JP2000292758A - 表面プラズモン光変調素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面プラズモン光変調素子において、大きな
変調度を確保する。 【解決手段】 被変調光10がその内部を経て一面11ａに
全反射角で入射するように配された誘電体ブロック11
と、金属膜12と、この金属膜12の上に形成された、光照
射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機
能性膜13に変調駆動光14を照射する駆動光源15とからな
る表面プラズモン光変調素子において、誘電体ブロック
11と金属膜12との間に、誘電体ブロック11より低屈折率
の材料からなる誘電体層20を介在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面プラズモンの
発生を利用して光を変調する表面プラズモン光変調素子
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属中においては、自由電子が集団的に
振動して、プラズマ波と呼ばれる粗密波が生じる。そし
て、金属表面に生じるこの粗密波を量子化したものは、
表面プラズモンと呼ばれている。

【０００３】従来より、この表面プラズモンが光波によ
って励起される現象を利用して、光を変調する表面プラ
ズモン光変調素子が考えられている。図４は、従来考え
られている表面プラズモン光変調素子の基本構成を示す
ものである。図示の通りこの光変調素子は、基本的に、
被変調光10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射
するように配された誘電体ブロック11と、この誘電体ブ
ロック11の上に形成された金属膜12と、この金属膜12の
上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機
能性膜13と、この光機能性膜13に変調駆動光14を照射す
る駆動光源15とから構成されている。

【０００４】上記の構成において、誘電体ブロック11の
一面11ａに対する被変調光10の入射角θは、例えば、光
機能性膜13に変調駆動光14が照射されたとき金属膜12に
表面プラズモン共鳴が強く励起され、照射されないとき
表面プラズモン共鳴が弱くなるかあるいは励起されない
角度に設定される。

【０００５】そのようにしておけば、光機能性膜13に変
調駆動光14を照射しない状態では、被変調光10が誘電体
ブロック11と金属膜12との界面で全反射してＡ方向に進
行する。一方、光機能性膜13に変調駆動光14を照射する
と、金属膜12に表面プラズモンが励起されて全反射が解
消され、被変調光10の反射光量が著しく低下し、あるい
は全くゼロとなる。このようにして、変調駆動光14の照
射を制御することにより、Ａ方向に進行する被変調光10
を変調することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記構成の従
来の表面プラズモン光変調素子においては、光機能性膜
の屈折率を大きく変化させないと十分な変調度が得られ
ない、という問題が認められる。

【０００７】そこで本発明は、光機能性膜の屈折率を少
し変化させるだけで、十分に高い変調度を得ることがで
きる表面プラズモン光変調素子を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による表面プラズ
モン光変調素子は、従来装置では誘電体ブロックの一面
上に直接形成されていた金属膜を、誘電体ブロックより
屈折率の低い誘電体層を介して誘電体ブロック上に形成
したことを特徴とするものである。

【０００９】すなわち本発明による表面プラズモン光変
調素子は、より具体的には、被変調光がその内部を経て
一面に全反射角で入射するように配された誘電体ブロッ
クと、この誘電体ブロックより低屈折率の材料からな
り、該誘電体ブロックの一面上に形成された誘電体層
と、この誘電体層の上に形成された金属膜と、この金属
膜の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する
光機能性膜と、この光機能性膜に変調駆動光を照射する
駆動光源とからなることを特徴とするものである。

【００１０】なお、この本発明による表面プラズモン光
変調素子において、誘電体ブロックの前記一面に対する
被変調光の入射角は、例えば、光機能性膜に変調駆動光
が照射されたとき金属膜に表面プラズモン共鳴が強く励
起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が弱くな
るかあるいは励起されない角度に設定される。

【００１１】あるいは、この被変調光の入射角は、前記
光機能性膜に変調駆動光が照射されないとき金属膜に表
面プラズモン共鳴が強く励起され、照射されたとき表面
プラズモン共鳴が弱くなるかあるいは励起されない角度
に設定されてもよい。

【００１２】また、上記誘電体層の屈折率は、変調駆動
光が照射されないときの光機能性膜の屈折率とほぼ等し
いのが望ましい。誘電体層の材料としてはＳｉＯ_２ 等
が挙げられ、その厚みは通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍ
が好適である。

【００１３】一方、被変調光が直線偏光である場合、誘
電体ブロックは上記一面に被変調光がＰ偏光で入射する
ように配置されるのが望ましい。

【００１４】また誘電体ブロックとしては、プリズム状
に形成されたものを好適に用いることができる。あるい
は、この誘電体ブロックは、それと等しい屈折率を有す
る屈折率マッチング液を介して、該誘電体ブロックと等
しい屈折率を有するプリズムと一体化され、その上で、
このプリズムを通して被変調光が誘電体ブロックの一面
に導入されるようにしてもよい。

【００１５】誘電体ブロックは、被変調光の波長に対し
て透明である誘電体で形成される。特に被変調光の波長
に対する屈折率が１．２〜３の範囲にある材質からなる
ものが好ましい。具体的にはＢＫ７、高屈折率ガラス、
ポリカーボネート等が挙げられる。誘電体ブロックとそ
れより低屈折率の誘電体層の屈折率の差は０．１〜０．
９の範囲が好適である。

【００１６】また、本発明で用いる金属膜の材質として
は波長３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波
長の光で表面プラズモン共鳴が生じる条件を満たす金属
が使用される。具体的には、金、銀、銅、アルミニウム
が挙げられる。金属膜の厚みは、３５０ｎｍ〜２０００
ｎｍの範囲のいずれかの波長の光で表面プラズモン共鳴
が生じる膜厚であるが、通常１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲
が好適である。これらの金属膜は、蒸着、スパッタリン
グ、メッキ等の公知の手法で低屈折率誘電体層上に設け
ることができる。また、低屈折率誘電体層と金属膜の間
には両者の良好な密着性を得るためにＣｒ、Ｇｅ等から
なるアンカー材料の薄層（好ましくは５ｎｍ以下）を設
けることもできる。

【００１７】一方光機能性膜としては、下記の一般式
（Ｉ）で示される化合物からなるものを好適に用いるこ
とができる。

【００１８】

【化６】 〔式中、ＤＹＥ^＋ は、一価のシアニン色素陽イオンを
表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_５ 及びＲ_６ は、各
々独立に置換基を表し、Ｒ_７ 及びＲ_８ は、各々独立に
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５ と
Ｒ_６ 、Ｒ_５ とＲ_７ 、Ｒ_６ とＲ_８ 又はＲ _７ とＲ
_８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及び
ｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが
２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じで
あっても異なっていてもよい。〕 本発明においては、一般式（Ｉ）のシアニン色素陽イオ
ンが、下記の一般式（I−１）で表される陽イオンであ
ることが好ましい。

【００１９】

【化７】 〔式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ
^１ およびＲ^２ は各々独立に、アルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５
は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但
し、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上に置換基がある場合には互いに連結
して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、
ｋは０又は１を表す。〕 Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素
環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサ
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テル
ラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾー
ル核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリ
ン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
サリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テ
トラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることがで
きる。

【００２０】これらの中では、ベンゾチアゾール核、イ
ミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イ
ソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジ
ン核が好ましい。

【００２１】これらの環には、更にベンゼン環、ナフト
キノン環が縮合していても良い。

【００２２】上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換
基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例と
しては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、
アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１
〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基
の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキ
シ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げること
ができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。

【００２３】上記Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアルキ
ル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子
数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直
鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。

【００２４】Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアリール基
は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６
〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。

【００２５】Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアルキル基
またはアリール基の有する好ましい置換基の例として
は、以下のものを挙げることができる。

【００２６】炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のア
リール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシ
ル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチ
ル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニ
ル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエ
チニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例え
ば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナ
フトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブ
チルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−ク
ロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスル
ホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエン
スルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、
炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０の
アシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、
フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの
複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリ
ン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオ
ラン環などの脂肪族ヘテロ環）。

