JP2000327764A - 光記録媒体用成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性および低複屈折性に優れた光記録媒体
用成形材料を提供する。 【解決手段】 6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビインダン及び4,4'-[1,3-フェニレ
ン（1-メチルエチリデン)]ビスフェノールと、炭酸エス
テル形成化合物を反応させてなる極限粘度が0.3 〜0.5
dl/gであるポリカーボネートからなる光記録媒体用成形
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンパクトディス
ク、レーザーディスク、光カード、ＭＯディスクなどの
光記録媒体を製造するのに好適な成形性とともに複屈折
の低減されたポリカーボネート樹脂光記録媒体用成形材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
は、その透明性、耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性な
どの特徴を生かして、最近は光ディスク用基盤材料とし
て広く用いられるようになった。しかしながら、光ディ
スク用にポリカーボネートを用いる場合いくつかの問題
点があった。

【０００３】光ディスク基盤としての性能のうち、情報
読み取り、書き込みに用いられるレーザー光線を実質的
に弱めてしまう複屈折は最も重要な問題であり、複屈折
が大きい材料ではエラーが増加し、記録媒体としての信
頼性が劣ってしまう。

【０００４】これらの複屈折低減を目的とした様々なポ
リカーボネート樹脂材料が開発されている。（特開昭６
０−２１５０２０，特開昭６２−１８１１１５）しかし
ながら、近年、高密度化が進む光ディスク分野におい
て、これらの材料では複屈折対策は十分とは言えなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた成形
性と低複屈折性を両立した光記録媒体用成形材料を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の２種類の
ビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネー
ト樹脂は、低複屈折性と良好な成形性を兼ね備えた良質
の光記録媒体成形材料となることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、6,6'−ジヒドロ
キシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン
及び4,4'-[1,3-フェニレン（1-メチルエチリデン)]ビス
フェノールと、炭酸エステル形成化合物を反応させてな
る極限粘度が0.3 〜0.5 dl/gであるポリカーボネートか
らなる光記録媒体用成形材料である。

【０００８】また、本発明は、アルカリ水溶液と有機溶
媒存在下で、6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメ
チル-1,1'-スピロビインダン及び4,4'-[1,3-フェニレン
（1-メチルエチリデン)]ビスフェノールに、ホスゲンを
吹き込んだ後、第４級アンモニウム塩を添加し重縮合反
応を開始させ、次に分子量調節剤となる一価フェノール
を添加し、更に３級アミン重合触媒を添加し、重縮合を
促進せしめることを特徴とする光記録媒体用成形材料の
製造方法である。

【０００９】炭酸エステル形成化合物としては、例えば
ホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリル
カーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ
−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。
これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可
能である。

【００１０】本発明のポリカーボネートは、ビスフェノ
ールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられて
いる公知の方法、例えばビスフェノールとホスゲンとの
直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノールとビ
スアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステ
ル交換法）などの方法を採用することができる。

【００１１】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、6,6'−ジヒドロキシ−
3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン及び4,
4'-[1,3-フェニレン（1-メチルエチリデン)]ビスフェノ
ールを、ホスゲンと反応させる。この酸結合剤として
は、例えば、ピリジンや、水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ
る。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロ
ロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられ
る。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチル
アミンのような第三級アミン触媒および第四級アンモニ
ウム塩などの触媒が使用される。また、重合度調節に
は、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミル
フェノールなどのフェノール類等の一官能基化合物を分
子量調節剤として加える。更に、所望に応じ亜硫酸ナト
リウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フ
ロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス
（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α"-トリス
（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベン
ゼンなどの分岐化剤を小量添加してもよい。反応は、通
常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするの
が適当である。反応時間は反応温度によって左右される
が、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間で
ある。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持す
ることが望ましい。

