JP2000311694A

JP2000311694A - 電気化学電池用の積層電極

Info

Publication number: JP2000311694A
Application number: JP2000108982A
Authority: JP
Inventors: Swathy Swathirajan; スワシー・スワシラジャン; Youssef Mikhail; ヨーセフ・ミクハイル
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2000-11-07
Anticipated expiration: 2020-04-11
Also published as: US6277513B1; EP1045467A1; JP3650567B2; DE60004594D1; DE60004594T2; CA2297316A1; CA2297316C; EP1045467B1

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒利用率が高く、生成した水の移動が改善
された電極を提供する。【解決手段】集電体シート、第１の電極層、及び第２
の電極層を含む電極構造体であって、前記第１の電極層
は前記集電体シートと前記第２の電極層との間にあり；
前記第１の層はカーボン粒子の第１の群を含み、前記第
２の層はカーボン粒子の第２の群を含み；前記第１の層
は触媒を含まないか、超微粉砕触媒粒子の第１の群を含
み；前記第２の層は超微粉砕触媒粒子の第２の群を含
み；但し、第１の層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比
は第２の層の重量比未満である、前記電極構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学電池(ele
ctrochemical cell)で使用するための電極に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気化
学電池は、種々の用途、特に燃料電池として操作する際
の用途に望ましい。燃料電池は、内部燃焼エンジンを置
換するために電動装置を含む多くの用途に提案されてき
た。ある一つの燃料電池デザインでは、カソードとアノ
ードとの間でイオン交換させるために固体ポリマー電解
質（ＳＰＥ）膜またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）を使用
している。燃料電池では気体燃料及び液体燃料が便利で
ある。これらの例としては水素及びメタノールが挙げら
れるが、水素が好ましい。水素は燃料電池のアノードに
供給される。酸素（空気として）は電池の酸化剤であ
り、電池のカソードに供給される。燃料供給電極に面す
る膜表面に燃料を配分し易くするために、電極は（例え
ば、編グラファイト、グラファイト化シート若しくはカ
ーボン紙などの）多孔質導電性材料から形成される。典
型的な燃料電池は、米国特許第５，２７２，０１７号及
び同第５，３１６，８７１号明細書(Swathirajanら）に
記載されている。

【０００３】燃料電池の重要な特徴としては、電気化学
反応が起きる反応面、かかる反応を触媒作用する触媒、
イオン導電性媒体、及び質量輸送媒体(mass transport
media)が挙げられる。燃料電池により生じる電力コスト
は触媒のコストに一部依存する。慣用の電極では高価な
金属触媒の利用率が比較的低いこともあって、燃料電池
により生じる電力コストは競合するもう一つの発電コス
トよりも非常に高い。けれども水素は環境的に許容可能
であり、水素燃料電池は効率的であるため、水素−ベー
スの燃料電池から発生した電力が望ましい。従って、燃
料電池を電力発生に関してより魅力的にするために、燃
料電池アセンブリにおける触媒利用率の改善が望まれて
いる。また、燃料電池で生成した水の移動及び反応体の
ガス分散の改善も望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】一態様においては、集電
体(current collector)シート、第１の電極層、及び第
２の電極層を含む電極構造体を提供する。第１の電極層
は集電体シートと第２の電極層との間にある。第１の層
はカーボン粒子の第１の群を含み、第２の層はカーボン
粒子の第２の群を含む。第１の層は触媒を含まない(unc
atalyzed)か、超微粉砕触媒粒子の第１の群を含み(cata
lyzed)、第２の層は超微粉砕触媒粒子の第２の群を含
む。第１の層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比は、第
２の層の重量比未満である。

【０００５】一態様では、それぞれのカーボン粒子の群
は、カーボン粒子の中及びカーボン粒子とカーボン粒子
との間の多数の孔(plethora of pores)を画定する内部
及び外部表面をもつ複数のカーボン粒子を含む。超微粉
砕触媒粒子はカーボン粒子の内部及び外部表面上に担持
される。

【０００６】別の態様では、第１の層は触媒を含まず、
第２の層はカーボン粒子の内部及び外部表面に担持され
た超微粉砕触媒粒子を有するカーボン粒子を含む。

【０００７】好ましくは、カーボン粒子の第１の群は、
１立方センチメートル当たり０．１グラム以下の密度を
特徴とし、これは１グラム当たり少なくとも約１０立方
センチメートルの容積／グラムに相当する。望ましく
は、カーボン粒子の第２の群は約６〜約９の範囲のpHを
特徴とする。好ましくは、それぞれのカーボン粒子の群
は約６〜約９の範囲のpHを特徴とする。望ましくは、カ
ーボン粒子の第２の群は、５ナノメートルを超える平均
孔半径を特徴とする。さらに、それぞれの層は、カーボ
ン粒子及び触媒粒子と混じったプロトン導電性材料を含
む。

【０００８】望ましくは、第２の層の触媒粒子充填量は
電極表面積１ｃｍ²当たり約０．３０ｍｇ未満である。
第１の層の触媒充填量は第２の層の触媒充填量未満であ
り、望ましくは約０．１５ｍｇ／ｃｍ²以下のオーダー
であり、好ましくは約０．０２ｍｇ／ｃｍ²以下のオー
ダーである。

【０００９】ひとつの態様では、第２の層は約２０：８
０の重量比で触媒粒子とカーボン粒子とを含む。プロト
ン導電性材料は前記第２の層の３０〜３５重量％を構成
し、触媒粒子及びカーボン粒子は残余を構成する。

【００１０】一態様では、電気化学電池で使用するため
の上記改良電極構造体を製造する方法を提供する。電極
の第１の層は、プロトン−導電性材料、カーボン粒子の
第１の群及び最も好ましくは触媒粒子を含む混合物を形
成することにより製造する。混合物を集電体シートに適
用してフィルムを形成する。電極の第２の層は、第１の
層の上に第２の層を形成することにより製造し、前記第
２の層はプロトン−導電性材料、カーボン粒子の第２の
群、及び触媒粒子を含む。第２の層のカーボン粒子に対
する触媒粒子の重量は第１の層の重量よりも多い。本発
明の方法により触媒利用率が非常に高く触媒充填量が非
常に少ない電極を製造できるので、従来法により製造し
た電極と比較して安価に製造することができる。

【００１１】固体ポリマープロトン導電性材料の電解質
膜と、該電解質膜のどちらの側にも配置された第１及び
第２の電極とを有する電気化学電池用の電解質と電極の
結合構造体の製造法も提供する。少なくとも一つの電極
は上記の本発明の方法により形成する。本発明の方法に
より製造した電極を第２の層が膜に面するように電解質
膜の第１の表面上に配置する。第２の電極は膜の反対面
に配置し、得られた構造体を加熱及び圧縮して電極を膜
に接着させる。本発明の方法の好ましい態様では、粒子
が幾らか膜の中に少なくとも部分的に埋め込まれるよう
にアセンブリを圧縮荷重及び高温に暴露して電極を膜に
接着させ、これにより反応が起きる触媒部位へのプロト
ンの連続路を提供する。

【００１２】カーボン粒子の第１及び第２の群は同一で
あるか、または異なる。即ち、これらは同じ特徴を有す
るか、少なくともひとつの特徴的な点で異なっていても
よい。いずれの層もが触媒を含む場合には、それぞれの
層の触媒は同一でも異なっていてもよい。

