JP4132539B2 - フォトントンネリング光変調素子 - Google Patents
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- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトントンネリング現象を利用して光を変調するフォトントンネリング光変調素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ある光によって別の光を変調することが考えられている。例えば、高速変調可能な半導体レーザを直接変調して、その半導体レーザでは得られない波長帯の別のレーザ光を変調することが考えられている。
【０００３】
そのようないわゆる光−光変調方式を実現するために従来は、例えば、液晶やフォトクロミック材料に照射する光（駆動光）をON-OFF制御することにより、この液晶やフォトクロミック材料を透過する光（被変調光）の透過率を制御して、この被変調光を変調する構成が提案されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、液晶やフォトクロミック材料を用いるこの種の従来の光変調素子においては、高い変調度を得るのが難しいという問題が認められている。
【０００５】
そこで本発明は、十分に高い変調度を得ることができる光−光変調素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による光変調素子は、フォトントンネリング現象を利用して光を変調するフォトントンネリング光変調素子であり、より詳しくは、
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
これとは別の第２の誘電体ブロックと、
誘電体層および、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜の一方からなる１層が、他方からなる２層により挟まれた構造を有し、前記２層のうちの一つの層がそれよりも高屈折率とされた前記第１の誘電体ブロックの前記一面に接し、かつ前記２層のうちの別の層がそれよりも高屈折率とされた前記第２の誘電体ブロックの一面に接する状態にしてそれらの誘電体ブロックの間に配設された積層構造と、
前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記第１および第２の誘電体層並びに前記光機能性膜の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたフォトントンネリング光変調素子において、
上記光機能性膜が、特に以下に順次説明する材料から形成されたことを特徴とするものである。なお本発明によるフォトントンネリング光変調素子の一つの実施形態において、上記積層構造は、第１の誘電体層と、この第１の誘電体層の上に形成された光機能性膜と、この光機能性膜の上に形成された第２の誘電体層とから構成される。
【０００７】
なお上記の構成において、第１および第２の誘電体層の屈折率は、互いにほぼ等しいのが望ましい。
【０００８】
また、本発明のフォトントンネリング光変調素子の別の実施形態は、上記一つの実施形態では第１および第２の誘電体層の間に光機能性膜を形成しているのに対し、これを逆に、２つの光機能性膜の間に１つの誘電体層を形成したものであって、より具体的には、
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
この第１の誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘電体ブロックの前記一面上に形成された、光照射によって屈折率が変化する第１の光機能性膜と、
この第１の光機能性膜の上に形成された誘電体層と、
この誘電体層の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する第２の光機能性膜と、
この第２の光機能性膜より高屈折率の材料からなり、該第２の光機能性膜の上に一面が接するように配設された第２の誘電体ブロックと、
前記第１および第２の光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記第１および第２の光機能性膜並びに前記誘電体層の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたことを特徴とするものである。
【０００９】
なお上記の構成において、第１および第２の光機能性膜は、光照射に対して互いにほぼ等しい特性で屈折率が変化するもの、特に望ましくは同材料から形成されるのが望ましい。
【００１０】
他方、上記２つのタイプの本発明のフォトントンネリング光変調素子のいずれにおいても、第１の誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角は、光機能性膜に変調駆動光が照射されたときフォトントンネリングが生じ、照射されないときフォトントンネリングが生じない角度に設定されるのが望ましい。
【００１２】
また、被変調光が直線偏光である場合、第１の誘電体ブロックは、その前記一面に被変調光がＳ偏光で入射するように配置されるのが望ましい。
【００１３】
一方第１の誘電体ブロックは、プリズム状に形成されるのが望ましい。あるいは、この第１の誘電体ブロックは、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該第１の誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、このプリズムを通して被変調光が第１の誘電体ブロックの前記一面に導入されるように構成されてもよい。
【００１４】
また、第２の誘電体ブロックも、プリズム状に形成されるのが望ましい。あるいは、この第２の誘電体ブロックは、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該第２の誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、フォトントンネリングが生じた際に、このプリズムの一面から被変調光が出射するように構成されてもよい。
【００１５】
本発明において誘電体ブロックは、被変調光の波長に対して透明である誘電体で形成される。特に被変調光の波長に対する屈折率が１．２〜３の範囲にある材質からなるものが好ましい。具体的にはＢＫ７、高屈折率ガラス、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
本発明の一つのフォトントンネリング光変調素子において光機能性膜としては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物からなるものが用いられる。
【００１７】
【化７】
〔式中、ＤＹＥ＋ は、一価のシアニン色素陽イオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ５ 及びＲ６ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７ 及びＲ８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５ とＲ６ 、Ｒ５ とＲ７ 、Ｒ６ とＲ８ 又はＲ７ とＲ８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
本発明においては、一般式（Ｉ）のシアニン色素陽イオンが、下記の一般式（I−１）で表される陽イオンであることが好ましい。
【００１８】
【化８】
〔式中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に５員もしくは６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１ およびＲ２ は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【００１９】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【００２０】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００２１】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００２２】
上記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【００２３】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００２４】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２５】
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００２６】
本発明において、上記Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｌ１ 〜Ｌ５ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。
【００２８】
本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。
【００２９】
上記Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ１ 〜Ｌ５で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ１ とＬ３ 、Ｌ２ とＬ４ 、及びＬ３ とＬ５ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ１ とＬ３ とＬ５ である。またこの場合、Ｌ１ とＲ１ 、Ｌ５ とＲ２ 、更にＬ３ とＲ２ は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
【００３０】
本発明においては、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００３１】
一般式（I−１）で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式（I−２）で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【００３２】
【化９】
〔式中、Ｚ１及びＺ２ は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を形成するために必要な原子群を表し、Ｒ１およびＲ２ は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ１、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表す。〕
上記Ｚ１ 及びＺ２ で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【００３３】
上記Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ３ とＲ４ 、及びＲ５ とＲ６ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【００３４】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【００３６】
一般式（I−２）において、Ｒ１ 及びＲ２ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ 、ｊ及びｋ、そしてＸｎ−及びｎは、それぞれ一般式（I−１）において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（I−１）において説明したものと同じである。
【００３７】
〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ の（ＳＯ３ − ) 基は、一般式（I−１）および一般式（I−２）のＲ１ 、Ｒ２ の末端に結合することが好ましい。
【００３８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）における〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ 部分の具体例を列記する。
【００３９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
一般式（I）における下記の部分構造（一般式（I−３）という）について詳述する。
【００４０】
【化１８】
式中、Ｒ５ 及びＲ６ は、各々独立に置換基を表し、Ｒ７ 及びＲ８ は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５ とＲ６ 、Ｒ５ とＲ７ 、Ｒ６ と Ｒ８又はＲ７ とＲ８ は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００４３】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００４４】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００４５】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００４６】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００４７】
上記Ｒ７及びＲ８ で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００４９】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００５０】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５１】
Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【００５２】
本発明においては、Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００５３】
一般式（Ｉ−３）で表される部分構造は、下記一般式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）で表されることが特に好ましい。