【００１２】一方、後者のエステル交換法においては、
6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-ス
ピロビインダン及び4,4'-[1,3-フェニレン（1-メチルエ
チリデン)]ビスフェノールを、ビスアリールカーボネー
トと混合し、減圧下で高温において反応させる。この
時、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール及
び長鎖アルキルフェノールなどの一官能基化合物を分子
量調節剤として加えてもよい。反応は、通常１５０〜３
５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度にお
いて行われ、また減圧度は最終的には１mmHg以下にする
ことが好ましく、エステル交換反応により生成した該ビ
スアリールカーボネートから由来するフェノール類を系
外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによ
って左右されるが、通常１〜６時間程度である。反応は
窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を
添加して反応を行ってもよい。

【００１３】ホスゲン法とエステル交換法では、6,6'−
ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ
インダン及び4,4'-[1,3-フェニレン（1-メチルエチリデ
ン)]ビスフェノールの反応性を考慮した場合、ホスゲン
法の方が好ましい。

【００１４】更に、本発明の分子量調節剤としては、特
に一価フェノール類が好ましく、具体的には、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デ
カニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタ
デカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等の長
鎖アルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸
ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息
香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキ
ルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェ
ノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェ
ノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカ
ニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノー
ル等の長鎖アルキルオキシフェノール類が例示される。

【００１５】本発明においてホスゲン法を採用する場合
は、ホスゲン吹き込み終了後に反応を効率よく行うため
第四級アンモニウム塩を少量添加することが好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムア
イオダイドなどが例示される。これらのうちトリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモ
ニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、
一般に0.0005〜 5mol%使用されることが好ましい。第四
級アンモニウム塩の添加後、３〜１０分後に、トリエチ
ルアミンのような三級アミン及び分子量調節剤を添加し
て重合させることが好ましい。三級アミンの添加量は、
全ビスフェノール類に対して、0.01〜1.0mol% である。
また、分子量調節剤の添加量は、全ビスフェノール類に
対して、3 〜10mol%である。

【００１６】これらの反応で合成されたポリカーボネー
ト重合体は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成
形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、光
記録媒体用成形材料としては、容易に押出、射出成形が
できることが望ましく、特に光記録媒体用の精密成形で
は極限粘度が0.3 〜0.5 dl/gの範囲であることが好まし
い。

【００１７】また、本発明の6,6'−ジヒドロキシ−3,3,
3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダンの使用量
が、6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,
1'-スピロビインダンと4,4'-[1,3-フェニレン（1-メチ
ルエチリデン)]ビスフェノールの合計量に対して、成形
性、耐熱性、低複屈折性を考慮すると全構造単位中10〜
90mol%が好ましい。6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テ
トラメチル-1,1'-スピロビインダンの使用量が10mol%未
満では、耐熱性が低下して実用的ではない。一方、6,6'
−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロ
ビインダンの使用量がが90mol%を超えると極限粘度が0.
3 dl/g以上の高分子量体を得ることが困難となる。

【００１８】本発明の光記録媒体用ポリカーボネート成
形材料は、射出成形で成形することが好ましく、その際
の流動性は大きすぎても小さすぎても成形性に問題が生
じる。例えば高化式フローテスター（280 ℃、160kgf/c
m²、ノズル径1mm ×10mm）測定で、15〜90×10^-2cc/sec
の範囲が好ましい。15×10^-2cc/sec未満では、流動性が
悪く金型への充填不良やフローマークが生じる場合があ
り、90×10^-2cc/secを超えると金型剥離不良やソリを生
じやすい。

【００１９】本発明の光記録媒体用ポリカーボネート成
形材料は、一般の光ディスク用ポリカーボネートと同様
に高度に精製されたものでなければならない。具体的に
は、直径５０μｍ以上のダストが実質上検出されず、直
径０．５〜５０μｍのダストが３×１０⁴ 以下、無機お
よび有機残留塩素が２ｐｐｍ以下、残留アルカリ金属が
２ｐｐｍ以下、残存水酸基２００ｐｐｍ以下、残存窒素
量５ｐｐｍ以下、残存モノマー２０ｐｐｍ以下等の基準
を可能な限り満たすように精製される。また、低分子量
体除去や溶媒除去のため抽出等の後処理が行われる場合
もある。

