層、２は電解質層、３は負極層、４は正極電槽、
５は負極電槽、６は低融点ガラスである。

【００２０】正極層１および負極層３は、主として活物
質と固体電解質とで構成される。正極層１および負極層
３に用いる活物質としては、次のような遷移金属酸化物
が挙げられる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウ
ムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合
酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタ
ン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウ
ム、酸化タングステンなどとそれらの誘導体が挙げられ
る。ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別は
なく、２種類の遷移金属酸化物の充放電電位を比較して
より貴な電位を示すものを正極に、より卑な電位を示す
ものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池を構成す
ることができる。正極活物質と負極活物質に遷移金属酸
化物を用いると、電池が過充電された場合にも金属リチ
ウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上する。

【００２１】正極層１、負極層３および電解質層２に用
いられる無機固体電解質には、例えばＬｉ_1.3Ａｌ_0.3
Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄な
どの結晶質固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２
９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂Ｏ₃-２５ＬｉＮｂ
Ｏ₃、１０Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５
０ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ
−３７Ｌｉ₂Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅や１Ｌｉ₃ＰＯ₄−６３
Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂などの硫化物系非晶質固体電解
質などを挙げることができる。

【００２２】正極層１は、正極活物質と無機固体電解質
に成形助剤を加えて加圧成形して熱処理した多孔質体あ
るいは緻密体から成り、負極層３は、正極層１中の正極
活物質の充放電電位よりも卑な充放電電位を有する遷移
金属酸化物を活物質とした多孔質体あるいは緻密体から
なる。

【００２３】正極層１および負極層３を作製するには、
（１）活物質と無機固体電解質を成形助剤を溶解させた
水もしくは溶剤に分散させてスラリーを調製し、このス
ラリーを基材フィルム上に塗布して乾燥した後、加圧成
形して裁断したものを熱処理する方法、あるいは（２）
活物質と無機固体電解質の混合物を直接あるいは成形助
剤を加えて造粒して金型に投入し、プレス機で加圧成形
した後、熱処理する方法、（３）造粒した混合物をロー
ルプレス機で加圧成形してシート状に加工した後、その
シートを裁断して熱処理する方法などが用いられる。
（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で述べたスラリ
ーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式
造粒であっても構わない。

【００２４】電解質層２は、上記製法（１）〜（３）と
同様にして無機固体電解質と成形助剤のみから成形体を
作製し、熱処理することによって作製することができ
る。

【００２５】上述の正極層１、負極層３および電解質層
２を積層してなる極群を作製する方法としては、個別に
熱処理して多孔質体あるいは緻密体とした各層を所定量
積層する方法や、熱処理後の正極層１と負極層３を熱処
理前の電解質層２を介して所定量積層して熱処理する方
法や、熱処理前の各層を所定量積層して一括して熱処理
する方法などが考えられる。

【００２６】いずれにしても、ここで使用可能な成形助
剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ジアセチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリブチラー
ル、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドンなど
の１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。

【００２７】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミ
ニウム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能で
ある。

【００２８】正極電槽４と負極電槽５に用いる金属製薄
板は、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、コバ
ール、鉄あるいはチタンであればよく、製造方法や純度
には特に限定されない。また、熱膨張係数の整合性がと
れ、低融点ガラスを介して封着可能であれば、正極電槽
４と負極電槽５に用いる金属性薄板の種類が異なっても
問題はない。板厚は、電池のエネルギー密度の観点から
薄いものを用いるのが望ましいが、ピンホールの有無や
外装材としての強度の面から適当な厚みが選択されるべ
きである。ただし、封着部の接着強度という観点から、
封着後の残量応力が小さく、ヒートショックなどに対し
て良好な耐性を示す１５０μｍ以下とするのが好まし
い。また、アルミニウムの場合は、３０μｍ以上とする
ことが望ましい。

【００２９】正極電槽４の極群収納部を凹状に成形して
もよく、この凹状の形成方法には既存の従来技術を用い
ることができる。例えば成形金型によるプレス加工が一
般的である。形状は、極群収納部から見て凹状であれば
良く、深さや寸法は特に限定されないが、極群の厚みと
封着用低融点ガラス６の厚みを考慮して極群と電槽が面
で接触できる寸法、形状にすべきである。また、成形方
法によっては成形する際に凹状の極群収納部が台形とな
ったり、屈曲部に曲面を設けた方が好都合な場合があ
り、成形方法に適した任意の設計とすることで何ら問題
はない。