【００５４】
【化１９】
式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ前述したＲ５ 及びＲ６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ前述したＲ７ 及びＲ８ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５５】
【化２０】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ前述したＲ５ 及びＲ６ で表される置換基と同義であり、またそれぞれについて、その好ましい範囲も同一である。Ｒ２１とＲ２２は、それぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましく、特に好ましくは、Ｒ２１とＲ２２がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のｒ及びｓは各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素化合物中の一般式（Ｉ−３）で表される部分（「Ｂ−」で表示）の例を以下に具体的に記載する。
【００５７】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表１および２に示す。表１および２において、化合物例は、〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ) ｎ＋１ で表されるアニオン部と一般式（Ｉ−３）で表されるカチオン部との組み合わせてなるものである。例えば、以下に、化合物No.1の例を挙げて説明する。化合物No.1〔アニオン部（Ａ−１）／カチオン部（Ｂ−５）〕で示される化合物例は、それぞれ下記の式で示される。
【００５８】
【化３１】
なお、化合物No. ２以降の化合物についても同様な意味である。
【００５９】
【表１】
【表２】
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
【００６０】
なお、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【００６１】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ・アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer) 共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia)、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc.)、ニューヨークなどが挙げられる。
【００６２】
更に具体的には、〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ （Ｍ＋ ) ｎ 、（ただし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオンなどの陽イオンを表わす）で表される塩と、一般式（Ｉ−３）で表される陽イオンがＣｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− 、パラトルエンスルホネートなどの陰イオンと組合されて形成される塩とを、適当な溶媒中、例えばメタノール、水、もしくはこれらの混合物などの中で混合した後、結晶として析出させることにより得ることができる。
【００６３】
その一例として、化合物４１は、Ａ−２８のＮ−エチルピリジニウム塩のメタノール溶液とＢ−５４の臭化物のメタノール溶液とを混合することにより析出する結晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥することによって、融点２１３−２１７度の褪色粉末として得られる。
【００６４】
また本発明の別のフォトントンネリング光変調素子においては、下記の一般式（II−１）、（II−２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成された光機能性膜が用いられる。
【００６５】
【化３２】
式中、Ａ１，Ａ２，Ｂ１及びＢ２は置換基を表し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４及びＬ５はメチン基を表し、Ｘ１は＝Ｏ，＝ＮＲ，＝Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、Ｘ２は−Ｏ，−ＮＲ，−Ｃ（ＣＮ）２を表し（ここでＲは置換基を表す）、ｍ，ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ１とＥは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表し、Ｚ１とＧは炭素環または複素環を形成するのに必要な原子または原子群を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｍｋ＋はオニウムイオンを表す。ｋは電荷数を表す。
【００６６】
以下に、本発明に用いられる上記色素化合物について説明する。
【００６７】
本発明に用いられる色素化合物は、アニオン部（色素成分）とカチオン部（オニウム成分）からなる。
【００６８】
まず、アニオン部について詳述する。
【００６９】
上記式において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７０】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
炭素数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【００７１】
Ａ１ 及びＡ２ で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【００７２】
Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００７３】
Ｙ１ に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ１ ）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ１ ）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ１ に結合する〔−Ｃ（−Ｌ５ ）＝（Ｇ）y ＝Ｃ（−Ｘ２ − ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ１ とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
【００７４】
上記Ｙ１ とＷ１、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ａ１、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。
【００７５】
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【００７６】
Ｘ１ は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）２ を表す。またＸ２ は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）２ を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【００７７】
本発明においては、Ｘ１ は、＝Ｏであり、またＸ２ は、−Ｏである場合が好ましい。
【００７８】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１とＷ２で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００７９】
【化３３】
好ましい炭素環は、Ａ−１、及びＡ−４で示される炭素環である。
【００８０】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１ とＷ２で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８１】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
好ましい複素環は、Ａ−５、Ａ−６、及びＡ−７で示される複素環である。
【００８２】
Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００８３】
またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【００８４】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。
【００８５】
本発明においては、ｍ及びｎが共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合が好ましい。
【００８６】
次に、カチオン部について詳述する。
【００８７】
Ｍｋ＋で表されるオニウムイオンは、下記一般式（II−３）または一般式(II−４）で示されるものが最も好ましい。
【００８８】
【化３９】
【化４０】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ 及びＲ６ は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８ は、各々独立に置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ１ とＲ２ 、Ｒ３ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ６ 、そしてＲ７ とＲ８ は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよく、あるいはまたＲ１ とＲ３ 、Ｒ２ とＲ４ 、Ｒ５ とＲ７ 、そしてＲ６ とＲ８ は、それぞれが互いに連結して環を形成してもよい。ｑ１及びｑ２、そしてｒ１及びｒ２はそれぞれ０から４の整数を表し、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２が各々２以上の場合には、それらの複数のＲ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８ はそれぞれ互いに同じであっても異なってもよい。
【００８９】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００９０】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００９１】
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン）。
【００９２】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００９３】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００９４】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００９５】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００９６】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００９７】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００９８】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８ で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００９９】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【０１００】
本発明においては、Ｒ５ とＲ６ が互いに連結して環を形成している場合が好ましい。形成される環は５〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【０１０１】
またＲ３ とＲ４ 、及びＲ７ とＲ８ はそれぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましい。更に好ましくは炭素環であり、特に好ましくは、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【０１０２】
本発明で用いられる一般式（II−１）又は（II−２）で表される色素化合物のアニオン部とカチオン部について以下に具体的に記載する。
【０１０３】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記の表３に示す。
【０１０４】
表３において、化合物例は、アニオン部とカチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、以下に、Ｎｏ．３の例を挙げて説明する。化合物Ｎｏ．３〔アニオン部（Ｂ−３）／カチオン部（Ｃ−２０）〕で示される化合物例は、下記の式で示される。
【０１０５】
【化６５】
なお、化合物Ｎｏ．４以降の化合物例についても同様な意味である。
【０１０６】
【表３】
【化６６】
上記一般式（II−１）および一般式（II−２）で表される化合物は、下記の一般式(II−９）および一般式(II−10）で表される色素化合物のアルカリ金属塩（例、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アンモニウム塩（ＮＨ４＋塩）、あるいはトリエチルアンモニウム塩（Ｅｔ３ ＮＨ＋ 塩）などの塩化合物と、下記一般式（II−11）で表されるオニウム塩との水または有機溶媒中（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドなど）における塩交換反応によって容易に合成できる。
【０１０７】
【化６７】
