JP4350315B2 - 記録媒体、情報記録方法および装置、並びに情報再生方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録媒体、特に詳細には、所定波長の光が照射されると蛍光物質に変化する物質から記録層を形成した記録媒体に関するものである。
【０００２】
また本発明は、上述のような記録媒体を用いた情報記録方法および装置、並びに情報再生方法および装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、微細に絞ったレーザービーム等の光を記録層に照射することにより、この記録層を構成している物質の局所的な性状の変化を引き起こして、画像情報やコンピュータ・データ等の情報を記録する記録媒体が種々提供されている。この種の記録媒体としては、いわゆるＣＤ−Ｒディスク等、記録層上の一点に一情報しか記録できないものが主となっていたが、近時は、記録層上の一点に複数の情報を多重記録できるようして、高密度記録を可能にした記録媒体も開発されている。
【０００４】
このように多重記録できる記録媒体としては、例えば、感応波長が互いに異なる複数種のフォトクロミック化合物をＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜中に配してなる記録層を有するものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記複数種のフォトクロミック化合物を用いる記録媒体は、吸光度の変化が小さいため、Ｓ／Ｎの高い再生信号を得るのが難しい、さらには、ＬＢ膜を利用しているため生産性が低いという問題が認められる。
【０００６】
そこで本発明は、多重記録が可能で、高Ｓ／Ｎの再生信号を得ることができ、そして生産性も高い記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、そのような記録媒体に高密度で情報を多重記録することができる情報記録方法および装置を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに本発明は、そのような多重記録がなされた記録媒体から、高Ｓ／Ｎの再生信号を得ることができる情報再生方法および装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の記録媒体は、所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２および蛍光波長λ３が互いに異なる複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなるものである。この記録媒体においては、上記所定波長λ１の記録光が照射されると蛍光物質に変化する複数種の物質のうちの少なくとも１つが、蛍光を発する化学種［ＦＬ］と、蛍光を消光する化学種［Ｑ］との組合せからなる、一般式(II) ［ＦＬ］＋［Ｑ］で示されるものとされる。そして、そのような組合せとしては次の３つすなわち、化学種［ＦＬ］が後述する一般式(II−１)で表される化合物で化学種［Ｑ］が後述する一般式(II−２)で表される化合物、化学種［ＦＬ］が後述する一般式(II−３)で表される陰イオンで化学種［Ｑ］が後述する一般式(II−４)で表される陽イオン、化学種［ＦＬ］が後述する一般式(II−５)または(II−６)で表される陰イオンで化学種［Ｑ］が後述する一般式(II−４)で表される陽イオン、のいずれかが適用される。以上の３つの組合せが適用されるのは、以下に述べる第２、第３の記録媒体においても同様である。
【００１０】
また、本発明による第２の記録媒体は、所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２が共通で蛍光波長λ３が互いに異なる複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなるものである。
【００１１】
また、本発明による第３の記録媒体は、所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２が異なり蛍光波長λ３が共通である複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなるものである。
【００１２】
なお上記第１〜３の各記録媒体において、記録層は例えば、前記複数種の物質を混合して含む薄膜から形成することができる。
【００１３】
また上記第１〜３の各記録媒体において、支持体を誘電体から形成し、その一面上に金属膜を形成し、さらにその上に記録層を形成してもよい。
【００１４】
また上記第１〜３の各記録媒体において、支持体は、前記蛍光物質の励起波長λ２に対して透明な材料から形成されるのが望ましい。
【００１５】
本発明の記録媒体の記録層を形成する物質、つまり所定波長λ１の記録光が照射されると蛍光物質に変化し、その後波長λ２の励起光が照射されると蛍光を発する物質としては、先に述べたように、下記の一般式(II)で表されるものが適用される。なおこの一般式(II)で表される化合物の場合、蛍光物質に変化する波長λ１と励起光波長λ２とは互いに等しく、それらと蛍光波長λ３は異なる。以下、この物質について詳しく説明する。
【００２０】
一般式(II) ［ＦＬ］＋［Ｑ］
この式(II)中、［ＦＬ］は蛍光を発する化学種を表し、［Ｑ］は蛍光を消光する化学種を表す。
【００２１】
一般式(II)の化学種［ＦＬ］として好ましいものは、下記一般式(II−１)で表される化合物であり、化学種［Ｑ］として好ましいものは、下記一般式(II−２)で表される化合物である。
【００２２】
【化１２】
式中、Ｚ１およびＺ２は５員または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ３０，Ｒ３１は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６およびＬ７は各々独立に置換または無置換のメチン基を表し（ただし、Ｌ３〜Ｌ７ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成してもよい）、ｐ，ｑはそれぞれ独立に０または１を表し、ｎ１，ｎ２はそれぞれ独立に０、１または２を表し、Ｍ１は陰イオンを表し、ｍ１は電荷の均衡を保つのに必要な数を表す。
【００２３】
次に、前記一般式（II−１）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式（II−１）中、Ｚ１ 、Ｚ２ によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。
【００２４】
ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、後述の一般式（II−２）において説明するＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ と同じものを挙げることができる。
【００２５】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【００２６】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【００２７】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【００２８】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【００２９】
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【００３０】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【００３１】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【００３２】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【００３３】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【００３４】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【００３５】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【００３６】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【００３７】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【００３８】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【００３９】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【００４０】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【００４１】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【００４２】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【００４３】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【００４４】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【００４５】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【００４６】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００４７】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【００４８】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【００４９】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【００５０】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【００５１】
Ｚ１ およびＺ２ は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ３０、Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表す。
【００５３】
Ｒ３０、Ｒ３１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【００５４】
Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 及びＬ７ で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【００５５】
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【００５６】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【００５７】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【００５８】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化１３】
および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン：
【化１４】
を挙げることができる。
【００５９】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
【００６０】
一般式（II−１）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【００６１】
一般式（II−１）の化合物は、下記の一般式（II−１−１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【００６２】
【化１５】
一般式（II−１−１）で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
【００６３】
Ｘ３ 及びＸ４ は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、または−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化１６】
又は下記式で示されるスルホネートイオン：
【化１７】
である組み合わせが好ましい。ｍ２はＭ２の価数を表す。
【００６４】
一般式（II−１−１）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ３ およびＸ４は同時に−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【００６５】
本発明で用いられる一般式（II−１）で表される蛍光を発する化学種の具体的な化合物例を以下に記載する。
【００６６】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
一般式（II−１）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６７】
また本発明において、上記一般式（II−１）で示される蛍光を発する化学種と、下記の一般式（II−２）で示される蛍光を消光する化学種との組み合わせからなる記録層は、さらに好適なものとなる。
【００６８】
【化３０】
式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２（ただしｍ＝ｎ≠０）の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２は＝ＮＲ１または＝ＣＲ２Ｒ３を表し（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は置換基を表す）、Ｌ１およびＬ２は各々独立に２価の連結基を表す。
【００６９】
以下に、本発明で使用される蛍光を消光する化学種（II−２）について説明する。
【００７０】
一般式（II−２）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好ましい。
【００７１】
Ｘ１ 、Ｘ２ は＝ＮＲ１ または＝ＣＲ２Ｒ３ を表す。上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【００７２】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【００７３】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【００７４】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【００７５】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【００７６】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
【００７７】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【００７８】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００７９】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【００８０】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【００８１】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【００８２】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができる。
【００８３】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【００８４】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【００８５】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【００８６】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【００８７】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【００８８】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【００８９】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【００９０】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【００９１】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【００９２】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【００９３】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００９４】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【００９５】
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【００９６】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【００９７】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【００９８】
Ｌ１ 及びＬ２ は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ１ 、Ｘ２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
【００９９】
Ｌ１ 、及びＬ２ の具体例としては、−Ｃ（Ｒ４)（Ｒ５)−、−Ｃ（Ｒ６)＝、−Ｎ（Ｒ７)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。また、この４〜８員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。
【０１００】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
【０１０１】
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【０１０２】
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【０１０３】
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【０１０４】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【０１０５】
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【０１０６】
Ｌ１ 、Ｌ２ が、Ｘ１ 、Ｘ２ が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【０１０７】
蛍光を消光する化学種は、下記の一般式（II−２−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１０８】
【化３１】
