JP4602503B2 - 表面プラズモン光変調素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面プラズモンの発生を利用して光を変調する表面プラズモン光変調素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
金属中においては、自由電子が集団的に振動して、プラズマ波と呼ばれる粗密波が生じる。そして、金属表面に生じるこの粗密波を量子化したものは、表面プラズモンと呼ばれている。
【0003】
従来より、この表面プラズモンが光波によって励起される現象を利用して、光を変調する表面プラズモン光変調素子が考えられている。図4は、従来考えられている表面プラズモン光変調素子の基本構成を示すものである。図示の通りこの光変調素子は、基本的に、被変調光10がその内部を経て一面11aに全反射角で入射するように配された誘電体ブロック11と、この誘電体ブロック11の上に形成された金属膜12と、この金属膜12の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13に変調駆動光14を照射する駆動光源15とから構成されている。
【0004】
上記の構成において、誘電体ブロック11の一面11aに対する被変調光10の入射角θは、例えば、光機能性膜13に変調駆動光14が照射されたとき金属膜12に表面プラズモン共鳴が比較的強く励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が比較的弱く励起されるかまたは励起されない角度に設定される。
【0005】
そのようにしておけば、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態では、被変調光10が誘電体ブロック11と金属膜12との界面で全反射してA方向に進行する。一方、光機能性膜13に変調駆動光14を照射すると、金属膜12に表面プラズモン共鳴が励起されて全反射が解消され、被変調光10の反射光量が著しく低下し、あるいは全くゼロとなる。このようにして、変調駆動光14の照射を制御することにより、A方向に進行する被変調光10を変調することができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記構成を有する従来の表面プラズモン光変調素子においては、金属膜を挟んで互いに反対側から入射させる被変調光と変調駆動光との位置合わせが難しいという問題が認められる。一般に被変調光は細いビームであり、また変調駆動光も、光機能性膜に所望の屈折率変化を生じさせる上で高いパワー密度が求められる場合等は細く絞られるので、両者の位置合わせが困難になっているのである。
【0007】
他方、金属膜に用いられる材料としては、通常、金や銀や銅等が考えられている。例えば銀膜は、特性の点では金膜よりも好ましいものの、酸化によって特性が変化しやすい。金属膜の酸化を防止するために、この金属膜の上、つまり光機能性膜との間に保護層を形成することも考えられるが、そのような保護層を厚くて強力なものにすると、光機能性膜の屈折率変化によって表面プラズモン共鳴の発生を制御する作用が損なわれることもある。
【0008】
そこで本発明は、被変調光と変調駆動光との位置合わせが容易で、特性を損なわずに金属膜を保護することも容易な表面プラズモン光変調素子を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明による表面プラズモン光変調素子は、金属膜と光機能性膜との位置関係を従来とは逆にしたものであり、具体的には、
被変調光がその内部を経て一面に全反射し得る入射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックの前記一面上に形成された、光照射によって屈折率が変化する後述の各材料からなり、厚さが5nm〜1μmの光機能性膜と、
この光機能性膜の上に形成された金属膜と、
前記光機能性膜に、前記誘電体ブロックを通して変調駆動光を照射する駆動光源とから構成されたことを特徴とするものである。
【0010】
なお、上述のように「誘電体ブロックの一面上に形成された光機能性膜」とは、この一面上に直接形成されたものだけではなく、何か別の薄膜を介して形成された光機能性膜も含むものとする。「光機能性膜の上に形成された金属膜」についても同様とする。
【0011】
この表面プラズモン光変調素子において、好ましくは、前記金属膜の上に、この金属膜の酸化を防止する保護層が形成される。
【0012】
また、本発明による表面プラズモン光変調素子において、誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角は、例えば、光機能性膜に変調駆動光が照射されたとき金属膜に表面プラズモン共鳴が比較的強く励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が比較的弱く励起されるかまたは励起されない角度に設定される。
【0013】
あるいは、この被変調光の入射角は、前記光機能性膜に変調駆動光が照射されないとき金属膜に表面プラズモン共鳴が比較的強く励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が比較的弱く励起されるかまたは励起されない角度に設定されてもよい。
【0014】
一方、被変調光が直線偏光である場合、誘電体ブロックは上記一面に被変調光がP偏光で入射するように配置されるのが望ましい。
【0015】
また誘電体ブロックとしては、プリズム状に形成されたものを好適に用いることができる。あるいは、この誘電体ブロックは、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、その上で、このプリズムを通して被変調光が誘電体ブロックの一面に導入されるようにしてもよい。
【0016】
誘電体ブロックは、被変調光の波長に対して透明である誘電体で形成される。特に被変調光の波長に対する屈折率が1.2〜3の範囲にある材質からなるものが好ましい。具体的にはBK7、高屈折率ガラス、ポリカーボネート等が挙げられる。
【0017】
また、本発明で用いる金属膜の材質としては波長350nm〜2000nmの範囲のいずれかの波長の光で表面プラズモン共鳴が生じる条件を満たす金属が使用される。具体的には、金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。金属膜の厚みは、350nm〜2000nmの範囲のいずれかの波長の光で表面プラズモン共鳴が生じる膜厚であるが、通常10nm〜70nmの範囲が好適である。これらの金属膜は、蒸着、スパッタリング、メッキ等の公知の手法で誘電体ブロック上に設けることができる。また、誘電体ブロックと金属膜の間には両者の良好な密着性を得るためにCr、Ge等からなるアンカー材料の薄層(好ましくは5nm以下)を設けることもできる。
【0018】
更に、金属膜の酸化を防止する保護層としては、変調光の波長の光を透過し、酸素を遮断する機能を有する材料からなる膜が好ましく、具体的には公知の紫外線硬化性樹脂膜やポリビニルアルコールの膜を挙げることが出来る。この膜は公知の種々の手法で金属膜上に設けることができる。その厚みは500nm〜2000nmが好適である。また、本発明の表面プラズモン光変調素子において光機能性膜としては、まず第一に、下記の一般式(I)で示される化合物からなるものが用いられる。
【0019】
【化6】
〔式中、DYE+ は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、nは1以上の整数を表し、R5 及びR6 は、各々独立に置換基を表し、R7 及びR8 は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、R5 とR6 、R5 とR7 、R6 とR8 又はR7 とR8 は各々互いに連結して環を形成してもよく、r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表し、そしてrとsが2以上の場合には、複数のr及びsは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
本発明においては、一般式(I)のシアニン色素陽イオンが、下記の一般式(I−1)で表される陽イオンであることが好ましい。
【0020】
【化7】
〔式中、Za及びZbは各々独立に5員もしくは6員の含窒素複素環を形成するため必要な原子群を表し、R1 およびR2 は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、L1 、L2 、L3 、L4 及びL5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し(但し、L1 〜L5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い)、jは0、1又は2を表し、kは0又は1を表す。〕
Za及びZbで表される5員もしくは6員の含窒素複素環(核)としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔4,5−b〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【0021】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔4,5−b〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【0022】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【0023】
上記の5員又は6員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基(原子)の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数1〜6の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基(例、メトキシ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ)を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【0024】
上記R1 およびR2 で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数1〜18(更に好ましくは1〜8、特に1〜6)の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【0025】
R1 およびR2 で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数6〜18の置換基を有していても良いアリール基である。
【0026】
R1 およびR2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【0027】
炭素原子数6〜18の置換又は無置換のアリール基(例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、2,4−ジ−t−アミル、1−ナフチル)、アルケニル基(例えば、ビニル、2−メチルビニル)、アルキニル基(例えば、エチニル、2−メチルエチニル、2−フェニルエチニル)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、3−メトキシプロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、4−クロロフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル)、炭素原子数1〜10のカルバモイル基、炭素原子数1〜10のアミド基、炭素原子数2〜10のアシルオキシ基、炭素原子数2〜10のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環)。
【0028】
本発明において、上記R1 およびR2 は、それぞれ無置換の炭素原子数1〜8(好ましくは、炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜4)の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基(特に、メトキシ)又はアルキルチオ基(特に、メチルチオ)で置換された炭素原子数1〜8(好ましくは、炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜4)の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【0029】