【００２７】本発明において、上記Ｒ^１ およびＲ^２
は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、
炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状の
アルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）
又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された
炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特
に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であること
が好ましい。

【００２８】Ｌ^１ 〜Ｌ^５ で表されるメチン基は、置換
基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、
炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、およ
び前記Ｒ^１ およびＲ^２ で表されるアルキル基またはア
リール基の有する好ましい置換基の例として挙げたもの
を挙げることができる。これらの中では、アルキル基
（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲ
ン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジ
ル）が好ましい。

【００２９】本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０
又は１であることが好ましい。

【００３０】上記Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上の置換基は互いに連結
して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環また
は６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても
良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異
なる。例えば、Ｌ^１ 〜Ｌ^５で形成されるメチン鎖がペ
ンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ
^１ とＬ^３ 、Ｌ^２ とＬ^４ 、及びＬ^３ とＬ^５ であ
る。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ^１
とＬ^３ とＬ^５ である。またこの場合、Ｌ^１ とＲ
^１ 、Ｌ^５ とＲ^２ 、更にＬ^３ とＲ^２ は互いに連結し
て環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５
員環または６員環である。

【００３１】本発明においては、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上の置
換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが
好ましい。

【００３２】一般式（I−１）で表わされるシアニン色
素陽イオンの中でも、下記の一般式（I−２）で表わさ
れる陽イオンが更に好ましい。

【００３３】

【化８】 〔式中、Ｚ^１及びＺ^２ は各々独立に、インドレニン核
もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な
原子群を表し、Ｒ^１およびＲ^２ は各々独立に、アルキ
ル基又はアリール基を表し、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 及び
Ｒ^６ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２ 、
Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ は各々独立に、置換又は無置換
のメチン基を表し（但し、Ｌ^１ 〜Ｌ^５ 上に置換基があ
る場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは
０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕 上記Ｚ^１ 及びＺ^２ で表されるインドレニン核もしくは
ベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。
置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール
基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが
好ましい。

【００３４】上記Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表
されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の
直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。ま
たＲ ^３ とＲ^４ 、及びＲ^５ とＲ^６ はそれぞれ連結して
環を形成しても良い。

【００３５】Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表され
るアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基と
して好ましいものは、前記Ｒ^１ およびＲ^２ で表される
アルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の
例として挙げたものを挙げることができる。

【００３６】本発明においては、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５
及びＲ^６ で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子
数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチ
ル、エチル）であることが好ましい。

【００３７】一般式（I−２）において、Ｒ^１ 及びＲ
^２ 、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ 、ｊ及び
ｋ、そしてＸ^ｎ−及びｎは、それぞれ一般式（I−１）
において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれら
の好ましい例示も前記一般式（I−１）において説明し
たものと同じである。

【００３８】〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）_ｎ＋１ の
（ＳＯ_３ ⁻ ) 基は、一般式（I−１）および一般式（I
−２）のＲ^１ 、Ｒ^２ の末端に結合することが好まし
い。

【００３９】以下に本発明の一般式（Ｉ）における〔Ｄ
ＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ）_ｎ＋１ 部分の具体例を列記す
る。

【００４０】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 一般式（I）における下記の部分構造（一般式（I−３）
という）について詳述する。

【００４１】

【化１７】 式中、Ｒ_５ 及びＲ_６ は、各々独立に置換基を表し、
Ｒ_７ 及びＲ_８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ_５ とＲ_６ 、Ｒ_５ とＲ_７ 、Ｒ_６ と
Ｒ_８又はＲ_７とＲ_８ は各々互いに連結して環を形成し
てもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表
し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓ
は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。

【００４２】上記Ｒ_７ およびＲ_８ で表されるアルキル
基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もし
くは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分
岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、
ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシク
ロプロピル等が挙げられる。

【００４３】アルキル基の置換基の例としては、以下の
ものを挙げることができる。

【００４４】炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜
８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニ
ル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置
換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；炭
素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、
フェニル、ナフチル）；ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）
の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、
エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のア
リールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノ
キシ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の
置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチ
オ、エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置
換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２
〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置
換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；炭素数
１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル
基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置
換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、
プロピオニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭
素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボ
ニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリール
オキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；無
置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは
炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフ
ェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミ
ノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバ
モイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニ
ルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボ
ニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘ
キシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロア
セチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；炭素数１〜
１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換
のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバ
モイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイ
ル）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜
１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル
基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘ
テロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン
環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スル
ホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピ
ロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ_７ およ
びＲ_８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の
置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好
ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニ
ル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニ
ル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。

【００４５】アルケニル基の置換基としては、前記アル
キル基の置換基として挙げたものが好ましい。

【００４６】上記Ｒ_７ およびＲ_８ で表されるアルキニ
ル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキ
ニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換
もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニ
ル、２−プロピニル等が挙げられる。

【００４７】アルキニル基の置換基は、前記アルキル基
の置換基として挙げたものが好ましい。

【００４８】上記Ｒ_７及びＲ_８ で表されるアラルキル
基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキ
ル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等
が好ましい。

【００４９】上記Ｒ_７ 及びＲ_８ で表されるアリール基
は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基
が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ
る。

【００５０】アリール基の置換基は前記アルキル基の置
換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、
アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。

【００５１】上記Ｒ_７ 及びＲ_８ で表される複素環基
は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子
から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環で
あり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン
環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホ
リン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラ
ゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が
挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場
合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙
げたものが好ましい。

【００５２】Ｒ_５ 及びＲ_６ で表される置換基は、前記
アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。ま
たこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）も挙げることができる。

【００５３】本発明においては、Ｒ_５ 及びＲ_６ で表さ
れる置換基は、水素原子またはアルキル基であることが
好ましい。特に好ましくは、水素原子である。

【００５４】一般式（Ｉ−３）で表される部分構造は、
下記一般式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）で表されることが
特に好ましい。

【００５５】

【化１８】 式中、Ｒ_１７及びＲ_１８は、それぞれ前述したＲ_５ 及
びＲ_６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれ
について、その好ましい範囲も同一である。Ｒ_{１ ９}及び
Ｒ_２０は、それぞれ前述したＲ_７ 及びＲ_８ で表され
る置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好
ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜
４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複
数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていて
もよい。

【００５６】

【化１９】 式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ前述したＲ_５ 及
びＲ_６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれ
について、その好ましい範囲も同一である。Ｒ_{２ １}とＲ
_２２は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を
形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ_２１
とＲ_２２がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳
香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表
し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓ
は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。

【００５７】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る色素化合物中の一般式（Ｉ−３）で表される部分
（「Ｂ⁻」で表示）の例を以下に具体的に記載する。

【００５８】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】 本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の
表１および２に示す。表１および２において、化合物例
は、〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３ ⁻ ) _ｎ＋１ で表されるア
ニオン部と一般式（Ｉ−３）で表されるカチオン部との
組み合わせてなるものである。例えば、以下に、化合物
No.1の例を挙げて説明する。化合物No.1〔アニオン部
（Ａ−１）／カチオン部（Ｂ−５）〕で示される化合物
例は、それぞれ下記の式で示される。

【００５９】

【化３０】 なお、化合物No. ２以降の化合物についても同様な意味
である。

【００６０】

【表１】

【表２】 本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、
単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用し
ても良い。

【００６１】なお、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にし
て容易に合成することができる。

【００６２】これらの文献としては、たとえば、エフ・
エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リ
レイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パ
ブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコ
ライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム
・メールホルン、フィリッツ・ディエツ・アリア・タジ
エール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim U
lehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer) 共著「ポリメチ
ン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバ
シティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski Uni
versity Press,Sophia)、２３頁ないし３８頁；デー・
エム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリ
ック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Com
pounds-Special topics in heterocyclic chemistr
y)」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)
社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、(2nd.
Ed. vol.IV, part B, １９７７年刊）、第１５章、第３
６９〜４２２頁、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９８５
年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤ
ー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（El
svier Science Public Company Inc.)、ニューヨークな
どが挙げられる。