式中 Ｘ１１、Ｘ２２で表される＝ＮＲ８ 、及び＝ＣＲ９ Ｒ１０は、それぞれ前記一般式（II−２）におけるＸ１ 、Ｘ２ で表される＝ＮＲ１ 、及び＝ＣＲ２ Ｒ３ と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ８ 、Ｒ９ 及びＲ１０で表される置換基は、前記一般式（II−２）におけるＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【０１０９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２あるいはＲ１３、Ｒ１４が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものが挙げられる。
【０１１０】
上記Ｘ１１、Ｘ２２は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ９ Ｒ１０基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となることがより好ましい。ここで、Ｒ９ 、Ｒ１０は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１１１】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【０１１２】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【０１１４】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【０１１５】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となる場合、蛍光を消光する化学種は、下記の一般式（II−２−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１１６】
【化３２】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、各々独立に、前記Ｒ１１〜Ｒ１４について説明したものに同義である。
【０１１７】
蛍光を消光する化学種は、下記の一般式（II−２−３）または一般式（II−２−４）で表される化合物であることが最も好ましい。
【０１１８】
【化３３】
【化３４】
一般式（II−２−３）中、Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ２０は、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲ３１と複数のＲ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１９】
一般式（II−２−４）中、Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ２１はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１２０】
一般式（II−２−３）において、Ｒ１９とＲ２０の好ましい組み合わせについて述べる。
【０１２１】
Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ１９が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ２０が水素原子である。
【０１２２】
一般式（II−２−３）で表される蛍光を消光する化学種は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１２３】
【化３５】
一般式（II−２−４）において、Ｒ２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【０１２４】
本発明に用いる蛍光を消光する化学種の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１２５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
一般式（II−２）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
【０１２６】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【０１２７】
【化５３】
（Ａ−２２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
【０１２８】
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【０１２９】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【０１３０】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【０１３１】
【化５４】
（Ａ−５８ａ）の合成
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
【０１３２】
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
【０１３３】
一般式（II−２）で表される蛍光を消光する化学種は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【０１３４】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【０１３５】
一般式（II−２）で表される蛍光を消光する化学種の添加量は、蛍光を発する化学種１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１３６】
上記クエンチャーの添加量は、蛍光を発する化学種１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１３７】
一般式(II)で表される化学種の他の好ましい組合わせとしては、［ＦＬ］が下記一般式(II−３)で表される陰イオンであり、［Ｑ］が下記一般式(II−４)で表される陽イオンであるものが挙げられる。II−３で表される陰イオンは、次の一般式により表される。
【０１３８】
【化５５】
〔式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１ およびＲ２ は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｎは１以上の整数を表し、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【０１３９】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【０１４０】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【０１４１】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【０１４２】
上記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【０１４３】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【０１４４】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１４５】
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【０１４６】
本発明において、上記Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【０１４７】
Ｌ１ 〜Ｌ５ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。
【０１４８】
本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。
【０１４９】
上記Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ１ 〜Ｌ５で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ１ とＬ３ 、Ｌ２ とＬ４ 、及びＬ３ とＬ５ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ１ とＬ３ とＬ５ である。またこの場合、Ｌ１ とＲ１ 、Ｌ５ とＲ２ 、更にＬ３ とＲ２ は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
【０１５０】
本発明においては、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【０１５１】
一般式（II−３）で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式（II−３−１）で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【０１５２】
【化５６】
〔式中、Ｚ１及びＺ２ は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２ は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｎは１以上の整数を表し、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
上記Ｚ１ 及びＺ２ で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ３ とＲ４ 、及びＲ５ とＲ６ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【０１５４】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１５５】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【０１５６】
一般式（II−３−１）において、Ｒ１ 及びＲ２ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ 、ｊ及びｋ、そしてｎは、一般式（II−３）において説明したそれと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（II−３）において説明したものと同じである。
【０１５７】
-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ の（ＳＯ３ − ) 基は、一般式（II−３）および一般式（II−３−１）のＲ１ 、Ｒ２ の末端に結合することが好ましい。
【０１５８】
以下に本発明の一般式（II−３）における具体例を列記する。
【０１５９】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
II−４で表される陽イオンは、次の一般式により表される。
【０１６０】
【化６５】
式中、Ｒ５ 及びＲ６ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７ 及びＲ８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５ とＲ６ 、Ｒ５ とＲ７ 、Ｒ６ と Ｒ８又はＲ７ とＲ８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１６１】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【０１６２】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１６３】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【０１６４】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１６５】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【０１６６】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１６７】
上記Ｒ７及びＲ８ で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【０１６８】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１６９】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【０１７０】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１７１】
Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【０１７２】
本発明においては、Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【０１７３】
一般式（II−４）で表される部分構造は、下記一般式（II−４−１）又は（II−４−２）で表されることが特に好ましい。
【０１７４】
【化６６】
式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ前述したＲ５ 及びＲ６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ前述したＲ７ 及びＲ８ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１７５】
【化６７】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ前述したＲ５ 及びＲ６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ２１とＲ２２は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ２１とＲ２２がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１７６】
本発明で用いられる一般式（II）で表される化合物中の一般式（II−４）で表される部分の例を以下に具体的に記載する。
【０１７７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
さらに、一般式(II)で表される化学種の他の好ましい組合わせとしては、［ＦＬ］が下記一般式(II−５)または(II−６)で表される陰イオンであり、［Ｑ］が上記一般式(II−４)で表される陽イオンであるものが挙げられる。
【０１７８】
【化７８】
式中、Ａ１，Ａ２，Ｂ１及びＢ２は置換基を表し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５はメチン基を表し、Ｘ１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、Ｘ２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１とＥは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表し、Ｚ１とＧは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。
【０１７９】
以下に、本発明に用いられる上記アニオン部（色素成分）について説明する。
【０１８０】
上記式において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【０１８１】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
炭素数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【０１８２】
Ａ１ 及びＡ２ で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【０１８３】
Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【０１８４】
Ｙ１ に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ１ ）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ１ ）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ１ に結合する〔−Ｃ（−Ｌ５ ）＝（Ｇ）y ＝Ｃ（−Ｘ２ − ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ１ とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
【０１８５】
上記Ｙ１ とＷ１、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ａ１、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。
【０１８６】
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【０１８７】
Ｘ１ は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）２ を表す。またＸ２ は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）２ を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【０１８８】
本発明においては、Ｘ１ は、＝Ｏであり、またＸ２ は、−Ｏである場合が好ましい。
【０１８９】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１とＷ２で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１９０】
【化７９】
好ましい炭素環は、Ａ−１、及びＡ−４で示される炭素環である。
【０１９１】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１ とＷ２で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１９２】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７で示される複素環である。
【０１９３】
Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【０１９４】
またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【０１９５】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。
【０１９６】
ｋは対カチオンの電荷を中和するために必要な数を表す。
【０１９７】
本発明においては、ｍ及びｎが共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合が好ましい。
【０１９８】
以下に、一般式(II−５)および(II−６)で表される陰イオンの具体例を挙げるが、本発明では勿論これらのみに限定されるものではない。
【０１９９】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
一方、本発明による情報記録方法は、上述した本発明による第１、２または３の記録媒体に情報を記録する方法であって、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた、記録情報を担う複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させることを特徴とするものである。
【０２００】
なおこの情報記録方法において、記録光としては、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いるのが望ましい。
【０２０１】