【００１３】電極、膜電極アセンブリ、及び上記燃料電
池系の記載から解るように、本発明により触媒利用率が
改善され、水の取り扱い（処理）が改善される。

【００１４】本発明の目的は、新規電極及び新規膜電極
アセンブリを提供することである。本発明の別の目的
は、電極及び優れた電極を含むアセンブリの製造法を提
供することである。好都合には、本発明の膜／電極アセ
ンブリは、予想外に低い触媒充填量で比較的高い発電量
を提供する。

【００１５】これら及び他の目的、特徴及び好都合な点
は、好ましい態様、請求の範囲及び添付図面の記載を参
照することにより明らかになるだろう。

【００１６】

【発明の実施の形態】ひとつの態様では、電極材料の第
１及び第２の層と集電体シートとを含む電極構造体を提
供する。これらの層は一緒になって触媒利用率を高め、
水の取り扱いを改善する。この積層配置はカソードに特
に有用である。電極構造体について詳細に記載する前
に、まず電極を含む電池について記載することとする。

【００１７】図１には、電池内に膜電解質と電極の結合
アセンブリ（ＭＥＡ）１２を含む電気化学電池１０が組
み立てられていない状態で絵画的に示されている。電気
化学電池１０は燃料電池として組み立てられる。しかし
ながら、本明細書中で記載する本発明は、一般的に電気
化学電池に適用可能である。電気化学電池１０は、ステ
ンレススチール端板１４、１６、ガスを散布し易くする
ための開口部２２、２４を備えたグラファイトブロック
１８、２０、ガスケット２６、２８、それぞれ接続部３
１、３３を備えたカーボンシート集電体３０、３２と、
膜電解質及び電極アセンブリ（ＭＥＡ）１２を含む。グ
ラファイトブロック、ガスケット及び集電体、即ち、１
８、２６、３０と２０、２８、３２の二つのセットはそ
れぞれガス及び電流輸送手段３６、３８と呼ぶ。アノー
ド接続部３１及びカソード接続部３３は、他の燃料電池
を含んでいてもよい外部回路と連結するために使用す
る。

【００１８】電気化学電池１０は、その一方が燃料供給
源３７から供給される燃料であり、他方が供給源３９か
ら供給される酸化剤である気体反応体で操作する。供給
源３７、３９からの気体はそれぞれの気体と電流輸送手
段３６及び３８を通ってＭＥＡ１２の反対側に拡散す
る。

【００１９】図２は本発明のアセンブリ１２の略図を示
す。図２を参照すると、多孔質電極４０は燃料側でアノ
ード４２を、酸素側でカソード４４を形成する。アノー
ド４２は固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６によって
カソードと隔てられている。ＳＰＥ膜４６は、燃料電池
１０における反応を容易にするためにイオン輸送を提供
する。ひとつの配置例では、本発明の電極は、そのよう
なプロトン移動のために本質的に連続的にポリマーを接
触させておくために、電極とイオモノマー膜とを密着さ
せることによってより効果的にプロトンが移動する。電
極は膜の中に挿入されているか、少なくとも一部埋め込
まれているのが好ましい。従って、電池１０のＭＥＡ１
２は、間隔のあいた第１及び第２の対向面５０、５２
と、その面５０、５２の間の厚み、即ち中間層領域５３
を備えた膜４６とを有する。それぞれの電極４０、即ち
アノード４２とカソード４４は、面５０、５２の対応す
る部分で膜４６にしっかりと接着される。

【００２０】一態様では、それぞれの電極４０（アノー
ド４２、カソード４４）はさらに、膜４６のそれぞれの
側に第１及び第２のテフロンコート（ポリテトラフルオ
ロエチレンコーティング化、含浸させた）グラファイト
シート８０、８２を含む（図３）。アノード活性材料は
膜の第１の面５０と第１のシート８０との間に配置さ
れ、カソード活性材料は第２の面５２と第２のシート８
２との間に配置される。ＳＰＥ膜本発明の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６は、イオ
ン導電性材料として当業界で公知である。そのようなＳ
ＰＥ膜はポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とも呼ばれる。典
型的なＳＰＥ膜は米国特許第４，２７２，３５３号、同
第３，１３４，６９７号及び同第５，２１１，９８４号
に記載されている。

【００２１】ＳＰＥ膜またはシートはイオン交換樹脂膜
である。樹脂はそのポリマー構造中にイオン基を包含
し；その一イオン成分はポリマーマトリックスによって
固定又は保持され、少なくとも一つの他のイオン成分は
その固定された成分と静電的に結びついた可動性の置換
可能なイオンである。好適な条件下で他のイオンと置換
する可動性イオンの能力により、これらの材料にイオン
交換性を与えることができる。

【００２２】イオン交換樹脂は、その成分の一つがイオ
ン成分を含む、該成分の混合物を重合することによって
製造することができる。カチオン交換、プロトン導電性
樹脂の大まかな一つの種類としてはいわゆるスルホン酸
カチオン交換樹脂がある。このスルホン酸膜では、カチ
オンイオン交換基はスルホン化によってポリマー主鎖に
付けられている水和スルホン酸基である。

【００２３】これらのイオン交換樹脂を膜又はシートに
形成することも当業界で公知である。好ましい種類は、
その全体の膜構造がイオン交換特性をもつパーフルオロ
化スルホン酸ポリマー電解質である。これらの膜は、市
販されており、市販のスルホン化パーフルオロカーボ
ン、プロトン導電性膜の典型例としては、商品名ナフィ
オン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）のもとにE.I.Dupont d
e Nemours&Co.の市販品がある。別にDow Chemicalによ
り開発されたものもある。そのようなプロトン導電性膜
は、構造：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₂＝
ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、及び−ＣＦ
₂ＣＦ₂ＣＦ（ＯＲＸ）ＣＦ₂ＣＦ₂−（式中、ＸはＳＯ₃
ＨまたはＣＯ₂Ｈである）のモノマーによって特徴付け
ることができる。ナフィオン（登録商標）はフルオロポ
リマー、特にパーフルオロ化カルボン酸又はスルホン酸
モノマー単位を含むコポリマーである。ナフィオン（登
録商標）ポリマー及びポリマー膜は、スルホン酸基又は
カルボン酸基を含むパーフルオロ化モノマーとテトラフ
ルオロエチレンとのコポリマーから製造したナフィオン
（登録商標）ポリマーである。本発明に関しては、パー
フルオロ化スルホン酸コポリマーが好ましい。

【００２４】本発明により例示される電気化学燃料電池
１０では、膜４６は可動性イオンとしてＨ⁺イオンを有
する、カチオン透過性のプロトン導電性膜であり；燃料
ガスは水素（または改質油）であり、酸化剤は酸素又は
空気である。全体の電池反応は水素の水への酸化であ
り、アノード４２及びカソード４４でのそれぞれの反応
は、Ｈ₂＝２Ｈ＋２ｅ（アノード）及び１／２Ｏ₂＋２
Ｈ⁺＋２ｅ＝Ｈ₂Ｏ（カソード）である。