L1 〜L5 で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数1〜18のアルキル基、アラルキル基、および前記R1 およびR2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基(例、メチル)、アリール基(例、フェニル)、ハロゲン原子(例、Cl、Br)、アラルキル基(例、ベンジル)が好ましい。
【0030】
本発明においては、j、kは各々独立に0又は1であることが好ましい。
【0031】
上記L1 〜L5 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は5員環または6員環であり、これらの環が2個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、L1 〜L5で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、L1 とL3 、L2 とL4 、及びL3 とL5 である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、L1 とL3 とL5 である。またこの場合、L1 とR1 、L5 とR2 、更にL3 とR2 は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは5員環または6員環である。
【0032】
本発明においては、L1 〜L5 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【0033】
一般式(I−1)で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式(I−2)で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【0034】
【化8】
〔式中、Z1及びZ2 は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な原子群を表し、R1およびR2 は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R3 、R4 、R5 及びR6 は各々独立に、アルキル基を表し、L1、L2 、L3 、L4 及びL5 は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し(但し、L1 〜L5 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い)、jは0、1又は2を表し、kは0又は1を表す。〕
上記Z1 及びZ2 で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基(原子)としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【0035】
上記R3 、R4 、R5 およびR6 で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またR3 とR4 、及びR5 とR6 はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【0036】
R3 、R4 、R5 およびR6 で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記R1 およびR2 で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【0037】
本発明においては、R3 、R4 、R5 及びR6 で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数1〜6の直鎖状の無置換のアルキル基(特に、メチル、エチル)であることが好ましい。
【0038】
一般式(I−2)において、R1 及びR2 、L1 、L2 、L3 、L4 及びL5 、j及びk、そしてXn−及びnは、それぞれ一般式(I−1)において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式(I−1)において説明したものと同じである。
【0039】
〔DYE+ 〕-(SO3 − )n+1 の(SO3 − ) 基は、一般式(I−1)および一般式(I−2)のR1 、R2 の末端に結合することが好ましい。
【0040】
以下に本発明の一般式(I)における〔DYE+ 〕-(SO3 − )n+1 部分の具体例を列記する。
【0041】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
一般式(I)における下記の部分構造(一般式(I−3)という)について詳述する。
【0042】
【化17】
式中、R5 及びR6 は、各々独立に置換基を表し、R7 及びR8 は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、R5 とR6 、R5 とR7 、R6 と R8又はR7 とR8 は各々互いに連結して環を形成してもよく、r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表し、そしてrとsが2以上の場合には、複数のr及びsは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0043】
上記R7 およびR8 で表されるアルキル基は、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【0044】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【0045】
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルケニル基(例、ビニル);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルキニル基(例、エチニル);
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニル、ナフチル);
ハロゲン原子(例、F、Cl、Br等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ);
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ);
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールチオ基(例、フェニルチオ); 炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピオニル);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、プロピオニルオキシ);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル);
炭素数7〜11の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基(例、ナフトキシカルボニル);
無置換のアミノ基、もしくは炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換アミノ基(例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル);
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換スルファモイル基(例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル);
シアノ基;ニトロ基;カルボキシ基;水酸基;
ヘテロ環基(例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環)。
上記R7 およびR8 で表されるアルケニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、1,3−ブタジエニル等が挙げられる。
【0046】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【0047】
上記R7 およびR8 で表されるアルキニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、2−プロピニル等が挙げられる。
【0048】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【0049】
上記R7及びR8 で表されるアラルキル基は、炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【0050】
上記R7 及びR8 で表されるアリール基は、炭素数6〜18の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【0051】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
またこれらの他に、アルキル基(例えば、メチル、エチル等)も好ましい。
【0052】
上記R7 及びR8 で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される5〜6員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【0053】
R5 及びR6 で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基(例えばメチル、エチル等)も挙げることができる。
【0054】
本発明においては、R5 及びR6 で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【0055】
一般式(I−3)で表される部分構造は、下記一般式(I−4)又は(I−5)で表されることが特に好ましい。
【0056】
【化18】
式中、R17及びR18は、それぞれ前述したR5 及びR6 で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。R19及びR20は、それぞれ前述したR7 及びR8 で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表し、そしてrとsが2以上の場合には、複数のr及びsは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0057】
【化19】
式中、R21及びR22は、それぞれ前述したR5 及びR6 で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。R21とR22は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、R21とR22がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。r及びsは、各々独立に0〜4の整数を表し、そしてrとsが2以上の場合には、複数のr及びsは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0058】
本発明で用いられる一般式(I)で表される色素化合物中の一般式(I−3)で表される部分(「B−」で表示)の例を以下に具体的に記載する。
【0059】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表1および2に示す。
表1および2において、化合物例は、〔DYE+ 〕-(SO3 − ) n+1 で表されるアニオン部と一般式(I−3)で表されるカチオン部との組み合わせてなるものである。例えば、以下に、化合物No.1の例を挙げて説明する。化合物No.1〔アニオン部(A−1)/カチオン部(B−5)〕で示される化合物例は、それぞれ下記の式で示される。
【0060】
【化30】
なお、化合物No. 2以降の化合物についても同様な意味である。
【0061】
【表1】
【表2】
