JP2000319246A - シアノ安息香酸エステルの製造方法 - Google Patents
シアノ安息香酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2000319246A JP2000319246A JP11129341A JP12934199A JP2000319246A JP 2000319246 A JP2000319246 A JP 2000319246A JP 11129341 A JP11129341 A JP 11129341A JP 12934199 A JP12934199 A JP 12934199A JP 2000319246 A JP2000319246 A JP 2000319246A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- cyanobenzoate
- producing
- transition metal
- coor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シアノ安息香酸エステル化合物を工業的に有
利な方法により高収率、高純度に製造すること、特に医
薬中間体として有用なｐ−またはｍ−シアノ安息香酸エ
ステルを高純度且つ高収率で製造すること。 【解決手段】 フタロニトリル化合物から容易に得られ
るアミノメチル安息香酸エステル化合物のアミノメチル
基（−ＣＨ2ＮＨ2）を酸化し、シアノ（−ＣＮ）基に変
換する。
利な方法により高収率、高純度に製造すること、特に医
薬中間体として有用なｐ−またはｍ−シアノ安息香酸エ
ステルを高純度且つ高収率で製造すること。 【解決手段】 フタロニトリル化合物から容易に得られ
るアミノメチル安息香酸エステル化合物のアミノメチル
基（−ＣＨ2ＮＨ2）を酸化し、シアノ（−ＣＮ）基に変
換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シアノ安息香酸エ
ステル化合物の製造方法に関する。シアノ安息香酸エス
テル化合物は医薬、農薬、液晶、機能性高分子モノマー
などの重要な中間体である。
ステル化合物の製造方法に関する。シアノ安息香酸エス
テル化合物は医薬、農薬、液晶、機能性高分子モノマー
などの重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】シアノ安息香酸エステル化合物の製造方
法は古くからいくつか知られている。ここでは代表例と
してｐ−シアノ安息香酸エステルの製造方法をあげる。
法は古くからいくつか知られている。ここでは代表例と
してｐ−シアノ安息香酸エステルの製造方法をあげる。
【０００３】特公昭４１−１８８１８号公報では、２９
０℃〜３４０℃の反応温度条件下、ニトリルとエステル
の不均化反応により製造している。また、ｐ−シアノベ
ンズアルデヒドを、ニトロベンゼン、フェリシアン化カ
リウムなどの酸化剤の存在下、チアゾリンとフラビンを
メディエーターとして電解酸化する方法（Ｓｕｋ−ｗａ
ｈ Ｔａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１４（１９９２）１５０３）がある。
０℃〜３４０℃の反応温度条件下、ニトリルとエステル
の不均化反応により製造している。また、ｐ−シアノベ
ンズアルデヒドを、ニトロベンゼン、フェリシアン化カ
リウムなどの酸化剤の存在下、チアゾリンとフラビンを
メディエーターとして電解酸化する方法（Ｓｕｋ−ｗａ
ｈ Ｔａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１４（１９９２）１５０３）がある。
【０００４】不均化反応による方法は、過酷な反応条件
が必要であり電解酸化する方法は、多量の三級アミンが
必要なうえ酸化メディエーターが反応の進行に伴い分解
するという問題がある。このように、ｐ−シアノ安息香
酸エステルは、従来知られている技術では反応条件が過
酷であったり、副原料が多量に必要であったり、工業的
な製造方法としては有利とはいえない。
が必要であり電解酸化する方法は、多量の三級アミンが
必要なうえ酸化メディエーターが反応の進行に伴い分解
するという問題がある。このように、ｐ−シアノ安息香
酸エステルは、従来知られている技術では反応条件が過
酷であったり、副原料が多量に必要であったり、工業的
な製造方法としては有利とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ノ安息香酸エステル化合物を工業的に有利な方法により
高収率、高純度に製造することにあり、特に医薬中間体
として有用なｐ−またはｍ−シアノ安息香酸エステルを
高純度且つ高収率で製造することにある。
ノ安息香酸エステル化合物を工業的に有利な方法により
高収率、高純度に製造することにあり、特に医薬中間体
として有用なｐ−またはｍ−シアノ安息香酸エステルを
高純度且つ高収率で製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、フタロニトリル化合物か
ら容易に得られるアミノメチル安息香酸エステル化合物
のアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2）を酸化しシアノ基
（−ＣＮ）に変換することにより、簡便にシアノ安息香
酸エステル化合物を高収率で純度よく製造することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意研究した結果、フタロニトリル化合物か
ら容易に得られるアミノメチル安息香酸エステル化合物
のアミノメチル基（−ＣＨ2ＮＨ2）を酸化しシアノ基
（−ＣＮ）に変換することにより、簡便にシアノ安息香
酸エステル化合物を高収率で純度よく製造することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は以下の発明に関する。 ［１］アミノメチル安息香酸エステル化合物を酸化する
ことを特徴とするシアノ安息香酸エステル化合物の製造
方法。 ［２］酸化を酸化剤を用いて行わせる［１］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［３］酸化剤が遷移金属化合物である［２］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［４］遷移金属化合物がルテニウム化合物、パラジウム