【００２５】水素を燃料ガスとして使用するため、全体
の電池反応の生成物は水である。通常、生成物の水は、
酸素側の電極４０であるカソード４４では受け入れられ
ない。一般に、水は単に流れたりまたは蒸発によって消
える。しかしながら、水が形成したらその水を集め、電
池から運び出すための手段も所望により提供することが
できる。電池内での水の処理は、電気化学的燃料電池を
長期間にわたってうまく操作するためには重要である。
水処理操作法及びこれに関連する電池のデザインについ
ては、本明細書中、その全体がそれぞれ参照として含ま
れる米国特許第５，２７２，０１７号（以後、第’０１
７号と呼ぶ）及び同第５，３１６，８７１号（以後、
第’８７１号と呼ぶ）に記載されている。本発明はさら
に燃料電池操作時の水処理を改善し、効果的な電極利用
率、電極と膜との間の効果的なプロトン移動、及び良好
なガス拡散などの他の特徴にも関する。これらの特徴は
少なくとも部分的に本発明の改良された電極デザインに
より高められる。電極本発明の電極は、集電体と、電池反応に関与する電極活
性材料とを含む。燃料電池の電気化学反応は、プロトン
導電性イオノマー、触媒、導電性カーボン及び気体反応
体の間の界面領域で起きる。従って、高い触媒利用率と
するためには、触媒部位がプロトン交換膜、気体反応
体、及び導電性カーボンと密接するように電極を設計し
なければならない。

【００２６】慣用の電極は、本明細書中、上記の如く参
照として含まれる米国特許第５，２７２，０１７号及び
同第５，３１６，８７１号に記載の慣用法により製造す
ることができる。これは図２及び図３のアノードにより
例示される。そのような状況では触媒含有カーボン粒子
(catalyzed carbon particle)を製造し、次いでキャス
ティング溶媒を含む溶液中でプロトン導電性バインダー
と混合する。溶液をテフロンコートグラファイトシート
８０に適用し、キャスティング溶媒を蒸発させ、触媒含
有カーボン粒子とバインダーとを含む残存層を膜と接触
させ、これに熱プレスする。ここで触媒含有カーボン粒
子６０は膜４６と密接し、これに接着する。本明細書中
に記載されるように、触媒含有カーボン粒子の若干量が
少なくとも部分的に膜４６内に埋め込まれるのが好まし
い。

【００２７】図４は、カーボン粒子上に担持された超微
粉砕触媒粒子６２のついた触媒含有カーボン粒子６０の
拡大絵画図を示す。プロトン導電性材料６４は粒子と混
ざり合う。

【００２８】本発明の新規電極の構成は、カソードとし
て使用するものとして本明細書中に記載されているが、
これに限定されるものではない。本発明の新規電極はア
ノードとしてもカソードとしても使用可能であると考え
られ、カソードとして使用する場合に特に都合がよいこ
とが本明細書中に示されている。本発明の電極は、集電
体シート８２、第１の電極層７０及び第２の電極層７２
を含む。第１の電極層７０は集電体シート８２と第２の
層７２との間である。第１の電極層はカーボン粒子６０
の第１の群を含み、第２の層はカーボン粒子６０の第２
の群を含む。第１及び第２の群のカーボン粒子は同一種
のカーボン粒子であってもよく、表に示されているよう
な同一物理的特性を有していてもよい。別の態様では、
第１及び第２の群のカーボン粒子は異なるタイプのカー
ボン粒子であり、異なる特徴を有する。特徴については
表２に定義されている。

【００２９】一態様では、第１の群のカーボン粒子は触
媒を含まない（図３）。別の態様では、第１の層を形成
する第１の群のカーボン粒子は触媒を含む（図２）。触
媒６２は超微粉砕触媒粒子の形態であり、通常、以下詳
細に記載するように金属粒子である。いずれの態様にお
いても、第２の層７２は超微粉砕触媒粒子６２を含む。
第１及び第２の層の触媒粒子６２とカーボン粒子６０の
相対量は、第１の層７０の触媒粒子対カーボン粒子の重
量比が第２の層７２の重量比未満であるように選択す
る。第１の層が全く触媒粒子を含まず、第２の層が触媒
を含む場合には、この条件を満たすことは明らかであ
る。触媒粒子がいずれの層にも含まれる場合には、第２
の層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比は第１の層の重
量比よりも大きい。

【００３０】一態様では、第１の層のカーボン粒子は多
数の孔を画定する複数の内部及び外部表面を含み；超微
粉砕触媒粒子はカーボン粒子の内部及び外部表面上に担
持されている（図４）。第１の層を形成するためにプロ
トン導電性材料６４と混合する前に、カーボン粒子６０
に触媒粒子６２を担持するのが好ましい。

【００３１】一態様では、第２の層は第１の層と本質的
に同一方法により形成する。即ち、カーボン粒子に触媒
粒子を担持し、次いで触媒含有カーボン粒子をプロトン
導電性材料と混合する。次いでこの混合物を第１の層に
適用して第２の層を形成する。

【００３２】触媒粒子は、好ましくは金属性、金属また
は合金である。最も好ましいものは貴金属触媒、例え
ば、プラチナ（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）である。
さらに、合金化するために他の比較的安定な金属を使用
することもできる。例えば、チタン、ルテニウム、ロジ
ウム、タングステン、錫またはモリブデンなどを使用す
ることもできる。

【００３３】本発明は、少なくとも第１及び第２の層を
有する多層電極を形成する方法を提供する。第１の層は
プライマリー層(primary layer)とも呼ばれ、第２の層
はメイン層(main layer)とも呼ばれる。電極構造体の製
造法は、（ａ）集電体シート８２を提供し；（ｂ）プロ
トン導電性材料６４、カーボン粒子６０の第１の群、場
合により触媒粒子６２を含む第１の層７０を該シート上
に形成し；次いで（ｃ）プロトン導電性材料６４、カー
ボン粒子６０の第２の群、及び触媒粒子６２を含む第２
の層７２を第１の層の上に形成する、各段階を含む。第
２の層のカーボン粒子に対する触媒粒子の重量は第１の
層の重量を超える。上記方法に従った一態様では、段階
（ａ）はプロトン導電性材料、カーボン粒子の第１の
群、並びにカーボン粒子上及びカーボン粒子中に担持さ
れた超微粉砕触媒粒子の第１の群の第１の混合物を形成
し；次いで第１の混合物を集電体の表面に適用し、該混
合物から第１のフィルムを形成することにより実施す
る。

【００３４】一態様では、段階（ｃ）は、プロトン導電
性材料、カーボン粒子の第２の群、カーボン粒子上及び
カーボン粒子中に担持された超微粉砕触媒粒子の第２の
群の第２の混合物を形成し；次いで第２の混合物を第１
の層に適用することにより実施する。

【００３５】膜電極アセンブリは、膜のそれぞれの表面
に多層電極と対−電極を適用し、次いで膜に電極を接着
するのに十分な温度及び圧縮荷重で熱−プレスすること
により製造する。高温熱−プレス時に軟化する膜の中に
電極の粒子の少なくとも一部を少なくとも部分的に埋め
込むのが好ましい。