式中、Ａ５ 及びＡ６ 、Ｂ５ 及びＢ６ 、Ｙ３ 及びＺ３ 、並びにＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４およびＬ１５、Ｘ３ 及びＸ４ 、Ｅ１及びＧ１、ｍ３及びｎ３、並びにｘ１及びｙ１は、それぞれ前述した一般式（II−１）または一般式（II−２）におけるＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ 、Ｙ１ およびＺ１ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ 、Ｘ１ 及びＸ２ 、Ｅ及びＧ、ｍ及びｎ、並びにｘ及びｙとそれぞれ同義である。
【０１０８】
【化６８】
式中、Ｘｒ−は陰イオンを表し、ｒは整数（好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の整数）を表す。
【０１０９】
陰イオンとしては、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− ）、スルホナートイオン（ＣＨ３ ＳＯ３ −、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオン）、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ − 、及びＰＦ６ − を挙げることができる。
【０１１０】
なお、一般式(II−9）および一般式(II−10）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物（例、ピラゾロン、チオバルビツール酸、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、及び同６４−４０８２７号各公報、並びに英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、及び同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。
【０１１１】
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類またはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンまたはマロンアルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘導体）等がそれぞれ使用される。
【０１１２】
以下に、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される色素化合物の合成例を記載する。
【０１１３】
（合成例１）化合物Ｎｏ．５の合成
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬの中に下記の化合物ａ１ｇを室温にて添加し撹拌した。この溶液に下記の化合物ｂ０．５ｇを水５ｍＬに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分撹拌後、析出した結晶を濾過し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２３ｇを得た。λmax ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１１４】
【化６９】
上記一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい。また、一般式（II−１）で示される化合物並びに一般式（II−２）で示される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
さらに本発明の別のフォトントンネリング光変調素子においては、光機能性膜として、下記の一般式（III）で示される有機色素と、下記の一般式（ IV ）で示される有機酸化剤との組み合わせからなるものが用いられる。
【０１１６】
【化７０】
式中、Ｚ１およびＺ２は５員または６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ３０，Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表し、Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６およびＬ７はメチン基を表し、ｎ１，ｎ２は各々０〜２の整数を表し、ｐ，ｑは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１はＭ１の価数を表す。
【０１１８】
【化７１】
式中、ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２は＝ＮＲ１または＝ＣＲ２Ｒ３を表し（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は置換基を表す）、Ｌ１およびＬ２は各々独立に２価の連結基を表す。
【０１１９】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
【０１２０】
まず、有機酸化剤について説明する。一般式（IV）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好ましい。
【０１２１】
Ｘ１ 、Ｘ２ は＝ＮＲ１ または＝ＣＲ２Ｒ３ を表す。上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【０１２２】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【０１２３】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【０１２４】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【０１２５】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１２６】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
【０１２７】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【０１２８】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【０１２９】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【０１３０】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１３１】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【０１３２】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【０１３３】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【０１３４】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【０１３５】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【０１３６】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０１３７】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０１３８】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０１３９】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【０１４０】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【０１４１】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【０１４２】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０１４３】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【０１４４】
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【０１４５】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０１４６】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【０１４７】
Ｌ１ 及びＬ２ は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ１ 、Ｘ２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
【０１４８】
Ｌ１ 、及びＬ２ の具体例としては、−Ｃ（Ｒ４)（Ｒ５)−、−Ｃ（Ｒ６)＝、−Ｎ（Ｒ７)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。また、この４〜８員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。
【０１４９】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
【０１５０】
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【０１５１】
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【０１５２】
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【０１５３】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【０１５４】
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【０１５５】
Ｌ１ 、Ｌ２ が、Ｘ１ 、Ｘ２ が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【０１５６】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１５７】
【化７２】
式中 Ｘ１１、Ｘ２２で表される＝ＮＲ８ 、及び＝ＣＲ９ Ｒ１０は、それぞれ前記一般式（IV）におけるＸ１ 、Ｘ２ で表される＝ＮＲ１ 、及び＝ＣＲ２ Ｒ３ と同義であり、その好ましい範囲も同一である。またＲ８ 、Ｒ９ 及びＲ１０で表される置換基は、前記一般式（IV）におけるＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基と同義であり、またその好ましい範囲も同一である。
【０１５８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２あるいはＲ１３、Ｒ１４が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものが挙げられる。
【０１５９】
上記Ｘ１１、Ｘ２２は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ９ Ｒ１０基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となることがより好ましい。ここで、Ｒ９ 、Ｒ１０は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１６０】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【０１６１】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１６２】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【０１６３】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【０１６４】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となる場合、有機酸化剤は、下記の一般式（IV−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１６５】
【化７３】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、各々独立に、前記Ｒ１１〜Ｒ１４について説明したものに同義である。
【０１６６】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−３）または一般式（IV−４）で表される化合物であることが最も好ましい。
【０１６７】
【化７４】
【化７５】
一般式（IV−３）中、Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ２０は、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ４は、１〜４の整数を表し、ｍ４または４−ｍ４が２以上の整数を表すとき、複数のＲ３１と複数のＲ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１６８】
一般式（IV−４）中、Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ２１はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（IV−３）において、Ｒ１９とＲ２０の好ましい組み合わせについて述べる。
【０１７０】
Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ１９が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ２０が水素原子である。
【０１７１】
一般式（IV−３）で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１７２】
【化７６】