本発明は、上述した情報記録方法によって記録媒体に情報を記録する装置を提供するものであり、本発明による第１の情報記録装置は、
前記第１、２または３の記録媒体に情報を記録する装置であって、
それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた、記録情報を担う複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させる記録手段を備えたことを特徴とするものである。
【０２０２】
なおこの情報記録装置において、前記記録手段としてより具体的には、記録光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光を前記記録層に照射するものが好適に用いられる。
【０２０３】
またこの記録手段として、ソリッド・イマージョン・レンズから放射されたエバネッセント光を前記記録層に照射するものを用いることもできる。
【０２０４】
他方、本発明による第１の情報再生方法は、前述した第１の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長域の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出することを特徴とするものである。
【０２０５】
なお、上述の「複数波長域の励起光」とは、必ずしも各励起光が独立していることを意味するものではなく、例えば複数の蛍光物質の各励起波長域に亘る広い波長域を持つ１つの白色光等も指すものとする。
【０２０６】
また本発明による第２の情報再生方法は、前述した第２の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、
前記記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出することを特徴とするものである。
【０２０７】
さらに、本発明による第３の情報再生方法は、前述した第３の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を互いに時間をずらして照射して、各蛍光物質間で共通の波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を検出することを特徴とするものである。
【０２０８】
なお、上述した本発明による第１〜３の情報再生方法において、より好ましくは、励起光として、微細な範囲を照射する光を用い、この励起光で前記記録層を走査し、そのとき生じる蛍光を走査位置毎に検出する。その場合、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を励起光として用いるのが、特に望ましい。
【０２０９】
あるいは、励起光を記録媒体の支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出したエバネッセント光を該記録層に照射し、そのとき生じる蛍光を空間分解して検出するようにしてもよい。
【０２１０】
また、前述したように支持体を誘電体から形成し、その一面上に金属膜を形成し、さらにその上に記録層を形成してなる記録媒体から記録情報を再生する場合は、支持体側から金属膜に特定の入射角で励起光を入射させるようにする。
【０２１１】
本発明は、上述した情報再生方法によって記録媒体の記録情報を再生する装置を提供するものであり、本発明による第１の情報再生装置は、
前述した第１の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置であって、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせる励起手段と、
これらの蛍光を波長弁別して検出する読取手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０２１２】
また本発明による第２の情報再生装置は、前述した第２の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置であって、
前記記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせる励起手段と、
これらの蛍光を波長弁別して検出する読取手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０２１３】
さらに本発明による第３の情報再生装置は、前述した第３の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置であって、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を互いに時間をずらして照射して、各蛍光物質間で共通の波長の蛍光を生じさせる励起手段と、
これらの蛍光を検出する読取手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０２１４】
なお、上述した本発明による第１〜３の情報再生装置において、より好ましくは、励起手段として、励起光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光により記録層を走査するものが用いられる。
【０２１５】
このように、微細な励起光で記録層を走査するためには、その他、共焦点光学系等の光学系によって絞られたビーム状の励起光により記録層を走査する励起手段や、ソリッド・イマージョン・レンズから放射されたエバネッセント光により記録層を走査する励起手段も好適に用いられ得る。
【０２１６】
以上のように微細な励起光で記録層を走査する場合、読取手段としては、励起光の走査位置毎に蛍光を検出するものが用いられる。
【０２１７】
さらに上記励起手段として、励起光を前記支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出すエバネッセント光を記録層に照射するものを用いるとともに、読取手段として、励起光照射により前記記録層から発せられた蛍光を空間分解して検出するものを用いてもよい。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明の記録媒体は、所定波長の光が照射されると蛍光物質に変化する物質から記録層を形成したものであるから、本発明の情報記録方法により該記録層に光を照射して、この物質を蛍光物質に変化させた状態を例えば１つのピットとすることにより、画像情報やコンピュータ・データ等の情報を記録することができる。
【０２１９】
そして、記録用の光として、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いれば、回折限界に制限されないで、光波長よりも小サイズのピットも形成可能となり、極めて高密度の記録が達成される。
【０２２０】
このようなエバネッセント光を用いるには、記録光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光を記録層に照射するように構成された記録手段を用いればよい。
【０２２１】
また本発明による各記録媒体は、蛍光物質に変化する波長が互いに異なる複数種の物質が一様に混在する記録層を有するものであるから、本発明の第２の情報記録方法により、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して記録を行なえば、この記録層上の同一部分において各物質を独立して蛍光物質に変化させて、多重の記録をすることができる。このように多重記録ができる本発明の記録媒体によれば、極めて高密度の記録が達成される。
【０２２２】
そして本発明の記録媒体は、支持体上に化合物等の物質を層状に担持させただけの簡単な構成のものであるから、特殊な方法によらなくても生産可能であり、よって生産性も十分に高いものとなる。
【０２２３】
上述のようにして情報記録がなされた記録層に対し、本発明の情報再生方法により、前記蛍光物質の励起波長域にある励起光を照射すると、記録層を構成する物質が蛍光物質に変化している部分からは蛍光が生じ、変化していない部分からはこの蛍光が生じない。そこで、例えば励起光によって記録媒体を走査し、そのとき生じる蛍光を走査位置毎に検出すれば、蛍光の有無に基づいて記録情報を読み取ることができる。
【０２２４】
また、上述のように励起光を走査させなくても、励起光を記録媒体の支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させて、該支持体から記録層側に浸み出したエバネッセント光を該記録層に照射し、そのとき生じる蛍光を空間分解して検出すれば、記録情報を読み取ることができる。
【０２２５】
そして、本発明の第１の情報再生方法では、記録層に、それぞれが複数の蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出しているので、複数の物質の各々毎に独立して記録情報を読み取ることができ、多重記録された情報を正確に再生可能となる。
【０２２６】
また本発明の第２の情報再生方法では、記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出しているので、この場合も、複数の物質の各々毎に独立して記録情報を読み取ることができ、多重記録された情報を正確に再生可能となる。
【０２２７】
また本発明の第３の情報再生方法では、記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を互いに時間をずらして照射しているので、蛍光の波長が共通であっても、それらは複数の物質の各々毎に時間をずらして独立に検出され、よってこの場合も、多重記録された情報を正確に再生可能となる。
【０２２８】
そして、励起光として、前述の微小開口プローブ等により、波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いれば、回折限界に制限されずに、光波長よりも小サイズの範囲のみに励起光を照射できるから、同様のサイズのピットによって高密度記録されている情報も正確に再生可能となる。
【０２２９】
なお、前述したように支持体を誘電体から形成し、その一面上に金属膜を形成し、さらにその上に記録層を形成してなる記録媒体から記録情報を再生する場合、支持体側から金属膜にある特定の入射角で励起光を入射させると、金属膜において表面プラズモン共鳴が励起される。それにより記録層側にプラズマ波（光波）が浸み出し、このプラズマ波によって記録層を励起することができる。
【０２３０】
また、励起光を記録媒体の支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出すエバネッセント光を記録層に照射する場合は、励起光が記録層の広い範囲に亘って浸み出す。つまりこの場合は、光波長よりも小サイズの範囲のみに励起光を照射することはできない。しかしその場合も、励起光照射によって生じる蛍光を空間分解して検出すれば、前述したような小さいピットの各々から生じる蛍光を、各ピット毎に区別して検出可能である。
【０２３１】
そして、上述のように励起光を支持体中に入射させる場合、励起光は記録層側にはエバネッセント光として浸み出すだけであるから、蛍光を検出する手段に強力な励起光が入射してしまうことがない。そこでこの場合は、蛍光検出手段が、大きなノイズ成分となる励起光を検出することがなくなり、Ｓ／Ｎの高い再生信号を得ることができる。
【０２３２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態である情報記録再生装置を示すものである。この情報記録再生装置は、記録制御部10と、この記録制御部10によって作動制御される３つのレーザ駆動回路11ａ、11ｂ、11ｃと、それぞれレーザ駆動回路11ａ、11ｂ、11ｃによって駆動される半導体レーザ等の記録用レーザ12ａ、12ｂ、12ｃと、記録用レーザ12ａから発せられた記録光（レーザビーム）13ａを反射させて光ファイバー14に導くミラー15ａと、記録用レーザ12ｂ、12ｃから各々発せられた記録光（レーザビーム）13ｂ、13ｃを反射させて光ファイバー14に導くダイクロイックミラー15ｂ、15ｃとを有している。
【０２３３】
上記光ファイバー14は、一端側が後述する微小開口プローブ14ａに加工されたものである。他方、記録用レーザ12ａ、12ｂ、12ｃは、それぞれ互いに異なる波長λ1a、λ1b、λ1cの記録光13ａ、13ｂ、13ｃを発するものが用いられており、本例ではλ1a＝488ｎｍ、λ1b＝640ｎｍ、λ1c＝780ｎｍである。ダイクロイックミラー15ｂは波長λ1aの記録光13ａを透過させ、またダイクロイックミラー15ｃは波長λ1aの記録光13ａおよび波長λ1bの記録光13ｂを透過させるものであり、それにより記録光13ａ、13ｂ、13ｃが合波されて、光ファイバー14の他端14ｂから該光ファイバー14内に入射し得るようになっている。
【０２３４】
またこの情報記録再生装置は、励起制御部30と、この励起制御部30によって作動制御される３つのレーザ駆動回路31ａ、31ｂ、31ｃと、それぞれレーザ駆動回路31ａ、31ｂ、31ｃによって駆動される半導体レーザ等の励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃと、励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃから各々発せられた励起光（レーザビーム）33ａ、33ｂ、33ｃを反射させて光ファイバー14に導くダイクロイックミラー35ａ、35ｂ、35ｃとを有している。
【０２３５】
上記励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃは、それぞれ互いに異なる波長λ2a、λ2b、λ2cの励起光33ａ、33ｂ、33ｃを発するものが用いられており、本例ではλ2a＝488ｎｍ、λ2b＝640ｎｍ、λ2c＝780ｎｍである。ダイクロイックミラー35ａ、35ｂ、35ｃは前述のように合波された記録光13ａ、13ｂ、13ｃの光路中に配されてそれらを全て透過させる。また、ダイクロイックミラー35ｂは波長λ2aの励起光33ａも透過させ、ダイクロイックミラー35ｃは波長λ2aの励起光33ａおよび波長λ2bの励起光33ｂも透過させるものであり、それにより励起光33ａ、33ｂ、33ｃが合波されて、光ファイバー14の他端14ｂから該光ファイバー14内に入射し得るようになっている。
【０２３６】
上記記録制御部10および励起制御部30の動作は、コントローラ（全体制御部）24によって制御される。
【０２３７】
また上記微小開口プローブ14ａの先端部には、ピエゾ素子20が取り付けられている。またこの微小開口プローブ14ａの先端に近接した位置には、ターンテーブル21上に載置されたディスク状の記録媒体22が配されている。ターンテーブル21は記録媒体22を回転させるとともに、例えばピエゾ素子等からなるターンテーブル駆動手段23により、Ｘ、Ｙ、Ｚの３次元方向に移動自在とされている。このターンテーブル駆動手段23の動作は、コントローラ24によって制御される。
【０２３８】
さらにこの情報記録再生装置は、ターンテーブル21のＺ方向位置を制御するためのレーザビーム25を発するレーザ26と、このレーザビーム25を微小開口プローブ14ａの先端において収束させる集光レンズ27と、このように収束した後に発散したレーザビーム25を集光する集光レンズ28と、集光されたレーザビーム25を検出する光検出器29とを有している。この光検出器29の出力は、上記コントローラ24に入力される。
【０２３９】
また微小開口プローブ14ａに近接した位置には、３個の光検出器40ａ、40ｂ、40ｃが配設されている。これらの光検出器40ａ、40ｂ、40ｃはそれぞれ、後述するようにして記録媒体22から発せられる波長λ3a＝540ｎｍ、λ3b＝750ｎｍ、λ3c＝850ｎｍ近辺の蛍光を検出するものであり、それらの出力は各々増幅器41ａ、41ｂ、41ｃによって増幅された後、読取処理部42に入力される。この読取処理部42の動作も、上記コントローラ24によって制御される。
【０２４０】
なお上記微小開口プローブ14ａは、先端部つまり図中の下端部に、波長λ1a、λ1bおよびλ1cのいずれよりも短い径（一例として数ｎｍ程度）の微小開口を有するものである。このような微小開口は図２に詳しく示すように、例えば光ファイバー14のコア14ｃの先端を尖鋭化し、その上に不透明の金属膜14ｄを蒸着し、次いでその先端部のみ金属膜14ｄを除去する等によって形成される。
【０２４１】
また図２に示される通り記録媒体22は、支持体22ａの上に記録層22ｂが担持されてなるものである。記録層22ｂは、一例として３種類の化合物Ａ、ＢおよびＣを一様に混合して含む薄膜からなる。
【０２４２】
ここで化合物Ａは、前述した波長λ1a＝488ｎｍの記録光13ａの照射を受けると蛍光物質化し、その後波長λ2a＝488ｎｍの励起光33ａが照射されるとそれにより励起されて波長λ3a＝540ｎｍ近辺の蛍光を発するものである。そのような化合物Ａとして具体的には、前述した一般式(II−３)で表される陰イオンと一般式(II−４)で表される陽イオンとの組合せのうち、特に前者が前記（Ａ−２）で後者が前記（Ｂ−４０）であるものが挙げられる。
【０２４３】
また化合物Ｂは、前述した波長λ1b＝640ｎｍの記録光13ｂの照射を受けると蛍光物質化し、その後波長λ2b＝640ｎｍの励起光33ｂが照射されるとそれにより励起されて波長λ3b＝750ｎｍ近辺の蛍光を発するものである。そのような化合物Ｂとして具体的には、前述した一般式(II−１)で表される陰イオンと一般式(II−２)で表される陽イオンとの組合せのうち、特に前者が前記（Ｂ−６）で後者が前記（Ａ−４）であるものが挙げられる。
【０２４４】
また化合物Ｃは、前述した波長λ1c＝780ｎｍの記録光13ｃの照射を受けると蛍光物質化し、その後波長λ2c＝780ｎｍの励起光33ｃが照射されるとそれにより励起されて波長λ3c＝850ｎｍ近辺の蛍光を発するものである。そのような化合物Ｃとして具体的には、前述した一般式(II−５)で表される陰イオンと一般式(II−４)で表される陽イオンとの組合せのうち、特に前者が前記（Ｂ−７６）で後者が前記（Ｂ−５）であるものが挙げられる。
【０２４５】
以下、上記構成の情報記録再生装置の作用について説明する。まず、情報の記録に関して説明する。記録制御部10には、画像データやコンピュータ・データ等のデジタル・データＳが入力される。記録制御部10は、このデジタル・データＳを所定のフォーマットに基づいて、少量ずつ等データ長の３つのグループに分解する。すなわち、例えばこのデジタル・データＳが２４ビットのデータである場合に、８ビット＋８ビット＋８ビットのデータに分解するような処理が行なわれる。
【０２４６】
そして記録制御部10は、このような３グループのデータのうち、第１グループのデータに基づいてレーザ駆動回路11ａの作動を制御し、第２グループのデータに基づいてレーザ駆動回路11ｂの作動を制御し、第３グループのデータに基づいてレーザ駆動回路11ｃの作動を制御することにより、記録光13ａ、13ｂ、13ｃをそれぞれ第１グループ、第２グループ、第３グループのデータに基づいてON-OFF変調する。
【０２４７】
記録光13ａが前述の光路を辿って光ファイバー14に入射すると、その先端の微小開口プローブ14ａから波長λ1aのエバネッセント光Ｅが放射される（図２参照）。このエバネッセント光Ｅが記録層22ｂを照射すると、その照射部分において、記録層22ｂを構成する前記化合物Ａが蛍光物質Ａに変化した微小ピットが形成される。同様に、記録光13ｂが光ファイバー14に入射すると、微小開口プローブ14ａから波長λ1bのエバネッセント光Ｅが放射され、記録層22ｂを構成する前記化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化した微小ピットが形成される。同様に、記録光13ｃが光ファイバー14に入射すると、微小開口プローブ14ａから波長λ1cのエバネッセント光Ｅが放射され、記録層22ｂを構成する前記化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化した微小ピットが形成される。
【０２４８】
以上の３種類のピットは、記録光13ａ、13ｂ、13ｃが同時に光ファイバー14に入射した場合は、化合物Ａ、ＢおよびＣが一様に混在している記録層22ｂの同一の箇所に形成されることになる。つまり本例では、１種類の記録光で情報記録する場合と比べて、基本的に３倍の記録密度が得られる。