【００３６】特に、アノード４２の活性材料をテフロン
コートグラファイトシート８０に適用する。次いで、シ
ート８０上に支持されたアノード活性材料側を膜４６の
第１の面５０と接触する。シート８２上のカソード４４
の多層活性材料を膜４６の第２の表面５２と接触する。
膜４６を軟化させ、粒子の少なくとも一部を膜内に少な
くとも部分的に埋め込むのに十分な時間、温度及び圧縮
荷重で加熱しながらシート８０、８２を膜に熱プレス
し、これにより第１及び第２の電極４２、４４を形成す
る。埋め込まれた粒子または挿入された粒子は膜のそれ
ぞれの表面に少なくとも部分的に設置されるが、粒子は
その表面より下に配置されたり膜に分散されたりするこ
とは全くない。

【００３７】加圧しながら加熱する段階は、約２５０〜
約１０００ポンド／平方インチの圧縮荷重及び約２８０
゜F（１３０℃）〜約３２０゜F（１６０℃）の温度で約
１〜約５分間実施する。約３００゜F（約１５０℃）の
温度、約１〜約２分間で約５００ポンド／平方インチの
圧縮荷重が効果的であることが知見された。圧縮荷重は
経時で変化しても良い。即ち、より軽い荷重でより長時
間であっても良く、より重い荷重でより短時間であって
も良い。

【００３８】加圧下で電極を膜に埋め込むことにより、
膜電極アセンブリの一方から他方へプロトン導電性材料
の連続路を提供することができる。プロトン導電性材料
に触媒及びカーボン粒子を密に混合することによって、
反応が起きる触媒部位にプロトン用の連続路が提供され
る。この方法により、電極で膜に隣接する触媒粒子の相
対的に最適な利用率が得られる。

【００３９】アノードとカソードメイン（第２の）層を
形成するプロトン導電性材料と触媒粒子及びカーボン粒
子との割合は、１００部をベースとして、プロトン導電
性材料が３０〜約７０部であり、残余は触媒粒子及びカ
ーボン粒子である。触媒粒子とカーボン粒子との割合
は、１００重量部をベースとして触媒粒子は約２０部以
下であり、残余はカーボン粒子である。カソードプライ
マリー層（第１の層）は触媒を含まないか、より少量の
触媒粒子を含む。量は触媒粒子０．０２ｍｇ／ｃｍ²の
オーダーである。これは、触媒粒子約５重量部及びカー
ボン粒子９５重量部に対応する。

【００４０】一態様では、カソードはプロトン導電性材
料と混じったカーボン粒子を含む第１の層を含み；或い
は第１の層は０．０２ｍｇ／ｃｍ²（５重量パーセント
プラチナ）のオーダーの少量のプラチナで残余はカーボ
ンであるように触媒を含有するカーボン粒子を含む。こ
の層は通常、４０重量パーセントのプロトン導電性材料
（ナフィオン）を含み、残余は、６０重量パーセントの
オーダーのカーボンまたは触媒含有カーボンである。こ
の層は通常、約１０〜約１３ミクロンの厚さを有する。
第２の層は２０重量パーセントのプラチナの触媒含有カ
ーボン粒子を含有する。メイン層中のナフィオン対触媒
含有カーボンとの重量比はナフィオン（プロトン導電性
材料）３０〜３５重量パーセント及び触媒含有カーボン
６５〜７０重量パーセントである。カーボンと水から構
成されるスラリーのpHは約６〜９を示すのが望ましい。
好ましくは、pHは６．５を超え、約６．５〜９である。
平均孔径は５ナノメートルを超える半径に等しいのが好
ましい。これはメソポア及びミクロポアのいずれもの平
均孔径を表す。プライマリー（第１の層）とメイン（第
２の層）を支持する集電体は０．３〜０．３５ｇｍ／ｃ
ｍ²のオーダーの密度を有するのが好ましい。

【００４１】

【実施例】本実施例では、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）
１２を製造した。アノードは慣用手段により製造し、カ
ソード電極は本発明の改良法により製造した。いずれの
場合にも集電体にはカーボン紙を使用し、電極の活性材
料成分を支持した。本実施例では、ナフィオン（登録商
標）及びテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ：登録商標）のいずれ
をも使用した。ナフィオン（登録商標）膜及びナフィオ
ン（登録商標）溶液は、それぞれ、Dupont and Solutio
n Technologyから入手した。ナフィオン（登録商標）は
Dupontの商標である。テフロン（登録商標）もDupontの
商標である。カーボンシート処理 Spectra Corp. Lawrence, MA製の８〜１１ｍｉｌ厚さで
０．２６ｇ／ｃｃ〜０．７ｇ／ｃｃの密度のＳｐｅｃｔ
ｒａＣａｒｂ（ＳＣ）カーボンシートを入手した。棚に
水平方向にカーボン紙を置き、よく撹拌したテフロン／
水混合物中にカーボン紙と棚とを２分間浸漬することに
よりカーボン紙をコーティングした。DuPont製のテフロ
ン３０Ｂ溶液１部（容積）と脱イオン水２４部（容積）
とを混合することによりテフロン懸濁液を製造した。１
２０℃で１５〜２０分間シートを乾燥した後、カーボン
紙を間接加熱室中、３２０℃で１５分間及び３８０℃で
３０〜６０分間焼結した。シートのテフロン含有量はテ
フロン処理の前後でシートを秤量することにより計算し
た。カーボン紙のテフロン分布は電子顕微鏡分析を使用
して測定した。シートの上部は底部側よりも高いテフロ
ン含量を有していたことが観察された。ＭＥＡ製造カーボン紙をテフロンでコーティングした後、高テフロ
ン含量側を二重積層電極構造体のコーティング用に選択
した。触媒スラリーがカーボンシートに浸透しないよう
にプライマリー層はバリヤ層からなっていた。プライマ
リーカーボン／バリヤ層用のスラリーは、密なスラリー
を形成するために超音波浴中で２〜３分間、５ｗ／ｏＰ
ｔ、１０ｇ脱イオン水及び１３．４ｇナフィオン溶液
（５％溶液、Solution Technology）と１ｇアセチレン
ブラック（ＡＢ）とを混合することにより製造した。ブ
ラシ、ドクターブレードまたはスプレーガンを使用して
テフロンコートカーボンシートの上部にＡＢスラリーの
層を適用した後、シートをヒートランプ下、１００℃で
１５分間乾燥した。乾燥フィルムは触媒充填量０．０２
ｍｇ／ｃｍ²、ナフィオン充填量４０ｗ／ｏ及びカーボ
ンブラック充填量６０ｗ／ｏであった。ＴＥＭ研究よ
り、プライマリー層は１０〜１３μｍの厚さであること
が判明した。