化合物、銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である
［３］記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方
法。 ［５］ニッケル化合物が過酸化ニッケルである［４］記
載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［６］酸化を遷移金属化合物の存在下、酸化剤（遷移金
属化合物を除く。）を用いて行わせる［２］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［７］遷移金属化合物がルテニウム化合物、パラジウム
化合物、銅化合物及びコバルト化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物である［６］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。
ことを特徴とするシアノ安息香酸エステル化合物の製造
方法。 ［２］酸化を酸化剤を用いて行わせる［１］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［３］酸化剤が遷移金属化合物である［２］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［４］遷移金属化合物がルテニウム化合物、パラジウム
化合物、銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である
［３］記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方
法。 ［５］ニッケル化合物が過酸化ニッケルである［４］記
載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［６］酸化を遷移金属化合物の存在下、酸化剤（遷移金
属化合物を除く。）を用いて行わせる［２］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［７］遷移金属化合物がルテニウム化合物、パラジウム
化合物、銅化合物及びコバルト化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物である［６］記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。
【０００８】［８］酸化剤（遷移金属化合物を除く。）
が酸素（Ｏ2）である［６］または［７］に記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［９］アミノメチル安息香酸エステル化合物が、下記一
般式（Ｉ）
が酸素（Ｏ2）である［６］または［７］に記載のシア
ノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 ［９］アミノメチル安息香酸エステル化合物が、下記一
般式（Ｉ）
【化３】 （式中、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＯＯＲおよび−Ｘはベンゼ
ン環上の置換基を表わし、−ＣＨ2ＮＨ2は−ＣＯＯＲの
ｍ位あるいはｐ位であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基を表わし、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わす。
ｎは０または１〜４の整数を表わす。ただし、ｎが２以
上の場合Ｘは同一であっても異なっていても良い。）で
示される化合物でありシアノ安息香酸化合物が下記一般
式（ＩＩ）
ン環上の置換基を表わし、−ＣＨ2ＮＨ2は−ＣＯＯＲの
ｍ位あるいはｐ位であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基を表わし、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わす。
ｎは０または１〜４の整数を表わす。ただし、ｎが２以
上の場合Ｘは同一であっても異なっていても良い。）で
示される化合物でありシアノ安息香酸化合物が下記一般
式（ＩＩ）
【化４】 （式中、−ＣＮ、−ＣＯＯＲおよび−Ｘはベンゼン環上
の置換基を表わし、−ＣＮは−ＣＯＯＲのｍ位あるいは
ｐ位であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、
Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わす。ｎは０または
１〜４の整数を表わす。ただし、ｎが２以上の場合、Ｘ
は同一であっても異なっていても良い。）で示される化
合物である［１］〜［８］に記載のシアノ安息香酸エス
テル化合物の製造方法。 ［１０］一般式（Ｉ）のアミノメチル安息香酸エステル
化合物がｐ−またはｍ−アミノメチル安息香酸エステル
であり、一般式（ＩＩ）のシアノ安息香酸エステル化合
物が対応するｐ−またはｍ−シアノ安息香酸エステルで
ある［９］記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造
方法。
の置換基を表わし、−ＣＮは−ＣＯＯＲのｍ位あるいは
ｐ位であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、
Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わす。ｎは０または
１〜４の整数を表わす。ただし、ｎが２以上の場合、Ｘ
は同一であっても異なっていても良い。）で示される化
合物である［１］〜［８］に記載のシアノ安息香酸エス
テル化合物の製造方法。 ［１０］一般式（Ｉ）のアミノメチル安息香酸エステル
化合物がｐ−またはｍ−アミノメチル安息香酸エステル
であり、一般式（ＩＩ）のシアノ安息香酸エステル化合
物が対応するｐ−またはｍ−シアノ安息香酸エステルで
ある［９］記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造
方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における反応方法は、アミ
ノメチル安息香酸エステル化合物のアミノメチル基を酸