【００２０】光記録媒体用ポリカーボネート成形材料は
押出や射出成形時に必要な安定性や離型性を確保するた
め、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファ
イト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂
肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの
滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定
剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯
電防止剤などを適宜併用してよいものであり、さらには
コスト等から、一般の光記録媒体用ポリカーボネートと
性能を損なわない範囲で任意に混合して使用する事も可
能である。また、本成形材料を射出成形する場合の成形
温度は、流動性の観点から280 〜360 ℃が好ましい。

【００２１】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２２】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液58リットルに、6,6'−
ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ
インダン2.46kg（以下SPI と略称、8mol）、4,4'-[1,3-
フェニレン（1-メチルエチリデン)]ビスフェノール11.0
7kg （以下BPMと略称、32mol ）及びハイドロサルファ
イト10g を加え溶解した。これにメチレンクロライド36
リットルを加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン5k
g を50分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド5g(0.022mol)を加え
５分間激しく撹拌して反応液を乳化させ、次にp-ターシ
ャルブチルフェノール288g（以下PTBPと略称、1.92mol
）を加え、さらに20mlのトリエチルアミン(0.14mol)
を加え、約１時間撹拌し重合させた。重合終了後、重合
液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、
洗液の導電率が10μＳ以下になるまで水洗を繰り返した
後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌
されている４５℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶
媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、
乾燥して白色粉末状重合体を得た。この重合体は、塩化
メチレンを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃に
おける極限粘度［η］は0.37dl/gであった。得られた上
記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、17
70cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸収が認めら
れ、カーボネート結合を有することが確認された。ま
た、3650〜3200cm^-1の位置に水酸基由来の吸収はほとん
ど認められなかった。このポリカーボネート中のモノマ
ーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれのモノマーも20
ppm 以下であった。

【００２３】得られたポリカーボネート粉末にステアリ
ン酸モノグリセリド300ppmを添加し、50μｍポリマーフ
ィルターを付けたベント付き５０ｍｍ押出機にて３００
℃で押出し、溶融ペレット化を行った。得られたペレッ
トを樹脂温度３５０℃で、金型温度１００℃、及び射出
圧２９．４ＭＰａの条件で、外径１２０ｍｍ、厚さ１．
２ｍｍの円盤を射出成形し、２日間室内放置後３０度斜
め入射時の複屈折を測定した。押出ペレットについて流
れ値（Ｑ値）を測定し、成形流動性の目安とした。ま
た、ポリカーボネート粉末を用いて、50μｍ厚キャスト
フィルムを作成し、300 〜1100g の荷重をかけ、光弾性
感度を測定した。結果を表１に示した。

【００２４】実施例２ SPI を4.93kg (16mol)、BPM を8.30kg(24mol) 及びPTBP
を264g（1.76mol) に変更した以外は、実施例１と同様
に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.35dl/g
で、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比
以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を
有することが認められた。結果を表１に示した。

【００２５】実施例３ SPI を6.16Kg（20mol)、BPM を6.92kg（12mol)及びPTBP
を264g（1.76mol) に変更した以外は実施例１と同様に
行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.36dl/g
で、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外
は実施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有す
ることが認められた。結果を表１に示した。

【００２６】実施例４ SPI を8.62kg（28mol)、BPM を4.15kg（12mol)及びPTBP
を240g（1.6mol）に変更した以外は実施例２と同様に行
った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.34dl/gで、
赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実
施例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有するこ
とが認められた。結果を表１に示した。

【００２７】比較例１ 実施例１のポリカーボネートの代わりに、市販光記録媒
体用2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下
BPA と略称）型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）
製Ｈ−４０００、［η］＝0.35dl/g）を用いて実施例１
と同様の試験を行った。結果を表１に示した。