【０２４９】
また上記の各エバネッセント光Ｅは、記録光波長よりも短い径の範囲から放射されるものであるから、ピットの径は記録光波長よりも小さくなり、この点からも記録密度が大幅に向上する。
【０２５０】
なお、以上のようなピットを形成する際、記録媒体22がターンテーブル21によって回転されるとともに、微小開口プローブ14ａが公知の直線移動機構（図示せず）によって記録媒体22の径方向に移動されることにより、記録媒体22は微小開口プローブ14ａから発せられるエバネッセント光Ｅによって渦巻き状あるいは同心円状に走査される。そこでピットの列は、渦巻き状あるいは同心円状に形成される。
【０２５１】
以上のようにして情報記録を行なう際には、微小開口プローブ14ａの先端とターンテーブル21との間の距離を一定に保持する必要がある。以下、そのための制御について説明する。
【０２５２】
前述のピエゾ素子20により微小開口プローブ14ａの先端部を共振振動させつつ、ターンテーブル駆動手段23によりターンテーブル21を上下させて、プローブ先端と記録媒体22の表面との距離を変化させる。このときプローブ先端と記録媒体表面との距離がある程度近接すると両者の間にファンデルワールス力が働きはじめ、これにより微小開口プローブ14ａに対してシアーフォース（せん断応力）が働く。このせん断応力に伴って微小開口プローブ14ａの振動振幅が変化するので、プローブ先端においてレーザビーム25を収束させて、その回折光を光検出器29で検出することによりプローブ14ａの振動振幅を測定する。この振動振幅はプローブ先端と試料表面との距離に依存するので、振動振幅を所定値に保つようにコントローラ24によりターンテーブル駆動手段23を制御すれば、プローブ先端と試料表面との距離が一定に保持される。
【０２５３】
次に、記録媒体22に前記ピットの形で記録された情報の再生について説明する。この情報再生の場合も、記録媒体22はターンテーブル21上によって回転される。そして励起制御部30は、励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃがそれぞれ一定強度の励起光33ａ、33ｂ、33ｃを発するようにレーザ駆動回路31ａ、31ｂ、31ｃの作動を制御する。これらの励起光33ａ、33ｂ、33ｃが、前述の光路を辿って光ファイバー14に入射すると、その先端の微小開口プローブ14ａから波長λ2a、λ2b、λ3cのエバネッセント光Ｅが放射され、それらが記録媒体22の記録層22ｂに照射される。
【０２５４】
記録層22ｂの前記化合物Ａが蛍光物質Ａに変化している部分（ピット）に波長λ2aのエバネッセント光Ｅが照射されると、この蛍光物質Ａが励起されて波長λ3aの蛍光が発せられる。化合物Ａが蛍光物質Ａに変化していない部分では、この波長λ2aのエバネッセント光Ｅが照射されても蛍光は生じない。同様に、記録層22ｂの化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化している部分（ピット）に波長λ2bのエバネッセント光Ｅが照射されると、この蛍光物質Ｂが励起されて波長λ3bの蛍光が発せられる。化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化していない部分では、この波長λ2bのエバネッセント光Ｅが照射されても蛍光は生じない。また、記録層22ｂの化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化している部分（ピット）に波長λ2cのエバネッセント光Ｅが照射されると、この蛍光物質Ｃが励起されて波長λ3cの蛍光が発せられる。化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化していない部分では、この波長λ2cのエバネッセント光Ｅが照射されても蛍光は生じない。
【０２５５】
光検出器40ａ、40ｂ、40ｃはそれぞれ、上記蛍光の波長λ3a、λ3bおよびλ3c近辺に分光感度ピークを有するものであり、したがって、これらの蛍光のうち波長λ3aの蛍光が光検出器40ａによって、波長λ3bの蛍光が光検出器40ｂによって、そして波長λ3cの蛍光が光検出器40ｃによって独立に検出される。なおこの際、渦巻き状あるいは同心円状に形成されたピット列を追跡するには、従来から知られている光ディスクのトラッキング技術を適用すればよい。
【０２５６】
光検出器40ａ、40ｂ、40ｃがそれぞれ出力した蛍光検出信号は、各々増幅器41ａ、41ｂ、41ｃによって増幅された後、読取処理部42に入力される。読取処理部42は、前述したピットの有無を示しているこれら３系統の信号から、それぞれ前記第１グループ、第２グループ、第３グループのデータを生成し、さらにそれらのデータから、３グループに分解する前のデジタル・データＳを復元する。
【０２５７】
以上説明の通り本実施形態の情報記録再生装置によれば、デジタル・データＳを記録媒体22に極めて高密度に記録することができ、またこの記録情報を記録媒体22から再生することができる。
【０２５８】
なお以上の実施形態では、デジタル・データＳを少量ずつ等データ長の３つのグループに分解し、記録用レーザ12ａ、12ｂ、12ｃを並列的に駆動することにより、それら３グループのデータを並列的に記録するようにしているが、まず記録用レーザ12ａのみを駆動して記録媒体22の記録層22ｂ全面にデータを記録し、次に記録用レーザ12ｂのみを駆動して記録媒体22の記録層22ｂ全面にデータを記録し、さらに記録用レーザ12ｃのみを駆動して記録媒体22の記録層22ｂ全面にデータを記録するようにしてもよい。
【０２５９】
次に図３を参照して、前述の微小開口プローブ14ａに代えて用いられ得るソリッド・イマージョン・レンズ50について説明する。このソリッド・イマージョン・レンズ50は、空気中で使用される場合は、一端側から光が入力されたとき他端（図中の下端）からエバネッセント光Ｅを放射するものである。
【０２６０】
このようなソリッド・イマージョン・レンズ50は、記録媒体55の記録層55ｂに記録光を照射するために用いることもできるし、また励起光を照射するために用いることもできる（なお図中の55ａは、記録媒体55の支持体である）。そして、エバネッセント光Ｅが出射する範囲の径は、その波長をλ、レンズの媒質の屈折率をｎとしたとき、波長λよりも小さいλ／ｎとなる。そこでこのソリッド・イマージョン・レンズ50を用いて記録を行なう場合も、ピットの径を記録光波長より小さくすることができ、それにより高密度記録が可能となる。
【０２６１】
上記ソリッド・イマージョン・レンズ50を用いる場合、蛍光を検出する読取手段としては、図１に示したものを使用することもできるし、それ以外に、図３に示すような読取手段も使用可能である。この図３の読取手段は一例として、蛍光物質に変化する１種の化合物からなる記録層55ｂに対応するものであって、記録層55ｂから発せられた蛍光51を集光する集光レンズ52と、蛍光51の波長領域の光を通過させ、励起光であるエバネッセント光Ｅの波長領域の光はカットするフィルタ53と、このフィルタ53を透過した蛍光51を検出する光検出器54とから形成されている。
【０２６２】
なお、記録層55ｂが複数種の化合物が一様に混在してなるものであって、そこに多重記録された情報を読み取る場合も、上述のような読取手段を用いることができる。すなわちその場合は、フィルタ53として、励起光であるエバネッセント光Ｅの波長領域の光はカットする一方、蛍光の波長領域の光は通過させるフィルタを各励起光に対応させて用意しておき、励起光が変えられる毎に、その励起光に対応するフィルタを選択して光検出器54の前に配置すればよい。
【０２６３】
上記フィルタ53のような波長選択手段は、当然ながら図１の装置においても、適宜設けられることが好ましい。また、この種の光学フィルタ53の代わりに、波長選択手段としてプリズム、グレーティング、ホログラム素子等を用いることも可能である。
【０２６４】
次に図４を参照して、本発明の記録媒体の別の実施形態および、それを用いた情報の記録並びに再生について説明する。この記録媒体60は、例えばプリズム状に形成された誘電体ブロックからなる支持体61と、その一面上に形成された金属膜62と、その上に形成された記録層63とからなるものである。
【０２６５】
上記金属膜62は、例えば金、銀等から形成されるのが望ましい。また記録層63は、前述したように光照射を受けて蛍光物質に変化する化合物から形成されている。なおこの場合も、記録層63は１種の化合物からなるものであってもよいし、あるいは多重記録可能とするために、複数種の化合物が一様に混合されてなるものであってもよい。以下においては、記録層63が１種の化合物からなる場合を例に挙げて説明する。
【０２６６】
記録情報を担っている波長λ1 の記録光64が記録層63に照射されると、記録層63を構成している上記化合物が蛍光物質に変化する。そこで記録光64によって記録層63を２次元的に走査すれば、該記録層63に、例えば前述したピットの形で情報を記録することができる。
【０２６７】
この記録の後、図示のように支持体61側から該支持体61と金属膜62との界面に対して波長λ2 の励起光65をある特定の入射角で入射させると、金属膜62において表面プラズモン共鳴が励起され、浸み出したプラズマ波（光波）が記録層63に照射される。このようにして記録層63に波長λ2 の光が照射されると、上記蛍光物質から波長λ3 の蛍光66が発せられる。そこで、励起光65によって支持体61と金属膜62との界面を２次元的に走査し、そのとき発せられる蛍光を各走査位置毎に検出すれば、記録情報を再生することができる。
【０２６８】
なお、上述したようにプリズム状の誘電体ブロックから支持体61を構成する他、概略直方体状の誘電体ブロックから支持体を構成し、その支持体と、それとは別個のプリズムとを屈折率マッチング液を介して結合するようにしてもよい。その際、支持体とプリズムとを互いに同じ材料から形成するとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液を用いれば、光学的には図４の構造と同等の構造が実現される。
【０２６９】
次に図５を参照して、本発明の記録媒体のさらに別の実施形態および、それを用いた情報の記録並びに再生について説明する。この記録媒体70は、後述する励起光に対して透明な支持体71と、その一表面上に形成された記録層72とからなるものである。
【０２７０】
記録層72は、前述したように光照射を受けて蛍光物質に変化する化合物から形成されている。なおこの場合も、記録層72は１種の化合物からなるものであってもよいし、あるいは多重記録可能とするために、複数種の化合物が一様に混合されてなるものであってもよい。以下においては、記録層72が前述した３種の化合物Ａ、ＢおよびＣからなる場合を例に挙げて説明する。
【０２７１】
記録情報を担っているそれぞれ波長λ1a、λ1b、λ1cの記録光73ａ、73ｂ、73ｃが記録層72に照射されると、記録層72を構成している化合物Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ蛍光物質Ａ、Ｂ、Ｃに変化する。そこで記録光73ａ、73ｂ、73ｃによって記録層72を２次元的に走査すれば、該記録層72に、例えば前述したピットの形で情報を記録することができる。なお記録層72は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃが一様に混合されてなる薄膜を支持体71上に形成する等して形成することができる。
【０２７２】
この記録の後、図示のように支持体71の端面から励起光74を入射させ、この励起光74が支持体71の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するようにし、このとき該支持体71から記録層72側に全面的に浸み出したエバネッセント光を該記録層72に照射させる。
【０２７３】
この場合励起光74としては、蛍光物質Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの励起波長λ2a、λ2b、λ2cの光を含む例えば白色光等を用いることができるが、それに限らず、各々が主にλ2a、λ2b、λ2cの波長域にある３色の光を混合して用いるようにしても構わない。さらには、主にλ2a、λ2b、λ2cの波長域にある３色の励起光を、互いに時間をずらして別個に照射してもよい。
【０２７４】
記録層72に上述の励起光74が全面的に照射されると、化合物Ａが蛍光物質Ａに変化している部分からは波長λ3aの蛍光75ａが発せられ、化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化している部分からは波長λ3bの蛍光75ｂが発せられ、化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化している部分からは波長λ3cの蛍光75ｃが発せられる。そこでこれらの蛍光75ａ、蛍光75ｂ、蛍光75ｃを例えば分光感度域が互いに異なる３種の微小な光検出素子が２次元的に並設されてなるエリアセンサを用いる等により、波長弁別するとともに空間分解して検出すれば、記録情報を再生することができる。
【０２７５】
なお上述したように、主にλ2a、λ2b、λ2cの波長域にある３色の励起光を互いに時間をずらして別個に照射する場合は、波長λ3a、λ3b、λ3cの波長の光を全て検出可能な１種の光検出器を使用しても、蛍光75ａ、蛍光75ｂ、蛍光75ｃをそれぞれ弁別して検出可能である。
【０２７６】
本発明の記録媒体において記録層を形成する物質は、上に説明した記録媒体22で用いられた化合物に限定されるものではなく、その他、下に示す化合物等を適宜複数種組み合わせて記録層を形成することもできる。
【０２７７】
例えば、前述した一般式（I）で示される化合物のうち、（I−４）で示されるものを記録層構成物質とすることもできる。それによって形成された記録層は、350ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく350ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２７８】
また、前述した一般式（II−１）で示される化合物のうちＢ−６のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−２）で示される化合物のうちＡ−４のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、532ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく532ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２７９】
また、前述した一般式（II−３）で示される化合物のうちＡ−１１のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−４）で示される化合物のうちＢ−４０のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、680ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく680ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２８０】
また、前述した一般式（II−５）で示される化合物のうちＢ−７４のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−４）で示される化合物のうちＢ−５のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、680ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく680ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２８１】
さらに、前述した一般式（II−６）で示される化合物のうちＢ−１３６のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−４）で示される化合物のうちＢ−６４のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、532ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく532ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２８２】
そして、複数種の化合物等の組み合わせとしては、一般式（I）で示される化合物の中のI−４のものと、一般式（II−１）で示される化合物の中のＢ−６および一般式（II−２）で示される化合物の中のＡ−４からなるものとの組み合わせを挙げることができる。前者の蛍光物質に変化する波長λ１＝350ｎｍ、励起波長λ２＝532ｎｍ、蛍光波長λ３＝620ｎｍであり、後者の蛍光物質に変化する波長λ１＝640ｎｍ、励起波長λ２＝640ｎｍ、蛍光波長λ３＝700ｎｍである。
【０２８３】
またそのような複数種の化合物等の組み合わせとして、一般式（I）で示される化合物の中のI−４のものと、一般式（II−３）で示される化合物の中のＡ−２および一般式（II−４）で示される化合物の中のＢ−４０からなるものとの組み合わせを挙げることができる。前者の蛍光物質に変化する波長λ１＝350ｎｍ、励起波長λ２＝532ｎｍ、蛍光波長λ３＝620ｎｍであり、後者の蛍光物質に変化する波長λ１＝488ｎｍ、励起波長λ２＝532ｎｍ、蛍光波長λ３＝580ｎｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による情報記録再生装置の側面図
【図２】図１の情報記録再生装置の要部を示す一部破断側面図
【図３】本発明の別の実施形態による情報記録再生装置の要部を示す側面図
【図４】本発明による記録媒体の一実施形態を示す側面図
【図５】本発明による記録媒体の別の実施形態を示す斜視図
【符号の説明】
10 記録制御部
11ａ、11ｂ、11ｃ レーザ駆動回路
12ａ、12ｂ、12ｃ 記録用レーザ
13ａ、13ｂ、13ｃ 記録光
14 光ファイバー
14ａ 微小開口プローブ
15ａ ミラー
15ｂ、15ｃ ダイクロイックミラー
20 ピエゾ素子
21 ターンテーブル
22 記録媒体
22ａ 支持体
22ｂ 記録層
23 ターンテーブル駆動手段
24 コントローラ
30 励起制御部
31ａ、31ｂ、31ｃ レーザ駆動回路
32ａ、32ｂ、32ｃ 励起用レーザ
33ａ、33ｂ、33ｃ 励起光
35ａ、35ｂ、35ｃ ダイクロイックミラー
40ａ、40ｂ、40ｃ 光検出器
41ａ、41ｂ、41ｃ 増幅器
42 読取処理部
50 ソリッド・イマージョン・レンズ
51 蛍光
52 集光レンズ
53 フィルタ
54 光検出器
55 記録媒体
55ａ 支持体
55ｂ 記録層
60 記録媒体
61 支持体
62 金属膜
63 記録層
64 記録光
65 励起光
66 蛍光
70 記録媒体
71 支持体
72 記録層
73ａ、73ｂ、73ｃ 記録光
74 励起光
75ａ、75ｂ、75ｃ 蛍光
Ｅ エバネッセント光
【発明の属する技術分野】
本発明は記録媒体、特に詳細には、所定波長の光が照射されると蛍光物質に変化する物質から記録層を形成した記録媒体に関するものである。
【０００２】
また本発明は、上述のような記録媒体を用いた情報記録方法および装置、並びに情報再生方法および装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、微細に絞ったレーザービーム等の光を記録層に照射することにより、この記録層を構成している物質の局所的な性状の変化を引き起こして、画像情報やコンピュータ・データ等の情報を記録する記録媒体が種々提供されている。この種の記録媒体としては、いわゆるＣＤ−Ｒディスク等、記録層上の一点に一情報しか記録できないものが主となっていたが、近時は、記録層上の一点に複数の情報を多重記録できるようして、高密度記録を可能にした記録媒体も開発されている。
【０００４】