一般式（IV−４）において、Ｒ２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、又はアシル基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、最も好ましくは、水素原子である。
【０１７３】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１７４】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
一般式（IV）で表される化合物は、例えば、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 611(1992)、Synthesis, 546(1971)などの一般的合成法に準じて容易に合成可能である。また、下記合成例やそれに準じた方法を採ることもできる。
【０１７５】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【０１７６】
【化９４】
（Ａ−２２ａ）の合成
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
【０１７７】
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【０１７８】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【０１７９】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【０１８０】
【化９５】
（Ａ−５８ａ）の合成
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
【０１８１】
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
【０１８２】
一般式（IV）で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【０１８３】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【０１８４】
一般式（IV）で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１８５】
上記クエンチャーの添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１８６】
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
【０１８７】
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
【０１８８】
次に、前記一般式（III）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式（III）中、Ｚ１ 、Ｚ２ によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。 ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前述の一般式（IV）において説明したＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ と同じものを挙げることができる。
【０１８９】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【０１９０】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【０１９１】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【０１９２】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１９３】
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【０１９４】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【０１９５】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【０１９６】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【０１９７】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１９８】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【０１９９】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【０２００】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【０２０１】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【０２０２】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【０２０３】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【０２０４】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０２０５】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０２０６】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０２０７】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【０２０８】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【０２０９】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【０２１０】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０２１１】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【０２１２】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【０２１３】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０２１４】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【０２１５】
Ｚ１ およびＺ２ は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【０２１６】
Ｒ３０、Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表す。
【０２１７】
Ｒ３０、Ｒ３１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【０２１８】
Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 及びＬ７ で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【０２１９】
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【０２２０】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【０２２１】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【０２２２】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９６】
および、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示されるリン酸イオン：
【化９７】
を挙げることができる。
【０２２３】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
【０２２４】
一般式（III）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【０２２５】
有機色素は、下記の一般式（III−１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【０２２６】
【化９８】
一般式（III−１）で表されるシアニン色素化合物は、以下の組み合わせからなる化合物であることが更に好ましい。
【０２２７】
Ｘ３ 及びＸ４ は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、または−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９９】
又は下記式で示されるスルホネートイオン：
【化１００】
である組み合わせが好ましい。ｍ２はＭ２の価数を表す。
【０２２８】
一般式（III−１）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ３ およびＸ４は同時に−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【０２２９】
本発明で用いられる一般式（III）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０２３０】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊；デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」 2nd.Ed.vol.IV,partB, １９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevir Science Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０２３１】
本発明の別のフォトントンネリング光変調素子において、光機能性膜としては下記の一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体からなるものが用いられる。
【０２３２】
【化１１２】
式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ２１を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｚ１１は５員または６員の含窒素複素環を完成するために必要な原子団を表し、Ｚ１２は、芳香環または複素芳香環を完成するために必要な原子団を表す。
【０２３３】
一般式（V）の化合物の中でも下記一般式（V−１）で表される化合物が好ましい。
【０２３４】
【化１１３】
式中、Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、または金を表し、Ｒ２１は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基もしくは炭素原子数６〜１６の置換基を有しても良いフェニル基またはナフチル基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または＝ＮＲ２２を表し、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、各々独立に、炭素原子数１〜１２の置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ２３とＲ２４は互いに連結して環を形成していても良く、Ｒ２５とＲ２６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ２７，Ｒ２８およびＲ２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。
【０２３５】
一般式（V−１）の中でも、下記一般式（V−２）で表される化合物が好ましい。
【０２３６】
【化１１４】
式中、式中、Ｍは、鉄、コバルトまたはニッケルであることが好ましく、特にニッケルが好ましい。Ｒ２１は、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、または置換基を有しても良い炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基であることが好ましく、特に無置換またはフッ素原子で置換された炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基）、または無置換の炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基）であることが好ましい。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、各々独立に、置換基を有しても良い炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を挙げることができる。更に好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、各々独立に、炭素原子数１〜４の無置換のアルキル基である。またＲ２３とＲ２４は互いに連結して環（例えば、ピロリジン環、モルホリン環）を形成する場合も好ましい。Ｒ２５とＲ２６は各々独立に、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましく、特に好ましくは共にシアノ基である。Ｒ２７，Ｒ２８およびＲ２９は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子である。
【０２３７】
本発明で用いられるアゾ色素の金属錯体の具体例を以下に述べる。
【０２３８】
【化１１５】
一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体の合成方法は特開平９−２７７７０３号、特にその実施例１ないし３に記載されている。
【０２３９】