【００２８】比較例２ BPM を用いず、SPI のみ12.32kg(40mol)用い、PTBPを36
0g(2.4mol)に変更した以外は、実施例１と同様に行っ
た。ホスゲンとの反応性が悪く重合は進行せず物性評価
は出来なかった。

【００２９】比較例３ SPI を用いず、BPM のみ13.84Kg(40mol)用い、PTBPを28
8g(1.92mol）に変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は0.35dl/gで、赤
外吸収スペクトル等よりこの重合体は重合比以外は実施
例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有すること
が認められた。結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔表１の説明〕 複屈折：（株）溝尻光学工業製、自動エリフ゜ソメータ-使用。
測定波長:632.8nm。 光弾性：50μｍ厚のキャストフィルムに300 〜1100g の
荷重をかけ、エリプソメーター波長:632.8nmにて光弾性
感度を測定した。 流れ値（Ｑ値）：島津製作所（株）製高化式フローテス
ター使用。280 ℃、160kgf/cm²、ノズル径1mm ×10mm条
件での単位時間あたりの流量。（単位×10^-2cc/sec） SPI :6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-
1,1'-スピロビインダン BPM :4,4'-[1,3-フェニレン（1-メチルエチリデン)]ビ
スフェノール BP成分(a):SPI の全ビスフェノールの使用量に対する割
合(mol%)。 BP成分(b):BPM の全ビスフェノールの使用量に対する割
合(mol%)。 極限粘度：0.5g/100ccジクロロメタン樹脂溶液を20℃、
ハギンズ定数0.45で極限粘度［η］(dl/g)を求めた。

【００３２】

【発明の効果】本発明より、優れた成形性、低複屈折性
を両立した光記録媒体用成形材料を提供できる。特に、
高密度記録と信頼性が要求される書換可能な光ディスク
および光磁気ディスクに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｇ (72)発明者 本田 典昭 大阪府豊中市神州町２丁目12番地 三菱瓦 斯化学株式会社大阪工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB07 AC02 AD01 AE04 AE05 BB12C BB13C BD10 GA02 HA01 HC01 HC05A HC05B JA093 JB063 JB192 JC031 JC091 KB02 KB13 KB23 5D029 KA07 KC07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラ
   メチル-1,1'-スピロビインダン及び4,4'-[1,3-フェニレ
   ン（1-メチルエチリデン)]ビスフェノールと、炭酸エス
   テル形成化合物を反応させてなる極限粘度が0.3 〜0.5
   dl/gであるポリカーボネートからなる光記録媒体用成形
   材料。
2. 【請求項２】 6,6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラ
   メチル-1,1'-スピロビインダンの使用量が、6,6'−ジヒ
   ドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビイン
   ダンと4,4'-[1,3-フェニレン（1-メチルエチリデン)]ビ
   スフェノールの合計量に対して、10〜90mol%である請求
   項１記載の光記録媒体用成形材料。
3. 【請求項３】 アルカリ水溶液と有機溶媒存在下で、6,
   6'−ジヒドロキシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピ
   ロビインダン及び4,4'-[1,3-フェニレン（1-メチルエチ
   リデン)]ビスフェノールに、ホスゲンを吹き込んだ後、
   第４級アンモニウム塩を添加し重縮合反応を開始させ、
   次に分子量調節剤となる一価フェノールを添加し、更に
   ３級アミン重合触媒を添加し、重縮合を促進せしめるこ
   とを特徴とする請求項１記載の光記録媒体用成形材料の
   製造方法。
4. 【請求項４】 分子量調節剤となる一価フェノールと３
   級アミン重合触媒を同時に添加する請求項３記載の光記
   録媒体用成形材料の製造方法。
5. 【請求項５】 第４級アンモニウム塩がトリエチルベン
   ジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
   モニウムクロライドである請求項３記載の光記録媒体用
   成形材料の製造方法。