【００６３】更に具体的には、〔ＤＹＥ^＋ 〕-(ＳＯ_３
⁻ ）_ｎ＋１ （Ｍ^＋ ) _ｎ 、（ただし、Ｍはナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリ
ジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−
エチルピリジニウムイオンなどの陽イオンを表わす）で
表される塩と、一般式（Ｉ−３）で表される陽イオンが
Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ 、パラトルエンスルホネート
などの陰イオンと組合されて形成される塩とを、適当な
溶媒中、例えばメタノール、水、もしくはこれらの混合
物などの中で混合した後、結晶として析出させることに
より得ることができる。

【００６４】その一例として、化合物４１は、Ａ−２８
のＮ−エチルピリジニウム塩のメタノール溶液とＢ−５
４の臭化物のメタノール溶液とを混合することにより析
出する結晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥すること
によって、融点２１３−２１７度の褪色粉末として得ら
れる。

【００６５】また本発明においては、下記の一般式（II
−１）、（II−２）で示される色素化合物をそれぞれ単
独で、あるいは組み合わせて形成された光機能性膜も好
適に用いることができる。

【００６６】

【化３１】 式中、Ａ^１，Ａ^２，Ｂ^１及びＢ^２は置換基を表し、
Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４及びＬ^５はメチン基を表し、Ｘ
^１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）_２を表し（ここでＲは
置換基を表す）、Ｘ^２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）_２
を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の
整数を表す。Ｙ^１とＥは炭素環または複素環を形成する
のに必要な原子または原子群を表し、Ｚ^１とＧは炭素環
または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を
表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍ
^ｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。

【００６７】以下に、本発明に用いられる上記色素化合
物について説明する。

【００６８】本発明に用いられる色素化合物は、アニオ
ン部（色素成分）とカチオン部（オニウム成分）からな
る。

【００６９】まず、アニオン部について詳述する。

【００７０】上記式において、Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及
びＢ^２ で表される置換基としては、例えば以下のもの
を挙げることができる。

【００７１】炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜
８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環
状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキ
シカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエ
チル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエ
チル、トリフルオロメチル等）；炭素数７〜１８（好ま
しくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラル
キル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；炭素
数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基
（例、ビニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数
２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；炭素数６
〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無
置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニ
ル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、
３、５−ジカルボキシフェニル等）；炭素数２〜１８
（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のア
シル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ク
ロロアセチル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数
１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリー
ルスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１
〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィ
ニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のア
ルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素
数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェ
ノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、
４−メトキシフェニルカルボニル等）；炭素数１〜１８
（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキ
シ、メトキシエトキシ等）；炭素数６〜１８（好ましく
は炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオ
キシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ
等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のア
ルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；炭素
数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；炭
素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしく
は無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカ
ルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベン
ゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；炭素数１〜
１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換
のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ
等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置
換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチル
カルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ
等）；炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置
換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリ
ノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、
モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミ
ノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバ
モイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチ
オカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、
フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチ
ルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シ
クロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、ク
ロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）；炭素数１〜１８（好ましくは
炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基
（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチ
ルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；炭素数０〜
１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換
のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；ハ
ロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニ
トロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヘテロ環基（例、
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベン
ゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イ
ンドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェ
ン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンな
ど）。

【００７２】Ａ^１ 及びＡ^２ で表される置換基は、ハメ
ットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものである
ことが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されて
いる。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールス
ルホニル基である。

【００７３】Ｂ^１ 及びＢ^２ で表される置換基は、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基で
あることが好ましい。

【００７４】Ｙ^１ に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ^１ ）−
（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ^１ ）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１
と称する。）と、Ｚ^１ に結合する〔−Ｃ（−Ｌ^５ ）＝
（Ｇ）y＝Ｃ（−Ｘ^{２ −} ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ
２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ^１
とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ^１
とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞ
れ共鳴構造の１つとして考えられる。

【００７５】上記Ｙ^１ とＷ１、及びＺ^１ とＷ２とで
形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ま
しく、特に好ましくは、５員環または６員環である。こ
れらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していて
も良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換
基としては、例えば、Ａ^１、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２で表
される置換基として示したものが挙げられる。複素環を
形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、
Ｏ及びＳである。

【００７６】ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１で
あり、好ましくは共に０である。

【００７７】Ｘ^１ は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）
_２ を表す。またＸ^２ は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（Ｃ
Ｎ）_２ を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換
基は、前述したＡ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１ 及びＢ^２ で表され
る置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリー
ル基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルで
ある。

【００７８】本発明においては、Ｘ^１ は、＝Ｏであ
り、またＸ^２ は、−Ｏである場合が好ましい。

【００７９】Ｙ^１ とＷ１、およびＺ^１とＷ２で形成さ
れる炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。
なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子ま
たは置換基を表す。

【００８０】

【化３２】 好ましい炭素環は、Ａ−１、及びＡ−４で示される炭素
環である。

【００８１】Ｙ^１ とＷ１、およびＺ^１ とＷ２で形成さ
れる複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。
なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素
原子または置換基を表す。

【００８２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】 好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７で示さ
れる複素環である。

【００８３】Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、
前記Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ^１及びＢ^２で表される置換基とし
て挙げたものと同義である。

【００８４】またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに
連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。

【００８５】Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ で
表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していても
よいメチン基である。その置換基としては、例えば、前
述したＡ^１ 、Ａ２ 、Ｂ^１及びＢ２ で表される置換基
とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環
基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シ
クロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン
環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘ
キセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン
環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン
環）を形成してもよい。

【００８６】本発明においては、ｍ及びｎが共に１であ
るか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０で
ある場合が好ましい。

【００８７】次に、カチオン部について詳述する。

【００８８】Ｍ^ｋ＋で表されるオニウムイオンは、下記
一般式（II−３）または一般式(II−４）で示されるも
のが最も好ましい。

【００８９】

【化３８】

【化３９】 式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ は各々独立に、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリー
ル基を表す。Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８ は、各々独
立に置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ^１ とＲ^２ 、
Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^５ とＲ^６ 、そしてＲ^７ とＲ^８ は、
それぞれが互いに連結して環を形成してもよく、あるい
はまたＲ^１ とＲ^３ 、Ｒ^２ とＲ^４ 、Ｒ^５ とＲ^７ 、
そしてＲ ^６ とＲ^８ は、それぞれが互いに連結して環
を形成してもよい。ｑ１及びｑ２、そしてｒ１及びｒ２
はそれぞれ０から４の整数を表し、ｑ１、ｑ２、ｒ１及
びｒ２が各々２以上の場合には、それらの複数のＲ
^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８はそれぞれ互いに同じであ
っても異なってもよい。

【００９０】Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置
換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。

【００９１】アルキル基の置換基の例としては、以下の
ものを挙げることができる。

【００９２】ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もし
くは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキ
シ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール
オキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もし
くは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチル
チオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリー
ルチオ（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好まし
くは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基
（例、アセチル、プロピオニル）；炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；炭素数２〜
１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換
のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキ
シ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置
換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル）；炭素数２〜１
８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換の
アルケニル基（例、ビニル）；炭素数２〜１８（好まし
くは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル
基（例、エチニル）；炭素数６〜１０の置換もしくは無
置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；炭素数
７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボ
ニル基（例、ナフトキシカルボニル）；炭素数０〜１８
（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のア
ミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニル
アミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジ
ノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニル
アミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカ
ルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチ
オカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、
アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオ
カルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチル
スルホニルアミノ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素
数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基
（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチ
ルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；炭素数０〜１
８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換の
スルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；シアノ
基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘテロ環基
（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾ
ール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、
チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリ
ン）。

【００９３】Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表さ
れるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無
置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数
２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例
えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタ
ジエニル等が挙げられる。

【００９４】アルケニル基の置換基としては、前記アル
キル基の置換基として挙げたものが好ましい。

【００９５】Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６で表され
るアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置
換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２
〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例え
ば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。