化しシアノ基に変換させることにより行われる。
ノメチル安息香酸エステル化合物のアミノメチル基を酸
化しシアノ基に変換させることにより行われる。
【００１０】本反応で用いられるアミノメチル安息香酸
エステル化合物について説明する。アミノメチル安息香
酸エステル化合物としては、置換または無置換のアミノ
メチル安息香酸エステル化合物が用いられる。
エステル化合物について説明する。アミノメチル安息香
酸エステル化合物としては、置換または無置換のアミノ
メチル安息香酸エステル化合物が用いられる。
【００１１】好適に使用できる無置換のアミノメチル安
息香酸エステル化合物としてはｐ−アミノメチル安息香
酸エステル、ｍ−アミノメチル安息香酸エステルなどが
ある。それぞれテレフタロニトリルおよびイソフタロニ
トリルの片側ニトリル基の還元反応（特開昭４９−８５
０４１号公報）で得られるｐ−シアノベンジルアミン、
ｍ−シアノベンジルアミンのニトリル基を加水分解した
後エステル化したり、ニトリル基をイミノエーテルに誘
導した後、酸性で加水分解することにより容易かつ大量
に合成できる。
息香酸エステル化合物としてはｐ−アミノメチル安息香
酸エステル、ｍ−アミノメチル安息香酸エステルなどが
ある。それぞれテレフタロニトリルおよびイソフタロニ
トリルの片側ニトリル基の還元反応（特開昭４９−８５
０４１号公報）で得られるｐ−シアノベンジルアミン、
ｍ−シアノベンジルアミンのニトリル基を加水分解した
後エステル化したり、ニトリル基をイミノエーテルに誘
導した後、酸性で加水分解することにより容易かつ大量
に合成できる。
【００１２】次に置換されたアミノメチル安息香酸エス
テル化合物について説明する。本発明の反応において
は、本発明の酸化条件で不活性な置換基を有するアミノ
メチル安息香酸エステル化合物が用いられる。例えば、
ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが１乃
至４置換したアミノメチル安息香酸エステル化合物が用
いられる。２以上置換した場合は、同一または相異なる
置換基であってもよい。
テル化合物について説明する。本発明の反応において
は、本発明の酸化条件で不活性な置換基を有するアミノ
メチル安息香酸エステル化合物が用いられる。例えば、
ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが１乃
至４置換したアミノメチル安息香酸エステル化合物が用
いられる。２以上置換した場合は、同一または相異なる
置換基であってもよい。
【００１３】ハロゲン原子で置換されたアミノメチル安
息香酸エステル化合物について説明する。４−アミノメ
チル−２，３，５，６−テトラクロロ安息香酸エステ
ル、３−アミノメチル−２，４，５，６−テトラクロロ
安息香酸エステルなどの塩素化アミノメチル安息香酸エ
ステル化合物はテレフタロニトリルおよびイソフタロニ
トリルの塩素化により得られるテトラクロロテレフタロ
ニトリルなどの塩素化テレフタロニトリル化合物および
テトラクロロイソフタロニトリルなどの塩素化イソフタ
ロニトリル化合物の片側ニトリル基の還元反応、続いて
残りのニトリル基を加水分解した後エステル化したり、
ニトリル基をイミノエーテルに誘導した後、酸性で加水
分解することにより容易かつ大量に合成できる。
息香酸エステル化合物について説明する。４−アミノメ
チル−２，３，５，６−テトラクロロ安息香酸エステ
ル、３−アミノメチル−２，４，５，６−テトラクロロ
安息香酸エステルなどの塩素化アミノメチル安息香酸エ
ステル化合物はテレフタロニトリルおよびイソフタロニ
トリルの塩素化により得られるテトラクロロテレフタロ
ニトリルなどの塩素化テレフタロニトリル化合物および
テトラクロロイソフタロニトリルなどの塩素化イソフタ
ロニトリル化合物の片側ニトリル基の還元反応、続いて
残りのニトリル基を加水分解した後エステル化したり、
ニトリル基をイミノエーテルに誘導した後、酸性で加水
分解することにより容易かつ大量に合成できる。
【００１４】４−アミノメチル−２，３，５，６−テト
ラフルオロ安息香酸エステル、３−アミノメチル−２，
４，５，６−テトラフルオロ安息香酸エステルなどのフ
ッ素化アミノメチル安息香酸エステル化合物はテトラク
ロロテレフタロニトリルなどの塩素化テレフタロニトリ
ル化合物およびテトラクロロイソフタロニトリルなどの
塩素化イソフタロニトリル化合物のフッ素化反応で得ら
れるテトラフルオロテレフタロニトリルなどのフッ素テ
レフタロニトリル化合物およびテトラフルオロイソフタ
ロニトリルなどのフッ素化イソフタロニトリル化合物の
片側ニトリル基の還元反応、続いて残りのニトリル基を
加水分解した後エステル化したり、ニトリル基をイミノ
エーテルに誘導した後、酸性で加水分解することにより
容易かつ大量に合成できる。
ラフルオロ安息香酸エステル、３−アミノメチル−２，
４，５，６−テトラフルオロ安息香酸エステルなどのフ
ッ素化アミノメチル安息香酸エステル化合物はテトラク
ロロテレフタロニトリルなどの塩素化テレフタロニトリ
ル化合物およびテトラクロロイソフタロニトリルなどの
塩素化イソフタロニトリル化合物のフッ素化反応で得ら
れるテトラフルオロテレフタロニトリルなどのフッ素テ
レフタロニトリル化合物およびテトラフルオロイソフタ
ロニトリルなどのフッ素化イソフタロニトリル化合物の
片側ニトリル基の還元反応、続いて残りのニトリル基を
加水分解した後エステル化したり、ニトリル基をイミノ
エーテルに誘導した後、酸性で加水分解することにより
容易かつ大量に合成できる。
【００１５】本発明で用いられるアミノメチル安息香酸
エステル化合物のエステル置換基について説明する。本
発明の酸化条件で不活性であれば、特に制限はないが、
好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステルが用いられ
る。このようなアルキル基として、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシルなどがあげられる。
エステル化合物のエステル置換基について説明する。本
発明の酸化条件で不活性であれば、特に制限はないが、
好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステルが用いられ
る。このようなアルキル基として、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシルなどがあげられる。