このように多重記録できる記録媒体としては、例えば、感応波長が互いに異なる複数種のフォトクロミック化合物をＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜中に配してなる記録層を有するものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記複数種のフォトクロミック化合物を用いる記録媒体は、吸光度の変化が小さいため、Ｓ／Ｎの高い再生信号を得るのが難しい、さらには、ＬＢ膜を利用しているため生産性が低いという問題が認められる。
【０００６】
そこで本発明は、多重記録が可能で、高Ｓ／Ｎの再生信号を得ることができ、そして生産性も高い記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、そのような記録媒体に高密度で情報を多重記録することができる情報記録方法および装置を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに本発明は、そのような多重記録がなされた記録媒体から、高Ｓ／Ｎの再生信号を得ることができる情報再生方法および装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の記録媒体は、所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２および蛍光波長λ３が互いに異なる複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなるものである。この記録媒体においては、上記所定波長λ１の記録光が照射されると蛍光物質に変化する複数種の物質のうちの少なくとも１つが、蛍光を発する化学種［ＦＬ］と、蛍光を消光する化学種［Ｑ］との組合せからなる、一般式(II) ［ＦＬ］＋［Ｑ］で示されるものとされる。そして、そのような組合せとしては次の３つすなわち、化学種［ＦＬ］が後述する一般式(II−１)で表される化合物で化学種［Ｑ］が後述する一般式(II−２)で表される化合物、化学種［ＦＬ］が後述する一般式(II−３)で表される陰イオンで化学種［Ｑ］が後述する一般式(II−４)で表される陽イオン、化学種［ＦＬ］が後述する一般式(II−５)または(II−６)で表される陰イオンで化学種［Ｑ］が後述する一般式(II−４)で表される陽イオン、のいずれかが適用される。以上の３つの組合せが適用されるのは、以下に述べる第２、第３の記録媒体においても同様である。
【００１０】
また、本発明による第２の記録媒体は、所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２が共通で蛍光波長λ３が互いに異なる複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなるものである。
【００１１】
また、本発明による第３の記録媒体は、所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２が異なり蛍光波長λ３が共通である複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなるものである。
【００１２】
なお上記第１〜３の各記録媒体において、記録層は例えば、前記複数種の物質を混合して含む薄膜から形成することができる。
【００１３】
また上記第１〜３の各記録媒体において、支持体を誘電体から形成し、その一面上に金属膜を形成し、さらにその上に記録層を形成してもよい。
【００１４】
また上記第１〜３の各記録媒体において、支持体は、前記蛍光物質の励起波長λ２に対して透明な材料から形成されるのが望ましい。
【００１５】
本発明の記録媒体の記録層を形成する物質、つまり所定波長λ１の記録光が照射されると蛍光物質に変化し、その後波長λ２の励起光が照射されると蛍光を発する物質としては、先に述べたように、下記の一般式(II)で表されるものが適用される。なおこの一般式(II)で表される化合物の場合、蛍光物質に変化する波長λ１と励起光波長λ２とは互いに等しく、それらと蛍光波長λ３は異なる。以下、この物質について詳しく説明する。
【００２０】
一般式(II) ［ＦＬ］＋［Ｑ］
この式(II)中、［ＦＬ］は蛍光を発する化学種を表し、［Ｑ］は蛍光を消光する化学種を表す。
【００２１】
一般式(II)の化学種［ＦＬ］として好ましいものは、下記一般式(II−１)で表される化合物であり、化学種［Ｑ］として好ましいものは、下記一般式(II−２)で表される化合物である。
【００２２】
【化１２】
【００２３】
次に、前記一般式（II−１）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式（II−１）中、Ｚ１ 、Ｚ２ によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。
【００２４】
ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、後述の一般式（II−２）において説明するＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ と同じものを挙げることができる。
【００２５】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【００２６】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【００２７】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【００２８】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【００２９】
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【００３０】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【００３１】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【００３２】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【００３３】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【００３４】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【００３５】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【００３６】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【００３７】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【００３８】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【００３９】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【００４０】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【００４１】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【００４２】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【００４３】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【００４４】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【００４５】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【００４６】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００４７】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【００４８】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【００４９】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【００５０】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【００５１】
Ｚ１ およびＺ２ は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ３０、Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表す。
【００５３】
Ｒ３０、Ｒ３１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【００５４】
Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 及びＬ７ で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【００５５】
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【００５６】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【００５７】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【００５８】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化１３】
【化１４】
【００５９】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
【００６０】
一般式（II−１）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【００６１】
一般式（II−１）の化合物は、下記の一般式（II−１−１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
Ｘ３ 及びＸ４ は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、または−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化１６】
【化１７】
【００６４】
一般式（II−１−１）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ３ およびＸ４は同時に−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【００６５】
本発明で用いられる一般式（II−１）で表される蛍光を発する化学種の具体的な化合物例を以下に記載する。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
また本発明において、上記一般式（II−１）で示される蛍光を発する化学種と、下記の一般式（II−２）で示される蛍光を消光する化学種との組み合わせからなる記録層は、さらに好適なものとなる。
【００６８】
【化３０】
【００６９】
以下に、本発明で使用される蛍光を消光する化学種（II−２）について説明する。
【００７０】
一般式（II−２）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好ましい。
【００７１】
Ｘ１ 、Ｘ２ は＝ＮＲ１ または＝ＣＲ２Ｒ３ を表す。上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【００７２】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【００７３】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【００７４】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【００７５】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【００７６】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
【００７７】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【００７８】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００７９】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【００８０】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【００８１】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【００８２】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができる。
【００８３】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【００８４】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【００８５】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【００８６】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【００８７】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【００８８】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【００８９】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【００９０】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【００９１】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【００９２】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【００９３】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００９４】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【００９５】
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【００９６】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【００９７】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【００９８】
Ｌ１ 及びＬ２ は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ１ 、Ｘ２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
【００９９】
Ｌ１ 、及びＬ２ の具体例としては、−Ｃ（Ｒ４)（Ｒ５)−、−Ｃ（Ｒ６)＝、−Ｎ（Ｒ７)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。また、この４〜８員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。
【０１００】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
【０１０１】
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【０１０２】
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【０１０３】
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【０１０４】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【０１０５】
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【０１０６】
Ｌ１ 、Ｌ２ が、Ｘ１ 、Ｘ２ が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【０１０７】
蛍光を消光する化学種は、下記の一般式（II−２−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２あるいはＲ１３、Ｒ１４が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものが挙げられる。
【０１１０】
上記Ｘ１１、Ｘ２２は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ９ Ｒ１０基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となることがより好ましい。ここで、Ｒ９ 、Ｒ１０は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１１１】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【０１１２】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【０１１４】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【０１１５】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となる場合、蛍光を消光する化学種は、下記の一般式（II−２−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
蛍光を消光する化学種は、下記の一般式（II−２−３）または一般式（II−２−４）で表される化合物であることが最も好ましい。
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
一般式（II−２−４）中、Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ２１はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１２０】
一般式（II−２−３）において、Ｒ１９とＲ２０の好ましい組み合わせについて述べる。
【０１２１】
Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ１９が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ２０が水素原子である。
【０１２２】
一般式（II−２−３）で表される蛍光を消光する化学種は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１２３】
【化３５】
【０１２４】
本発明に用いる蛍光を消光する化学種の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１２５】
【化３６】
【０１２６】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【０１２７】
【化５３】
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
【０１２８】
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【０１２９】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【０１３０】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【０１３１】
【化５４】