【００４２】カソード触媒をメイン触媒層（第２の層）
に担持させるために、異なる特性を持つ９種類のカーボ
ン担体について評価した。アノード触媒の担体は慣用法
により製造したＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒであった。
カソード触媒に使用したカーボンは、入手したまま及び
熱処理形のいずれをも使用した。熱処理はアルゴン中、
１０００℃で１時間実施した。カーボンにプラチナ（Ｐ
ｔ）触媒を担持した。触媒は、ヘキサクロロプラチナ酸
(Johnson Matthey)の水溶液をカーボン／水混合物に添
加し、続いて１時間撹拌することによって製造した。次
いで過剰量のホウ水素化ナトリウムをカーボンスラリー
に滴下添加することにより、Ｐｔ（ＩＶ）を金属状態に
還元した。混合物をさらに１時間撹拌した後、１Ｍ硫酸
を添加することにより溶液のpHを約７．０に調節した。
最終的にプラチナを充填したカーボン混合物を濾過し、
水で十分に洗浄し、空気中、１００℃で一晩乾燥した。
次いでプラチナ含有カーボンと５ｗ／ｏナフィオン溶液
(Solution Technology, Inc., Mendenhall, Pennsylvan
ia)と十分混合することによりスラリーを製造した。プ
ライマリー層（第１の層）で予めコーティングしたカー
ボンシートにこの触媒スラリーを適用した。触媒スラリ
ーはブラッシングにより適用し、電極を１００℃で１時
間乾燥した。十分に乾燥したカーボンシートをそれぞれ
の層の適用前後で秤量することによりＰｔ充填量を計算
した。ＭＥＡを製造するために、Ｄｏｗ実験膜またはナ
フィオン１１２膜を２つの電極の間にサンドイッチし、
ＭＥＡを５００〜１０００ｌｂ／平方インチで３００゜
Fで１．５〜２．０分間熱プレスした。ＭＥＡ評価２５ｃｍ²の活性電極面積を有する膜電極アセンブリを
グラファイト製単一電池テスト取付具(Electrochem, In
c)内に設置した。ＩＢＭＰＣ−ベースのデータ取得装
置及び制御システムを使用して、電池電位または電流、
温度、圧力、ガスのマスフロー及び反応ガスの湿分(hum
idification)を制御したＧｌｏｂｅ−Ｔｅｃｈ燃料電池
試験ステーションにより単一電池を操作した。ＭＥＡを
調節するために、電池を８０℃及び３０ｐｓｉｇ圧力で
反応体として水素／酸素で１Ａ／ｃｍ²で２４時間操作
した。電流−電圧曲線は、８０℃及び種々のガス圧で反
応体としてＨ₂／空気を使用して記録した。反応体化学
量論量は空気に関しては２．５〜３であり、Ｈ₂に関し
ては１．２〜１．５であった。それぞれの試験の終了
時、上記の如くカソードのＰｔ触媒の電気化学的に活性
な表面積を測定するために、ＭＥＡの環状ボルトアンモ
グラム(cyclic voltammogram; CV)を記録した。実験結果集電体処理の効果テフロン（登録商標）などの耐水剤(wet-proofing agen
t)を充填した後、集電体及びガス拡散器としてグラファ
イトシートを使用した。カーボンシート中のテフロン充
填量を変えることに加えて、カーボンシートの密度も変
えた。２０ｗ／ｏＰｔ（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒカ
ーボン上に担持）を触媒として使用し、ナフィオン１１
２膜とＰｔ充填量０．２８ｍｇ／ｃｍ²／電極でＭＥＡ
を製造した。図５は、燃料電池性能における集電体のテ
フロン含量の変動効果を示す。テフロン充填量が高くな
るにつれて、電池の性能は低電流密度へと低下した。マ
トリックス中に高レベルの非−導電性テフロンポリマー
があるため電極抵抗率の上昇も副次的な効果として知見
される。電極の疎水性を高めるためにテフロンを添加す
るので、疎水性が増加して反応部位から水を除去するの
が難しいようである。これにより、テフロン含量の増加
に連れて種々の電圧での電流の急激な低下を起こす電極
のフローディング(flooding)が起きる。４ｗ／ｏ（重量
パーセント）の最低グラファイト紙テフロン含量で、こ
の一連の実験における最高の燃料電池性能（０．６Ｖに
おいて８２０ｍＡ／Ｃｍ²）が得られた。即ち、テフロ
ン４重量パーセント及びグラファイト紙９６重量パーセ
ントである。

【００４３】メイン触媒層をコーティングする前にグラ
ファイトシートにプライマリーカーボン層を適用する効
果を図６に示す。膜界面近くのメイン触媒層の密度を高
めることによりプライマリー層によって燃料電池性能が
改善し易くなる。触媒スラリーはグラファイトシートを
貫通しないため、プライマリーカーボン層（第１の層）
は以下に示すような優れた性能を示す低密度カーボンシ
ートを使用するための重要な役割を果たす。

【００４４】ＰＥＭ燃料電池性能における０．２６ｇ／
ｃｃ〜０．７ｇ／ｃｃの範囲のカーボンシート集電体の
密度効果について研究し、結果を図７に示す。質量輸送
が限定されているため、電圧が急激に低下した電流密度
が紙の密度からをはっきりと確定した。より低い密度シ
ートはより多孔性なので、マクロ多孔度（ｍａｃｒｏｐ
ｏｒｏｓｉｔｙ）により高い電流密度においてさえも水
の除去が容易である。紙の密度が０．７から０．２６ｇ
／ｃｃへ減少するのにつれて、２つの効果が知見され
た。第１に、０．２６ｇ／ｃｃに低下する前に０．６Ｖ
における電流密度は、０．３３ｇ／ｃｃにおいて０．６
２Ａ／ｃｍ²から１Ａ／ｃｍ²に増加した。４ｗ／ｏの最
適レベルから８ｗ／ｏもの高いテフロン含量に増加して
いるのにもかかわらず、０．３３ｇ／ｃｃの密度で電池
性能においてこのような改善が知見された。溶液中に一
定のテフロン濃度を有するスラリーから低密度でより多
くのテフロをン取り込むため、紙密度が減少するのに連
れてテフロン含量は４から１１．７ｗ／ｏに増加した。
テフロン含量が増加したので、紙密度０．３３ｇ／ｃｃ
において０．６Ｖの電流密度で最大となったらしい。第
２に、電流−電圧曲線の直線領域での最大電流密度（急
激に低下する前）は、０．２６ｇ／ｃｃの最低密度で
０．６Ａ／ｃｍ²から１．８Ａ／ｃｍ²もの高さに増加し
た。かくして、０．３〜０．３５ｇ／ｃｃの集電体密度
はカソード用途に関して最適であると考えられる。メイン触媒層におけるナフィオン含量の効果電解質と全ての触媒粒子とを確実によく接触させておく
ために、触媒層にはそのマトリックス中にプロトン導電
性ナフィオンポリマーが必要である。しかしながら、ナ
フィオンが過剰量であると水が滞留し、その結果触媒部
位がフローディングを起こすため、ナフィオン量を最適
化しなければならない。図８は、ＰＥＭ燃料電池性能に
おけるカソードナフィオン含量の効果を示す。この一連
の実験では社内で製造した２０ｗ／ｏＰｔ／Ｖｕｌｃ
ａｎＸＣ−７２Ｒ触媒、テフロン含量１９ｗ／ｏのグ
ラファイト紙（１０ミル、０．４２ｇ／ｃｃ、Ｓｐｅｃ
ｔｒａＣｏｒｐ製）を使用した。２０ｗ／ｏから３０ｗ
／ｏ（重量パーセント）にナフィオン含量が上昇すると
燃料電池性能が大きく改善したが、さらに上昇すると電
池性能は減少した。

