JP2000327766A

JP2000327766A - 光記録媒体用成形材料

Info

Publication number: JP2000327766A
Application number: JP11140135A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Adachi; 高広安達; Hidekazu Nakatani; 秀和中谷; Mitsuhiko Masumoto; 光彦増本; Noriaki Honda; 典昭本田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性および低複屈折性に優れた光記録媒体
用成形材料を提供する。【解決手段】 1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-
フェニルエタン及び3,4'-(1-メチルエチリデン)]ビスフ
ェノールと、炭酸エステル形成化合物を反応させてなる
極限粘度が0.3 〜0.5 dl/gであるポリカーボネートから
なる光記録媒体用成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンパクトディス
ク、レーザーディスク、光カード、ＭＯディスクなどの
光記録媒体を製造するのに好適な成形性とともに複屈折
の低減されたポリカーボネート樹脂光記録媒体用成形材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
は、その透明性、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性な
どの特徴を生かして、最近は光ディスク用基盤材料とし
て広く用いられるようになった。しかしながら、光ディ
スク用にポリカーボネートを用いる場合いくつかの問題
点があった。

【０００３】光ディスク基盤としての性能のうち、情報
読み取り、書き込みに用いられるレーザー光線を実質的
に弱めてしまう複屈折は最も重要な問題であり、複屈折
が大きい材料ではエラーが増加し、記録媒体としての信
頼性が劣ってしまう。

【０００４】これらの複屈折低減を目的とした様々なポ
リカーボネート樹脂材料が開発されている。（特開昭６
０−２１５０２０，特開昭６２−１８１１１５）しかし
ながら、近年、高密度化が進む光ディスク分野におい
て、これらの材料では複屈折対策は十分とは言えなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた成形
性と低複屈折性を両立した光記録媒体用成形材料を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の２種類の
ビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネー
ト樹脂は、低複屈折性と良好な成形性を兼ね備えた良質
の光記録媒体成形材料となることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）−1-フェニルエタン及び3,4'-(1-メ
チルエチリデン）ビスフェノールと、炭酸エステル形成
化合物を反応させてなる極限粘度が0.3 〜0.5 dl/gであ
るポリカーボネートからなる光記録媒体用成形材料であ
る。

【０００８】また、本発明は、アルカリ水溶液と有機溶
媒存在下で、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フ
ェニルエタン及び3,4'-(1-メチルエチリデン）ビスフェ
ノールに、ホスゲンを吹き込んだ後、第４級アンモニウ
ム塩を添加し重縮合反応を開始させ、次に分子量調節剤
となる一価フェノールを添加し、更に３級アミン重合触
媒を添加し、重縮合を促進せしめることを特徴とする光
記録媒体用成形材料の製造方法である。

【０００９】炭酸エステル形成化合物としては、例えば
ホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリル
カーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ
−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。
これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可
能である。

【００１０】本発明のポリカーボネートは、ビスフェノ
ールＡ〔2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン〕
からポリカーボネートを製造する際に用いられている公
知の方法、例えばビスフェノールとホスゲンとの直接反
応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノールとビスアリ
ールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換
法）などの方法を採用することができる。

【００１１】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）−1-フェニルエタン及び3,4'-(1-メチルエ
チリデン）ビスフェノールを、ホスゲンと反応させる。
この酸結合剤としては、例えば、ピリジンや、水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物などが用いられる。また、溶媒としては、例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレ
ンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するた
めに、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒およ
び第四級アンモニウム塩などの触媒が使用される。ま
た、重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、p-クミルフェノールなどのフェノール類等の一
官能基化合物を分子量調節剤として加える。更に、所望
に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの
酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノー
ル、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
α，α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-ト
リイソプロピルベンゼンなどの分岐化剤を小量添加して
もよい。反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常５分〜１０時間、好ましく
は１０分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpH
を１０以上に保持することが望ましい。

【００１２】一方、後者のエステル交換法においては、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン
及び3,4'-(1-メチルエチリデン）ビスフェノールを、ビ
スアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温におい
て反応させる。この時、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-
クミルフェノール及び長鎖アルキルフェノールなどの一
官能基化合物を分子量調節剤として加えてもよい。反応
は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００
℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終的に
は１mmHg以下にすることが好ましく、エステル交換反応
により生成した該ビスアリールカーボネートから由来す
るフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温
度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜６時間
程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化
防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

【００１３】ホスゲン法とエステル交換法では、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン及び3,
4'-(1-メチルエチリデン）ビスフェノールの反応性を考
慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。

【００１４】更に、本発明の分子量調節剤としては、特
に一価フェノール類が好ましく、具体的には、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デ
カニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタ
デカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等の長
鎖アルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸
ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息
香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキ
ルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェ
ノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェ
ノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカ
ニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノー
ル等の長鎖アルキルオキシフェノール類が例示される。