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
【０１３２】
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
【０１３３】
一般式（II−２）で表される蛍光を消光する化学種は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【０１３４】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【０１３５】
一般式（II−２）で表される蛍光を消光する化学種の添加量は、蛍光を発する化学種１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１３６】
上記クエンチャーの添加量は、蛍光を発する化学種１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１３７】
一般式(II)で表される化学種の他の好ましい組合わせとしては、［ＦＬ］が下記一般式(II−３)で表される陰イオンであり、［Ｑ］が下記一般式(II−４)で表される陽イオンであるものが挙げられる。II−３で表される陰イオンは、次の一般式により表される。
【０１３８】
【化５５】
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【０１３９】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【０１４０】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【０１４１】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【０１４２】
上記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【０１４３】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【０１４４】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１４５】
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【０１４６】
本発明において、上記Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【０１４７】
Ｌ１ 〜Ｌ５ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。
【０１４８】
本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。
【０１４９】
上記Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ１ 〜Ｌ５で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ１ とＬ３ 、Ｌ２ とＬ４ 、及びＬ３ とＬ５ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ１ とＬ３ とＬ５ である。またこの場合、Ｌ１ とＲ１ 、Ｌ５ とＲ２ 、更にＬ３ とＲ２ は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
【０１５０】
本発明においては、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【０１５１】
一般式（II−３）で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式（II−３−１）で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【０１５２】
【化５６】
上記Ｚ１ 及びＺ２ で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ３ とＲ４ 、及びＲ５ とＲ６ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【０１５４】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１５５】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【０１５６】
一般式（II−３−１）において、Ｒ１ 及びＲ２ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ 、ｊ及びｋ、そしてｎは、一般式（II−３）において説明したそれと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（II−３）において説明したものと同じである。
【０１５７】
-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ の（ＳＯ３ − ) 基は、一般式（II−３）および一般式（II−３−１）のＲ１ 、Ｒ２ の末端に結合することが好ましい。
【０１５８】
以下に本発明の一般式（II−３）における具体例を列記する。
【０１５９】
【化５７】
【０１６０】
【化６５】
【０１６１】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【０１６２】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１６３】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【０１６４】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１６５】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【０１６６】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１６７】
上記Ｒ７及びＲ８ で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【０１６８】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１６９】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【０１７０】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１７１】
Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【０１７２】
本発明においては、Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【０１７３】
一般式（II−４）で表される部分構造は、下記一般式（II−４−１）又は（II−４−２）で表されることが特に好ましい。
【０１７４】
【化６６】
【０１７５】
【化６７】
【０１７６】
本発明で用いられる一般式（II）で表される化合物中の一般式（II−４）で表される部分の例を以下に具体的に記載する。
【０１７７】
【化６８】
【０１７８】
【化７８】
【０１７９】
以下に、本発明に用いられる上記アニオン部（色素成分）について説明する。
【０１８０】
上記式において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【０１８１】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
炭素数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【０１８２】
Ａ１ 及びＡ２ で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【０１８３】
Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【０１８４】
Ｙ１ に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ１ ）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ１ ）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ１ に結合する〔−Ｃ（−Ｌ５ ）＝（Ｇ）y ＝Ｃ（−Ｘ２ − ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ１ とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
【０１８５】
上記Ｙ１ とＷ１、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ａ１、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。
【０１８６】
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【０１８７】
Ｘ１ は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）２ を表す。またＸ２ は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）２ を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【０１８８】
本発明においては、Ｘ１ は、＝Ｏであり、またＸ２ は、−Ｏである場合が好ましい。
【０１８９】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１とＷ２で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１９０】
【化７９】
【０１９１】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１ とＷ２で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１９２】
【化８０】
【０１９３】
Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【０１９４】
またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【０１９５】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。
【０１９６】
ｋは対カチオンの電荷を中和するために必要な数を表す。
【０１９７】
本発明においては、ｍ及びｎが共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合が好ましい。
【０１９８】
以下に、一般式(II−５)および(II−６)で表される陰イオンの具体例を挙げるが、本発明では勿論これらのみに限定されるものではない。
【０１９９】
【化８５】
【０２００】
なおこの情報記録方法において、記録光としては、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いるのが望ましい。
【０２０１】
本発明は、上述した情報記録方法によって記録媒体に情報を記録する装置を提供するものであり、本発明による第１の情報記録装置は、
前記第１、２または３の記録媒体に情報を記録する装置であって、
それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた、記録情報を担う複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させる記録手段を備えたことを特徴とするものである。
【０２０２】
なおこの情報記録装置において、前記記録手段としてより具体的には、記録光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光を前記記録層に照射するものが好適に用いられる。
【０２０３】
またこの記録手段として、ソリッド・イマージョン・レンズから放射されたエバネッセント光を前記記録層に照射するものを用いることもできる。
【０２０４】
他方、本発明による第１の情報再生方法は、前述した第１の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長域の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出することを特徴とするものである。
【０２０５】
なお、上述の「複数波長域の励起光」とは、必ずしも各励起光が独立していることを意味するものではなく、例えば複数の蛍光物質の各励起波長域に亘る広い波長域を持つ１つの白色光等も指すものとする。
【０２０６】
また本発明による第２の情報再生方法は、前述した第２の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、
前記記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出することを特徴とするものである。
【０２０７】
さらに、本発明による第３の情報再生方法は、前述した第３の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を互いに時間をずらして照射して、各蛍光物質間で共通の波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を検出することを特徴とするものである。
【０２０８】
なお、上述した本発明による第１〜３の情報再生方法において、より好ましくは、励起光として、微細な範囲を照射する光を用い、この励起光で前記記録層を走査し、そのとき生じる蛍光を走査位置毎に検出する。その場合、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を励起光として用いるのが、特に望ましい。
【０２０９】
あるいは、励起光を記録媒体の支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出したエバネッセント光を該記録層に照射し、そのとき生じる蛍光を空間分解して検出するようにしてもよい。
【０２１０】
また、前述したように支持体を誘電体から形成し、その一面上に金属膜を形成し、さらにその上に記録層を形成してなる記録媒体から記録情報を再生する場合は、支持体側から金属膜に特定の入射角で励起光を入射させるようにする。
【０２１１】
本発明は、上述した情報再生方法によって記録媒体の記録情報を再生する装置を提供するものであり、本発明による第１の情報再生装置は、
前述した第１の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置であって、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせる励起手段と、
これらの蛍光を波長弁別して検出する読取手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０２１２】
また本発明による第２の情報再生装置は、前述した第２の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置であって、
前記記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせる励起手段と、
これらの蛍光を波長弁別して検出する読取手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０２１３】
さらに本発明による第３の情報再生装置は、前述した第３の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置であって、
前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を互いに時間をずらして照射して、各蛍光物質間で共通の波長の蛍光を生じさせる励起手段と、
これらの蛍光を検出する読取手段とを備えたことを特徴とするものである。
【０２１４】
なお、上述した本発明による第１〜３の情報再生装置において、より好ましくは、励起手段として、励起光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光により記録層を走査するものが用いられる。
【０２１５】
このように、微細な励起光で記録層を走査するためには、その他、共焦点光学系等の光学系によって絞られたビーム状の励起光により記録層を走査する励起手段や、ソリッド・イマージョン・レンズから放射されたエバネッセント光により記録層を走査する励起手段も好適に用いられ得る。
【０２１６】
以上のように微細な励起光で記録層を走査する場合、読取手段としては、励起光の走査位置毎に蛍光を検出するものが用いられる。
【０２１７】
さらに上記励起手段として、励起光を前記支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出すエバネッセント光を記録層に照射するものを用いるとともに、読取手段として、励起光照射により前記記録層から発せられた蛍光を空間分解して検出するものを用いてもよい。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明の記録媒体は、所定波長の光が照射されると蛍光物質に変化する物質から記録層を形成したものであるから、本発明の情報記録方法により該記録層に光を照射して、この物質を蛍光物質に変化させた状態を例えば１つのピットとすることにより、画像情報やコンピュータ・データ等の情報を記録することができる。
【０２１９】
そして、記録用の光として、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いれば、回折限界に制限されないで、光波長よりも小サイズのピットも形成可能となり、極めて高密度の記録が達成される。
【０２２０】
このようなエバネッセント光を用いるには、記録光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光を記録層に照射するように構成された記録手段を用いればよい。
【０２２１】
また本発明による各記録媒体は、蛍光物質に変化する波長が互いに異なる複数種の物質が一様に混在する記録層を有するものであるから、本発明の第２の情報記録方法により、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して記録を行なえば、この記録層上の同一部分において各物質を独立して蛍光物質に変化させて、多重の記録をすることができる。このように多重記録ができる本発明の記録媒体によれば、極めて高密度の記録が達成される。
【０２２２】
そして本発明の記録媒体は、支持体上に化合物等の物質を層状に担持させただけの簡単な構成のものであるから、特殊な方法によらなくても生産可能であり、よって生産性も十分に高いものとなる。
【０２２３】
上述のようにして情報記録がなされた記録層に対し、本発明の情報再生方法により、前記蛍光物質の励起波長域にある励起光を照射すると、記録層を構成する物質が蛍光物質に変化している部分からは蛍光が生じ、変化していない部分からはこの蛍光が生じない。そこで、例えば励起光によって記録媒体を走査し、そのとき生じる蛍光を走査位置毎に検出すれば、蛍光の有無に基づいて記録情報を読み取ることができる。
【０２２４】
また、上述のように励起光を走査させなくても、励起光を記録媒体の支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させて、該支持体から記録層側に浸み出したエバネッセント光を該記録層に照射し、そのとき生じる蛍光を空間分解して検出すれば、記録情報を読み取ることができる。
【０２２５】
そして、本発明の第１の情報再生方法では、記録層に、それぞれが複数の蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出しているので、複数の物質の各々毎に独立して記録情報を読み取ることができ、多重記録された情報を正確に再生可能となる。