本発明で用いる上記一般式(I)で表される化合物は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
【0062】
なお、本発明で用いる一般式(I)で表される化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【0063】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ5(インターサイエンス・パブリシャーズ、N.Y.1964年)55頁以降;ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ・アリア・タジエール(Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer) 共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア(St. Kliment Ohridski University Press, Sophia)、23頁ないし38頁;デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482〜515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、(1977年刊);「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、(2nd. Ed. vol.IV, part B, 1977年刊)、第15章、第369〜422頁、(2nd. Ed. vol.IV, part B, 1985年刊)、第15章、第267〜296頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsvier Science Public Company Inc.)、ニューヨークなどが挙げられる。
【0064】
更に具体的には、〔DYE+ 〕-(SO3 − )n+1 (M+ ) n 、(ただし、Mはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、N−エチルピリジニウムイオンなどの陽イオンを表わす)で表される塩と、一般式(I−3)で表される陽イオンがCl− 、Br− 、I− 、パラトルエンスルホネートなどの陰イオンと組合されて形成される塩とを、適当な溶媒中、例えばメタノール、水、もしくはこれらの混合物などの中で混合した後、結晶として析出させることにより得ることができる。
【0065】
その一例として、化合物41は、A−28のN−エチルピリジニウム塩のメタノール溶液とB−54の臭化物のメタノール溶液とを混合することにより析出する結晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥することによって、融点213−217度の褪色粉末として得られる。
【0066】
また本発明においては、以上挙げたものの他に、下記の一般式(II−1)、(II−2)で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成された光機能性膜も用いられる。
【0067】
【化31】
式中、A1,A2,B1及びB2は置換基を表し、L1,L2,L3,L4及びL5はメチン基を表し、X1は=O,=NR,=C(CN)2を表し(ここでRは置換基を表す)、X2は−O,−NR,−C(CN)2を表し(ここでRは置換基を表す)、m,nは0〜2の整数を表す。Y1とEは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表し、Z1とGは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表す。x及びyはそれぞれ独立に0または1を表す。Mk+はオニウムイオンを表す。kは電荷数を表す。
【0068】
以下に、本発明に用いられる上記色素化合物について説明する。
【0069】
本発明に用いられる色素化合物は、アニオン部(色素成分)とカチオン部(オニウム成分)からなる。
【0070】
まず、アニオン部について詳述する。
【0071】
上記式において、A1 、A2 、B1 及びB2 で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【0072】
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等);
炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜12)の置換もしくは無置換のアラルキル基(例、ベンジル、カルボキシベンジル等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)のアルケニル基(例、ビニル等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)のアルキニル基(例、エチニル等);
炭素数6〜18(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、4−カルボキシフェニル、3、5−ジカルボキシフェニル等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基(例、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルスルフィニル基(例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等);
炭素数7〜18(好ましくは炭素数7〜12)のアリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル、4−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェニルカルボニル等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ、メトキシエトキシ等);
炭素数6〜18(好ましくは炭素数6〜10)の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例、フェノキシ、4−メトキシフェノキシ等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ等);
炭素数6〜10のアリールチオ(例、フェニルチオ等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基(例、メタンスルホニルオキシ等);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基(例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等);
炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜8)の置換もしくは無置換のアミノ基(例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等);
炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜8)の置換もしくは無置換のスルファモイル基(例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等);
ハロゲン原子(例、フッ素、塩素、臭素等);水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基;
ヘテロ環基(例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど)。
【0073】
A1 及びA2 で表される置換基は、ハメットの置換基定数(σp )値が0.2以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Chem.Rev.91,165(1991)に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【0074】
B1 及びB2 で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【0075】
Y1 に結合する〔−C(=L1 )−(E)x −C(=X1 )−〕(以下、便宜的に、W1と称する。)と、Z1 に結合する〔−C(−L5 )=(G)y =C(−X2 − ) −〕(以下、便宜的に、W2と称する)とはそれぞれ共役状態にあるため、Y1 とW1とで形成される炭素環もしくは複素環、及びZ1 とW2とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の1つとして考えられる。
【0076】
上記Y1 とW1、及びZ1 とW2とで形成される炭素環もしくは複素環は、4〜7員環が好ましく、特に好ましくは、5員環または6員環である。これらの環は更に他の4〜7員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、A1、A2 、B1 及びB2 で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、B、N、O、S、Se、及びTeである。特に好ましくは、N、O及びSである。
【0077】
x及びyは、それぞれ独立に0または1であり、好ましくは共に0である。
【0078】
X1 は、=O、=NR又は=C(CN)2 を表す。またX2 は、−O、−NR又は−C(CN)2 を表す。Rは置換基を表す。Rで表される置換基は、前述したA1 、A2 、B1 及びB2 で表される置換基として示したものが挙げられる。Rは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【0079】
本発明においては、X1 は、=Oであり、またX2 は、−Oである場合が好ましい。
【0080】
Y1 とW1、およびZ1とW2で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ra 及びRb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【0081】
【化32】
好ましい炭素環は、A−1、及びA−4で示される炭素環である。
【0082】
Y1 とW1、およびZ1 とW2で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ra 、Rb 及びRc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【0083】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
好ましい複素環は、A−5、A−6、及びA−7で示される複素環である。
【0084】
Ra 、Rb 及びRc で表される置換基は、前記A1 、A2 、B1及びB2 で表される置換基として挙げたものと同義である。
【0085】
またRa 、Rb 及びRc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【0086】
L1 、L2 、L3 、L4 及びL5 で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したA1 、A2 、B1及びB2 で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して5〜7員環(例、シクロペンテン環、1−ジメチルアミノシクロペンテン環、1−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、1−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、1−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環)を形成してもよい。
【0087】
本発明においては、m及びnが共に1であるか、あるいはmが0でnが2、又はmが2でnが0である場合が好ましい。
【0088】
次に、カチオン部について詳述する。
【0089】
Mk+で表されるオニウムイオンは、下記一般式(II−3)または一般式(II−4)で示されるものが最も好ましい。
【0090】
【化38】
【化39】