また、本発明の別のフォトントンネリング光変調素子において、光機能性膜としては下記一般式（VI）で表されるアゾ色素からなるものが用いられる。
【０２４０】
【化１１６】
式中、ｋ、Ｍは前記一般式（II−１）もしくは一般式（II−２）におけるｋ、Ｍとそれぞれ同義であり、Ｘ、Ｚ１１，Ｚ１２は一般式（V）におけるＸ、Ｚ１１，Ｚ１２とそれぞれ同義である。
【０２４１】
一般式（VI）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示す。
【０２４２】
【化１１７】
一般式（VI)で表わされるアゾ化合物は、定法にしたがい芳香族ジアゾニウムのアゾカップリング反応により合成できる。
【０２４３】
本発明においては、有機色素などが結晶化せずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を併用してもよい。このような高分子化合物の例としては、ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然高分子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。
【０２４４】
本発明の光機能性膜は、上記一般式（I）〜（VI）で表される化合物のいずれかをスピンコート、蒸着、スパッタリング等の公知の方法により金属膜上に付与することにより得られる。その膜厚は、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光に対して表面プラズモン共鳴が生じる条件を含むように制御されるが、通常１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明によるフォトントンネリング光変調素子においては、第１および第２の誘電体ブロックの間に、２つの誘電体層の間に光機能性膜を形成した構造、あるいは２つの光機能性膜の間に誘電体層を形成した構造を配して、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得るようにし、そして光機能性膜の屈折率を変調駆動光の照射により変えられるようにしたので、この屈折率を変化させてフォトントンネリング現象の発生条件を変えることができる。
【０２４６】
そこで、光機能性膜に対する変調駆動光の照射を制御することにより、フォトントンネリングを生じさせて、第１の誘電体ブロックの前記一面に入射した被変調光を第２の誘電体ブロック側に透過させたり、あるいはフォトントンネリングを抑えて、第１の誘電体ブロックの前記一面に入射した被変調光を第２の誘電体ブロック側に透過しないように該一面で反射させることが可能になる。
【０２４７】
以上のようにして本発明によれば、第１の誘電体ブロックの前記一面で反射する被変調光や、あるいは第２の誘電体ブロック側に透過する被変調光を、光機能性膜に対する変調駆動光の照射を制御することによって変調できるようになる。そして、後に図２を参照して説明する通り、第１の誘電体ブロックの前記一面における被変調光の反射率は、最小でほぼ０％、最大でほぼ１００％に制御できるので、高い変調度が実現される。
【０２４８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態であるフォトントンネリング光変調素子の側面形状を示すものである。
【０２４９】
このフォトントンネリング光変調素子は、被変調光10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射するように配されたプリズム状の第１の誘電体ブロック11と、この第１の誘電体ブロック11より低屈折率の材料からなり上記一面11ａ上に形成された第１の誘電体層12と、この第１の誘電体層12の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13の上に形成された第２の誘電体層14と、この第２の誘電体層14より高屈折率の材料からなり、該第２の誘電体層14の上に一面15ａが接するように配設された第２の誘電体ブロック15と、光機能性膜13に変調駆動光16を照射する駆動光源17とから構成されている。なお光機能性膜13は、被変調光10の波長に対して吸収が無いあるいは低いのが望ましい。
【０２５０】
本例において、被変調光10は波長が633 ｎｍの直線偏光であり、第１の誘電体ブロック11はその一面11ａにこの被変調光10がＳ偏光として入射するように配設されている。また第１の誘電体ブロック11はＳＦ１０ガラスからなり、その波長633 ｎｍに対する屈折率は１．７２３である。また第２の誘電体ブロック15も、第１の誘電体ブロック11と同様にＳＦ１０ガラスから形成されている。
【０２５１】
一方第１の誘電体層12は、例えばＳｉＯ２ を用いて厚さ１０００ｎｍに形成され、その波長633 ｎｍに対する屈折率は、第１の誘電体ブロック11の屈折率よりも低い１．４６１８である。第２の誘電体層14も、同様にＳｉＯ２ を用いて厚さ１０００ｎｍに形成されている。
【０２５２】
駆動光源17としては、レーザを使用するのが望ましく、本実施形態においては、波長532 ｎｍの変調駆動光16を発する半導体レーザが用いられている。
【０２５３】
光機能性膜13は、例えば、先に詳しく説明した材料のいずれかを好適に用いて形成することができる。本実施形態では、波長633 ｎｍに対する屈折率ｎが、上記波長532 ｎｍの変調駆動光16が照射されない状態では１．９１で、変調駆動光16が照射されると１．９２となる色素を用いて形成されている。
【０２５４】
以下、このフォトントンネリング光変調素子の作用について説明する。上述した通り光機能性膜13の波長633 ｎｍに対する屈折率ｎは、変調駆動光16が照射されないとき、照射されたときにそれぞれ１．９１、１．９２となる。第１の誘電体ブロック11と第１の誘電体層12との界面に対する被変調光10の入射角θと、そこでの反射率との関係は、光機能性膜13の屈折率ｎが１．９１、１．９２の場合で、それぞれ図２に示す特性となる。この図２には、参考のために、光機能性膜13の屈折率ｎが２．０の場合の特性も示す。
【０２５５】
なお図２に示す特性は、上記実施形態のフォトントンネリング光変調素子について、コンピュータでシミュレーションして求めたものである。また、第１の誘電体ブロック11と第１の誘電体層12との界面における被変調光10の透過率は、図２に示す反射率とは裏腹の関係、つまり透過率をＴ（％）、反射率をＲ（％）とすれば、ほぼＴ＝１００−Ｒとなる。
【０２５６】
図２に示した各場合においては、それぞれ入射角θが特定の値を取ったとき、反射率が急峻に低下するようになる。これは、入射角θが特定の値を取ったとき、第１の誘電体ブロック11と第１の誘電体層12との界面に入射した被変調光10がフォトントンネリング現象により、第２の誘電体ブロック15側に透過するからである。その場合、図示のように反射率はほぼ０％となり、上記界面に入射した被変調光10のほぼ全量が第２の誘電体ブロック15側に透過する。
【０２５７】
そこで、上記入射角θを例えば５９．２°に設定しておくと、光機能性膜13に変調駆動光16を照射しない状態（屈折率ｎが１．９１のとき）では上記反射率がほぼ０％となり、光機能性膜13に変調駆動光16を照射した状態（屈折率ｎが１．９２のとき）では上記反射率が約９５％となるので、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光16の照射、非照射に応じてON-OFF変調できることになる。
【０２５８】
以上のようにしてこのフォトントンネリング光変調素子においては、変調駆動光16の非照射時に、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10をほぼ完全にカットできるので、高い変調度が実現される。
【０２５９】
また、図１の矢印Ｂ方向に向かう被変調光10については、変調駆動光16の照射時には低強度、非照射時には高強度となるように変調可能である。ただ、この矢印Ｂ方向に向かう被変調光10は、ほぼ完全にカットすることは不可能であり、矢印Ａ方向に向かう被変調光10と比べて変調度は低くなる。
【０２６０】
矢印Ｂ方向に向かう被変調光10をほぼ完全にカットするためには、変調駆動光16の照射、非照射時の屈折率差がもっと大きい材料から光機能性膜13を形成すればよい。例えば図２を参照して、変調駆動光16の非照射時、照射時の屈折率がそれぞれ１．９１、２．０となる材料から光機能性膜13を形成し、その上で入射角θを同様に５９．２°に設定すれば、変調駆動光16の照射時の上記反射率はほぼ１００％（透過率がほぼ０％）となるので、矢印Ｂ方向に向かう被変調光10をほぼ完全にカットすることができる。
【０２６１】
他方、変調駆動光16の非照射、照射時の屈折率がそれぞれ１．９１、１．９２となる材料から光機能性膜13を形成し、その上で入射角θを５９．３°に設定すれば、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光16の照射時はOFF、非照射時はONとなるように変調可能である。
【０２６２】
次に、図３を参照して本発明の第２の実施形態について説明する。なおこの図３において、図１中の要素と同等の要素には同番号を付してあり、それらについての重複した説明は省略する（以下、同様）。
【０２６３】
この第２実施形態のフォトントンネリング光変調素子は、図１に示したものと比較すると、第１の誘電体ブロック11と第２の誘電体ブロック15との間の層構成が異なるものである。すなわち、図１の装置では、２つの誘電体層12および14の間に光機能性膜13を有する層構成が適用されているのに対し、この第２実施形態では、第１の誘電体ブロック11に接する第１の光機能性膜22と、第２の誘電体ブロック15に接する第２の光機能性膜24との間に、１つの誘電体層23が形成されている。
【０２６４】
以上のような構成でも、光機能性膜22および24に対する変調駆動光16の照射を制御してそれらの屈折率を変化させ、それによりフォトントンネリング現象の発生条件を変えて、矢印ＡあるいはＢ方向に向かう被変調光10を変調することができる。
【０２６５】
次に、図４を参照して本発明の第３の実施形態について説明する。この第３実施形態のフォトントンネリング光変調素子は、図１の装置と比較すると、プリズム状の第１の誘電体ブロック11、第２の誘電体ブロック15に代えて、それぞれガラスからなる概略直方体状の第１の誘電体ブロック31、第２の誘電体ブロック35が用いられている点が基本的に異なる。
【０２６６】
第１の誘電体ブロック31は、プリズム33の上面に屈折率マッチング液32を介して結合されている。また第２の誘電体ブロック35は、プリズム37の下面に屈折率マッチング液36を介して結合されている。
【０２６７】
この装置において被変調光10は、第１の誘電体ブロック31の一面31ａに向けて、プリズム33を介して導入される。そして、第１の誘電体ブロック31とプリズム33とは、互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液32を介して結合されていることにより、光学的には、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現している。
【０２６８】
また、フォトントンネリングによって第２の誘電体ブロック35側に出射した被変調光10は、プリズム37の一面から外部に出射する。この第２の誘電体ブロック35側においても、この誘電体ブロック35とプリズム37とは、互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液36を介して結合されていることにより、光学的には、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現している。
【０２６９】
次に、図５を参照して本発明の第４の実施形態について説明する。この第４実施形態のフォトントンネリング光変調素子は、図１の装置と比較すると、駆動光源17が、第１の誘電体ブロック11を通して光機能性膜13に変調駆動光16を照射するように配設されている点が基本的に異なる。このような構成としても、基本的に図１の装置におけるのと同様の作用、効果が得られる。
【０２７０】
以上、１本のビームである被変調光10を変調する実施形態について説明したが、本発明のフォトントンネリング光変調素子は、各種プロジェクタからの投影光のように２次元的拡がりを有して画像情報を担う光を被変調光として受け、変調動作によってその光路を切り替えるような形態で使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【図２】図１のフォトントンネリング光変調素子における、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率との関係を、変調駆動光照射時および非照射時について比較して示すグラフ
【図３】本発明の第２の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【図４】本発明の第３の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【図５】本発明の第４の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【符号の説明】
10 被変調光
11 第１の誘電体ブロック
11ａ 第１の誘電体ブロックの一面
12 第１の誘電体層
13 光機能性膜
14 第２の誘電体層
15 第２の誘電体ブロック
16 変調駆動光
17 駆動光源
22 第１の光機能性膜
23 誘電体層
24 第２の光機能性膜
31 第１の誘電体ブロック
31ａ 第１の誘電体ブロックの一面
32 屈折率マッチング液
33 プリズム
35 第２の誘電体ブロック
36 屈折率マッチング液
37 プリズム
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトントンネリング現象を利用して光を変調するフォトントンネリング光変調素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ある光によって別の光を変調することが考えられている。例えば、高速変調可能な半導体レーザを直接変調して、その半導体レーザでは得られない波長帯の別のレーザ光を変調することが考えられている。
【０００３】