【００４５】ナフィオン充填量の効果を説明するため
に、プラチナ触媒の実質表面積を電気化学水素吸着法に
より測定し、その結果を表１に示す。ナフィオン充填量
が３０ｗ／ｏ未満のときは、ナフィオン含量が上昇する
と実質Ｐｔ表面積も増加することが知見される。その結
果、プロトン−導電性電解質への触媒部位の接近性(acc
essibility)が高まる。実際のＰｔ充填量の違いを考慮
し、全Ｐｔ充填量を使用してＰｔ表面積、幾何学的表面
積及び絶対電気化学的面積を標準化した。表１から、２
０から０ｗ／ｏにナフィオン含量が増加すると標準化し
た表面積が５７％増加するので、燃料電池性能が大きく
増加したことの説明となることがわかる。３０ｗ／ｏ以
上にナフィオン充填量が増加しても実質面積はほんの少
ししか増加しないので、電極水処理における過剰のナフ
ィオンの悪影響により燃料電池性能には効果はなかっ
た。

【００４６】ナフィオンはバインダーであり、メイン層
または触媒層（第２の層）とカーボンシートとの間には
優れた結合が必要であるため、プライマリー層（第１の
層）にはより多いナフィオン充填量が必要であると考え
られた。プライマリー層におけるナフィオン充填量が３
０〜３５％に低下すると、メイン層または触媒層（第２
の層）に亀裂が知見された。プライマリー層中３０％ナ
フィオンで実施した実験では燃料電池性能も低かった。メイン触媒層におけるカーボン担体の効果燃料電池触媒を分散させるのに使用したカーボン担体の
物理−化学特性は、特に空気カソードでの電池水処理で
重要な役割を有する。米国特許第５，２７２，０１７号
及び同第５，３１６，８１７号では、周囲条件下で、ア
ノード用のボールミル粉砕したＶｕｌｃａｎＸＣ−７
２及びカソード用の入手したままのＫｅｔｊｅｎブラッ
クは優れた性能を示した。キャピラリー力により駆動さ
れるフローディングの程度及びＰｔ触媒の分散度を測定
するために、全表面積、孔分布率、孔容積、及び平均孔
径などの物理的特性を測定した。スラリーｐＨにより測
定したように表面化学組成などの化学的特性は孔壁の疎
水性度を決定する。半−疎水性領域は電極マトリックス
からの水を確実にはじき、触媒部位に反応体ガスを容易
に輸送することができる。表２は燃料電池電極性能に重
要なカーボンブラックの種々の物理化学的特性を列記す
る。カーボンのミクロポアは直径２ｎｍ未満の孔径を有
するが、マクロポアは２〜５０ｎｍの範囲の孔径を有す
る。アセチレンブラックはメソポア面積の割合が最大
で、ＡＸ−２１はメソポア面積の割合が最小である。入
手したままの状態でカーボンは酸性及びアルカリ性のい
ずれもあるが、熱処理すると全てアルカリ性となる。入
手したままの状態でＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ及びＢｌａ
ｃｋＰｅａｒｌｓ２０００カーボンは最高のｐＨを有
し、Ｒａｖｅｎ５０００は最低のｐＨを有する。電極の
製造ではカーボン粒子の密度及びガス拡散が可能な孔容
積も重要である。これは１０ｗ／ｏＰｔを充填したカー
ボンブラック１グラムの容積から評価することができ、
図９に示す。アセチレンブラック及びＲａｖｅｎ５００
０はそれぞれ、最高のカーボン容積及び最低のカーボン
容積を有していた。ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、Ｋｅ
ｔｊｅｎＢｌａｃｋ、Ｐｒｉｎｔｅｘ及びＢｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ２０００は似たような孔容積を有してい
た。

【００４７】図１０は種々の入手したままのカーボンブ
ラックと熱処理したカーボンブラックに関する燃料電池
性能を表す。これらの実験は最適の集電体の厚さまたは
テフロン充填量で実施しなかったが、これらの実験は担
体の疎水性と相互関連する重要な傾向を示している。Ｋ
Ｂが明らかに最高であることが解るが、周囲条件での場
合と異なり高温及び圧力実験では、アセチレンブラッ
ク、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ及びＶｕｌｃａｎＸＣ
−７２Ｒは似たような性能を示す。アセチレンブラッ
ク、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ、Ｐｒｉｎｔｅｘ及びＶ
ｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを熱処理すると、入手したまま
のカーボンの場合と比較して電池性能が低下した。熱処
理したＲａｖｅｎ５０００及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌ
ｓ２０００はそれぞれ電池性能が８８％及び４３％も大
きく増加した。ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒをボールミ
ル粉砕、熱処理及びボールミル粉砕と熱処理との組合せ
などの種々の物理的処理にかけ、その結果を図１１に示
す。ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒをボールミル粉砕また
はボールミル粉砕／熱処理の組合せにかけると、電池性
能が４０％低下した。ひとつには、質量輸送を制限して
しまいうるボールミル粉砕によってカーボン容積が（６
０％だけ）減少し、平均の孔半径が（３０％だけ）減少
したものと考えられよう。

【００４８】種々のカーボン上に分散されたＰｔ触媒の
実質プラチナ表面積を測定することにより、何故熱処理
をすると特定のカーボンの性能が低下して、他のカーボ
ンの性能は大きく上昇するかということをさらに洞察し
た。図１２は、プラチナ実質表面積におけるカーボンの
タイプの効果を示し、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋとＡＸ
−２１は最大プラチナ表面積８４ｍ²／ｇｍを示した
が、ＡＸ−２１は最低の電池性能を示した。このことは
分散されたプラチナ触媒の利用率の改善におけるカーボ
ンの物理化学的特性の役割を再強調している。Ｋｅｔｊ
ｅｎＢｌａｃｋとＰｒｉｎｔｅｘ上に分散された触媒
の実質Ｐｔ面積が熱処理により５０％減少したのは興味
深い。これは、プラチナ溶液は付着時にカーボン孔に浸
透しなければならないため、疎水性の高い担体はプラチ
ナ触媒をよく分散させないことを示している。このこと
は、何故入手したままのＫＢ、ＡＢ及びＶｕｌｃａｎが
その熱処理形と比較して優れた性能であったかを説明す
る。中性範囲６〜９のスラリーｐＨ、特にその入手した
ままの状態で、５ｎｍを超える平均孔半径を有するカー
ボンブラックがＰＥＭ燃料電池カソード用途用のＰｔ触
媒の分散に最適であると結論できる（図９及び図１
０）。スラリーｐＨは水中のカーボンスラリーのｐＨを
測定したものである。

【００４９】アセチレンブラック（ＡＢ）は半−疎水性
の担体に最適ｐＨであったので、プライマリーカーボン
層（第１の層）のｐＨは変えなかった。プライマリー層
（第１の層）用の最適ｐＨ範囲はメインまたは触媒層
（第２の層）とは大きく異なるとは考えにくい。

【００５０】プライマリー層（第１の層）の最適の孔半
径は触媒層と同様でもよいが、違える必要はない。しか
しながら、単位質量当たりのカーボン容積は重要であろ
う。ＡＢは最低の密度なので、１グラム当たり最高の容
積を有する（図９）。従ってＡＢは、プライマリー層内
の孔の中にくまなくガスを輸送することを大きく阻害す
ることなくカーボンシートの孔を機械的に確実に塞ぐだ
ろう。これに基づくと、これらのカーボン粒子は少なく
とも約１０ｃｍ³／ｇｍの１グラム当たりの容積を特徴
とするのが好ましい。これはプライマリー層のカーボン
粒子に関しては約０．１ｇｍ／ｃｍ³以下の密度に対応
する。