式中、R1 、R2 、R5 及びR6 は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。R3 、R4 、R7 及びR8 は、各々独立に置換基(置換原子を含む)を表す。R1 とR2 、R3 とR4 、R5 とR6 、そしてR7 とR8 は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよく、あるいはまたR1 とR3 、R2 とR4 、R5 とR7 、そしてR6 とR8 は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよい。q1及びq2、そしてr1及びr2はそれぞれ0から4の整数を表し、q1、q2、r1及びr2が各々2以上の場合には、それらの複数のR3 、R4 、R7 及びR8 はそれぞれ互いに同じであっても異なってもよい。
【0091】
R1 、R2 、R5 およびR6 で表されるアルキル基は、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル等が挙げられる。
【0092】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【0093】
ハロゲン原子(例、F、Cl、Br等);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ);
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールオキシ(例、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ);
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリールチオ(例、フェニルチオ);炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシル基(例、アセチル、プロピオニル);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニル);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアシルオキシ基(例、アセトキシ、プロピオニルオキシ);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルケニル基(例、ビニル);
炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の置換もしくは無置換のアルキニル基(例、エチニル);
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基(例、フェニル、ナフチル);
炭素数7〜11の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基(例、ナフトキシカルボニル);
炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜8)の置換もしくは無置換のアミノ基(例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、n−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ);
炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換もしくは無置換のカルバモイル基(例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、n−ブチルカルバモイル、t−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル);
炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜8)の置換もしくは無置換のスルファモイル基(例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル);
シアノ基;ニトロ基;カルボキシ基;水酸基;
ヘテロ環基(例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン)。
【0094】
R1 、R2 、R5 およびR6 で表されるアルケニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、1,3−ブタジエニル等が挙げられる。
【0095】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【0096】
R1 、R2 、R5 およびR6で表されるアルキニル基は、炭素数2〜18の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜8の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、2−プロピニル等が挙げられる。
【0097】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【0098】
R1 、R2 、R5 およびR6 で表されるアリール基は、炭素数6〜18の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【0099】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
またこれらの他に、アルキル基(例えば、メチル、エチル等)も好ましい。
【0100】
R3 、R4 、R7 及びR8 で表される置換基は、前記A1 、A2 、B1 及びB2 で表される置換基として挙げたものと同義である。
【0101】
本発明においては、R3 、R4 、R7 及びR8で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【0102】
本発明においては、R5 とR6 が互いに連結して環を形成している場合が好ましい。形成される環は5〜7員環が好ましく、より好ましくは6員環である。
【0103】
またR3 とR4 、及びR7 とR8 はそれぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましい。更に好ましくは炭素環であり、特に好ましくは、R3 、R4 、R7 及びR8がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【0104】
本発明で用いられる一般式(II−1)又は(II−2)で表される色素化合物のアニオン部とカチオン部について以下に具体的に記載する。
【0105】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表3に示す。
【0106】
表3において、化合物例は、アニオン部とカチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、以下に、No.3の例を挙げて説明する。化合物No.3〔アニオン部(B−3)/カチオン部(C−20)〕で示される化合物例は、下記の式で示される。
【0107】
【化64】
なお、化合物No.4以降の化合物例についても同様な意味である。
【0108】
【表3】
【化65】
上記一般式(II−1)および一般式(II−2)で表される化合物は、下記の一般式(II−9)および一般式(II−10)で表される色素化合物のアルカリ金属塩(例、Li塩、Na塩、K塩など)、アンモニウム塩(NH4+塩)、あるいはトリエチルアンモニウム塩(Et3 NH+ 塩)などの塩化合物と、下記一般式(II−11)で表されるオニウム塩との水または有機溶媒中(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドなど)における塩交換反応によって容易に合成できる。
【0109】
【化66】
式中、A5 及びA6 、B5 及びB6 、Y3 及びZ3 、並びにL11、L12、L13、L14およびL15、X3 及びX4 、E1及びG1、m3及びn3、並びにx1及びy1は、それぞれ前述した一般式(II−1)または一般式(II−2)におけるA1 、A2 、B1 及びB2 、Y1 およびZ1 、L1 、L2 、L3 、L4 及びL5 、X1 及びX2 、E及びG、m及びn、並びにx及びyとそれぞれ同義である。
【0110】
【化67】
式中、Xr−は陰イオンを表し、rは整数(好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜2の整数)を表す。
【0111】
陰イオンとしては、例えば、ハライドイオン(Cl− 、Br− 、I− )、スルホナートイオン(CH3 SO3 −、p−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−1,5−ジスルホナートイオン)、ClO4 −、BF4 − 、及びPF6 − を挙げることができる。
【0112】
なお、一般式(II−9)および一般式(II−10)で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物(例、ピラゾロン、チオバルビツール酸、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等)とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭39−22069号、同43−3504号、同52−38056号、同54−38129号、同55−10059号、同58−35544号、特開昭49−99620号、同52−92716号、同59−16834号、同63−316853号、及び同64−40827号各公報、並びに英国特許第1133986号、米国特許第3247127号、同4042397号、同4181225号、同5213956号、及び同5260179号各明細書を参照することができる。
【0113】
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類またはN,N−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、1,1,3,3−テトラメトキシプロパンまたはマロンアルデヒドジアニル塩酸塩(あるいはこれらの誘導体)等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または1−(2,4−ジニトロフェニル)−ピリジニウムクロリド(あるいはこれらの誘導体)等がそれぞれ使用される。
【0114】
以下に、一般式(II−1)又は一般式(II−2)で表される色素化合物の合成例を記載する。
【0115】
(合成例1)化合物No.5の合成
0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液20mLの中に下記の化合物a1gを室温にて添加し撹拌した。この溶液に下記の化合物b0.5gを水5mLに溶解した水溶液を添加した。同温度で30分撹拌後、析出した結晶を濾過し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物0.23gを得た。λmax =654nm(メタノール中)。
【0116】
【化68】
上記一般式(II−1)で示される化合物並びに一般式(II−2)で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。
また、一般式(II−1)で示される化合物並びに一般式(II−2)で示される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【0117】
さらに本発明においては、光機能性膜として、以上挙げたものの他に、下記の一般式(III)で示される有機色素からなるものも用いられる。
【0118】
【化69】
式中、Z1およびZ2は5員または6員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、R30,R31は各々独立にアルキル基を表し、L3,L4,L5,L6およびL7はメチン基を表し、n1,n2は各々0〜2の整数を表し、p,qは各々独立に0〜2の整数を表し、Mは電荷均衡対イオンを表す。
【0119】
また本発明において、上記一般式(III)で示される有機色素と下記の一般式(IV)で示される有機酸化剤との組み合わせからなる光機能性膜は、さらに好適なものとなる。
【0120】
【化70】
式中、m,nは各々独立に0〜2の整数を表し、X1,X2は=NR1または=CR2R3を表し(R1,R2,R3は置換基を表す)、L1およびL2は各々独立に2価の連結基を表す。