そのようないわゆる光−光変調方式を実現するために従来は、例えば、液晶やフォトクロミック材料に照射する光（駆動光）をON-OFF制御することにより、この液晶やフォトクロミック材料を透過する光（被変調光）の透過率を制御して、この被変調光を変調する構成が提案されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、液晶やフォトクロミック材料を用いるこの種の従来の光変調素子においては、高い変調度を得るのが難しいという問題が認められている。
【０００５】
そこで本発明は、十分に高い変調度を得ることができる光−光変調素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による光変調素子は、フォトントンネリング現象を利用して光を変調するフォトントンネリング光変調素子であり、より詳しくは、
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
これとは別の第２の誘電体ブロックと、
誘電体層および、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜の一方からなる１層が、他方からなる２層により挟まれた構造を有し、前記２層のうちの一つの層がそれよりも高屈折率とされた前記第１の誘電体ブロックの前記一面に接し、かつ前記２層のうちの別の層がそれよりも高屈折率とされた前記第２の誘電体ブロックの一面に接する状態にしてそれらの誘電体ブロックの間に配設された積層構造と、
前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記第１および第２の誘電体層並びに前記光機能性膜の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたフォトントンネリング光変調素子において、
上記光機能性膜が、特に以下に順次説明する材料から形成されたことを特徴とするものである。なお本発明によるフォトントンネリング光変調素子の一つの実施形態において、上記積層構造は、第１の誘電体層と、この第１の誘電体層の上に形成された光機能性膜と、この光機能性膜の上に形成された第２の誘電体層とから構成される。
【０００７】
なお上記の構成において、第１および第２の誘電体層の屈折率は、互いにほぼ等しいのが望ましい。
【０００８】
また、本発明のフォトントンネリング光変調素子の別の実施形態は、上記一つの実施形態では第１および第２の誘電体層の間に光機能性膜を形成しているのに対し、これを逆に、２つの光機能性膜の間に１つの誘電体層を形成したものであって、より具体的には、
被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
この第１の誘電体ブロックより低屈折率の材料からなり、該誘電体ブロックの前記一面上に形成された、光照射によって屈折率が変化する第１の光機能性膜と、
この第１の光機能性膜の上に形成された誘電体層と、
この誘電体層の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する第２の光機能性膜と、
この第２の光機能性膜より高屈折率の材料からなり、該第２の光機能性膜の上に一面が接するように配設された第２の誘電体ブロックと、
前記第１および第２の光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記第１および第２の光機能性膜並びに前記誘電体層の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたことを特徴とするものである。
【０００９】
なお上記の構成において、第１および第２の光機能性膜は、光照射に対して互いにほぼ等しい特性で屈折率が変化するもの、特に望ましくは同材料から形成されるのが望ましい。
【００１０】
他方、上記２つのタイプの本発明のフォトントンネリング光変調素子のいずれにおいても、第１の誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角は、光機能性膜に変調駆動光が照射されたときフォトントンネリングが生じ、照射されないときフォトントンネリングが生じない角度に設定されるのが望ましい。
【００１２】
また、被変調光が直線偏光である場合、第１の誘電体ブロックは、その前記一面に被変調光がＳ偏光で入射するように配置されるのが望ましい。
【００１３】
一方第１の誘電体ブロックは、プリズム状に形成されるのが望ましい。あるいは、この第１の誘電体ブロックは、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該第１の誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、このプリズムを通して被変調光が第１の誘電体ブロックの前記一面に導入されるように構成されてもよい。
【００１４】
また、第２の誘電体ブロックも、プリズム状に形成されるのが望ましい。あるいは、この第２の誘電体ブロックは、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該第２の誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、フォトントンネリングが生じた際に、このプリズムの一面から被変調光が出射するように構成されてもよい。
【００１５】
本発明において誘電体ブロックは、被変調光の波長に対して透明である誘電体で形成される。特に被変調光の波長に対する屈折率が１．２〜３の範囲にある材質からなるものが好ましい。具体的にはＢＫ７、高屈折率ガラス、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
本発明の一つのフォトントンネリング光変調素子において光機能性膜としては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物からなるものが用いられる。
【００１７】
【化７】
本発明においては、一般式（Ｉ）のシアニン色素陽イオンが、下記の一般式（I−１）で表される陽イオンであることが好ましい。
【００１８】
【化８】
Ｚａ及びＺｂで表される５員もしくは６員の含窒素複素環（核）としては、例えば、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。
【００１９】
これらの中では、ベンゾチアゾール核、イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、チアジアゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核が好ましい。
【００２０】
これらの環には、更にベンゼン環、ナフトキノン環が縮合していても良い。
【００２１】
上記の５員又は６員の含窒素複素環は置換基を有していても良い。好ましい置換基（原子）の例としては、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。またアルキル基の置換基の例としては、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）を挙げることができる。アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００２２】
上記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましくは炭素原子数１〜１８（更に好ましくは１〜８、特に１〜６）の直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基である。
【００２３】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアリール基は置換基を有していても良く、好ましくは炭素原子数６〜１８の置換基を有していても良いアリール基である。
【００２４】
Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２５】
炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの複素芳香族環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）。
【００２６】
本発明において、上記Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｌ１ 〜Ｌ５ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。
【００２８】
本発明においては、ｊ、ｋは各々独立に０又は１であることが好ましい。
【００２９】
上記Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ１ 〜Ｌ５で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ１ とＬ３ 、Ｌ２ とＬ４ 、及びＬ３ とＬ５ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ１ とＬ３ とＬ５ である。またこの場合、Ｌ１ とＲ１ 、Ｌ５ とＲ２ 、更にＬ３ とＲ２ は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。
【００３０】
本発明においては、Ｌ１ 〜Ｌ５ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。
【００３１】
一般式（I−１）で表わされるシアニン色素陽イオンの中でも、下記の一般式（I−２）で表わされる陽イオンが更に好ましい。
【００３２】
【化９】
上記Ｚ１ 及びＺ２ で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。
【００３３】
上記Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ３ とＲ４ 、及びＲ５ とＲ６ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
【００３４】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ１ およびＲ２ で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ で表されるアルキル基は、それぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。
【００３６】
一般式（I−２）において、Ｒ１ 及びＲ２ 、Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ 、ｊ及びｋ、そしてＸｎ−及びｎは、それぞれ一般式（I−１）において説明したそれらと同じ意味を表す。またそれらの好ましい例示も前記一般式（I−１）において説明したものと同じである。
【００３７】
〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ の（ＳＯ３ − ) 基は、一般式（I−１）および一般式（I−２）のＲ１ 、Ｒ２ の末端に結合することが好ましい。
【００３８】
以下に本発明の一般式（Ｉ）における〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ 部分の具体例を列記する。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００４３】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）； 炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００４４】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００４５】
上記Ｒ７ およびＲ８ で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００４６】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００４７】
上記Ｒ７及びＲ８ で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル、メチルベンジル等が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００４９】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００５０】
上記Ｒ７ 及びＲ８ で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５１】
Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【００５２】
本発明においては、Ｒ５ 及びＲ６ で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【００５３】
一般式（Ｉ−３）で表される部分構造は、下記一般式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）で表されることが特に好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される色素化合物中の一般式（Ｉ−３）で表される部分（「Ｂ−」で表示）の例を以下に具体的に記載する。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
【表１】
【００６０】
なお、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、既に公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
【００６１】
これらの文献としては、たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ・アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer) 共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia)、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) 」、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、(2nd. Ed. vol.IV, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc.)、ニューヨークなどが挙げられる。