【００９６】アルキニル基の置換基は、前記アルキル基
の置換基として挙げたものが好ましい。

【００９７】Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^５ およびＲ^６ で表さ
れるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置
換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチ
ル等が挙げられる。

【００９８】アリール基の置換基は前記アルキル基の置
換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、
アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。

【００９９】Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８ で表され
る置換基は、前記Ａ^１ 、Ａ^２ 、Ｂ ^１ 及びＢ^２ で表
される置換基として挙げたものと同義である。

【０１００】本発明においては、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７
及びＲ^８で表される置換基は、水素原子またはアルキル
基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子で
ある。

【０１０１】本発明においては、Ｒ^５ とＲ^６ が互いに
連結して環を形成している場合が好ましい。形成される
環は５〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環であ
る。

【０１０２】またＲ^３ とＲ^４ 、及びＲ^７ とＲ^８ はそ
れぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成してい
る場合も好ましい。更に好ましくは炭素環であり、特に
好ましくは、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^７ 及びＲ^８がそれぞれ
結合しているピリジン環との縮合芳香環である。

【０１０３】本発明で用いられる一般式（II−１）又は
（II−２）で表される色素化合物のアニオン部とカチオ
ン部について以下に具体的に記載する。

【０１０４】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】 本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の
表３に示す。

【０１０５】表３において、化合物例は、アニオン部と
カチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、
以下に、Ｎｏ．３の例を挙げて説明する。化合物Ｎｏ．
３〔アニオン部（Ｂ−３）／カチオン部（Ｃ−２０）〕
で示される化合物例は、下記の式で示される。

【０１０６】

【化６４】 なお、化合物Ｎｏ．４以降の化合物例についても同様な
意味である。

【０１０７】

【表３】

【化６５】 上記一般式（II−１）および一般式（II−２）で表され
る化合物は、下記の一般式(II−９）および一般式(II−
10）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例、Ｌｉ
塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ
^４＋塩）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ_３
ＮＨ^＋ 塩）などの塩化合物と、下記一般式（II−11）
で表されるオニウム塩との水または有機溶媒中（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルム
アミドなど）における塩交換反応によって容易に合成で
きる。

【０１０８】

【化６６】 式中、Ａ^５ 及びＡ^６ 、Ｂ^５ 及びＢ^６ 、Ｙ^３ 及びＺ
^３ 、並びにＬ^１１、Ｌ^１２、Ｌ^１３、Ｌ^１４およびＬ
^１５、Ｘ^３ 及びＸ４ 、Ｅ１及びＧ１、ｍ３及びｎ３、
並びにｘ１及びｙ１は、それぞれ前述した一般式（II−
１）または一般式（II−２）におけるＡ^１ 、Ａ^２ 、
Ｂ^１ 及びＢ^２ 、Ｙ^１ およびＺ^１ 、Ｌ ^１ 、Ｌ^２ 、
Ｌ^３ 、Ｌ^４ 及びＬ^５ 、Ｘ^１ 及びＸ^２ 、Ｅ及びＧ、
ｍ及びｎ、並びにｘ及びｙとそれぞれ同義である。

【０１０９】

【化６７】 式中、Ｘ^ｒ−は陰イオンを表し、ｒは整数（好ましくは
１〜４、更に好ましくは１〜２の整数）を表す。

【０１１０】陰イオンとしては、例えば、ハライドイオ
ン（Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ ）、スルホナートイオン
（ＣＨ３ ＳＯ３ ⁻、ｐ−トルエンスルホナートイオ
ン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオン）、Ｃ
ｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻ 、及びＰＦ_６ ⁻ を挙げることがで
きる。

【０１１１】なお、一般式(II−9）および一般式(II−1
0）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチ
レン化合物（例、ピラゾロン、チオバルビツール酸、バ
ルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレン
オン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を
導入するためのメチン源との縮合反応によって合成する
ことができる。この種の化合物についての詳細は、特公
昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−
３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００
５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２
０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、
同６３−３１６８５３号、及び同６４−４０８２７号各
公報、並びに英国特許第１１３３９８６号、米国特許第
３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２
２５号、同５２１３９５６号、及び同５２６０１７９号
各明細書を参照することができる。

【０１１２】具体的には、モノメチン基の導入には、オ
ルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステ
ル類またはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等
が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、
１，１，３，３−テトラメトキシプロパンまたはマロン
アルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）
等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアル
デヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフ
ェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘
導体）等がそれぞれ使用される。

【０１１３】以下に、一般式（II−１）又は一般式（II
−２）で表される色素化合物の合成例を記載する。

【０１１４】（合成例１）化合物Ｎｏ．５の合成 ０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬの中に下記
の化合物ａ１ｇを室温にて添加し撹拌した。この溶液に
下記の化合物ｂ０．５ｇを水５ｍＬに溶解した水溶液を
添加した。同温度で３０分撹拌後、析出した結晶を濾過
し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２
３ｇを得た。λmax ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。

【０１１５】

【化６８】 上記一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式
（II−２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いて
もよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。また、
一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−
２）で示される化合物を組み合わせて用いてもよい。

【０１１６】さらに本発明においては、光機能性膜とし
て、下記の一般式（III）で示される有機色素からなる
ものも好適に用いることができる。

【０１１７】

【化６９】 式中、Ｚ^１およびＺ^２は５員または６員の含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ^３０，Ｒ^３１は各
々独立にアルキル基を表し、Ｌ^３，Ｌ^４，Ｌ^５，Ｌ^６お
よびＬ^７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の
整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、
Ｍは電荷均衡対イオンを表す。

【０１１８】また本発明において、上記一般式（III）
で示される有機色素と下記の一般式（IV）で示される有
機酸化剤との組み合わせからなる光機能性膜は、さらに
好適なものとなる。

【０１１９】

【化７０】 式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ^１，
Ｘ^２は＝ＮＲ^１または＝ＣＲ^２Ｒ^３を表し（Ｒ^１，
Ｒ^２，Ｒ^３は置換基を表す）、Ｌ^１およびＬ^２は各々独
立に２価の連結基を表す。

【０１２０】以下に、本発明で使用される有機酸化剤及
び有機色素について説明する。

【０１２１】まず、有機酸化剤について説明する。一般
式（IV）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好まし
い。

【０１２２】Ｘ^１ 、Ｘ^２ は＝ＮＲ^１ または＝ＣＲ^２
Ｒ^３ を表す。上記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される
置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、
窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であ
り、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモ
イル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を
含む）を挙げることができる。これらは、更に、これら
の置換基で置換されていてもよい。

【０１２３】上記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される置
換基の例について更に詳しく説明する。

【０１２４】アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましく
は炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を
有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メ
トキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチ
ル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチ
ル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カ
ルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができ
る。

【０１２５】アルケニル基は、炭素数２〜１８（好まし
くは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケ
ニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニ
ル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オク
テニル、３−ドデセニルを挙げることができる。

【０１２６】アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラル
キル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができ
る。

【０１２７】アリール基は、置換基を有していてもよい
炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メト
キシフェニルを挙げることができる。

【０１２８】ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽
和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテ
ロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよ
く、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリ
ル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベ
ンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニ
ル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、
キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾ
リジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジ
ル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げ
ることができる。

【０１２９】ハロゲン原子としては例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。

【０１３０】アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好まし
くは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコ
キシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、
ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオ
キシを挙げることができる。

【０１３１】アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置
換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例え
ば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げること
ができる。

【０１３２】アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシ
ルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシ
ルチオを挙げることができる。

【０１３３】アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換
基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニ
ルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができ
る。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭
素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、
プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイ
ルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキ
シを挙げることができる。

【０１３４】アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例
えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミ
ノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。

【０１３５】アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは
炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミ
ド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、
アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、ア
セチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペン
タノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメ
チルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチル
アミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができ
る。

【０１３６】スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいス
ルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミ
ド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、
２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピ
ルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンア
ミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンア
ミドを挙げることができる。

【０１３７】アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数
２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカル
ボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルア
ミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカル
ボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙
げることができる。