【0121】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
【0122】
まず、有機酸化剤について説明する。一般式(IV)において、m、nは共に1である場合が好ましい。
【0123】
X1 、X2 は=NR1 または=CR2R3 を表す。上記R1 、R2 及びR3 で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【0124】
上記R1 、R2 及びR3 で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【0125】
アルキル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、3−メトキシプロピル、2−アミノエチル、アセトアミドメチル、2−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、2−スルホエチル、ウレイドメチル、2−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【0126】
アルケニル基は、炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜6)の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、2−ペンテニル、1,3−ブタジエニル、2−オクテニル、3−ドデセニルを挙げることができる。
【0127】
アラルキル基は、炭素数7〜10のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【0128】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、p−ジブチルアミノフェニル、p−メトキシフェニルを挙げることができる。
【0129】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される5〜6員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【0130】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【0131】
アルコキシ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【0132】
アリールオキシ基は、炭素数6〜10の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、pーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【0133】
アルキルチオ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【0134】
アリールチオ基は、炭素数6〜10の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、4−メトキシフェニルチオを挙げることができる。
アシルオキシ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【0135】
アルキルアミノ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【0136】
アミド基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【0137】
スルホンアミド基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、2−メトキシエチルスルホンアミド、3−アミノプロピルスルホンアミド、2−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【0138】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜6)のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【0139】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【0140】
スルファモイルアミノ基は、炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜6)のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【0141】
ウレイド基は、炭素数1〜18(好ましくは、炭素数1〜6)の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【0142】
チオウレイド基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、N,N−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【0143】
アシル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【0144】
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜18(好ましくは、炭素数2〜6)のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【0145】
カルバモイル基は、炭素数1〜18(好ましくは、炭素数1〜6)の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、N, N−ジメチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−オクチルカルバモイル、N,N−ジオクチルカルバモイル、N−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【0146】
アルキルスルホニル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、2ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【0147】
アルキルスルフィニル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜6)のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【0148】
スルファモイル基は、炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜6)の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【0149】
L1 及びL2 は、各々独立に2価の連結基を表す。ここで、2価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、X1 、X2が結合している炭素原子と共同で4〜8員環を構成する。
【0150】
L1 、及びL2 の具体例としては、−C(R4)(R5)−、−C(R6)=、−N(R7)−、−N=、−O−、及び−S−を組み合わせて構成される2価の連結基を挙げることができる。ここで、R4 、R5 、R6 及びR7 は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記R1 、R2 、R3 にて説明したものに同義である。また、この4〜8員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記R1 、R2 、R3 にて説明したものに同義である。
【0151】
上記4〜8員環について更に詳細に説明する。
【0152】
4員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【0153】
5員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【0154】
6員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【0155】
7員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【0156】
8員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【0157】
L1 、L2 が、X1 、X2 が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは6員環である。
【0158】
有機酸化剤は、下記の一般式(IV−1)で表される化合物であることが更に好ましい。
【0159】
【化71】
式中 X11、X22で表される=NR8 、及び=CR9 R10は、それぞれ前記一般式(IV)におけるX1 、X2 で表される=NR1 、及び=CR2 R3 と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またR8 、R9 及びR10で表される置換基は、前記一般式(IV)におけるR1 、R2 及びR3 で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【0160】
R11、R12、R13及びR14は各々独立に水素原子または置換基を表す。R11、R12あるいはR13、R14が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記R1 〜R3 にて説明したものと同じものが挙げられる。
【0161】
上記X11、X22は、各々独立に、酸素原子あるいは=CR9 R10基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に=CR9 R10基となることがより好ましい。ここで、R9 、R10は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【0162】
X11、X22が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【0163】
X11、X22が同時に酸素原子となる場合、R11、R12、R13及びR14の少なくとも2つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσp値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【0164】
X11、X22が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、R11、R12、R13及びR14は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも2つが電子吸引性基である場合である。
【0165】
最も好ましい組み合わせとしては、R11、R12、R13及びR14は各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアミド基、炭素数1〜6のスルホンアミド基、炭素数1〜6のウレイド基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のカルバモイル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも2つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【0166】
X11、X22が同時に=CR9 R10基となる場合、有機酸化剤は、下記の一般式(IV−2)で表される化合物であることが特に好ましい。
【0167】
【化72】
式中、R15、R16、R17、R18は、各々独立に、前記R11〜R14について説明したものに同義である。
【0168】
有機酸化剤は、下記の一般式(IV−3)または一般式(IV−4)で表される化合物であることが最も好ましい。
【0169】
【化73】
【化74】
一般式(IV−3)中、R19はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R20は、前記R1 〜R3 にて説明したものと同じものを意味する。m4は、1〜4の整数を表し、m4または4−m4が2以上の整数を表すとき、複数のR31と複数のR32はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【0170】