【００１６】本反応で酸化剤として用いられる遷移金属
化合物について説明する。遷移金属化合物を単独で酸化
剤として用いる場合には、ルテニウム化合物、パラジウ
ム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物
が好ましく用いられる。例えば、ルテニウム化合物とし
ては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニ
ウム、酢酸ルテニウムなど、パラジウム化合物として
は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、パラジウムカーボンなど、銅化合物としては、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化
第一銅、ヨウ化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅など、コバルト化合物としては、塩
化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化（Ｉ
Ｉ）コバルト、硫酸コバルトなど、Ｎｉ化合物として
は、過酸化ニッケルなどが挙げられる。これらのなか
で、過酸化ニッケル（以下Ｎｉ−ＰＯと略す。）が特に
好ましく用いられる。
化合物について説明する。遷移金属化合物を単独で酸化
剤として用いる場合には、ルテニウム化合物、パラジウ
ム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物
が好ましく用いられる。例えば、ルテニウム化合物とし
ては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニ
ウム、酢酸ルテニウムなど、パラジウム化合物として
は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム、パラジウムカーボンなど、銅化合物としては、塩化
第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化
第一銅、ヨウ化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅など、コバルト化合物としては、塩
化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化（Ｉ
Ｉ）コバルト、硫酸コバルトなど、Ｎｉ化合物として
は、過酸化ニッケルなどが挙げられる。これらのなか
で、過酸化ニッケル（以下Ｎｉ−ＰＯと略す。）が特に
好ましく用いられる。
【００１７】遷移金属化合物を触媒として用いるときに
はルテニウム化合物、パラジウム化合物、銅化合物、コ
バルト化合物が好ましく用いられる。例えば、ルテニウ
ム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、
ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテニウムなど、パラジウム化
合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ
化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸
パラジウム、パラジウムカーボンなど、銅化合物として
は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二
銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酸化第一銅、酸化第
二銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅など、コバルト化合物と
しては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、酸化（ＩＩ）コバルトおよび硫酸コバルトなどが挙
げられる。遷移金属化合物を触媒として用いるときには
触媒を再酸化する酸化剤（遷移金属化合物を除く。）が
少なくとも、アミノメチル安息香酸エステル化合物と等
しいモル以上必要である。
はルテニウム化合物、パラジウム化合物、銅化合物、コ
バルト化合物が好ましく用いられる。例えば、ルテニウ
ム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、
ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテニウムなど、パラジウム化
合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ
化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸
パラジウム、パラジウムカーボンなど、銅化合物として
は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二
銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酸化第一銅、酸化第
二銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅など、コバルト化合物と
しては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、酸化（ＩＩ）コバルトおよび硫酸コバルトなどが挙
げられる。遷移金属化合物を触媒として用いるときには
触媒を再酸化する酸化剤（遷移金属化合物を除く。）が
少なくとも、アミノメチル安息香酸エステル化合物と等
しいモル以上必要である。
【００１８】酸化剤としてはアミノメチル基をシアノ基
に変換でき、他のエステル基等の置換基に対して不活性
であるものであれば使用できる。酸素（Ｏ2）が好まし
く用いられる。酸素濃度が１〜１００％（Ｖ／Ｖ）の酸
素（Ｏ2）を含有するガスが通常用いられる。１％（Ｖ
／Ｖ）以下の場合、酸素濃度が薄くその結果反応が遅く
なり実用的ではない。該ガスは酸素（Ｏ2）を不活性ガ
スで希釈して得られる。希釈に用いられる不活性ガスと
しては本反応に影響を及ぼさないガスであり、例示すれ
ば、窒素、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。入手容
易性の観点から窒素ガスが好ましい。また、本反応には