【０１３８】アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数
１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスル
ホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルア
ミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスル
ホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙
げることができる。

【０１３９】スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１
８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ
基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメ
チルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミ
ノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファ
モイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げ
ることができる。

【０１４０】ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましく
は、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイ
ド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシル
ウレイドを挙げることができる。

【０１４１】チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオ
ウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオ
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチ
オウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることがで
きる。

【０１４２】アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは
炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベ
ンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイ
ル、オクタデカノイルを挙げることができる。

【０１４３】アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１
８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニ
ル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキ
シカルボニルを挙げることができる。

【０１４４】カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカ
ルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−
オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイ
ル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができ
る。

【０１４５】アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８
（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良
いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホ
ニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げ
ることができる。

【０１４６】アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１
８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル
基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフ
ィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。

【０１４７】スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好
ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいス
ルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチル
スルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシ
ルスルファモイルを挙げることができる。

【０１４８】Ｌ^１ 及びＬ^２ は、各々独立に２価の連結
基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素
原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ
^１ 、Ｘ ^２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環
を構成する。

【０１４９】Ｌ^１ 、及びＬ^２ の具体例としては、−Ｃ
（Ｒ^４)（Ｒ^５)−、−Ｃ（Ｒ^６)＝、−Ｎ（Ｒ^７)−、−
Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２
価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ^４ 、Ｒ
^５ 、Ｒ^６ 及びＲ^７ は各々独立に、水素原子または置
換基を表し、その詳細は、前記Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３にて
説明したものに同義である。また、この４〜８員環には
飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮
合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環また
はヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ^１
、Ｒ^２ 、Ｒ ^３ にて説明したものに同義である。

【０１５０】上記４〜８員環について更に詳細に説明す
る。

【０１５１】４員環の例としては、シクロブタンジオ
ン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを
挙げることができる。

【０１５２】５員環の例としては、シクロペンタンジオ
ン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、
シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダント
リオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラ
ントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒド
ロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、
テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができ
る。

【０１５３】６員環の例としては、ベンゾキノン、キノ
メタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミ
ン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキ
ノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジ
ヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒ
ドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジ
ヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオ
ン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができ
る。

【０１５４】７員環の例としては、シクロヘプタンジオ
ン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリ
オン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘ
プタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オ
キソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができ
る。

【０１５５】８員環の例としては、シクロオクタンジオ
ン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリ
オン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオ
クタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オ
キソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオ
ン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテ
ンジオンを挙げることができる。

【０１５６】Ｌ^１ 、Ｌ^２ が、Ｘ^１ 、Ｘ^２ が結合し
ている炭素原子と共同で構成する環としては、好ましく
は６員環である。

【０１５７】有機酸化剤は、下記の一般式（IV−１）で
表される化合物であることが更に好ましい。

【０１５８】

【化７１】 式中 Ｘ^１１、Ｘ^２２で表される＝ＮＲ^８ 、及び＝Ｃ
Ｒ^９ Ｒ^１０は、それぞれ前記一般式（IV）におけるＸ
^１ 、Ｘ^２ で表される＝ＮＲ^１ 、及び＝ＣＲ^２Ｒ^３ と
同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ^８
、Ｒ^９ 及びＲ ^１０で表される置換基は、前記一般式
（IV）におけるＲ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ で表される置換
基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。

【０１５９】Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々
独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２あ
るいはＲ^１３、Ｒ^１４が同時に置換基となる場合、これ
らは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。こ
の不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換
基としては、前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説明したものと同じ
ものが挙げられる。

【０１６０】上記Ｘ^１１、Ｘ^２２は、各々独立に、酸素
原子あるいは＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基であることが好まし
く、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ^９ Ｒ^１０基
となることがより好ましい。ここで、Ｒ^９ 、Ｒ^１０は
各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であること
が好ましい。

【０１６１】Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場
合について説明する。

【０１６２】Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場
合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ ^１４の少なくとも２
つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電
子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を
意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル
基を挙げることができる。

【０１６３】Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に酸素原子となる場
合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１１、
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスル
ホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルフ
ァモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸
引性基である場合である。

【０１６４】最も好ましい組み合わせとしては、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のア
ルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６
のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素
数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６
のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスル
フィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキ
ルスルフィニル基である。

【０１６５】Ｘ^１１、Ｘ^２２が同時に＝ＣＲ^９ Ｒ^１０
基となる場合、有機酸化剤は、下記の一般式（IV−２）
で表される化合物であることが特に好ましい。

【０１６６】

【化７２】 式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ１８は、各々独立
に、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１４について説明したものに同義で
ある。

【０１６７】有機酸化剤は、下記の一般式（IV−３）ま
たは一般式（IV−４）で表される化合物であることが最
も好ましい。

【０１６８】

【化７３】

【化７４】 一般式（IV−３）中、Ｒ^１９はハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ^２０は、前記Ｒ^１ 〜Ｒ^３ にて説
明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整
数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すと
き、複数のＲ^３１と複数のＲ^３２はそれぞれ同じであっ
ても異なっていてもよい。

【０１６９】一般式（IV−４）中、Ｒ^２１は水素原子ま
たは置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ^１ 〜
Ｒ^３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は
０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、
複数のＲ^２１はぞれぞれ同じであっても異なっていても
よい。

【０１７０】一般式（IV−３）において、Ｒ^１９とＲ
^２０の好ましい組み合わせについて述べる。

【０１７１】Ｒ^１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素
数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ^２０は水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが
好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ^１９が炭素数
１〜６のアルコキシ基で、かつＲ^２０が水素原子であ
る。

【０１７２】一般式（IV−３）で表される有機酸化剤
は、下記式で示される化合物であることが特に好まし
い。

【０１７３】

【化７５】 一般式（IV−４）において、Ｒ^２１は好ましくは、水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、
ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の
アルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜
６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭
素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基
であり、最も好ましくは、水素原子である。

【０１７４】本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合
物例を以下に記載する。

【０１７５】

【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】

【化８３】

【化８４】

【化８５】

【化８６】

【化８７】

【化８８】

【化８９】

【化９０】

【化９１】

【化９２】 一般式（IV）で表される化合物は、例えば、J. Chem. S
oc. Perkin Trans. 1,611(1992)、Synthesis, 546(197
1)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。
また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもでき
る。

【０１７６】合成例 下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を
合成した。

【０１７７】

【化９３】 （Ａ−２２ａ）の合成 １，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７
２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及
びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３
０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱し
た。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入
し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜
硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾
液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶
２．９３ｇを得た。

【０１７８】（Ａ−２２ｂ）の合成 （Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４
ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニ
ルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱
環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色
沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白
色固体２．６８ｇを得た。

【０１７９】（Ａ−２２）の合成 （Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この
懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置
後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メ
チレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウム
で乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目
的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１
ｇを得た。

【０１８０】下記式に従い、本発明に係る例示化合物
（Ａ−５８）を合成した。

【０１８１】

【化９４】 （Ａ−５８ａ）の合成 クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶か
し、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得ら
れた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００
ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６
ｇを得た。

【０１８２】（Ａ−５８）の合成 （Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４
ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００
ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷
水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナト
リウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶するこ
とによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色
結晶１．７ｇを得た。

【０１８３】一般式（IV）で表される有機酸化剤は、単
独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエ
ンチャーと併用することもできる。

【０１８４】組み合わせるクエンチャーの代表例として
は、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(II
I）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジ
インモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８
７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載され
ているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み
合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属
錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン
（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−
０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であ
り、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。こ
れらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用するこ
ともできる。

【０１８５】一般式（IV）で表される有機酸化剤の添加
量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部
の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲で
あることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量
部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲
である。

【０１８６】上記クエンチャーの添加量は、有機色素１
００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であること
が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であ
り、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も
好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

【０１８７】次に、本発明で用いられる有機色素につい
て説明する。

【０１８８】使用可能な有機色素としては、例えば、シ
アニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系
色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピ
リリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチ
ン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、
ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフ
ェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系
・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げるこ
とができる。