一般式(IV−4)中、R21は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記R1 〜R3 にて説明したものと同じものを意味する。m5は0〜6の整数を表し、m5が2以上の整数を表すとき、複数のR21はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【0171】
一般式(IV−3)において、R19とR20の好ましい組み合わせについて述べる。
【0172】
R19はハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基であり、R20は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、R19が炭素数1〜6のアルコキシ基で、かつR20が水素原子である。
【0173】
一般式(IV−3)で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【0174】
【化75】
一般式(IV−4)において、R21は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアミド基、炭素数1〜6のスルホンアミド基、炭素数1〜6のウレイド基、炭素数1〜6のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【0175】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を以下に記載する。
【0176】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
【化88】
【化89】
【化90】
【化91】
【化92】
一般式(IV)で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
【0177】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物(A−22) を合成した。
【0178】
【化93】
(A−22a)の合成
1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン2.72g、沃化カリウム24.9g、沃化銅9.53g、及びHMPA(ヘキサメチルホスホリックトリアミド)30mlを混合し、窒素下、150〜160℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。
有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより(A−22a)の黄色結晶2.93gを得た。
【0179】
(A−22b)の合成
(A−22a)3.66g、マロノニトリル2.64g、水素化ナトリウム1.44g、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド0.21gにTHF(テトラヒドロフラン)60mlを加え、12時間加熱環流した。反応終了後、反応液を1N塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより(A−22b)の白色固体2.68gを得た。
【0180】
(A−22)の合成
(A−22b)3.36gに水100mlを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン60mlに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物(A−22)の黄色結晶3.11gを得た。
【0181】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物(A−58)を合成した。
【0182】
【化94】
(A−58a)の合成
クロラニル25.0gをアセトニトリル60mlに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル100mlで洗浄し、減圧下乾燥して(A−58a)19.6gを得た。
【0183】
(A−58)の合成
(A−58a)2.1g、ラウリル酸クロライド4.4g、およびトリエチルアミン2.8mlにDMF100mlを加え、70℃で加熱した。7時間加熱した後、冷水300mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物(A−58)の黄色結晶1.7gを得た。
【0184】
一般式(IV)で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【0185】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平3−224793号公報に記載の一般式(III)、(IV)、もしくは(V)で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平2−300287号公報及び特開平2−300288号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体(例えば、PA−1006(三井東圧ファイン(株)))あるいはジインモニウム塩(例えば、IRG−023、IRG−022(以上日本化薬(株)))であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて2種以上併用することもできる。
【0186】
一般式(IV)で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素100重量部に対して1〜100重量部の範囲であることが好ましく、1〜50重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは1〜25重量部の範囲であり、最も好ましくは1〜10重量部の範囲である。
【0187】
上記クエンチャーの添加量は、有機色素100重量部に対して1〜100重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは1〜50重量部の範囲であり、特に好ましくは1〜25重量部の範囲であり、最も好ましくは1〜10重量部の範囲である。
【0188】
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
【0189】
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
【0190】
次に、前記一般式(III)で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式(III)中、Z1 、Z2 によって形成される核としては、3,3−ジアルキルインドレニン核、3,3−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔4,5−b〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。 ここで挙げられた5員または6員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前述の一般式(IV)において説明したR1 、R2 及びR3 と同じものを挙げることができる。
【0191】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【0192】
アルキル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【0193】
アルケニル基は、炭素数2〜18(好ましくは炭素数2〜8)の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、2−ペンテニル、1,3−ブタジエニル、及び2−オクテニルを挙げることができる。
【0194】
アラルキル基は、炭素数7〜10のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【0195】
アリール基は、炭素数6〜10の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、及び4−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【0196】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される5〜6員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、5−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【0197】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【0198】
アルコキシ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【0199】
アリールオキシ基は、炭素数6〜10の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びp−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【0200】
アルキルチオ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【0201】
アリールチオ基は、炭素数6〜10のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【0202】
アシルオキシ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【0203】
アルキルアミノ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【0204】
アミド基は、炭素数1〜18(好ましくは、炭素数1〜8)のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【0205】
スルホンアミド基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【0206】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【0207】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【0208】
スルファモイルアミノ基は、炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜8)の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【0209】
ウレイド基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【0210】
チオウレイド基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、N,N−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【0211】
アシル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【0212】
アルコキシカルボニル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【0213】
カルバモイル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、N, N−ジメチルカルバモイル、及びN−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【0214】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【0215】
アルキルスルフィニル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【0216】
スルファモイル基は、炭素数0〜18(好ましくは炭素数0〜8)の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【0217】