空気も酸化剤として用いることができる。酸化剤として
用いられる酸素（Ｏ2）を含有するガスは、通常反応液
中に吹き込んで使用されるが、反応液表面を該ガス雰囲
気にするのみでも十分に反応は進行する。
に変換でき、他のエステル基等の置換基に対して不活性
であるものであれば使用できる。酸素（Ｏ2）が好まし
く用いられる。酸素濃度が１〜１００％（Ｖ／Ｖ）の酸
素（Ｏ2）を含有するガスが通常用いられる。１％（Ｖ
／Ｖ）以下の場合、酸素濃度が薄くその結果反応が遅く
なり実用的ではない。該ガスは酸素（Ｏ2）を不活性ガ
スで希釈して得られる。希釈に用いられる不活性ガスと
しては本反応に影響を及ぼさないガスであり、例示すれ
ば、窒素、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。入手容
易性の観点から窒素ガスが好ましい。また、本反応には
空気も酸化剤として用いることができる。酸化剤として
用いられる酸素（Ｏ2）を含有するガスは、通常反応液
中に吹き込んで使用されるが、反応液表面を該ガス雰囲
気にするのみでも十分に反応は進行する。
【００１９】Ｎｉ−ＰＯについて説明する。既知文献
（小中隆盛、有機合成協会誌、３０（１９７２）ｐ４７
９）によると、その組成はＮｉＯ2.8Ｈ2.8 を示すが、
明らかではないとされている。ＥＳＲ分析によると、Ｎ
ｉ−ＰＯの活性酸素一原子は２個のＯＨラジカル種と考
えられており、水素引き抜きの性質があると見られる。
Ｎｉ−ＰＯは、通常硫酸ニッケルなどの二価ニッケル化
合物を強アルカリ性条件下で酸化剤で処理することによ
り得られる。用いる酸化剤としては、次亜ハロゲン酸
塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素、過硫酸塩及びオゾンな
どが挙げられる。Ｎｉ−ＰＯの生成に用いられるアルカ
リ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが好適である。Ｎｉ−ＰＯの合成において、酸化剤
とアルカリ化合物は、水溶液中、固体のまま混合しても
よいし、水溶液の状態で加えてもいずれの方法でもよい
が、好ましくは水溶液の形で加える。また、使用する塩
基の量は適宜調整する。反応条件としては、強アルカリ
性が好ましく、ｐＨは１３以上がより好ましい。ｐＨが
１３未満であると酸化が効率よく進まないため好ましく
ない。
（小中隆盛、有機合成協会誌、３０（１９７２）ｐ４７
９）によると、その組成はＮｉＯ2.8Ｈ2.8 を示すが、
明らかではないとされている。ＥＳＲ分析によると、Ｎ
ｉ−ＰＯの活性酸素一原子は２個のＯＨラジカル種と考
えられており、水素引き抜きの性質があると見られる。
Ｎｉ−ＰＯは、通常硫酸ニッケルなどの二価ニッケル化
合物を強アルカリ性条件下で酸化剤で処理することによ
り得られる。用いる酸化剤としては、次亜ハロゲン酸
塩、過ヨウ素酸塩、過酸化水素、過硫酸塩及びオゾンな
どが挙げられる。Ｎｉ−ＰＯの生成に用いられるアルカ
リ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが好適である。Ｎｉ−ＰＯの合成において、酸化剤
とアルカリ化合物は、水溶液中、固体のまま混合しても
よいし、水溶液の状態で加えてもいずれの方法でもよい
が、好ましくは水溶液の形で加える。また、使用する塩
基の量は適宜調整する。反応条件としては、強アルカリ
性が好ましく、ｐＨは１３以上がより好ましい。ｐＨが
１３未満であると酸化が効率よく進まないため好ましく
ない。
【００２０】得られたＮｉ−ＰＯは酸化還元滴定で活性
酸素量が求められる。条件により異なるものの、概ね
０．３５×１０-2ｇ−ａｔｏｍ ／ｇ・Ｎｉ−ＰＯ程度
の活性酸素量のものが得られる。Ｎｉ−ＰＯの理論使用
量は、Ｎｉ−ＰＯの活性酸素量換算により求められ、ア
ミノメチル安息香酸エステル化合物１分子に対してＮｉ
−ＰＯ由来の２原子相当の活性酸素が必要である。従っ
て、アミノメチル安息香酸エステル化合物１分子を酸化
して対応するシアノ安息香酸化合物にするのに必要なＮ
ｉ−ＰＯは活性酸素換算で２原子であると考えられる。
Ｎｉ−ＰＯの酸化反応は、化学量論反応であるので、再
度使用するためには、回収して再酸化しなくてはならな
い。反応終了後、Ｎｉ−ＰＯの反応後のニッケル化合物
は溶媒に不溶であるので、ろ過して回収することができ
る。これを上述の条件で酸化すれば繰り返し用いること
ができる。本発明で使用するＮｉ−ＰＯの量は、好適に
は、アミノメチル安息香酸エステル化合物に対してＮｉ
−ＰＯの活性酸素量換算で２〜４が好ましい。
酸素量が求められる。条件により異なるものの、概ね
０．３５×１０-2ｇ−ａｔｏｍ ／ｇ・Ｎｉ−ＰＯ程度
の活性酸素量のものが得られる。Ｎｉ−ＰＯの理論使用
量は、Ｎｉ−ＰＯの活性酸素量換算により求められ、ア
ミノメチル安息香酸エステル化合物１分子に対してＮｉ
−ＰＯ由来の２原子相当の活性酸素が必要である。従っ
て、アミノメチル安息香酸エステル化合物１分子を酸化
して対応するシアノ安息香酸化合物にするのに必要なＮ
ｉ−ＰＯは活性酸素換算で２原子であると考えられる。
Ｎｉ−ＰＯの酸化反応は、化学量論反応であるので、再
度使用するためには、回収して再酸化しなくてはならな
い。反応終了後、Ｎｉ−ＰＯの反応後のニッケル化合物
は溶媒に不溶であるので、ろ過して回収することができ
る。これを上述の条件で酸化すれば繰り返し用いること
ができる。本発明で使用するＮｉ−ＰＯの量は、好適に
は、アミノメチル安息香酸エステル化合物に対してＮｉ
−ＰＯの活性酸素量換算で２〜４が好ましい。
【００２１】本発明の反応は、水、有機溶媒単独、また
は水と有機溶媒の混合溶媒で反応をおこなうことができ
る。用いることができる有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロ
ゲン系、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル
系、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
系、ピリジンなどのアミン系溶媒が好ましく用いられ
る。Ｎｉ−ＰＯを酸化剤として用いる場合には、ベンゼ
ン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンが好適に用いられる。溶媒の量としては、アミノメチ
ル安息香酸エステル化合物の重量の５〜５０倍が好適で