【００１５】本発明においてホスゲン法を採用する場合
は、ホスゲン吹き込み終了後に反応を効率よく行うため
第四級アンモニウム塩を少量添加することが好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムア
イオダイドなどが例示される。これらのうちトリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモ
ニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、
一般に0.0005〜 5mol%使用されることが好ましい。第四
級アンモニウム塩の添加後、３〜１０分後に、トリエチ
ルアミンのような三級アミン及び分子量調節剤を添加し
て重合させることが好ましい。三級アミンの添加量は、
全ビスフェノール類に対して、0.01〜1.0mol% である。
また、分子量調節剤の添加量は、全ビスフェノール類に
対して、3 〜10mol%である。

【００１６】これらの反応で合成されたポリカーボネー
ト重合体は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成
形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、光
記録媒体用成形材料としては、容易に押出、射出成形が
できることが望ましく、特に光記録媒体用の精密成形で
は極限粘度が0.3 〜0.5 dl/gの範囲であることが好まし
い。

【００１７】また、本発明の1,1-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）−1-フェニルエタンの使用量が、1,1-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタンと3,4'-(1-メ
チルエチリデン）ビスフェノールの合計量に対して、成
形性、耐熱性、低複屈折性を考慮すると全構造単位中10
〜90mol%が好ましい。1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）−1-フェニルエタンの使用量が10mol%未満では、耐
熱性が低下して実用的ではない。一方、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）−1-フェニルエタンの使用量が90mo
l%を超えると、得られる高分子量体の流動性が低下し、
成形が困難である。

【００１８】本発明の光記録媒体用ポリカーボネート成
形材料は、射出成形で成形することが好ましく、その際
の流動性は大きすぎても小さすぎても成形性に問題が生
じる。例えば高化式フローテスター（280 ℃、160kgf/c
m²、ノズル径1mm ×10mm）測定で、15〜90×10^-2cc/sec
の範囲が好ましい。15×10^-2cc/sec未満では、流動性が
悪く金型への充填不良やフローマークが生じる場合があ
り、90×10^-2cc/secを超えると金型剥離不良やソリを生
じやすい。

【００１９】本発明の光記録媒体用ポリカーボネート成
形材料は、一般の光ディスク用ポリカーボネートと同様
に高度に精製されたものでなければならない。具体的に
は、直径５０μｍ以上のダストが実質上検出されず、直
径０．５〜５０μｍのダストが３×１０⁴以下、無機お
よび有機残留塩素が２ｐｐｍ以下、残留アルカリ金属が
２ｐｐｍ以下、残存水酸基２００ｐｐｍ以下、残存窒素
量５ｐｐｍ以下、残存モノマー２０ｐｐｍ以下等の基準
を可能な限り満たすように精製される。また、低分子量
体除去や溶媒除去のため抽出等の後処理が行われる場合
もある。

【００２０】光記録媒体用ポリカーボネート成形材料は
押出や射出成形時に必要な安定性や離型性を確保するた
め、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファ
イト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂
肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの
滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定
剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯
電防止剤などを適宜併用してよいものであり、さらには
コスト等から、一般の光記録媒体用ポリカーボネートと
性能を損なわない範囲で任意に混合して使用する事も可
能である。また、本成形材料を射出成形する場合の成形
温度は、流動性の観点から280 〜360 ℃が好ましい。

【００２１】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２２】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液58リットルに、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン5.80kg
（以下BPAPと略称、20mol)、3,4'-(1-メチルエチリデ
ン）ビスフェノール4.56kg（以下BPA(mp) と略称、20mo
l)及びハイドロサルファイト10g を加え溶解した。これ
にメチレンクロライド36リットルを加え、15℃に保ちながら
撹拌しつつ、ホスゲン5kg を50分かけて吹き込んだ。吹
き込み終了後、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド5g(0.022mol)を加え５分間激しく撹拌して反応液を
乳化させ、次にp-ターシャルブチルフェノール324g（以
下PTBPと略称、2.16mol)を加え、さらに20mlのトリエチ
ルアミン(0.14mol) を加え、約１時間撹拌し重合させ
た。重合終了後、重合液を水相と有機相に分離し、有機
相をリン酸で中和し、洗液の導電率が10μＳ以下になる
まで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた
精製樹脂液を、強攪拌されている４５℃の温水に樹脂液
をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化し
た。固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得
た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.36dl
/gであった。得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル
基による吸収が認められ、カーボネート結合を有するこ
とが確認された。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸基
由来の吸収はほとんど認められなかった。このポリカー
ボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、い
ずれのモノマーも20ppm 以下であった。