【００６２】
更に具体的には、〔ＤＹＥ＋ 〕-(ＳＯ３ − ）ｎ＋１ （Ｍ＋ ) ｎ 、（ただし、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオンなどの陽イオンを表わす）で表される塩と、一般式（Ｉ−３）で表される陽イオンがＣｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− 、パラトルエンスルホネートなどの陰イオンと組合されて形成される塩とを、適当な溶媒中、例えばメタノール、水、もしくはこれらの混合物などの中で混合した後、結晶として析出させることにより得ることができる。
【００６３】
その一例として、化合物４１は、Ａ−２８のＮ−エチルピリジニウム塩のメタノール溶液とＢ−５４の臭化物のメタノール溶液とを混合することにより析出する結晶を濾取し、メタノールで洗い、乾燥することによって、融点２１３−２１７度の褪色粉末として得られる。
【００６４】
また本発明の別のフォトントンネリング光変調素子においては、下記の一般式（II−１）、（II−２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成された光機能性膜が用いられる。
【００６５】
【化３２】
【００６６】
以下に、本発明に用いられる上記色素化合物について説明する。
【００６７】
本発明に用いられる色素化合物は、アニオン部（色素成分）とカチオン部（オニウム成分）からなる。
【００６８】
まず、アニオン部について詳述する。
【００６９】
上記式において、Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７０】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基（例、ビニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルキニル基（例、エチニル等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；
炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；
炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；
炭素数６〜１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；
ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【００７１】
Ａ１ 及びＡ２ で表される置換基は、ハメットの置換基定数（σp ）値が０．２以上のものであることが好ましい。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基は、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基である。
【００７２】
Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。
【００７３】
Ｙ１ に結合する〔−Ｃ（＝Ｌ１ ）−（Ｅ）x −Ｃ（＝Ｘ１ ）−〕（以下、便宜的に、Ｗ１と称する。）と、Ｚ１ に結合する〔−Ｃ（−Ｌ５ ）＝（Ｇ）y ＝Ｃ（−Ｘ２ − ) −〕（以下、便宜的に、Ｗ２と称する）とはそれぞれ共役状態にあるため、Ｙ１ とＷ１とで形成される炭素環もしくは複素環、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
【００７４】
上記Ｙ１ とＷ１、及びＺ１ とＷ２とで形成される炭素環もしくは複素環は、４〜７員環が好ましく、特に好ましくは、５員環または６員環である。これらの環は更に他の４〜７員環と縮合環を形成していても良い。またこれらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、Ａ１、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。複素環を形成するヘテロ原子として好ましいものは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅである。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ及びＳである。
【００７５】
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは共に０である。
【００７６】
Ｘ１ は、＝Ｏ、＝ＮＲ又は＝Ｃ（ＣＮ）２ を表す。またＸ２ は、−Ｏ、−ＮＲ又は−Ｃ（ＣＮ）２ を表す。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基は、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として示したものが挙げられる。Ｒは、アリール基であることが好ましい。特に好ましくはフェニルである。
【００７７】
本発明においては、Ｘ１ は、＝Ｏであり、またＸ２ は、−Ｏである場合が好ましい。
【００７８】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１とＷ２で形成される炭素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 及びＲb は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００７９】
【化３３】
【００８０】
Ｙ１ とＷ１、およびＺ１ とＷ２で形成される複素環としては例えば、以下のものが挙げられる。なお、例示中、Ｒa 、Ｒb 及びＲc は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００８１】
【化３４】
【００８２】
Ｒa 、Ｒb 及びＲc で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００８３】
またＲa 、Ｒb 及びＲc はそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。
【００８４】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 及びＬ５ で表されるメチン基は各々独立に、置換基を有していてもよいメチン基である。その置換基としては、例えば、前述したＡ１ 、Ａ２ 、Ｂ１及びＢ２ で表される置換基とした挙げたものが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基及びヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５〜７員環（例、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環）を形成してもよい。
【００８５】
本発明においては、ｍ及びｎが共に１であるか、あるいはｍが０でｎが２、又はｍが２でｎが０である場合が好ましい。
【００８６】
次に、カチオン部について詳述する。
【００８７】
Ｍｋ＋で表されるオニウムイオンは、下記一般式（II−３）または一般式(II−４）で示されるものが最も好ましい。
【００８８】
【化３９】
【００８９】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
【００９０】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００９１】
ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；
炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；
炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のアミノ基（例、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；
炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；
シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；
ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリン）。
【００９２】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。
【００９３】
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００９４】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。
【００９５】
アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００９６】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ５ およびＲ６ で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００９７】
アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００９８】
Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８ で表される置換基は、前記Ａ１ 、Ａ２ 、Ｂ１ 及びＢ２ で表される置換基として挙げたものと同義である。
【００９９】
本発明においては、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８で表される置換基は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、水素原子である。
【０１００】
本発明においては、Ｒ５ とＲ６ が互いに連結して環を形成している場合が好ましい。形成される環は５〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【０１０１】
またＲ３ とＲ４ 、及びＲ７ とＲ８ はそれぞれ互いに連結して炭素環または複素環を形成している場合も好ましい。更に好ましくは炭素環であり、特に好ましくは、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ７ 及びＲ８がそれぞれ結合しているピリジン環との縮合芳香環である。
【０１０２】
本発明で用いられる一般式（II−１）又は（II−２）で表される色素化合物のアニオン部とカチオン部について以下に具体的に記載する。
【０１０３】
【化４１】
【０１０４】
表３において、化合物例は、アニオン部とカチオン部とを組み合わせてなるものである。例えば、以下に、Ｎｏ．３の例を挙げて説明する。化合物Ｎｏ．３〔アニオン部（Ｂ−３）／カチオン部（Ｃ−２０）〕で示される化合物例は、下記の式で示される。
【０１０５】
【化６５】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【化６７】
【０１０８】
【化６８】
【０１０９】
陰イオンとしては、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− ）、スルホナートイオン（ＣＨ３ ＳＯ３ −、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオン）、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ − 、及びＰＦ６ − を挙げることができる。
【０１１０】
なお、一般式(II−9）および一般式(II−10）で表される色素化合物は、一般に該当する活性メチレン化合物（例、ピラゾロン、チオバルビツール酸、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシフェナレンオン等）とメチン染料にメチン基またはポリメチン基を導入するためのメチン源との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、及び同６４−４０８２７号各公報、並びに英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、及び同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。
【０１１１】
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルなどのオルトエステル類またはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等が、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパンまたはマロンアルデヒドジアニル塩酸塩（あるいはこれらの誘導体）等が、またペンタメチン鎖の導入には、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または１−（２，４−ジニトロフェニル）−ピリジニウムクロリド（あるいはこれらの誘導体）等がそれぞれ使用される。
【０１１２】
以下に、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表される色素化合物の合成例を記載する。
【０１１３】
（合成例１）化合物Ｎｏ．５の合成
０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬの中に下記の化合物ａ１ｇを室温にて添加し撹拌した。この溶液に下記の化合物ｂ０．５ｇを水５ｍＬに溶解した水溶液を添加した。同温度で３０分撹拌後、析出した結晶を濾過し、水及びエタノールで洗浄後乾燥して、目的物０．２３ｇを得た。λmax ＝６５４ｎｍ（メタノール中）。
【０１１４】
【化６９】
【０１１５】
さらに本発明の別のフォトントンネリング光変調素子においては、光機能性膜として、下記の一般式（III）で示される有機色素と、下記の一般式（ IV ）で示される有機酸化剤との組み合わせからなるものが用いられる。
【０１１６】
【化７０】
【０１１８】
【化７１】