ある。
は水と有機溶媒の混合溶媒で反応をおこなうことができ
る。用いることができる有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロ
ゲン系、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル
系、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
系、ピリジンなどのアミン系溶媒が好ましく用いられ
る。Ｎｉ−ＰＯを酸化剤として用いる場合には、ベンゼ
ン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンが好適に用いられる。溶媒の量としては、アミノメチ
ル安息香酸エステル化合物の重量の５〜５０倍が好適で
ある。
【００２２】反応温度は、好ましくは、０℃〜１５０℃
である。圧力は常圧、若干加圧下が好ましい。本反応の
反応時間は、１０分〜２０時間である。
である。圧力は常圧、若干加圧下が好ましい。本反応の
反応時間は、１０分〜２０時間である。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を用いてさらに詳しく本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、本実施例に使用したガスクロマトグラフの
測定条件は以下の通りである。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、本実施例に使用したガスクロマトグラフの
測定条件は以下の通りである。
【００２４】 〈ガスクロマトグラフ分析条件〉 注入口 ： 温度、３００℃ カラム ： ＤＢ−１、３０ｍ×０．３２ｍｍΦ キャリアー： Ｎ2流量、１．５ｍｌ／ｍｉｎ 分析条件 ： 初期温度、１００℃（１０ｍｉｎ）ｈｏｌｄ 昇 温、 １５℃／ｍｉｎ 最終温度、２８０℃（８ｍｉｎ）ｈｏｌｄ スプリット法 検 出 ： ＦＩＤ（温度３００℃）
【００２５】実施例１ ｐ−アミノメチル安息香酸メチルエステル１．６５ｇ、
ピリジン１０ｍｌ、塩化第一銅０．３ｇを混合し、酸素
雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスクロマトグラ
フの分析により得られたｐ−シアノ安息香酸メチルエス
テルの収率は５１％（ｐ−アミノメチル安息香酸メチル
エステル基準）であった。
ピリジン１０ｍｌ、塩化第一銅０．３ｇを混合し、酸素
雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスクロマトグラ
フの分析により得られたｐ−シアノ安息香酸メチルエス
テルの収率は５１％（ｐ−アミノメチル安息香酸メチル
エステル基準）であった。
【００２６】実施例２ ｐ−アミノメチル安息香酸メチルエステル１．７９ｇ、
ピリジン１２ｍｌ、塩化パラジウム０．４ｇを混合し、
酸素雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスクロマト
グラフの分析により得られたｐ−シアノ安息香酸メチル
エステルの収率は３２％（ｐ−アミノメチル安息香酸メ
チルエステル基準）であった。
ピリジン１２ｍｌ、塩化パラジウム０．４ｇを混合し、
酸素雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスクロマト
グラフの分析により得られたｐ−シアノ安息香酸メチル
エステルの収率は３２％（ｐ−アミノメチル安息香酸メ
チルエステル基準）であった。
【００２７】実施例３ ｍ−アミノメチル安息香酸メチルエステル１．６５ｇ、
ピリジン１０ｍｌ、塩化第一コバルト０．３ｇを混合
し、酸素雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスクロ
マトグラフの分析により得られたｍ−シアノ安息香酸メ
チルエステルの収率は２８％（ｍ−アミノメチル安息香
酸メチルエステル基準）であった。
ピリジン１０ｍｌ、塩化第一コバルト０．３ｇを混合
し、酸素雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスクロ
マトグラフの分析により得られたｍ−シアノ安息香酸メ
チルエステルの収率は２８％（ｍ−アミノメチル安息香
酸メチルエステル基準）であった。
【００２８】実施例４ ｍ−アミノメチル安息香酸エチルエステル１．７９ｇ、
ピリジン１５ｍｌ、塩化ルテニウム水和物０．５ｇを混
合し、酸素雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスク
ロマトグラフの分析により得られたｍ−シアノ安息香酸
エチルエステルの収率は２２％（ｍ−アミノメチル安息
香酸メチルエステル基準）であった。
ピリジン１５ｍｌ、塩化ルテニウム水和物０．５ｇを混
合し、酸素雰囲気下１００℃で８時間攪拌した。ガスク
ロマトグラフの分析により得られたｍ−シアノ安息香酸
エチルエステルの収率は２２％（ｍ−アミノメチル安息
香酸メチルエステル基準）であった。
【００２９】実施例５（Ｎｉ−ＰＯの調製） 氷冷攪拌下、硫酸ニッケル１３０ｇを水４００ｍｌに溶
解させ、重量濃度１４％の次亜塩素酸ソーダ溶液１００
０ｇと水酸化ナトリウム４０ｇの混合溶液を滴下した。
滴下終了後３０分攪拌した。生成した黒色微粉末（Ｎｉ
−ＰＯ）をろ取し、洗浄ろ過液に塩素イオンが検出され
なくなるまで洗浄した。室温で重量が恒量になるまでＮ
ｉ−ＰＯを乾燥した。収量６１ｇ。Ｎｉ−ＰＯを酸化還
元滴定（小中隆盛、有機合成協会誌、３０（１９７２）
ｐ４７９）で分析すると、活性酸素量は、０．３×１０
-2ｇ−ａｔｏｍ／ｇ．Ｎｉ−ＰＯであった。
解させ、重量濃度１４％の次亜塩素酸ソーダ溶液１００
０ｇと水酸化ナトリウム４０ｇの混合溶液を滴下した。
滴下終了後３０分攪拌した。生成した黒色微粉末（Ｎｉ
−ＰＯ）をろ取し、洗浄ろ過液に塩素イオンが検出され
なくなるまで洗浄した。室温で重量が恒量になるまでＮ
ｉ−ＰＯを乾燥した。収量６１ｇ。Ｎｉ−ＰＯを酸化還
元滴定（小中隆盛、有機合成協会誌、３０（１９７２）
ｐ４７９）で分析すると、活性酸素量は、０．３×１０
-2ｇ−ａｔｏｍ／ｇ．Ｎｉ−ＰＯであった。
【００３０】実施例６ Ｎｉ−ＰＯ４０ｇ（活性酸素量 ０．３×１０-2ｇ−ａ
ｔｏｍ／ｇ）をベンゼン５００ｍｌに混合し５０℃で攪
拌した。強攪拌下、ｐ−アミノメチル安息香酸メチルエ