【００３０】本発明で用いる低融点ガラス６としては、
リン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホ
ウケイ酸塩ガラスを中心とした多成分系酸化物ガラスを
挙げることができる。酸化物ガラスの組成には限定され
ないが、封着温度および被接着金属との熱膨張係数の整
合性を考慮して選定するのが望ましい。この低融点ガラ
スはガラス転移点が６００以下のものを用いる。封着温
度を活物質合成温度以下とすることができ、活物質の性
能を損なうことがないからである。

【００３１】本発明のリチウム電池は、無機固体材料か
らなる正極層１、電解質層２および負極層３が積層され
た極群が封着用低融点ガラス６を介して封着された金属
製薄板から成る電槽４、５に収納された構造であればよ
く、一次電池であっても２次電池であっても差し支えな
い。また、電解質２はイオン伝導性を有する無機固体材
料であればよく、電池形状はカード型、フィルム型およ
び扁平型などの四角や三角、円形などいずれでもよい。

【００３２】

【実施例】［実施例１］水酸化リチウムと二酸化マンガ
ンをＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合し、
この混合物を大気中、７００℃で１５時間加熱焼成する
ことによりリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄）を調製し、これを正極活物質とした。次に、水酸化
リチウムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が４：５
となるように混合し、この混合物を大気中、７５０℃で
１５時間加熱焼成することによりリチウムチタン複合酸
化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を調製して負極活物質とし
た。

【００３３】このＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の
それぞれと無機固体電解質、ここでは１０Ｌｉ₂Ｏ−２
５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯとを重量比８
０：２０で乾式混合し混合粉とした。この混合粉１００
に対して成形助剤のポリビニルブチラールが重量比で１
０となるように加え、さらにトルエンを加えてスラリー
を調製した。このスラリーをポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した後に乾燥させてシー
ト状に成形したものをロールプレスにより加圧圧縮成形
して、正極、負極とも厚み０．５ｍｍのシートとした。
それぞれのシートを金型で打ち抜き２０ｍｍ角のシート
状の正極および負極成形体を得た。これら成形体を大気
中、５５０℃で加熱することで１８ｍｍ角、厚み０．４
ｍｍの正極層１と負極層３とを作製した。

【００３４】次に、上記無機固体電解質と成形助剤のポ
リビニルブチラールを重量比１００: １０で混合し、さ
らにトルエンを加えてスラリーを調製し、ＰＥＴフィル
ム上に同じく成形して裁断することで２０ｍｍ角、厚み
０．２ｍｍのシート状の成形体を作製した。これを大気
中、５５０℃で加熱することで１８ｍｍ角、厚み０．１
５ｍｍの電解質層２を作製した。

【００３５】上記正極層１と負極層３を電解質層２を介
して積層し極群とした。正極電槽４と負極電槽５には同
じ厚み０．１ｍｍのコバール材を２５ｍｍ角に裁断した
金属薄板を用いた。ただし、正極電槽４には予めプレス
成形で極群収納部を凹状に成形したものを用いた。負極
電槽５に予め幅５ｍｍ、厚み０．３ｍｍの環状にプレス
成形しておいたガラス転移点が３０８℃の市販の低融点
ガラス（岩城ガラス製Ｔ４３６）を載置して、その中央
に極群を配置した後、正極電槽４を被せて４５０℃の熱
板で加圧しながら加熱して電槽を封着し図１に示したカ
ード型リチウム電池を作製した。

【００３６】［実施例２］実施例１と同様にして熱処理
前の正極層１、負極層３および電解質層２のシート状成
形体を作製し、これら正極層１と負極層３を電解質層２
を介して積層し、大気中、５５０℃で一括熱処理して１
８ｍｍ角、厚み０．８５ｍｍの極群を作製したこと以外
は実施例１と同様にしてカード型リチウム電池を組み立
てた。

【００３７】［比較例１］実施例２と同様にして作製し
た極群を電槽であるコバールとこのコバールに対して接
着性を有する環状に成形されたポリオレフィン樹脂によ
って囲まれた空間に収納し１４０℃の熱板で加圧しなが
ら加熱して電槽を封着することによってカード型リチウ
ム電池を作製した。