【０２２６】
また本発明の第２の情報再生方法では、記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出しているので、この場合も、複数の物質の各々毎に独立して記録情報を読み取ることができ、多重記録された情報を正確に再生可能となる。
【０２２７】
また本発明の第３の情報再生方法では、記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長の励起光を互いに時間をずらして照射しているので、蛍光の波長が共通であっても、それらは複数の物質の各々毎に時間をずらして独立に検出され、よってこの場合も、多重記録された情報を正確に再生可能となる。
【０２２８】
そして、励起光として、前述の微小開口プローブ等により、波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いれば、回折限界に制限されずに、光波長よりも小サイズの範囲のみに励起光を照射できるから、同様のサイズのピットによって高密度記録されている情報も正確に再生可能となる。
【０２２９】
なお、前述したように支持体を誘電体から形成し、その一面上に金属膜を形成し、さらにその上に記録層を形成してなる記録媒体から記録情報を再生する場合、支持体側から金属膜にある特定の入射角で励起光を入射させると、金属膜において表面プラズモン共鳴が励起される。それにより記録層側にプラズマ波（光波）が浸み出し、このプラズマ波によって記録層を励起することができる。
【０２３０】
また、励起光を記録媒体の支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出すエバネッセント光を記録層に照射する場合は、励起光が記録層の広い範囲に亘って浸み出す。つまりこの場合は、光波長よりも小サイズの範囲のみに励起光を照射することはできない。しかしその場合も、励起光照射によって生じる蛍光を空間分解して検出すれば、前述したような小さいピットの各々から生じる蛍光を、各ピット毎に区別して検出可能である。
【０２３１】
そして、上述のように励起光を支持体中に入射させる場合、励起光は記録層側にはエバネッセント光として浸み出すだけであるから、蛍光を検出する手段に強力な励起光が入射してしまうことがない。そこでこの場合は、蛍光検出手段が、大きなノイズ成分となる励起光を検出することがなくなり、Ｓ／Ｎの高い再生信号を得ることができる。
【０２３２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態である情報記録再生装置を示すものである。この情報記録再生装置は、記録制御部10と、この記録制御部10によって作動制御される３つのレーザ駆動回路11ａ、11ｂ、11ｃと、それぞれレーザ駆動回路11ａ、11ｂ、11ｃによって駆動される半導体レーザ等の記録用レーザ12ａ、12ｂ、12ｃと、記録用レーザ12ａから発せられた記録光（レーザビーム）13ａを反射させて光ファイバー14に導くミラー15ａと、記録用レーザ12ｂ、12ｃから各々発せられた記録光（レーザビーム）13ｂ、13ｃを反射させて光ファイバー14に導くダイクロイックミラー15ｂ、15ｃとを有している。
【０２３３】
上記光ファイバー14は、一端側が後述する微小開口プローブ14ａに加工されたものである。他方、記録用レーザ12ａ、12ｂ、12ｃは、それぞれ互いに異なる波長λ1a、λ1b、λ1cの記録光13ａ、13ｂ、13ｃを発するものが用いられており、本例ではλ1a＝488ｎｍ、λ1b＝640ｎｍ、λ1c＝780ｎｍである。ダイクロイックミラー15ｂは波長λ1aの記録光13ａを透過させ、またダイクロイックミラー15ｃは波長λ1aの記録光13ａおよび波長λ1bの記録光13ｂを透過させるものであり、それにより記録光13ａ、13ｂ、13ｃが合波されて、光ファイバー14の他端14ｂから該光ファイバー14内に入射し得るようになっている。
【０２３４】
またこの情報記録再生装置は、励起制御部30と、この励起制御部30によって作動制御される３つのレーザ駆動回路31ａ、31ｂ、31ｃと、それぞれレーザ駆動回路31ａ、31ｂ、31ｃによって駆動される半導体レーザ等の励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃと、励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃから各々発せられた励起光（レーザビーム）33ａ、33ｂ、33ｃを反射させて光ファイバー14に導くダイクロイックミラー35ａ、35ｂ、35ｃとを有している。
【０２３５】
上記励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃは、それぞれ互いに異なる波長λ2a、λ2b、λ2cの励起光33ａ、33ｂ、33ｃを発するものが用いられており、本例ではλ2a＝488ｎｍ、λ2b＝640ｎｍ、λ2c＝780ｎｍである。ダイクロイックミラー35ａ、35ｂ、35ｃは前述のように合波された記録光13ａ、13ｂ、13ｃの光路中に配されてそれらを全て透過させる。また、ダイクロイックミラー35ｂは波長λ2aの励起光33ａも透過させ、ダイクロイックミラー35ｃは波長λ2aの励起光33ａおよび波長λ2bの励起光33ｂも透過させるものであり、それにより励起光33ａ、33ｂ、33ｃが合波されて、光ファイバー14の他端14ｂから該光ファイバー14内に入射し得るようになっている。
【０２３６】
上記記録制御部10および励起制御部30の動作は、コントローラ（全体制御部）24によって制御される。
【０２３７】
また上記微小開口プローブ14ａの先端部には、ピエゾ素子20が取り付けられている。またこの微小開口プローブ14ａの先端に近接した位置には、ターンテーブル21上に載置されたディスク状の記録媒体22が配されている。ターンテーブル21は記録媒体22を回転させるとともに、例えばピエゾ素子等からなるターンテーブル駆動手段23により、Ｘ、Ｙ、Ｚの３次元方向に移動自在とされている。このターンテーブル駆動手段23の動作は、コントローラ24によって制御される。
【０２３８】
さらにこの情報記録再生装置は、ターンテーブル21のＺ方向位置を制御するためのレーザビーム25を発するレーザ26と、このレーザビーム25を微小開口プローブ14ａの先端において収束させる集光レンズ27と、このように収束した後に発散したレーザビーム25を集光する集光レンズ28と、集光されたレーザビーム25を検出する光検出器29とを有している。この光検出器29の出力は、上記コントローラ24に入力される。
【０２３９】
また微小開口プローブ14ａに近接した位置には、３個の光検出器40ａ、40ｂ、40ｃが配設されている。これらの光検出器40ａ、40ｂ、40ｃはそれぞれ、後述するようにして記録媒体22から発せられる波長λ3a＝540ｎｍ、λ3b＝750ｎｍ、λ3c＝850ｎｍ近辺の蛍光を検出するものであり、それらの出力は各々増幅器41ａ、41ｂ、41ｃによって増幅された後、読取処理部42に入力される。この読取処理部42の動作も、上記コントローラ24によって制御される。
【０２４０】
なお上記微小開口プローブ14ａは、先端部つまり図中の下端部に、波長λ1a、λ1bおよびλ1cのいずれよりも短い径（一例として数ｎｍ程度）の微小開口を有するものである。このような微小開口は図２に詳しく示すように、例えば光ファイバー14のコア14ｃの先端を尖鋭化し、その上に不透明の金属膜14ｄを蒸着し、次いでその先端部のみ金属膜14ｄを除去する等によって形成される。
【０２４１】
また図２に示される通り記録媒体22は、支持体22ａの上に記録層22ｂが担持されてなるものである。記録層22ｂは、一例として３種類の化合物Ａ、ＢおよびＣを一様に混合して含む薄膜からなる。
【０２４２】
ここで化合物Ａは、前述した波長λ1a＝488ｎｍの記録光13ａの照射を受けると蛍光物質化し、その後波長λ2a＝488ｎｍの励起光33ａが照射されるとそれにより励起されて波長λ3a＝540ｎｍ近辺の蛍光を発するものである。そのような化合物Ａとして具体的には、前述した一般式(II−３)で表される陰イオンと一般式(II−４)で表される陽イオンとの組合せのうち、特に前者が前記（Ａ−２）で後者が前記（Ｂ−４０）であるものが挙げられる。
【０２４３】
また化合物Ｂは、前述した波長λ1b＝640ｎｍの記録光13ｂの照射を受けると蛍光物質化し、その後波長λ2b＝640ｎｍの励起光33ｂが照射されるとそれにより励起されて波長λ3b＝750ｎｍ近辺の蛍光を発するものである。そのような化合物Ｂとして具体的には、前述した一般式(II−１)で表される陰イオンと一般式(II−２)で表される陽イオンとの組合せのうち、特に前者が前記（Ｂ−６）で後者が前記（Ａ−４）であるものが挙げられる。
【０２４４】
また化合物Ｃは、前述した波長λ1c＝780ｎｍの記録光13ｃの照射を受けると蛍光物質化し、その後波長λ2c＝780ｎｍの励起光33ｃが照射されるとそれにより励起されて波長λ3c＝850ｎｍ近辺の蛍光を発するものである。そのような化合物Ｃとして具体的には、前述した一般式(II−５)で表される陰イオンと一般式(II−４)で表される陽イオンとの組合せのうち、特に前者が前記（Ｂ−７６）で後者が前記（Ｂ−５）であるものが挙げられる。
【０２４５】
以下、上記構成の情報記録再生装置の作用について説明する。まず、情報の記録に関して説明する。記録制御部10には、画像データやコンピュータ・データ等のデジタル・データＳが入力される。記録制御部10は、このデジタル・データＳを所定のフォーマットに基づいて、少量ずつ等データ長の３つのグループに分解する。すなわち、例えばこのデジタル・データＳが２４ビットのデータである場合に、８ビット＋８ビット＋８ビットのデータに分解するような処理が行なわれる。
【０２４６】
そして記録制御部10は、このような３グループのデータのうち、第１グループのデータに基づいてレーザ駆動回路11ａの作動を制御し、第２グループのデータに基づいてレーザ駆動回路11ｂの作動を制御し、第３グループのデータに基づいてレーザ駆動回路11ｃの作動を制御することにより、記録光13ａ、13ｂ、13ｃをそれぞれ第１グループ、第２グループ、第３グループのデータに基づいてON-OFF変調する。
【０２４７】
記録光13ａが前述の光路を辿って光ファイバー14に入射すると、その先端の微小開口プローブ14ａから波長λ1aのエバネッセント光Ｅが放射される（図２参照）。このエバネッセント光Ｅが記録層22ｂを照射すると、その照射部分において、記録層22ｂを構成する前記化合物Ａが蛍光物質Ａに変化した微小ピットが形成される。同様に、記録光13ｂが光ファイバー14に入射すると、微小開口プローブ14ａから波長λ1bのエバネッセント光Ｅが放射され、記録層22ｂを構成する前記化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化した微小ピットが形成される。同様に、記録光13ｃが光ファイバー14に入射すると、微小開口プローブ14ａから波長λ1cのエバネッセント光Ｅが放射され、記録層22ｂを構成する前記化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化した微小ピットが形成される。
【０２４８】
以上の３種類のピットは、記録光13ａ、13ｂ、13ｃが同時に光ファイバー14に入射した場合は、化合物Ａ、ＢおよびＣが一様に混在している記録層22ｂの同一の箇所に形成されることになる。つまり本例では、１種類の記録光で情報記録する場合と比べて、基本的に３倍の記録密度が得られる。
【０２４９】
また上記の各エバネッセント光Ｅは、記録光波長よりも短い径の範囲から放射されるものであるから、ピットの径は記録光波長よりも小さくなり、この点からも記録密度が大幅に向上する。
【０２５０】
なお、以上のようなピットを形成する際、記録媒体22がターンテーブル21によって回転されるとともに、微小開口プローブ14ａが公知の直線移動機構（図示せず）によって記録媒体22の径方向に移動されることにより、記録媒体22は微小開口プローブ14ａから発せられるエバネッセント光Ｅによって渦巻き状あるいは同心円状に走査される。そこでピットの列は、渦巻き状あるいは同心円状に形成される。
【０２５１】
以上のようにして情報記録を行なう際には、微小開口プローブ14ａの先端とターンテーブル21との間の距離を一定に保持する必要がある。以下、そのための制御について説明する。
【０２５２】
前述のピエゾ素子20により微小開口プローブ14ａの先端部を共振振動させつつ、ターンテーブル駆動手段23によりターンテーブル21を上下させて、プローブ先端と記録媒体22の表面との距離を変化させる。このときプローブ先端と記録媒体表面との距離がある程度近接すると両者の間にファンデルワールス力が働きはじめ、これにより微小開口プローブ14ａに対してシアーフォース（せん断応力）が働く。このせん断応力に伴って微小開口プローブ14ａの振動振幅が変化するので、プローブ先端においてレーザビーム25を収束させて、その回折光を光検出器29で検出することによりプローブ14ａの振動振幅を測定する。この振動振幅はプローブ先端と試料表面との距離に依存するので、振動振幅を所定値に保つようにコントローラ24によりターンテーブル駆動手段23を制御すれば、プローブ先端と試料表面との距離が一定に保持される。
【０２５３】
次に、記録媒体22に前記ピットの形で記録された情報の再生について説明する。この情報再生の場合も、記録媒体22はターンテーブル21上によって回転される。そして励起制御部30は、励起用レーザ32ａ、32ｂ、32ｃがそれぞれ一定強度の励起光33ａ、33ｂ、33ｃを発するようにレーザ駆動回路31ａ、31ｂ、31ｃの作動を制御する。これらの励起光33ａ、33ｂ、33ｃが、前述の光路を辿って光ファイバー14に入射すると、その先端の微小開口プローブ14ａから波長λ2a、λ2b、λ3cのエバネッセント光Ｅが放射され、それらが記録媒体22の記録層22ｂに照射される。
【０２５４】
記録層22ｂの前記化合物Ａが蛍光物質Ａに変化している部分（ピット）に波長λ2aのエバネッセント光Ｅが照射されると、この蛍光物質Ａが励起されて波長λ3aの蛍光が発せられる。化合物Ａが蛍光物質Ａに変化していない部分では、この波長λ2aのエバネッセント光Ｅが照射されても蛍光は生じない。同様に、記録層22ｂの化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化している部分（ピット）に波長λ2bのエバネッセント光Ｅが照射されると、この蛍光物質Ｂが励起されて波長λ3bの蛍光が発せられる。化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化していない部分では、この波長λ2bのエバネッセント光Ｅが照射されても蛍光は生じない。また、記録層22ｂの化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化している部分（ピット）に波長λ2cのエバネッセント光Ｅが照射されると、この蛍光物質Ｃが励起されて波長λ3cの蛍光が発せられる。化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化していない部分では、この波長λ2cのエバネッセント光Ｅが照射されても蛍光は生じない。
【０２５５】
光検出器40ａ、40ｂ、40ｃはそれぞれ、上記蛍光の波長λ3a、λ3bおよびλ3c近辺に分光感度ピークを有するものであり、したがって、これらの蛍光のうち波長λ3aの蛍光が光検出器40ａによって、波長λ3bの蛍光が光検出器40ｂによって、そして波長λ3cの蛍光が光検出器40ｃによって独立に検出される。なおこの際、渦巻き状あるいは同心円状に形成されたピット列を追跡するには、従来から知られている光ディスクのトラッキング技術を適用すればよい。
【０２５６】
光検出器40ａ、40ｂ、40ｃがそれぞれ出力した蛍光検出信号は、各々増幅器41ａ、41ｂ、41ｃによって増幅された後、読取処理部42に入力される。読取処理部42は、前述したピットの有無を示しているこれら３系統の信号から、それぞれ前記第１グループ、第２グループ、第３グループのデータを生成し、さらにそれらのデータから、３グループに分解する前のデジタル・データＳを復元する。
【０２５７】
以上説明の通り本実施形態の情報記録再生装置によれば、デジタル・データＳを記録媒体22に極めて高密度に記録することができ、またこの記録情報を記録媒体22から再生することができる。
【０２５８】
なお以上の実施形態では、デジタル・データＳを少量ずつ等データ長の３つのグループに分解し、記録用レーザ12ａ、12ｂ、12ｃを並列的に駆動することにより、それら３グループのデータを並列的に記録するようにしているが、まず記録用レーザ12ａのみを駆動して記録媒体22の記録層22ｂ全面にデータを記録し、次に記録用レーザ12ｂのみを駆動して記録媒体22の記録層22ｂ全面にデータを記録し、さらに記録用レーザ12ｃのみを駆動して記録媒体22の記録層22ｂ全面にデータを記録するようにしてもよい。
【０２５９】
次に図３を参照して、前述の微小開口プローブ14ａに代えて用いられ得るソリッド・イマージョン・レンズ50について説明する。このソリッド・イマージョン・レンズ50は、空気中で使用される場合は、一端側から光が入力されたとき他端（図中の下端）からエバネッセント光Ｅを放射するものである。
【０２６０】
このようなソリッド・イマージョン・レンズ50は、記録媒体55の記録層55ｂに記録光を照射するために用いることもできるし、また励起光を照射するために用いることもできる（なお図中の55ａは、記録媒体55の支持体である）。そして、エバネッセント光Ｅが出射する範囲の径は、その波長をλ、レンズの媒質の屈折率をｎとしたとき、波長λよりも小さいλ／ｎとなる。そこでこのソリッド・イマージョン・レンズ50を用いて記録を行なう場合も、ピットの径を記録光波長より小さくすることができ、それにより高密度記録が可能となる。
【０２６１】
上記ソリッド・イマージョン・レンズ50を用いる場合、蛍光を検出する読取手段としては、図１に示したものを使用することもできるし、それ以外に、図３に示すような読取手段も使用可能である。この図３の読取手段は一例として、蛍光物質に変化する１種の化合物からなる記録層55ｂに対応するものであって、記録層55ｂから発せられた蛍光51を集光する集光レンズ52と、蛍光51の波長領域の光を通過させ、励起光であるエバネッセント光Ｅの波長領域の光はカットするフィルタ53と、このフィルタ53を透過した蛍光51を検出する光検出器54とから形成されている。
【０２６２】
なお、記録層55ｂが複数種の化合物が一様に混在してなるものであって、そこに多重記録された情報を読み取る場合も、上述のような読取手段を用いることができる。すなわちその場合は、フィルタ53として、励起光であるエバネッセント光Ｅの波長領域の光はカットする一方、蛍光の波長領域の光は通過させるフィルタを各励起光に対応させて用意しておき、励起光が変えられる毎に、その励起光に対応するフィルタを選択して光検出器54の前に配置すればよい。
【０２６３】
上記フィルタ53のような波長選択手段は、当然ながら図１の装置においても、適宜設けられることが好ましい。また、この種の光学フィルタ53の代わりに、波長選択手段としてプリズム、グレーティング、ホログラム素子等を用いることも可能である。
【０２６４】
次に図４を参照して、本発明の記録媒体の別の実施形態および、それを用いた情報の記録並びに再生について説明する。この記録媒体60は、例えばプリズム状に形成された誘電体ブロックからなる支持体61と、その一面上に形成された金属膜62と、その上に形成された記録層63とからなるものである。
【０２６５】
上記金属膜62は、例えば金、銀等から形成されるのが望ましい。また記録層63は、前述したように光照射を受けて蛍光物質に変化する化合物から形成されている。なおこの場合も、記録層63は１種の化合物からなるものであってもよいし、あるいは多重記録可能とするために、複数種の化合物が一様に混合されてなるものであってもよい。以下においては、記録層63が１種の化合物からなる場合を例に挙げて説明する。
【０２６６】
記録情報を担っている波長λ1 の記録光64が記録層63に照射されると、記録層63を構成している上記化合物が蛍光物質に変化する。そこで記録光64によって記録層63を２次元的に走査すれば、該記録層63に、例えば前述したピットの形で情報を記録することができる。
【０２６７】