Z1 およびZ2 は、置換または無置換の3,3−ジアルキルインドレニン核、3,3−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【0218】
R30、R31は各々独立にアルキル基を表す。
【0219】
R30、R31で表されるアルキル基は、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8)の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、2−フェニルエチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、カルボキシメチル、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−(3−スルホプロポキシ)エチル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル、2−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び2−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【0220】
L3 、L4 、L5 、L6 及びL7 で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して5〜7員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで5〜7員環としては、例えばシクロペンテン環、1−ジメチルアミノシクロペンテン環、1−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、1−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、1−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【0221】
n1及びn2は、n1が0でn2が1であるか、あるいはn1が2でn2が0であるかのいずれかであることが好ましい。
【0222】
M1は電荷均衡対イオンを表す。M1は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【0223】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【0224】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、スルホネートイオン(例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオンなど)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン:
【化95】
および、リン酸イオン(例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン:
【化96】
を挙げることができる。
【0225】
m1は電荷を均衡させるのに必要な数(0以上、好ましくは0〜4の数)を表し、分子内で塩を形成する場合には0である。pおよびqはそれぞれ独立に0または1を表す。pおよびqは、好ましくは共に0である。
【0226】
一般式(III)で表される化合物は、任意の炭素原子上で2種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【0227】
有機色素は、下記の一般式(III−1)で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【0228】
【化97】
一般式(III−1)で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
【0229】
X3 及びX4 は各々独立に、酸素原子、−C(R34)(R35)−、または−N(R36)−であり、R32及びR33は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R34、R35及びR36は各々独立に炭素数1〜6の無置換のアルキル基であり、R37は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Z11及びZ22は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる1または2個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、M2は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン:
【化98】
又は下記式で示されるスルホネートイオン:
【化99】
である組み合わせが好ましい。m2はM2の価数を表す。
【0230】
一般式(III−1)において、その最も好ましい組み合わせは、X3 およびX4は同時に−C(R34)(R35)−、又は同時に−N(R36)−であり、R32およびR33は各々独立に、無置換のアルキル基(好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基)であり、R34、R35及びR36は各々独立に、メチル基、エチル基であり、R37は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Z11及びZ22は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【0231】
本発明で用いられる一般式(III)で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【0232】
【化100】
【化101】
【化102】
【化103】
【化104】
【化105】
【化106】
【化107】
【化108】
【化109】
【化110】
一般式(III)で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊;デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第18章、第14節、第482から515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊;「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, 1977刊、第15章、第369から422頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【0233】
本発明における光機能性膜としては、以上挙げたものの他にさらに、下記の一般式(V)で表されるアゾ色素の金属錯体からなるものも用いられる。
【0234】
【化111】
式中、Mは金属原子を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、または=NR21を表し、R21は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Z11は5員または6員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を表し、Z12は、芳香環または複素芳香環を完成するために必要な原子団を表す。
【0235】
一般式(V)の化合物の中でも下記一般式(V−1)で表される化合物が好ましい。
【0236】
【化112】
式中、Mは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、または金を表し、R21は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数1〜12の置換基を有しても良いアルキル基もしくは炭素原子数6〜16の置換基を有しても良いフェニル基またはナフチル基を表し、Yは、酸素原子、硫黄原子、または=NR22を表し、R22、R23およびR24は、各々独立に、炭素原子数1〜12の置換基を有しても良いアルキル基を表し、R23とR24は互いに連結して環を形成していても良く、R25とR26は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、R27,R28およびR29は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【0237】
一般式(V−1)の中でも、下記一般式(V−2)で表される化合物が好ましい。
【0238】
【化113】
式中、式中、Mは、鉄、コバルトまたはニッケルであることが好ましく、特にニッケルが好ましい。R21は、置換基を有しても良い炭素原子数1〜4のアルキルスルホニル基、または置換基を有しても良い炭素原子数6〜10のアリールスルホニル基であることが好ましく、特に無置換またはフッ素原子で置換された炭素原子数1〜4のアルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基)、または無置換の炭素原子数6〜10のアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基)であることが好ましい。R22、R23およびR24は、各々独立に、置換基を有しても良い炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を挙げることができる。更に好ましくは、R22、R23およびR24は、各々独立に、炭素原子数1〜4の無置換のアルキル基である。またR23とR24は互いに連結して環(例えば、ピロリジン環、モルホリン環)を形成する場合も好ましい。R25とR26は各々独立に、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましく、特に好ましくは共にシアノ基である。R27,R28およびR29は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子である。
【0239】
本発明で用いられるアゾ色素の金属錯体の具体例を以下に述べる。
【0240】
【化114】
一般式(V)で表されるアゾ色素の金属錯体の合成方法は特開平9−277703号、特にその実施例1ないし3に記載されている。
【0241】
また、本発明において、下記一般式(VI)で表されるアゾ色素からなる光機能性膜も好適に用いられる。
【0242】
【化115】
式中、k、Mは前記一般式(II−1)もしくは一般式(II−2)におけるk、Mとそれぞれ同義であり、X、Z11,Z12は一般式(V)におけるX、Z11,Z12とそれぞれ同義である。
【0243】
一般式(VI)で表されるアゾ色素の具体例を以下に示す。
【0244】
【化116】
一般式(VI)で表わされるアゾ化合物は、定法にしたがい芳香族ジアゾニウムのアゾカップリング反応により合成できる。
【0245】
本発明においては、有機色素などが結晶化せずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を併用してもよい。このような高分子化合物の例としては、ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然高分子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。
【0246】
本発明の光機能性膜は、上記一般式(I)〜(VI)で表される化合物のいずれかをスピンコート、蒸着、スパッタリング等の公知の方法により金属膜上に付与することにより得られる。その膜厚は、350nm〜2000nmの範囲のいずれかの波長の光に対して表面プラズモン共鳴が生じる条件を含むように制御されるが、通常10nmから1000nmの範囲が好ましい。
【0247】
【発明の効果】
本発明の表面プラズモン光変調素子においては、光機能性膜を金属膜よりも誘電体ブロック側に配置したことにより、この光機能性膜に照射する変調駆動光を誘電体ブロックを通して入射させることが可能になっている。つまりこの場合、変調駆動光と被変調光はともに光機能性膜の同じ面に入射するので、それら両光の位置合わせが容易になされ得る。
【0248】
また金属膜は光機能性膜の外側(誘電体ブロックとは反対側)に位置しているので、この金属膜の外表面側に、つまり光機能性膜と反対側に厚い保護層を形成することができ、光機能性膜の作用を損なうことなく金属膜の酸化を効果的に防止可能となる。