【０１８９】次に、前記一般式（III）で表される対称
型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一
般式（III）中、Ｚ^１ 、Ｚ^２ によって形成される核と
しては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−
ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテ
ルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン
核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾ
ール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げるこ
とができる。 ここで挙げられた５員または６員の含窒
素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよ
く、ここで置換基としては、前述の一般式（IV）におい
て説明したＲ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ と同じものを挙げる
ことができる。

【０１９０】上記置換基の例を更に詳しく説明する。

【０１９１】アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましく
は炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を
有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシ
ブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチル
を挙げることができる。

【０１９２】アルケニル基は、炭素数２〜１８（好まし
くは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケ
ニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニ
ル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−
オクテニルを挙げることができる。

【０１９３】アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラル
キル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができ
る。

【０１９４】アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を
有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニ
ル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキ
シフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタ
ンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンア
ミドフェニルを挙げることができる。

【０１９５】ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽
和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテ
ロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよ
く、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン
環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマ
ン環及びクマリン環を挙げることができる。

【０１９６】ハロゲン原子としては例えば、フッ素原
子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。

【０１９７】アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好まし
くは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げる
ことができる。

【０１９８】アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置
換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例え
ば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げる
ことができる。

【０１９９】アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例え
ば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。

【０２００】アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリ
ールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げること
ができる。

【０２０１】アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例え
ば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオ
キシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。

【０２０２】アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例
えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることが
できる。

【０２０３】アミド基は、炭素数１〜１８（好ましく
は、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセト
アミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オ
クタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベ
ンズアミドを挙げることができる。

【０２０４】スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好
ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例
えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、
プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およ
びベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。

【０２０５】アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数
１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカル
ボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルア
ミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることがで
きる。

【０２０６】アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数
１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスル
ホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルア
ミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることがで
きる。

【０２０７】スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１
８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していても
よいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファ
モイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチル
スルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミ
ノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができ
る。

【０２０８】ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましく
は炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド
基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることが
できる。

【０２０９】チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオ
ウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオ
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチ
オウレイドを挙げることができる。

【０２１０】アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは
炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベ
ンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。

【０２１１】アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１
８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル
基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることが
できる。

【０２１２】カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ま
しくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカル
バモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙
げることができる。

【０２１３】アルキル又はアリールスルホニル基は、炭
素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又
はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、
エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げるこ
とができる。

【０２１４】アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１
８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル
基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフ
ィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができ
る。

【０２１５】スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好
ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良い
スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジ
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチル
スルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニ
ルスルファモイルを挙げることができる。

【０２１６】Ｚ^１ およびＺ^２ は、置換または無置換の
３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキ
ルベンゾインドレニン核であることが好ましい。

【０２１７】Ｒ^３０、Ｒ^３１は各々独立にアルキル基を
表す。

【０２１８】Ｒ^３０、Ｒ^３１で表されるアルキル基は、
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換また
は無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であ
り、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として
挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一
である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはア
リール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で
置換されたアルキル基である。これらの例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エ
チルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カ
ルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノ
エチルを挙げることができる。

【０２１９】Ｌ^３ 、Ｌ^４ 、Ｌ^５ 、Ｌ^６ 及びＬ^７ で
表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチ
ン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環
の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ま
しい範囲も同一である。また、置換基を有する場合に
は、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよ
く、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここ
で５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−
ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミ
ノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシ
クロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロ
ペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができ
る。

【０２２０】ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であ
るか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれか
であることが好ましい。

【０２２１】Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽
イオンでも陰イオンでも良い。

【０２２２】陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ
金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリ
ジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。

【０２２３】陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イ
オンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスル
ホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼン
ジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸
イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンな
ど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：

【化９５】 および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸
イオン、下記式で示されるリン酸イオン：

【化９６】 を挙げることができる。

【０２２４】ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０
以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形
成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に
０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０で
ある。

【０２２５】一般式（III）で表される化合物は、任意
の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成して
もよい。

【０２２６】有機色素は、下記の一般式（III−１）で
表されるシアニン色素であることが好ましい。

【０２２７】

【化９７】 一般式（III−１）で表されるシアニン色素化合物は、
以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ま
しい。

【０２２８】Ｘ^３ 及びＸ^４ は各々独立に、酸素原子、
−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−、または−Ｎ（Ｒ^３６）−
であり、Ｒ^３２及びＲ^３３は各々独立に、無置換または
アルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素
数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ
^３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基で
あり、Ｒ^３７は水素原子または置換基を有してもよい、
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、
ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール
基又はハロゲン原子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は各々独
立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキ
サリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル
基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基
から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環
を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸
イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示され
る金属錯体イオン：

【化９８】 又は下記式で示されるスルホネートイオン：

【化９９】 である組み合わせが好ましい。ｍ２はＭ２の価数を表
す。

【０２２９】一般式（III−１）において、その最も好
ましい組み合わせは、Ｘ^３ およびＸ ^４は同時に−Ｃ
（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ^３６）−
であり、Ｒ^３２およびＲ^３３は各々独立に、無置換のア
ルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ^３４、Ｒ
^３５及びＲ^３６は各々独立に、メチル基、エチル基であ
り、Ｒ^３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子
又は臭素原子であり、Ｚ^１１及びＺ^２２は同時に無置換
のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を
形成するために必要な原子団である。

【０２３０】本発明で用いられる一般式（III）で表さ
れる有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。

【０２３１】

【化１００】

【化１０１】

【化１０２】

【化１０３】

【化１０４】

【化１０５】

【化１０６】

【化１０７】

【化１０８】

【化１０９】

【化１１０】 一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハー
マー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッ
ド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine D
yes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー
（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-
Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１
８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミスト
リー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistr
y of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９
７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsev
ir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨ
ーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【０２３２】本発明の光機能性膜としては下記の一般式
（V）で表されるアゾ色素の金属錯体からなるものを好
適に用いることができる。

【０２３３】

【化１１１】 式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
または＝ＮＲ^２１を表し、Ｒ^２１は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、
またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ^１１は５員また
は６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を
表し、Ｚ^１２は、芳香環または複素芳香環を完成するた
めに必要な原子団を表す。

【０２３４】一般式（V）の化合物の中でも下記一般式
（V−１）で表される化合物が好ましい。

【０２３５】

【化１１２】 式中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラ
ジウム、白金、または金を表し、Ｒ２１は、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数１〜１
２の置換基を有しても良いアルキル基もしくは炭素原子
数６〜１６の置換基を有しても良いフェニル基またはナ
フチル基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または＝
ＮＲ^２２を表し、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々
独立に、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いア
ルキル基を表し、Ｒ^２３とＲ^２４は互いに連結して環を
形成していても良く、Ｒ^２５とＲ^２６は各々独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シア
ノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリー
ルスルホニル基を表し、Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^{２ ９}は
各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、
ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、また
はアリールスルホニル基を表す。

【０２３６】一般式（V−１）の中でも、下記一般式（V
−２）で表される化合物が好ましい。

【０２３７】

【化１１３】 式中、式中、Ｍは、鉄、コバルトまたはニッケルである
ことが好ましく、特にニッケルが好ましい。Ｒ^２１は、
置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキルスル
ホニル基、または置換基を有しても良い炭素原子数６〜
１０のアリールスルホニル基であることが好ましく、特
に無置換またはフッ素原子で置換された炭素原子数１〜
４のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基、トリフルオロメチルスルホニル基）、または無置換
の炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（例え
ば、フェニルスルホニル基）であることが好ましい。Ｒ
^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、各々独立に、置換基を有
しても良い炭素原子数１〜４のアルキル基であることが
好ましい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホ
ニル基およびアリールスルホニル基を挙げることができ
る。更に好ましくは、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４は、
各々独立に、炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基で
ある。またＲ^２３とＲ^２４は互いに連結して環（例え
ば、ピロリジン環、モルホリン環）を形成する場合も好
ましい。Ｒ ^２５とＲ^２６は各々独立に、シアノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニ
ル基であることが好ましく、特に好ましくは共にシアノ
基である。Ｒ^２７，Ｒ^２８およびＲ^２９は各々独立に、
水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基であることが好ましく、更に
好ましくは水素原子である。