【００５１】触媒は場合によりプライマリー層（第１の
層）内に含ませることができるが、反応領域はメインま
たは触媒層（第２の層）を超えては展開しそうもないの
で、必須ではない。しかしながら、痕跡量の触媒（プラ
チナ）を添加するとマトリックスの導電性を改善し、電
池性能を促進する。０．０２ｍｇ／ｃｍ²の非常に低い
充填量でも十分であるが、この程度の量で妥当であり、
さらに充填量を増加させるのは有益ではないようであ
る。０から０．１５ｍｇ／ｃｍ²以下のオーダーの範囲
が妥当であると考えられる。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】要約すれば、本発明は、燃料電池反応用の
触媒層を担持する２つのカーボンシート集電体の間にサ
ンドイッチされた膜を含む膜−電極アセンブリ（ＭＥ
Ａ）を含むＰＥＭ燃料電池の必須成分を改良する。本明
細書に記載された特徴により、膜／電極界面の反応部位
に酸素を輸送する速度を促進し、生成水の除去を改良す
る。これは、空気電極（カソード）のデザイン及び構
造；グラファイト紙密度及びそのテフロン含量；反応層
におけるナフィオン充填量；並びに触媒を分散するのに
使用したカーボン担体のスラリーｐＨと孔分布を注意深
く最適化することにより達成される。これらの特徴によ
り触媒分散、触媒層へのガス輸送、及び水処理を改善す
る。

【００５６】電極中のナフィオンは触媒層においてプロ
トン−導電性電解質と同程度に優れたバインダーとして
作用する。カーボン担体は室温及び近周囲圧力で操作し
た電池用に早くから研究されていた。カソードのＫｅｔ
ｊｅｎＢｌａｃｋ及びアノードのボールミル粉砕した
ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒは、最適水処理及びプラチ
ナ触媒の分散用に最高のカーボンブラック担体であるこ
とが知見された（米国特許第５，２７２，０１７号及び
同第５，３１６，８１７号）。

【００５７】米国特許第５，２７２，０１７号及び同第
５，３１６，８１７号に記載された改良法より以前の膜
電極アセンブリ（ＭＥＡ）の製造法は、プラチナ処理カ
ーボンスラリーで膜をコーティングし、次いで集電体と
してカーボンシートを膜に付けることを含んでいた。こ
れにはナフィオン１１７などの高い当量の厚い膜に主に
好適であるという欠点があった。米国特許第５，２７
２，０１７号及び同第５，３１６，８１７号の方法は、
カーボンシートに触媒含有カーボンスラリーを直接適用
し、続いて膜に電極を熱プレスすることを含んでいた。
本発明のアプローチでは、大量生産用及び、ガス拡散裏
打ち用のカーボンシートまたはプロトン交換膜のどんな
種類にも直ちに適用することができる多層電極構造体を
使用する。

【００５８】多層カソード構造体は、極少量（０．０２
ｍｇ／ｃｍ²）のＰｔを含むプライマリーカーボンブラ
ック層と２０ｗ／ｏＰｔを充填した好適に処理したカー
ボンブラックのメインプライマリー触媒層とからなる。
プライマリー層はメイン触媒層のコーティング性能を改
良し、膜界面近くに層を局在化することにより電池性能
を改良し易くする。電極マトリックスからの水をはじく
ために好適な疎水性であるが、高い触媒利用率でＰｔ触
媒を分散するのに十分な疎水性をもつカーボン担体によ
りメイン触媒層の性能を最適化した。メイン触媒層への
ナフィオンポリマーの充填、及びカーボンシート集電体
へのテフロンポリマーの充填も、ガス散布及び触媒利用
率がより高くなるように最適化された。０．３〜０．３
５ｇ／ｃｃの範囲の密度及び５ｗ／ｏ未満のテフロン含
量のカーボンシートが集電体に最適であることが知見さ
れた。３０〜３５ｗ／ｏのカソードナフィオン含量であ
れば、電極のフローディングを最小に保持しながら許容
可能なＰｔ利用率とすることができた。カソード触媒担
体として評価された広範な特性の種々のカーボン材料の
中でも、５ｎｍを超える平均孔半径と６〜９の中性範囲
のスラリーｐＨをもつカーボンがカソード用途に最適で
あることが知見された。

【００５９】本明細書中に示した水素／空気電池の優れ
た性能は、カソードのナフィオン含量、カーボンシート
の密度及びテフロン含量などの種々の製造及び組成パラ
メーターにより達成され、触媒を分散させるために使用
したカーボン担体の物理化学的特性は全て最適化され
た。本発明の有効性は本明細書中に記載された試験結果
から明らかである。

【００６０】本発明を特定の態様について記載してきた
が、上記記載に限定されるものではなく、特許請求の範
囲の請求にのみ限定されるものである。

【００６１】独占的な所有権または特権が請求される本
発明の態様は、特許請求の範囲に定義されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による電極と、膜及び電極の結
合アセンブリとを有する、組み立てていない電気化学燃
料電池の略図である。

【図２】図２は、本発明の膜電極アセンブリの断面絵画
図である。

【図３】図３は、グラファイトシートを有する膜電極ア
センブリの別の断面絵画図である。

【図４】図４は、プロトン導電性材料と混じった触媒粒
子を担持しているカーボン粒子を示す拡大図である。

【図５】図５は、８０℃、空気／Ｈ₂、３／１．２化学
量論量、３０ｐｓｉｇで操作したＰＥＭ燃料電池におけ
る集電体のテフロン含量の効果を示す。２０ｗ／ｏＰｔ
Ｖｕ、１０ｍｉｌＳＣ、０．５ｇ／ｃｃ、ナフィオン
１１２膜、Ｐｔ充填量＝０．２８ｍｇ／ｃｍ²／電極で
ある。

【図６】図６は、ＰＥＭ燃料電池性能において、プライ
マリーカーボン／触媒層を用いる効果を示す。メイン層
及びプライマリー層に対してそれぞれ２０ｗ／ｏＰｔＶ
ｕ及び５ｗ／ｏＰｔＡＢを使用した。ナフィオン１１２
膜；Ｐｔ充填量；０．３５ｍｇ／ｃｍ²／電極；空気／
水素、８０℃、３０ｐｓｉｇ；３／１．２化学量論量。

【図７】図７は、８０℃、空気／Ｈ₂、３／１．４化学
量論量、３０ｐｓｉｇで操作したＰＥＭ燃料電池におけ
る集電体密度の効果を示す。２０ｗ／ｏＰｔＶｕ、ナフ
ィオン１１２膜、Ｐｔ充填量＝０．３ｍｇ／ｃｍ²／電
極。

【図８】図８は、８０℃、空気／Ｈ₂、３／１．５化学
量論量、５５／３０ｐｓｉｇ、２０ｗ／ｏＰｔＶｕ、１
０ｍｉｌＳＣ、０．４２ｇ／ｃｃ、１９ｗ／ｏテフロ
ン、Ｄｏｗ膜、Ｐｔ充填量＝０．４５ｍｇ／ｃｍ²／電
池で操作した際のＰＥＭ燃料電池性能におけるカソード
ナフィオン含量の効果を示す。