ステル１６．５ｇを３０分で５回に分けて添加し、さら
に６０℃で２時間激しく攪拌した。反応終了後、セライ
トでニッケル化合物をろ別し、ろ液を濃縮乾固し、粗生
成物を得た。粗生成物をメタノールから再結晶し、ｐ−
シアノ安息香酸メチルエステル１４．２ｇ（ｐ−アミノ
メチル安息香酸メチルエステル基準、収率８６％）を得
た。ガスクロマトグラフの分析により得られたｐ−シア
ノ安息香酸メチルエステルの純度は９８％以上であっ
た。
ｔｏｍ／ｇ）をベンゼン５００ｍｌに混合し５０℃で攪
拌した。強攪拌下、ｐ−アミノメチル安息香酸メチルエ
ステル１６．５ｇを３０分で５回に分けて添加し、さら
に６０℃で２時間激しく攪拌した。反応終了後、セライ
トでニッケル化合物をろ別し、ろ液を濃縮乾固し、粗生
成物を得た。粗生成物をメタノールから再結晶し、ｐ−
シアノ安息香酸メチルエステル１４．２ｇ（ｐ−アミノ
メチル安息香酸メチルエステル基準、収率８６％）を得
た。ガスクロマトグラフの分析により得られたｐ−シア
ノ安息香酸メチルエステルの純度は９８％以上であっ
た。
【００３１】実施例７ Ｎｉ−ＰＯ４０ｇ（活性酸素量 ０．３×１０-2ｇ−ａ
ｔｏｍ／ｇ）をベンゼン５００ｍｌに混合し５０℃で攪
拌した。強攪拌下、ｐ−アミノメチル安息香酸エチルエ
ステル１７．９ｇを３０分で５回に分けて添加し、さら
に６０℃で２時間激しく攪拌した。反応終了後、セライ
トでニッケル化合物をろ別し、ろ液を濃縮乾固し、粗生
成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶し、ｐ−
シアノ安息香酸エチルエステル１４．７ｇ（ｐ−アミノ
メチル安息香酸エチルエステル基準、収率８２％）を得
た。ガスクロマトグラフの分析により得られたｐ−シア
ノ安息香酸エチルエステルの純度は９８％以上であっ
た。また、回収したニッケル塩は実施例６の方法に準じ
て酸化し、Ｎｉ−ＰＯとし再使用することができる。
ｔｏｍ／ｇ）をベンゼン５００ｍｌに混合し５０℃で攪
拌した。強攪拌下、ｐ−アミノメチル安息香酸エチルエ
ステル１７．９ｇを３０分で５回に分けて添加し、さら
に６０℃で２時間激しく攪拌した。反応終了後、セライ
トでニッケル化合物をろ別し、ろ液を濃縮乾固し、粗生
成物を得た。粗生成物をエタノールから再結晶し、ｐ−
シアノ安息香酸エチルエステル１４．７ｇ（ｐ−アミノ
メチル安息香酸エチルエステル基準、収率８２％）を得
た。ガスクロマトグラフの分析により得られたｐ−シア
ノ安息香酸エチルエステルの純度は９８％以上であっ
た。また、回収したニッケル塩は実施例６の方法に準じ
て酸化し、Ｎｉ−ＰＯとし再使用することができる。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、フタロニトリル化合物か
ら容易に得られるアミノメチル安息香酸エステル化合物
を酸化することにより簡便にシアノ安息香酸エステル化
合物を収率、純度よく製造することができる。
ら容易に得られるアミノメチル安息香酸エステル化合物
を酸化することにより簡便にシアノ安息香酸エステル化
合物を収率、純度よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 アミノメチル安息香酸エステル化合物を
酸化することを特徴とするシアノ安息香酸エステル化合
物の製造方法。 - 【請求項２】 酸化を酸化剤を用いて行わせる請求項１
記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項３】 酸化剤が遷移金属化合物である請求項２
記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項４】 遷移金属化合物がルテニウム化合物、パ
ラジウム化合物、銅化合物、コバルト化合物及びニッケ
ル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物である請求項３記載のシアノ安息香酸エステル化合物
の製造方法。 - 【請求項５】 ニッケル化合物が過酸化ニッケルである
請求項４記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方
法。 - 【請求項６】 酸化を遷移金属化合物の存在下、酸化剤
（遷移金属化合物を除く。）を用いて行わせる請求項２
記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項７】 遷移金属化合物がルテニウム化合物、パ
ラジウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６
記載のシアノ安息香酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項８】 酸化剤（遷移金属化合物を除く。）が酸
素（Ｏ2）である請求項６または７に記載のシアノ安息
香酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項９】 アミノメチル安息香酸エステル化合物
が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＯＯＲおよび−Ｘはベンゼ
ン環上の置換基を表わし、−ＣＨ2ＮＨ2は−ＣＯＯＲの
ｍ位あるいはｐ位であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基を表わし、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わす。
ｎは０または１〜４の整数を表わす。ただし、ｎが２以
上の場合、Ｘは同一であっても異なっていても良い。）
で示される化合物であり、シアノ安息香酸エステル化合
物が、下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、−ＣＮ、−ＣＯＯＲおよび−Ｘはベンゼン環上
の置換基を表わし、−ＣＮは−ＣＯＯＲのｍ位あるいは
ｐ位であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、
Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わす。ｎは０または
１〜４の整数を表わす。ただし、ｎが２以上の場合、Ｘ
は同一であっても異なっていても良い。）で示される化
合物である請求項１乃至８のいずれかに記載のシアノ安