【０２３８】本発明で用いられるアゾ色素の金属錯体の
具体例を以下に述べる。

【０２３９】

【化１１４】 一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体の合成方法
は特開平９−２７７７０３号、特にその実施例１ないし
３に記載されている。

【０２４０】また、本発明において、下記一般式（VI）
で表されるアゾ色素からなる光機能性膜も好適に用いら
れる。

【０２４１】

【化１１５】 式中、ｋ、Ｍは前記一般式（II−１）もしくは一般式
（II−２）におけるｋ、Ｍとそれぞれ同義であり、Ｘ、
Ｚ^１１，Ｚ^１２は一般式（V）におけるＸ、Ｚ^{１ １}，Ｚ
^１２とそれぞれ同義である。

【０２４２】一般式（VI）で表されるアゾ色素の具体例
を以下に示す。

【０２４３】

【化１１６】 一般式（VI)で表わされるアゾ化合物は、定法にしたが
い芳香族ジアゾニウムのアゾカップリング反応により合
成できる。

【０２４４】本発明においては、有機色素などが結晶化
せずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を
併用してもよい。このような高分子化合物の例として
は、ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然
高分子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース
誘導体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢
酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフ
ィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初
期重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。

【０２４５】本発明の光機能性膜は、上記一般式（I）
〜（VI）で表される化合物のいずれかをスピンコート、
蒸着、スパッタリング等の公知の方法により金属膜上に
付与することにより得られる。その膜厚は、３５０ｎｍ
〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光に対して表
面プラズモン共鳴が生じる条件を含むように制御される
が、通常１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。

【０２４６】

【発明の効果】本発明による表面プラズモン光変調素子
においては、誘電体ブロックの一面上に、該誘電体ブロ
ックより屈折率の低い誘電体層を設けて、その上に金属
膜を形成したので、表面プラズモン共鳴の発生条件が誘
電体層の導波モードとの共鳴によって狭い帯域に限定さ
れるようになる。

【０２４７】図２は、以上のことを示している。これ
は、後述する条件の下で、従来装置のように誘電体ブロ
ックの一面上に金属膜を直接形成した場合（曲線ａ）
と、誘電体ブロックの一面上に誘電体層を設けてその上
に金属膜を形成した場合（曲線ｂ）とについて、誘電体
ブロックの一面に対する被変調光の入射角とそこでの反
射率との関係を、コンピュータによってシミュレーショ
ンした結果を示すものである。ここに示される通り、全
反射解消の条件、つまり表面プラズモン共鳴の発生条件
は、誘電体層を介して金属膜を形成した場合の方が、よ
り狭い帯域に限定されている。

【０２４８】そして、金属膜の上に形成された光機能性
膜の屈折率が、変調駆動光の照射、非照射に応じて変化
すると、図２の特性曲線は概略横軸方向に平行移動する
形で変化するのであるが、曲線ａのように表面プラズモ
ン共鳴の発生条件が緩やかであると、変調駆動光の照
射、非照射による光機能性膜の屈折率変化を極めて大き
く確保しないと、反射率差つまり変調度は小さいものに
とどまる。

【０２４９】それに対して、本発明におけるように表面
プラズモン共鳴の発生条件が曲線ｂのように狭い帯域に
限定されていると、変調駆動光の照射、非照射による光
機能性膜の屈折率変化が比較的少なくても、つまり特性
曲線の動きが比較的少なくても、反射率はほとんど０％
から１００％に（あるいはその反対）に変化するので、
大きな変調度が実現される。

【０２５０】なお、誘電体ブロックの前記一面に対する
被変調光の入射角が、光機能性膜に変調駆動光が照射さ
れたとき金属膜に表面プラズモン共鳴が励起され、照射
されないとき表面プラズモン共鳴が励起されない角度に
設定されている場合は、変調駆動光の照射によって被変
調光をOFF （あるいは光量低下状態）にするタイプの光
変調素子となる。

【０２５１】反対に、被変調光の入射角が、光機能性膜
に変調駆動光が照射されないとき金属膜に表面プラズモ
ン共鳴が励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴
が励起されない角度に設定されている場合は、変調駆動
光の照射によって被変調光をON（あるいは光量増大状
態）にするタイプの光変調素子となる。

【０２５２】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形
態である表面プラズモン光変調素子の側面形状を示すも
のである。この表面プラズモン光変調素子は、被変調光
10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射するよう
に配されたプリズム状の誘電体ブロック11と、この誘電
体ブロック11より低屈折率の材料からなり上記一面11ａ
上に形成された誘電体層20と、この誘電体層20の上に形
成された金属膜12と、この金属膜12の上に形成された、
光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この
光機能性膜13に変調駆動光14を照射する駆動光源15とか
ら構成されている。

【０２５３】本例において、被変調光10は波長が680 ｎ
ｍの直線偏光であり、誘電体ブロック11はその一面11ａ
にこの被変調光10がＰ偏光として入射するように配設さ
れている。また誘電体ブロック11は高屈折率ガラスから
なり、その波長680 ｎｍに対する屈折率は２．０５であ
る。

【０２５４】一方誘電体層20は、例えばＳｉＯ_２ によ
り厚さ１０００ｎｍに形成され、その波長680 ｎｍに対
する屈折率は、誘電体ブロック11の屈折率よりも低い
１．６０である。また金属膜12は一例としてＡｕからな
るもので、膜厚は１５ｎｍとされている。

【０２５５】駆動光源15としては、高速でON-OFF制御が
可能な半導体レーザを使用するのが望ましく、本実施形
態においては、波長５３２ｎｍの変調駆動光14を発する
半導体レーザが用いられている。

【０２５６】光機能性膜13は、例えば、先に詳しく説明
した材料のいずれかを好適に用いて形成することができ
る。本実施形態では、波長680 ｎｍに対する屈折率ｎ
が、上記波長５３２ｎｍの変調駆動光14が照射されない
状態では誘電体層20の屈折率と等しい１．６０で、変調
駆動光14が照射されると１．６１となる色素を用いて形
成されている（一般式（II）に含まれる化合物の具体例
として示した番号２６の色素を銀膜上にスピンコートに
より厚さ１３０ｎｍの膜として形成）。

【０２５７】以下、この表面プラズモン光変調素子の作
用について説明する。上述した通り光機能性膜13の波長
680 ｎｍに対する屈折率ｎは、変調駆動光14が照射され
ないとき、照射されたときにそれぞれ１．６０、１．６
１となる。誘電体ブロック11と誘電体層20との界面に対
する被変調光10の入射角θと、そこでの反射率との関係
は、光機能性膜13の屈折率ｎが１．６０、１．６１の場
合に、それぞれ図３に破線、実線で示す特性となる。

【０２５８】そこで、上記入射角θを例えば５１．８°
に設定しておくと、光機能性膜13に変調駆動光14を照射
しない状態（屈折率ｎが１．６０のとき）では上記反射
率がほぼ０％となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照
射した状態（屈折率ｎが１．６１のとき）では上記反射
率がほぼ１００％となるので、図１の矢印Ａ方向に向か
う被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じて
ON-OFF変調できることになる。

【０２５９】図６は、上記の光変調素子を用いて変調を
行った時の変調光をオンオフしたときの被変調光である
ＳＰＲ信号の強度を測定した結果を示すグラフであり、
変調信号のオンオフに追従して被変調光であるＳＰＲ光
が変調されることが分かる。