【図９】図９は、１０ｗ／ｏのカーボン−担持Ｐｔ触媒
１グラムの容積を示す。

【図１０】図１０は、０．５Ｖ、８０℃、空気／Ｈ₂、
３０ｐｓｉｇ、３／１．５化学量論量、１０ｗ／ｏＰｔ
／カーボン、１０ｍｉｌＳＣ、０．４２ｇ／ｃｃ、２
５ｗ／ｏテフロン、Ｄｏｗ膜、Ｐｔ充填量＝０．１１±
０．０２ｍｇ／ｃｍ²／電極で操作した際のＰＥＭ燃料
電池性能におけるカーボンのタイプの効果を示す。

【図１１】図１１は、８０℃、空気／Ｈ₂、３０ｐｓｉ
ｇ、３／１．５化学量論量、１０ｗ／ｏＰｔＶｕ、１０
ｍｉｌＳＣ、０．４２ｇ／ｃｃ、２５ｗ／ｏテフロ
ン、Ｄｏｗ膜、Ｐｔ＝０．２３ｍｇ／ｃｍ²／電池で操
作した際のＰＥＭ電池性能におけるＶｕｌｃａｎＸＣ
−７２Ｒ処理の効果を示す。

【図１２】図１２は、プラチナ電気化学表面積における
カーボンタイプの効果を示す。

【図１３】図１３は、Ｐｔ触媒を分散させるために使用
したカーボンスラリーのpHに対する０．５ボルトでの電
池電流密度のプロットを示す。実験条件は図１０と同一
である。

【図１４】図１４は、カソードカーボン担体の平均の孔
半径に対する０．５ボルトでの電池電流密度のプロット
を示す。実験条件は図１０と同一である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨーセフ・ミクハイルアメリカ合衆国ミシガン州48313，スターリング・ハイツ，ウィンザー・コート 12702

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体シート、第１の電極層、及び第２
の電極層を含む電極構造体であって、前記第１の電極層
は前記集電体シートと前記第２の電極層との間にあり；
前記第１の層はカーボン粒子の第１の群を含み、前記第
２の層はカーボン粒子の第２の群を含み；前記第１の層
は触媒を含まないか、超微粉砕触媒粒子の第１の群を含
み；前記第２の層は超微粉砕触媒粒子の第２の群を含
み；但し、第１の層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比
は第２の層のその重量比未満である、前記電極構造体。
【請求項２】それぞれのカーボン粒子の群は、カーボ
ン粒子とカーボン粒子との間及びその中の多数の孔を画
定する内部表面及び外部表面を有する複数のカーボン粒
子と、カーボン粒子の内部及び外部表面上に担持されて
いる前記超微粉砕触媒粒子とを含む、請求項１に記載の
電極構造体。
【請求項３】前記第１の層は触媒を含まず、前記第２
の層はカーボン粒子とカーボン粒子との間及びその中の
多数の孔を画定する内部及び外部表面を有するカーボン
粒子の前記第２の群、カーボン粒子の内部及び外部表面
に担持された超微粉砕触媒粒子の第２の群、並びにカー
ボン粒子及び触媒粒子と混じり合っているプロトン導電
性材料を含む、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項４】カーボン粒子の前記第１の群が１立方セ
ンチメートル当たり０．１グラム以下の密度を特徴とす
る、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項５】カーボン粒子の前記第２の群が約６〜約
９の範囲のpHを特徴とする、請求項１に記載の電極構造
体。
【請求項６】それぞれのカーボン粒子の群が約６〜約
９の範囲のpHを特徴とする、請求項１に記載の電極構造
体。
【請求項７】カーボン粒子の前記第２の群が５ナノメ
ートルを超える平均孔半径を特徴とする、請求項１に記
載の電極構造体。
【請求項８】前記層のそれぞれがカーボン粒子及び触
媒粒子と混じり合ったプロトン導電性材料をさらに含
む、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項９】前記第２の層の触媒粒子充填量が電極表
面積１ｃｍ²当たり約０．３０ｍｇ未満であり、第１の
層の触媒充填量が第２の層の充填量未満である、請求項
１に記載の電極構造体。
【請求項１０】前記第２の層は約２０：８０の重量比
で前記触媒粒子と前記カーボン粒子を含み；前記プロト
ン導電性材料は前記第２の層の３０〜３５重量パーセン
トを構成し、前記触媒及びカーボン粒子が残余を構成す
る、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１１】前記集電体がテフロン（登録商標）を
含浸したカーボンシートを含み、カーボンシートとテフ
ロンを合わせた１００重量部をベースとして約５部以下
をテフロンが構成する、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１２】含浸前に、前記カーボンシートが８〜
１２ｍｉｌの厚さ及び約０．３〜約０．３５ｇ／ｃｃの
密度を有する、請求項１１に記載の電極構造体。
【請求項１３】前記カーボン粒子の第１の群と第２の
群とが同一のタイプである、請求項１に記載の電極構造
体。
【請求項１４】カーボン粒子の第１の群と第２の群が
pH、孔径、粒径及びＢＥＴ表面積のひとつ以上により識
別することができる、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１５】集電体シート、第１の電極層、及び第
２の電極層を含む電極構造体であって、前記第１の電極
層は前記集電体シートと前記第２の電極層との間にあ
り、前記第１の層及び前記第２の層はそれぞれ触媒含有
カーボン粒子の第１の群と第２の群を含み、前記触媒含
有カーボン粒子は超微粉砕触媒粒子を担持しており、但
し、前記第１の層の触媒粒子対カーボン粒子の重量比は
第２の層の重量比未満である、前記電極構造体。
【請求項１６】（ａ）集電体シートを提供し；（ｂ）プロトン導電性材料、カーボン粒子の第１の群、
及び場合により触媒粒子を含む第１の層を前記シート上
に形成し；及び（ｃ）プロトン導電性材料、カーボン粒子の第２の群、
及び触媒粒子を含む第２の層を前記第１の層の上に形成
し、前記第２の層のカーボン粒子に対する触媒粒子の重
量は第１の層の重量よりも多い、各段階を含む電極構造体の製造法。
【請求項１７】プロトン導電性材料、カーボン粒子の
第１の群、及びカーボン粒子の上及びその中に担持され
た超微粉砕触媒粒子の第１の群の第１の混合物を形成
し；次いで、集電体の表面に前記第１の混合物を適用
し、前記混合物から第１のフィルムを形成することによ
り段階（ｂ）を実施する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】プロトン導電性材料及びカーボン粒子
の第１の群の第１の混合物を形成し；次いで集電体の表
面に第１の混合物を適用し、前記混合物から第１のフィ
ルムを形成することにより段階（ｂ）を実施する、請求
項１６に記載の方法。
【請求項１９】前記カーボン粒子の第１の群が１立方
センチメートル当たり０．１グラム以下の密度を特徴と
する、請求項１６に記載の電極構造体。
【請求項２０】プロトン導電性材料、カーボン粒子の
第２の群、及びカーボン粒子上及びその中に担持された
超微粉砕触媒粒子の第２の群の第２の混合物を形成し、
次いで前記第１の層の上に第２の混合物を適用すること
により段階（ｃ）を実施する、請求項１６に記載の方
法。