【0249】
なお、誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角が、光機能性膜に変調駆動光が照射されたとき金属膜に表面プラズモン共鳴が励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が励起されない角度に設定されている場合は、変調駆動光の照射によって被変調光をOFF (あるいは光量低下状態)にするタイプの光変調素子となる。
【0250】
反対に、被変調光の入射角が、光機能性膜に変調駆動光が照射されないとき金属膜に表面プラズモン共鳴が励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が励起されない角度に設定されている場合は、変調駆動光の照射によって被変調光をON(あるいは光量増大状態)にするタイプの光変調素子となる。
【0251】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図1は、本発明の第1の実施形態である表面プラズモン光変調素子の側面形状を示すものである。この表面プラズモン光変調素子は、被変調光10がその内部を経て一面11aに全反射角で入射するように配されたプリズム状の誘電体ブロック11と、この誘電体ブロック11の一面11a上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13の上に形成された金属膜12と、この金属膜12の上に形成された保護層20と、誘電体ブロック11を通して光機能性膜13に変調駆動光14を照射する駆動光源15とから構成されている。
【0252】
本例において、被変調光10は波長が680 nmの直線偏光であり、誘電体ブロック11はその一面11aにこの被変調光10がP偏光として入射するように配設されている。また誘電体ブロック11は高屈折率ガラスからなり、その波長680 nmに対する屈折率は2.05である。
【0253】
駆動光源15としては、高速でON-OFF制御が可能な半導体レーザを使用するのが望ましく、本実施形態においては、波長 532nmの変調駆動光14を発する半導体レーザが用いられている。
【0254】
一方、金属膜12は銀からなり、その膜厚は一例として15nmとされている。また光機能性膜13は、例えば、先に詳しく説明した材料のいずれかを好適に用いて形成することができる。本実施形態では、波長680 nmに対する屈折率nが、上記波長 532nmの変調駆動光14が照射されない状態では1.60で、変調駆動光14が照射されると1.61となる色素を用いて形成されている。またその膜厚は1nm〜10μm、好ましくは5nm〜1μm、さらに好ましくは10nm〜 500nm程度とされる。保護層20は酸素を遮断する例えば紫外線硬化樹脂SD318(大日本インキ化学工業(株)製)からなり、膜厚は1μmとされている。
【0255】
以下、この表面プラズモン光変調素子の作用について説明する。上述した通り光機能性膜13の波長680 nmに対する屈折率nは、変調駆動光14が照射されないとき、照射されたときにそれぞれ1.60、1.61となる。誘電体ブロック11と光機能性膜13との界面に対する被変調光10の入射角θと、そこでの反射率との関係は、光機能性膜13の屈折率nが1.60、1.61の場合に、それぞれ図3に破線、実線で示す特性となる。
【0256】
そこで、上記入射角θを例えば51.8°に設定しておくと、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態(屈折率nが1.60のとき)では上記反射率がほぼ0%となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照射した状態(屈折率nが1.61のとき)では上記反射率がほぼ100%となるので、図1の矢印A方向に向かう被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じてON-OFF変調できることになる。
【0257】
本発明者らは、光機能性膜として下記(表4)に示す化合物をスピンコートにより160nm厚に設けた図1の構成の表面プラズモン光変調素子を作成し、変調光により被変調光が変調されることを確認した。
【0258】
【表4】
金属膜12として銀膜を用いた場合は表面プラズモン共鳴の発生条件が非常に厳しくなるので、このように光機能性膜13の屈折率nを僅か0.01変化させるだけで上記反射率がほぼ0%からほぼ100%に変化し、高い変調度が実現されている。
【0259】
その一方、金属膜12の上には、酸素を遮断する保護層20が形成されているので、金と比べれば酸化しやすい銀の酸化が効果的に防止される。そこで、金属膜12の酸化による特性変化のために変調動作が不安定になることがなくなる。
【0260】
なお、図3から明らかなように、誘電体ブロック11と光機能性膜13との界面に対する被変調光10の入射角θを52.2°に設定しておけば、光機能性膜13に変調駆動光14を照射しない状態(屈折率nが1.60のとき)では上記反射率がほぼ100%となり、光機能性膜13に変調駆動光14を照射した状態(屈折率nが1.61のとき)では上記反射率が約5%程度となるので、図1の矢印A方向に向かう被変調光10を、変調駆動光14の照射、非照射に応じて光量小、光量大となるように変調可能となる。
【0261】
次に、図2を参照して本発明の第2の実施形態について説明する。この第2実施形態の表面プラズモン光変調素子は、図1の装置と比較すると、プリズム状の誘電体ブロック11に代えて、ガラスからなる概略直方体状の誘電体ブロック30が用いられている点が基本的に異なる。この誘電体ブロック30は、プリズム32の上面に屈折率マッチング液31を介して結合されている。
【0262】
この装置において被変調光10と変調駆動光14はともに、誘電体ブロック30の一面30aに向けて、プリズム32、屈折率マッチング液31および誘電体ブロック30を介して導入される。そして、誘電体ブロック30とプリズム32とは、互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液31を介して結合されていることにより、光学的には、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現している。
【0263】
以上、1本のビームである被変調光10を変調する実施形態について説明したが、本発明の表面プラズモン光変調素子は、各種プロジェクタからの投影光のように2次元的拡がりを有して画像情報を担う光を被変調光として受け、変調動作によってその光路を切り替えるような形態で使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態である表面プラズモン光変調素子の概略側面図
【図2】本発明の第2の実施形態である表面プラズモン光変調素子の概略側面図
【図3】図1の表面プラズモン光変調素子における、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率との関係を、変調駆動光照射時および非照射時について比較して示すグラフ
【図4】従来の表面プラズモン光変調素子の一例を示す概略側面図
【符号の説明】
10 被変調光
11 誘電体ブロック
11a 誘電体ブロックの一面
12 金属膜
13 光機能性膜
14 変調駆動光
15 駆動光源
20 保護層
30 誘電体ブロック
30a 誘電体ブロックの一面
31 屈折率マッチング液
32 プリズム
Claims (13)
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射し得る入射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックの前記一面上に形成された、光照射によって屈折率が変化する、厚さが5nm〜1μmの光機能性膜と、
この光機能性膜の上に形成された金属膜と、
前記光機能性膜に、前記誘電体ブロックを通して変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子であって、
前記光機能性膜が下記の一般式(I)で示される化合物からなることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射し得る入射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックの前記一面上に形成された、光照射によって屈折率が変化する、厚さが5nm〜1μmの光機能性膜と、
この光機能性膜の上に形成された金属膜と、
前記光機能性膜に、前記誘電体ブロックを通して変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子であって、
前記光機能性膜が下記の一般式(II−1)で示される色素化合物、一般式(II−2)で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成されたものであることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射し得る入射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックの前記一面上に形成された、光照射によって屈折率が変化する、厚さが5nm〜1μmの光機能性膜と、
この光機能性膜の上に形成された金属膜と、
前記光機能性膜に、前記誘電体ブロックを通して変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子であって、
前記光機能性膜が下記の一般式(III)で示される有機色素からなることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射し得る入射角で入射するように配された誘電体ブロックと、
この誘電体ブロックの前記一面上に形成された、光照射によって屈折率が変化する、厚さが5nm〜1μmの光機能性膜と、
この光機能性膜の上に形成された金属膜と、
前記光機能性膜に、前記誘電体ブロックを通して変調駆動光を照射する駆動光源とからなる表面プラズモン光変調素子であって、
前記光機能性膜が下記の一般式(V)で示される有機色素からなることを特徴とする表面プラズモン光変調素子。
- 前記金属膜の上に、この金属膜の酸化を防止する保護層が形成されていることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の表面プラズモン光変調素子。
- 前記保護層が、紫外線硬化樹脂膜、またはポリビニルアルコールからなる膜であることを特徴とする請求項6記載の表面プラズモン光変調素子。
- 誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射されたとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が比較的強く励起され、照射されないとき表面プラズモン共鳴が比較的弱く励起されるかまたは励起されない角度に設定されていることを特徴とする請求項1から7いずれか1項記載の表面プラズモン光変調素子。
- 誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射されないとき前記金属膜に表面プラズモン共鳴が比較的強く励起され、照射されたとき表面プラズモン共鳴が比較的弱く励起されるかまたは励起されない角度に設定されていることを特徴とする請求項1から7いずれか1項記載の表面プラズモン光変調素子。
- 前記被変調光が直線偏光であり、前記誘電体ブロックが前記一面に被変調光がP偏光で入射するように配置されていることを特徴とする請求項1から9いずれか1項記載の表面プラズモン光変調素子。
- 前記誘電体ブロックが、プリズム状に形成されたものであることを特徴とする請求項1から10いずれか1項記載の表面プラズモン光変調素子。
- 前記誘電体ブロックが、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、
このプリズムを通して前記被変調光が前記誘電体ブロックの一面に導入されることを特徴とする請求項1から10いずれか1項記載の表面プラズモン光変調素子。 - 前記光機能性膜が、色素のみで形成されていることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の表面プラズモン光変調素子。
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