【０２６０】上記では光機能性膜の材料として一般式
（II）の化合物２６を用いたが、これに代えて下記（表
４）の化合物を用いたときにも同様の結果が得られた。

【０２６１】

【表４】 以上説明した実施形態の表面プラズモン光変調素子にお
いては、誘電体ブロック11と金属膜12との間に誘電体層
20を介在させたことにより、そのような誘電体層を備え
ない従来装置と比べれば、光機能性膜13の屈折率を僅か
に変化させるだけで、大きな変調度が得られる。その詳
しい理由は、先に図２を参照して説明した通りである。

【０２６２】なお、図３に示す特性および前述した図２
の曲線ｂの特性は、上記実施形態の表面プラズモン光変
調素子について、コンピュータでシミュレーションして
求めたものである。また図２の曲線ａの特性は、図４に
示したような基本構成を有する比較例としての従来装置
について、同様にコンピュータでシミュレーションして
求めたものである。その比較例の従来装置は、誘電体層
20を持たない点、並びに金属膜12の膜厚が５０ｎｍとさ
れた点以外は、上記実施形態の表面プラズモン光変調素
子と同様に構成されたものである。

【０２６３】また、図３から明らかなように、誘電体ブ
ロック11と誘電体層20との界面に対する被変調光10の入
射角θを５２．２°に設定しておけば、光機能性膜13に
変調駆動光14を照射しない状態（屈折率ｎが１．６０の
とき）では上記反射率がほぼ１００％となり、光機能性
膜13に変調駆動光14を照射した状態（屈折率ｎが１．６
１のとき）では上記反射率が約５％程度となるので、図
１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光14の
照射、非照射に応じて光量小、光量大となるように変調
可能となる。

【０２６４】次に、図５を参照して本発明の第２の実施
形態について説明する。この第２実施形態の表面プラズ
モン光変調素子は、図１の装置と比較すると、プリズム
状の誘電体ブロック11に代えて、ガラスからなる概略直
方体状の誘電体ブロック30が用いられている点が基本的
に異なる。この誘電体ブロック30は、プリズム32の上面
に屈折率マッチング液31を介して結合されている。

【０２６５】この装置において被変調光10は、誘電体ブ
ロック30の一面30ａに向けて、プリズム32を介して導入
される。そして、誘電体ブロック30とプリズム32とは、
互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ
屈折率を有する屈折率マッチング液31を介して結合され
ていることにより、光学的には、一体のプリズムを用い
る場合と同等の構造を実現している。

【０２６６】以上、１本のビームである被変調光10を変
調する実施形態について説明したが、本発明の表面プラ
ズモン光変調素子は、各種プロジェクタからの投影光の
ように２次元的拡がりを有して画像情報を担う光を被変
調光として受け、変調動作によってその光路を切り替え
るような形態で使用することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態である表面プラズモン
光変調素子の概略側面図

【図２】本発明の表面プラズモン光変調素子と従来装置
における、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入
射角と反射率との関係を示すグラフ

【図３】図１の表面プラズモン光変調素子における、誘
電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率
との関係を、変調駆動光照射時および非照射時について
比較して示すグラフ

【図４】従来の表面プラズモン光変調素子の一例を示す
概略側面図

【図５】本発明の第２の実施形態である表面プラズモン
光変調素子の概略側面図

【図６】図１の表面プラズモン光変調素子における、変
調光のオンオフと被変調光の検出強度の関係を示すグラ
フ

【符号の説明】

10 被変調光 11 誘電体ブロック 11ａ 誘電体ブロックの一面 12 金属膜 13 光機能性膜 14 変調駆動光 15 駆動光源 20 誘電体層 30 誘電体ブロック 30ａ 誘電体ブロックの一面 31 屈折率マッチング液 32 プリズム

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被変調光がその内部を経て一面に全反射
   角で入射するように配された誘電体ブロックと、 この誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘
   電体ブロックの一面上に形成された誘電体層と、 この誘電体層の上に形成された金属膜と、 この金属膜の上に形成された、光照射によって屈折率が
   変化する光機能性膜と、 この光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とから
   なる表面プラズモン光変調素子。
2. 【請求項２】 誘電体ブロックの前記一面に対する被変
   調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射さ
   れたとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が強く励起さ
   れ、照射されないとき表面プラズモン共鳴が弱くなるか
   励起されない角度に設定されていることを特徴とする請
   求項１記載の表面プラズモン光変調素子。
3. 【請求項３】 誘電体ブロックの前記一面に対する被変
   調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射さ
   れないとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が強く励起
   され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が弱くなるか
   励起されない角度に設定されていることを特徴とする請
   求項１記載の表面プラズモン光変調素子。
4. 【請求項４】 前記誘電体層の屈折率が、変調駆動光が
   照射されないときの前記光機能性膜の屈折率とほぼ等し
   いことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の
   表面プラズモン光変調素子。
5. 【請求項５】 前記被変調光が直線偏光であり、前記誘
   電体ブロックが前記一面に被変調光がＰ偏光で入射する
   ように配置されていることを特徴とする請求項１から４
   いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
6. 【請求項６】 前記誘電体ブロックが、プリズム状に形
   成されたものであることを特徴とする請求項１から５い
   ずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
7. 【請求項７】 前記誘電体ブロックが、それと等しい屈
   折率を有する屈折率マッチング液を介して、該誘電体ブ
   ロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、 このプリズムを通して前記被変調光が前記誘電体ブロッ
   クの一面に導入されることを特徴とする請求項１から５
   いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。
8. 【請求項８】 前記光機能性膜が下記の一般式（Ｉ）で
   示される化合物からなることを特徴とする請求項１から
   ７いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。 【化１】 式中、ＤＹＥ^＋ は、一価のシアニン色素陽イオンを表
   し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_５およびＲ_６は各々独
   立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５と
   Ｒ_６、Ｒ_５とＲ_７、Ｒ_６とＲ_８またはＲ_７とＲ_８は各々
   互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々
   独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場
   合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても、
   異なっていてもよい。
9. 【請求項９】 前記光機能性膜が下記の一般式（II−
   １）で示される色素化合物、一般式（II−２）で示され
   る色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて
   形成されたものであることを特徴とする請求項１から７
   いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。 【化２】 式中、Ａ^１，Ａ^２，Ｂ^１及びＢ^２は置換基を表し、
   Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３，Ｌ^４及びＬ^５はメチン基を表し、Ｘ
   ^１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）_２を表し（ここでＲは
   置換基を表す）、Ｘ^２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）_２
   を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の
   整数を表す。Ｙ^１とＥは炭素環または複素環を形成する
   のに必要な原子または原子群を表し、Ｚ^１とＧは炭素環
   または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を
   表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍ
   ^ｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。
10. 【請求項１０】 前記光機能性膜が下記の一般式（II
    I）で示される有機色素からなることを特徴とする請求
    項１から７いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素
    子。 【化３】 式中、Ｚ^１およびＺ^２は５員または６員の含窒素複素環
    を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ^３０，Ｒ^３１は各
    々独立にアルキル基を表し、Ｌ^３，Ｌ^４，Ｌ^５，Ｌ^６お
    よびＬ^７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の
    整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、
    Ｍは電荷均衡対イオンを表す。
11. 【請求項１１】 前記光機能性膜が前記一般式（III）
    で示される有機色素と、下記の一般式（IV）で示される
    有機酸化剤との組み合わせからなることを特徴とする請
    求項１０記載の表面プラズモン光変調素子。 【化４】 式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ^１，
    Ｘ^２は＝ＮＲ^１または＝ＣＲ^２Ｒ^３を表し（Ｒ^１，
    Ｒ^２，Ｒ^３は置換基を表す）、Ｌ^１およびＬ^２は各々独
    立に２価の連結基を表す。
12. 【請求項１２】 前記光機能性膜が下記の一般式（V）
    で示される有機色素からなることを特徴とする請求項１
    から７いずれか１項記載の表面プラズモン光変調素子。 【化５】 式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
    または＝ＮＲ^２１を表し、Ｒ^２１は、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、
    またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ^１１は５員また
    は６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を
    表し、Ｚ^１２は、芳香環または複素芳香環を完成するた
    めに必要な原子団を表す。