【００３８】［比較例２］正極電槽に極群収納部を凹状
に加工していない金属製薄板としてコバールを用いたこ
と以外は実施例２と同様にしてカード型リチウム電池を
組み立てた。

【００３９】上記実施例１、２および比較例１、２で作
製した電池を用いて耐熱性を評価する目的で高温放置に
よる容量劣化を評価した。評価は、各電池を５個用意
し、まず室温で１０時間率の電流値で２．９Ｖまで満充
電した後、１００、１２５、１５０、１７５、２００℃
の恒温槽内に１００時間放置し、槽外に取り出して電池
の温度が室温になったことを確認した後、充電と同じ１
０時間率の電流値で１．５Ｖまで定電流放電して放電容
量を求め、先の充電容量に対する充放電効率を求める方
法で行った。その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、比較例に対して
実施例では評価した２００℃までの範囲において高温放
置による充放電効率の低下は全く見られず、本発明の効
果が顕著である。比較例１で１５０℃以上の範囲におい
て充放電効率が低下した原因は、樹脂の耐熱性が低いた
めに、高温放置中に樹脂が溶融して封着部から水分が電
池内に侵入して活物質中のリチウムと反応して不可逆な
容量劣化を引き起こしたものと推定される。また、比較
例２の急激な容量低下は、電槽の極群収納部を凹状に成
形していなかったために、封着部が加熱されたときに封
着時の残留応力に耐えられず、割れが生じて水分が電池
内に侵入したためと考えられる。ただし、極群の厚みが
薄いか電槽の金属薄板の厚みが薄い場合には、封着部に
生じる残留応力が小さくなるため、割れは発生しないと
考えられる。

【００４２】したがって、低融点ガラスを用いてピンホ
ールのない金属製薄板から成る電槽を封着することで水
分の侵入を防止し、全固体リチウム電池本来の広い動作
温度範囲と高い安全性を実現できるものである。なお、
実施例ではコバール以外の金属の実施例は記載しなかっ
たが、封着温度において熱的に安定であれば同じ効果が
得られることは明白である。また、実施例からわかるよ
うに、封着温度はガラス転移点よりも１００℃以上高い
のが一般的であることから、封着用低融点ガラスにはガ
ラス転移点が６００℃以下のものを用いることが望まし
いことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るリチウム電
池では、正極層と負極層とを活物質と無機固体電解質で
形成し、電解質層を無機固体電解質で形成し、正極電槽
と負極電槽とを金属製薄板で形成すると共に、この正極
電槽と負極電槽との周縁部を低融点ガラスで封着したこ
とから、電槽の封着部の耐熱性が向上し、全固体リチウ
ム電池本来の広い動作温度範囲と高い安全性を実現でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム電池の一実施形態を示す
断面図である。

【符号の説明】

１…正極層、２…電解質層、３…負極層、４…正極電
槽、５…負極電槽、６…低融点ガラス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北原暢之京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ12 AK02 AK03 AK18 AL02 AL03 AL18 AM07 AM12 BJ03 CJ02 CJ05 DJ02 DJ03 EJ01 EJ06 EJ08 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極層と負極層との間に電解質層を介在
させて正極電槽と負極電槽とで構成される電槽内に封入
したリチウム電池において、前記正極層と負極層とを活
物質と無機固体電解質で形成し、前記電解質層を無機固
体電解質で形成し、前記正極電槽と負極電槽とを金属製
薄板で形成すると共に、この正極電槽と負極電槽との周
縁部を低融点ガラスで封着したことを特徴とするリチウ
ム電池。
【請求項２】前記正極活物質および負極活物質が遷移
金属酸化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の
リチウム電池。
【請求項３】前記金属製薄板がステンレス、アルミニ
ウム、ニッケル、銅、コバール、鉄またはチタンのいず
れかから成ることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載のリチウム電池。
【請求項４】前記低融点ガラスのガラス転移点が６０
０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項
３に記載のリチウム電池。
【請求項５】前記正極電槽および／または負極電槽の
電極層対峙部が凹状に形成されていることを特徴とする
請求項１ないし請求項４に記載のリチウム電池。