息香酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（Ｉ）のアミノメチル安息香酸
エステル化合物がｐ−またはｍ−アミノメチル安息香酸
エステルであり、一般式（ＩＩ）のシアノ安息香酸エス
テル化合物が対応するｐ−またはｍ−シアノ安息香酸エ
ステルである請求項９記載のシアノ安息香酸エステル化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11129341A JP2000319246A (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | シアノ安息香酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11129341A JP2000319246A (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | シアノ安息香酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319246A true JP2000319246A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=15007226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11129341A Pending JP2000319246A (ja) | 1999-05-11 | 1999-05-11 | シアノ安息香酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319246A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100016714A1 (en) * | 2006-12-18 | 2010-01-21 | Daiichi Sankyo Company, Limited | Syringe outer tube for chemical solution filled and sealed syringe formulation and process for producing the same |
-
1999
- 1999-05-11 JP JP11129341A patent/JP2000319246A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100016714A1 (en) * | 2006-12-18 | 2010-01-21 | Daiichi Sankyo Company, Limited | Syringe outer tube for chemical solution filled and sealed syringe formulation and process for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4872668B2 (ja) | ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法 | |
| JP3166215B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| JP2000319246A (ja) | シアノ安息香酸エステルの製造方法 | |
| EP1508567B1 (en) | Process for producing cyanobenzoic acid derivatives | |
| JP4395926B2 (ja) | アダマンタノール類の製造方法 | |
| JP4275242B2 (ja) | シアノ基含有安息香酸化合物の製造方法 | |
| JP4402186B2 (ja) | シアノ安息香酸化合物の製造方法 | |
| JP3390476B2 (ja) | ハロゲンアントラニル酸の製造方法 | |
| JPS6335548A (ja) | トリアリ−ルアミンの製造方法 | |
| JP2000226365A (ja) | シアノ安息香酸化合物の製造方法 | |
| EP1122234A2 (en) | Production methods of alpha, alpha, alpha-trifluoromethylphenyl-substituted benzoic acid and intermediate therefor | |
| JP3930647B2 (ja) | シアノ安息香酸の製造法 | |
| JP4376387B2 (ja) | シアノベンジル化合物の製造方法 | |
| JP3169680B2 (ja) | ３，５−ジクロロサリチル酸及びその誘導体の製造法 | |
| JP2003104951A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法 | |
| JP3500504B2 (ja) | ２−ヒドロキシカルバゾールの製造方法 | |
| JPH0399065A (ja) | イミダゾール系化合物の製造方法 | |
| JP2000086610A (ja) | シアノ安息香酸アミドの製造方法 | |
| JP4482165B2 (ja) | シアノベンズアルデヒド化合物の製造法 | |
| JPH08169868A (ja) | ４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製造方法 | |
| JPH0193561A (ja) | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 | |
| JP3188930B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸アリールエステルの製造方法 | |
| JP4275243B2 (ja) | シアノ基含有安息香酸化合物の製造方法 | |
| US5382700A (en) | Oxidative coupling of alpha, beta unsaturated aldehydes | |
| JP2023180874A (ja) | 化合物及びその製造方法、蛍光標識剤、物質の標識方法、並びに有機蛍光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090310 |