【００２３】得られたポリカーボネート粉末にステアリ
ン酸モノグリセリド300ppmを添加し、50μｍポリマーフ
ィルターを付けたベント付き５０ｍｍ押出機にて３００
℃で押出し、溶融ペレット化を行った。得られたペレッ
トを樹脂温度３５０℃で、金型温度１００℃、及び射出
圧２９．４ＭＰａの条件で、外径１２０ｍｍ、厚さ１．
２ｍｍの円盤を射出成形し、２日間室内放置後３０度斜
め入射時の複屈折を測定した。押出ペレットについて流
れ値（Ｑ値）を測定し、成形流動性の目安とした。ま
た、ポリカーボネート粉末を用いて、50μｍ厚キャスト
フィルムを作成し、300 〜1100g の荷重をかけ、光弾性
感度を測定した。結果を表１に示した。

【００２４】実施例２ BPAPを8.12kg(28mol）、BPA(mp) を2.74kg(12mol) 及び
PTBPを360g（2.4mol）に変更した以外は、実施例１と同
様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.32dl
/gで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合
比以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造
を有することが認められた。結果を表１に示した。

【００２５】実施例３ BPAPを2.32Kg（8mol) 、BPA(mp) を7.30kg（32mol)及び
PTBPを294g（1.96mol)に変更した以外は実施例１と同様
に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.31dl/g
で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外
は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有す
ることが認められた。結果を表１に示した。

【００２６】比較例１実施例１のポリカーボネートの代わりに、市販光記録媒
体用2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下
BPA と略称）型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）
製Ｈ−４０００、［η］＝0.35dl/g）を用いて実施例１
と同様の試験を行った。結果を表１に示した。

【００２７】比較例２ BPA(mp) を用いず、BPAPのみ11.60kg(40mol)用い、PTBP
を348g(2.32mol) に変更した以外は、実施例１と同様に
行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.36dl/g
で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外
は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有す
ることが認められた。しかし、流れ値が非常に悪く、射
出成形は不可であった。結果を表１に示した。

【００２８】比較例３ BPAPを用いず、BPA(mp) のみ9.12kg(40mol) 用い、PTBP
を366g(2.44mol）に変更した以外は実施例１と同様に行
った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.31dl/gで、
赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実
施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有するこ
とが認められた。結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】〔表１の説明〕複屈折：（株）溝尻光学工業製、自動エリフ゜ソメータ-使用。
測定波長:632.8nm。光弾性：50μｍ厚のキャストフィルムに300 〜1100g の
荷重をかけ、エリプソメーター波長:632.8nmにて光弾性
感度を測定した。流れ値（Ｑ値）：島津製作所（株）製高化式フローテス
ター使用。280 ℃、160kgf/cm²、ノズル径1mm ×10mm条
件での単位時間あたりの流量。（単位×10^-2cc/sec） BPAP :1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェ
ニルエタン BPA(mp) :3,4'-(1-メチルエチリデン）ビスフェノール BP成分(a):BPAPの全ビスフェノールの使用量に対する割
合(mol%)。 BP成分(b):BPA(mp) の全ビスフェノールの使用量に対す
る割合(mol%)。極限粘度：0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20℃、
ハギンズ定数0.45で極限粘度［η］(dl/g)を求めた。

【００３１】

【発明の効果】本発明より、優れた成形性、低複屈折性
を両立した光記録媒体用成形材料を提供できる。特に、
高密度記録と信頼性が要求される書換可能な光ディスク
および光磁気ディスクに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｇ (72)発明者本田典昭大阪府豊中市神州町２丁目12番地三菱瓦斯化学株式会社大阪工場内Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB07 AC02 AD01 AE05 BB12A BB12C FA07 FA13 HC01 HC05A HC05B HC09 JA093 JB043 JB063 JB192 JB193 JC031 JC091 JC233 JF033 JF043 KA01 KB02 KB13 KB17 KB24 KB25 KB26 KD01 KD07 KD09 KD15 KE09 5D029 KA07 KC07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-
フェニルエタン及び3,4'-(1-メチルエチリデン）ビスフ
ェノールと、炭酸エステル形成化合物を反応させてなる
極限粘度が0.3 〜0.5 dl/gであるポリカーボネートから
なる光記録媒体用成形材料。
【請求項２】 1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-
フェニルエタンの使用量が、1,1-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）−1-フェニルエタンと3,4'-(1-メチルエチリデ
ン）ビスフェノールの合計量に対して、10〜90mol%であ
る請求項１記載の光記録媒体用成形材料。
【請求項３】アルカリ水溶液と有機溶媒存在下で、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン及
び3,4'-(1-メチルエチリデン）ビスフェノールに、ホス
ゲンを吹き込んだ後、第４級アンモニウム塩を添加し重
縮合反応を開始させ、次に分子量調節剤となる一価フェ
ノールを添加し、更に３級アミン重合触媒を添加し、重
縮合を促進せしめることを特徴とする請求項１記載の光
記録媒体用成形材料の製造方法。
【請求項４】分子量調節剤となる一価フェノールと３
級アミン重合触媒を同時に添加する請求項３記載の光記
録媒体用成形材料の製造方法。
【請求項５】第４級アンモニウム塩がトリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライドである請求項３記載の光記録媒体用
成形材料の製造方法。