この記録の後、図示のように支持体61側から該支持体61と金属膜62との界面に対して波長λ2 の励起光65をある特定の入射角で入射させると、金属膜62において表面プラズモン共鳴が励起され、浸み出したプラズマ波（光波）が記録層63に照射される。このようにして記録層63に波長λ2 の光が照射されると、上記蛍光物質から波長λ3 の蛍光66が発せられる。そこで、励起光65によって支持体61と金属膜62との界面を２次元的に走査し、そのとき発せられる蛍光を各走査位置毎に検出すれば、記録情報を再生することができる。
【０２６８】
なお、上述したようにプリズム状の誘電体ブロックから支持体61を構成する他、概略直方体状の誘電体ブロックから支持体を構成し、その支持体と、それとは別個のプリズムとを屈折率マッチング液を介して結合するようにしてもよい。その際、支持体とプリズムとを互いに同じ材料から形成するとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液を用いれば、光学的には図４の構造と同等の構造が実現される。
【０２６９】
次に図５を参照して、本発明の記録媒体のさらに別の実施形態および、それを用いた情報の記録並びに再生について説明する。この記録媒体70は、後述する励起光に対して透明な支持体71と、その一表面上に形成された記録層72とからなるものである。
【０２７０】
記録層72は、前述したように光照射を受けて蛍光物質に変化する化合物から形成されている。なおこの場合も、記録層72は１種の化合物からなるものであってもよいし、あるいは多重記録可能とするために、複数種の化合物が一様に混合されてなるものであってもよい。以下においては、記録層72が前述した３種の化合物Ａ、ＢおよびＣからなる場合を例に挙げて説明する。
【０２７１】
記録情報を担っているそれぞれ波長λ1a、λ1b、λ1cの記録光73ａ、73ｂ、73ｃが記録層72に照射されると、記録層72を構成している化合物Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ蛍光物質Ａ、Ｂ、Ｃに変化する。そこで記録光73ａ、73ｂ、73ｃによって記録層72を２次元的に走査すれば、該記録層72に、例えば前述したピットの形で情報を記録することができる。なお記録層72は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃが一様に混合されてなる薄膜を支持体71上に形成する等して形成することができる。
【０２７２】
この記録の後、図示のように支持体71の端面から励起光74を入射させ、この励起光74が支持体71の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するようにし、このとき該支持体71から記録層72側に全面的に浸み出したエバネッセント光を該記録層72に照射させる。
【０２７３】
この場合励起光74としては、蛍光物質Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの励起波長λ2a、λ2b、λ2cの光を含む例えば白色光等を用いることができるが、それに限らず、各々が主にλ2a、λ2b、λ2cの波長域にある３色の光を混合して用いるようにしても構わない。さらには、主にλ2a、λ2b、λ2cの波長域にある３色の励起光を、互いに時間をずらして別個に照射してもよい。
【０２７４】
記録層72に上述の励起光74が全面的に照射されると、化合物Ａが蛍光物質Ａに変化している部分からは波長λ3aの蛍光75ａが発せられ、化合物Ｂが蛍光物質Ｂに変化している部分からは波長λ3bの蛍光75ｂが発せられ、化合物Ｃが蛍光物質Ｃに変化している部分からは波長λ3cの蛍光75ｃが発せられる。そこでこれらの蛍光75ａ、蛍光75ｂ、蛍光75ｃを例えば分光感度域が互いに異なる３種の微小な光検出素子が２次元的に並設されてなるエリアセンサを用いる等により、波長弁別するとともに空間分解して検出すれば、記録情報を再生することができる。
【０２７５】
なお上述したように、主にλ2a、λ2b、λ2cの波長域にある３色の励起光を互いに時間をずらして別個に照射する場合は、波長λ3a、λ3b、λ3cの波長の光を全て検出可能な１種の光検出器を使用しても、蛍光75ａ、蛍光75ｂ、蛍光75ｃをそれぞれ弁別して検出可能である。
【０２７６】
本発明の記録媒体において記録層を形成する物質は、上に説明した記録媒体22で用いられた化合物に限定されるものではなく、その他、下に示す化合物等を適宜複数種組み合わせて記録層を形成することもできる。
【０２７７】
例えば、前述した一般式（I）で示される化合物のうち、（I−４）で示されるものを記録層構成物質とすることもできる。それによって形成された記録層は、350ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく350ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２７８】
また、前述した一般式（II−１）で示される化合物のうちＢ−６のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−２）で示される化合物のうちＡ−４のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、532ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく532ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２７９】
また、前述した一般式（II−３）で示される化合物のうちＡ−１１のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−４）で示される化合物のうちＢ−４０のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、680ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく680ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２８０】
また、前述した一般式（II−５）で示される化合物のうちＢ−７４のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−４）で示される化合物のうちＢ−５のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、680ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく680ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２８１】
さらに、前述した一般式（II−６）で示される化合物のうちＢ−１３６のものを蛍光を発する化学種とし、一般式（II−４）で示される化合物のうちＢ−６４のものを蛍光を消光する化学種として組み合わせて記録層構成物質とすることもできる。それらによって形成された記録層は、532ｎｍの光によって蛍光物質化し、また同じく532ｎｍの光により励起されて蛍光を発するものとなる。
【０２８２】
そして、複数種の化合物等の組み合わせとしては、一般式（I）で示される化合物の中のI−４のものと、一般式（II−１）で示される化合物の中のＢ−６および一般式（II−２）で示される化合物の中のＡ−４からなるものとの組み合わせを挙げることができる。前者の蛍光物質に変化する波長λ１＝350ｎｍ、励起波長λ２＝532ｎｍ、蛍光波長λ３＝620ｎｍであり、後者の蛍光物質に変化する波長λ１＝640ｎｍ、励起波長λ２＝640ｎｍ、蛍光波長λ３＝700ｎｍである。
【０２８３】
またそのような複数種の化合物等の組み合わせとして、一般式（I）で示される化合物の中のI−４のものと、一般式（II−３）で示される化合物の中のＡ−２および一般式（II−４）で示される化合物の中のＢ−４０からなるものとの組み合わせを挙げることができる。前者の蛍光物質に変化する波長λ１＝350ｎｍ、励起波長λ２＝532ｎｍ、蛍光波長λ３＝620ｎｍであり、後者の蛍光物質に変化する波長λ１＝488ｎｍ、励起波長λ２＝532ｎｍ、蛍光波長λ３＝580ｎｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による情報記録再生装置の側面図
【図２】図１の情報記録再生装置の要部を示す一部破断側面図
【図３】本発明の別の実施形態による情報記録再生装置の要部を示す側面図
【図４】本発明による記録媒体の一実施形態を示す側面図
【図５】本発明による記録媒体の別の実施形態を示す斜視図
【符号の説明】
10 記録制御部
11ａ、11ｂ、11ｃ レーザ駆動回路
12ａ、12ｂ、12ｃ 記録用レーザ
13ａ、13ｂ、13ｃ 記録光
14 光ファイバー
14ａ 微小開口プローブ
15ａ ミラー
15ｂ、15ｃ ダイクロイックミラー
20 ピエゾ素子
21 ターンテーブル
22 記録媒体
22ａ 支持体
22ｂ 記録層
23 ターンテーブル駆動手段
24 コントローラ
30 励起制御部
31ａ、31ｂ、31ｃ レーザ駆動回路
32ａ、32ｂ、32ｃ 励起用レーザ
33ａ、33ｂ、33ｃ 励起光
35ａ、35ｂ、35ｃ ダイクロイックミラー
40ａ、40ｂ、40ｃ 光検出器
41ａ、41ｂ、41ｃ 増幅器
42 読取処理部
50 ソリッド・イマージョン・レンズ
51 蛍光
52 集光レンズ
53 フィルタ
54 光検出器
55 記録媒体
55ａ 支持体
55ｂ 記録層
60 記録媒体
61 支持体
62 金属膜
63 記録層
64 記録光
65 励起光
66 蛍光
70 記録媒体
71 支持体
72 記録層
73ａ、73ｂ、73ｃ 記録光
74 励起光
75ａ、75ｂ、75ｃ 蛍光
Ｅ エバネッセント光
Claims (32)
- 所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２および蛍光波長λ３の少なくとも一方が互いに異なる複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなる記録媒体において、
前記所定波長λ１の記録光が照射されると蛍光物質に変化する複数種の物質のうちの少なくとも１つが、蛍光を発する化学種［ＦＬ］と、蛍光を消光する化学種［Ｑ］との組合せからなる、下記一般式(II)で示されるものであり、
一般式(II) ［ＦＬ］＋［Ｑ］
前記化学種［ＦＬ］が下記一般式(II−１)で表される化合物であり、化学種［Ｑ］ が下記一般式(II−２)で表される化合物であることを特徴とする記録媒体。
- 所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２および蛍光波長λ３の少なくとも一方が互いに異なる複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなる記録媒体において、
前記所定波長λ１の記録光が照射されると蛍光物質に変化する複数種の物質のうちの少なくとも１つが、蛍光を発する化学種［ＦＬ］と、蛍光を消光する化学種［Ｑ］との組合せからなる、下記一般式(II)で示されるものであり、
一般式(II) ［ＦＬ］＋［Ｑ］
前記化学種［ＦＬ］が下記一般式(II−３)で表される陰イオンであり、化学種［Ｑ］ が下記一般式(II−４)で表される陽イオンであることを特徴とする記録媒体。
- 所定波長λ１の光が照射されると蛍光物質に変化する物質であって、蛍光物質に変化する波長λ１が互いに異なるとともに、蛍光物質となった際の励起波長λ２および蛍光波長λ３の少なくとも一方が互いに異なる複数種の物質が一様に混在してなる記録層が、支持体上に担持されてなる記録媒体において、
前記所定波長λ１の記録光が照射されると蛍光物質に変化する複数種の物質のうちの少なくとも１つが、蛍光を発する化学種［ＦＬ］と、蛍光を消光する化学種［Ｑ］との組合せからなる、下記一般式(II)で示されるものであり、
一般式(II) ［ＦＬ］＋［Ｑ］
前記化学種［ＦＬ］が下記一般式(II−５)または(II−６)で表される陰イオンであり、化学種［Ｑ］ が下記一般式(II−４)で表される陽イオンであることを特徴とする記録媒体。
- 前記励起波長λ２および蛍光波長λ３が互いに異なることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の記録媒体。
- 前記励起波長λ２が共通で前記蛍光波長λ３が互いに異なることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の記録媒体。
- 前記励起波長λ２が異なり前記蛍光波長λ３が共通であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の記録媒体。
- 前記記録層が、前記複数種の物質を混合して含む薄膜からなることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の記録媒体。
- 前記支持体が誘電体からなり、その一面上に金属膜が形成され、その上に前記記録層が形成されていることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の記録媒体。
- 前記金属膜が金または銀からなることを特徴とする請求項８記載の記録媒体。
- 前記支持体が、前記蛍光物質の励起波長λ２に対して透明な材料からなることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の記録媒体。
- 請求項１から１０いずれか１項記載の記録媒体に情報を記録する方法であって、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた、記録情報を担う複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させることを特徴とする情報記録方法。
- 前記記録光として、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いることを特徴とする請求項１１記載の情報記録方法。
- 請求項１から１０いずれか１項記載の記録媒体に情報を記録する装置であって、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた、記録情報を担う複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させる記録手段を備えたことを特徴とする情報記録装置。
- 前記記録手段が、記録光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光を前記記録層に照射するものであることを特徴とする請求項１３記載の情報記録装置。
- 前記記録手段が、ソリッド・イマージョン・レンズから放射されたエバネッセント光を前記記録層に照射するものであることを特徴とする請求項１３記載の情報記録装置。
- 請求項４記載の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長域の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出することを特徴とする情報再生方法。
- 請求項５記載の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、前記記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を波長弁別して検出することを特徴とする情報再生方法。
- 請求項６記載の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する方法において、前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長域の励起光を互いに時間をずらして照射して、各蛍光物質間で共通の波長の蛍光を生じさせ、これらの蛍光を検出することを特徴とする情報再生方法。
- 前記励起光として、前記記録光の波長と等しい波長の光を使用し、この波長の励起光を、前記記録光よりも低強度として前記記録層に照射することを特徴とする請求項１６から１８いずれか１項記載の情報再生方法。
- 前記励起光として、前記記録光の波長と異なる波長の光を使用することを特徴とする請求項１６から１８いずれか１項記載の情報再生方法。
- 前記励起光として、微細な範囲を照射する光を用い、この励起光で前記記録層を走査し、そのとき生じる蛍光を走査位置毎に検出することを特徴とする請求項１６から２０いずれか１項記載の情報再生方法。
- 前記励起光として、その波長よりも短い径の範囲から放射されたエバネッセント光を用いることを特徴とする請求項２１記載の情報再生方法。
- 励起光を前記支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出したエバネッセント光を該記録層に照射し、そのとき生じる蛍光を空間分解して検出することを特徴とする請求項１６から２０いずれか１項記載の情報再生方法。
- 請求項８または９記載の記録媒体に対して、前記支持体側から前記金属膜に特定の入射角で励起光を入射させることを特徴とする請求項１６から２３いずれか１項記載の情報再生方法。
- 請求項４記載の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置において、前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長域の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせる励起手段と、これらの蛍光を波長弁別して検出する読取手段とを備えたことを特徴とする情報再生装置。
- 請求項５記載の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置において、前記記録層に、各蛍光物質間で共通の励起波長域にある１種の励起光を照射して、各蛍光物質毎に異なる波長の蛍光を生じさせる励起手段と、これらの蛍光を波長弁別して検出する読取手段とを備えたことを特徴とする情報再生装置。
- 請求項６記載の記録媒体に対して、それぞれの波長が前記複数種の物質のうちの１つを蛍光物質に変化させる波長とされた複数波長域の記録光を、互いに前記記録層上の同一部分を照射し得る状態で該記録層に照射して、この記録光照射部分の前記物質を蛍光物質に変化させてなる記録済みの記録媒体から記録情報を再生する装置において、前記記録層に、それぞれが複数の前記蛍光物質のうちのいずれか１つの励起波長域にある複数波長域の励起光を互いに時間をずらして照射して、各蛍光物質間で共通の波長の蛍光を生じさせる励起手段と、これらの蛍光を検出する読取手段とを備えたことを特徴とする情報再生装置。
- 前記励起手段が、絞られたビーム状の励起光により前記記録層を走査するものであり、前記読取手段が、励起光の走査位置毎に前記蛍光を検出するものであることを特徴とする請求項２５から２７いずれか１項記載の情報再生装置。
- 前記励起手段が、請求項８または９記載の記録媒体に対して、前記支持体側から前記金属膜に励起光を照射するように構成されていることを特徴とする請求項２８記載の情報再生装置。
- 前記励起手段が、ソリッド・イマージョン・レンズから放射されたエバネッセント光により前記記録層を走査するものであり、前記読取手段が、励起光の走査位置毎に前記蛍光を検出するものであることを特徴とする請求項２５から２７いずれか１項記載の情報再生装置。
- 前記励起手段が、励起光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有する微小開口プローブを備え、この微小開口プローブの前記開口から放射されたエバネッセント光により前記記録層を走査するものであり、前記読取手段が、励起光の走査位置毎に前記蛍光を検出するものであることを特徴とする請求項２５から２７いずれか１項記載の情報再生装置。
- 前記励起手段が、励起光を前記支持体の両表面間で全反射を繰り返しながら伝搬するように該支持体中に入射させ、このとき該支持体から記録層側に浸み出すエバネッセント光を記録層に照射するものであり、前記読取手段が、励起光照射により前記記録層から発せられた蛍光を空間分解して検出するものであることを特徴とする請求項２５から２７いずれか１項記載の情報再生装置。
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