【０１１９】
以下に、本発明で使用される有機酸化剤及び有機色素について説明する。
【０１２０】
まず、有機酸化剤について説明する。一般式（IV）において、ｍ、ｎは共に１である場合が好ましい。
【０１２１】
Ｘ１ 、Ｘ２ は＝ＮＲ１ または＝ＣＲ２Ｒ３ を表す。上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基は、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【０１２２】
上記Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ で表される置換基の例について更に詳しく説明する。
【０１２３】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−メトキシプロピル、２−アミノエチル、アセトアミドメチル、２−アセトアミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチル、ウレイドメチル、２−ウレイドエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルを挙げることができる。
【０１２４】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、２−オクテニル、３−ドデセニルを挙げることができる。
【０１２５】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１２６】
アリール基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−ジブチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニルを挙げることができる。
【０１２７】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、フリル、ベンゾフリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、チエニル、インドリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、モルホリニルを挙げることができる。
【０１２８】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【０１２９】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシを挙げることができる。
【０１３０】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、ｐーメトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１３１】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタデシルチオを挙げることができる。
【０１３２】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシを挙げることができる。
【０１３３】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、オクチルアミノ、ジオクチルアミノ、ウンデシルアミノを挙げることができる。
【０１３４】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、アセチルメチルアミノ、アセチルオクチルアミノ、アセチルデシルアミノ、アセチルウンデシルアミノ、アセチルオクタデシルアミノ、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、ドデカノイルアミノ、ドデカノイルメチルアミノ、オクタデカノイルアミノを挙げることができる。
【０１３５】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、２−メトキシエチルスルホンアミド、３−アミノプロピルスルホンアミド、２−アセトアミドエチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、ウンデシルスルホンアミドを挙げることができる。
【０１３６】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜６）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０１３７】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、エトキシスルホニルアミノ、オクチルオキシスルホニルアミノ、ウンデシルオキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０１３８】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）のスルファモイルアミノ基であり、例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、ウンデシルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０１３９】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイド、ウンデシルウレイドを挙げることができる。
【０１４０】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ウンデシルチオウレイドを挙げることができる。
【０１４１】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、オクタデカノイルを挙げることができる。
【０１４２】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは、炭素数２〜６）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０１４３】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜６）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−ウンデシルカルバモイルを挙げることができる。
【０１４４】
アルキルスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）の置換基を有していても良いアルキルスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２ークロロエタンスルホニル、オクタンスルホニル、ウンデカンスルホニルを挙げることができる。
【０１４５】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０１４６】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜６）の置換基を有していてもよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、ジオクチルスルファモイル、ウンデシルスルファモイルを挙げることができる。
【０１４７】
Ｌ１ 及びＬ２ は、各々独立に２価の連結基を表す。ここで、２価の連結基とは、炭素原子、窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子から構成され、Ｘ１ 、Ｘ２が結合している炭素原子と共同で４〜８員環を構成する。
【０１４８】
Ｌ１ 、及びＬ２ の具体例としては、−Ｃ（Ｒ４)（Ｒ５)−、−Ｃ（Ｒ６)＝、−Ｎ（Ｒ７)−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−を組み合わせて構成される２価の連結基を挙げることができる。ここで、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 及びＲ７ は各々独立に、水素原子または置換基を表し、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。また、この４〜８員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、その縮合環の例としては、シクロアルキル環、アリール環またはヘテロ環を挙げることができ、その詳細は、前記Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ にて説明したものに同義である。
【０１４９】
上記４〜８員環について更に詳細に説明する。
【０１５０】
４員環の例としては、シクロブタンジオン、シクロブテンジオン、ベンゾシクロブテンキノンを挙げることができる。
【０１５１】
５員環の例としては、シクロペンタンジオン、シクロペンテンジオン、シクロペンタントリオン、シクロペンテントリオン、インダンジオン、インダントリオン、テトラヒドロフランジオン、テトラヒドロフラントリオン、テトラヒドロピロールジオン、テトラヒドロピロールトリオン、テトラヒドロチオフェンジオン、テトラヒドロチオフェントリオンを挙げることができる。
【０１５２】
６員環の例としては、ベンゾキノン、キノメタン、キノジメタン、キノンイミン、キノンジイミン、チオベンゾキノン、ジチオベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジヒドロクロメントリオン、ジヒドロピリジンジオン、ジヒドロピラジンジオン、ジヒドロピリミジンジオン、ジヒドロピリダジンジオン、ジヒドロフタラジンジオン、ジヒドロイソキノリンジオン、テトラヒドロキノリントリオンを挙げることができる。
【０１５３】
７員環の例としては、シクロヘプタンジオン、シクロヘプタントリオン、アザシクロヘプタントリオン、ジアザシクロヘプタントリオン、オキソシクロヘプタントリオン、ジオキソシクロヘプタントリオン、オキソアザシクロヘプタントリオンを挙げることができる。
【０１５４】
８員環の例としては、シクロオクタンジオン、シクロオクタントリオン、アザシクロオクタントリオン、ジアザシクロオクタントリオン、オキソシクロオクタントリオン、ジオキソシクロオクタントリオン、オキソアザシクロオクタントリオン、シクロオクテンジオン、シクロオクタジエンジオン、ジベンゾシクロオクテンジオンを挙げることができる。
【０１５５】
Ｌ１ 、Ｌ２ が、Ｘ１ 、Ｘ２ が結合している炭素原子と共同で構成する環としては、好ましくは６員環である。
【０１５６】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１５７】
【化７２】
【０１５８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２あるいはＲ１３、Ｒ１４が同時に置換基となる場合、これらは、各々連結して不飽和縮合環を形成してもよい。この不飽和縮合環は置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものが挙げられる。
【０１５９】
上記Ｘ１１、Ｘ２２は、各々独立に、酸素原子あるいは＝ＣＲ９ Ｒ１０基であることが好ましく、同時に酸素原子あるいは同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となることがより好ましい。ここで、Ｒ９ 、Ｒ１０は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルスルホニル基であることが好ましい。
【０１６０】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合について説明する。
【０１６１】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも２つが電子吸引性基であることが更に好ましい。ここで電子吸引性基とは、ハメットのσｐ値がプラスの置換基を意味し、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、及びアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１６２】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に酸素原子となる場合の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、及びスルファモイル基であって、このうち少なくとも２つが電子吸引性基である場合である。
【０１６３】
最も好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアミド基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のウレイド基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のカルバモイル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基であって、このうち少なくとも２つがハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基である。
【０１６４】
Ｘ１１、Ｘ２２が同時に＝ＣＲ９ Ｒ１０基となる場合、有機酸化剤は、下記の一般式（IV−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１６５】
【化７３】
【０１６６】
有機酸化剤は、下記の一般式（IV−３）または一般式（IV−４）で表される化合物であることが最も好ましい。
【０１６７】
【化７４】
【０１６８】
一般式（IV−４）中、Ｒ２１は水素原子または置換基を表す。ここで、置換基とは、前記Ｒ１ 〜Ｒ３ にて説明したものと同じものを意味する。ｍ５は０〜６の整数を表し、ｍ５が２以上の整数を表すとき、複数のＲ２１はぞれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１６９】
一般式（IV−３）において、Ｒ１９とＲ２０の好ましい組み合わせについて述べる。
【０１７０】
Ｒ１９はハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせが好ましく、最も好ましい組み合わせは、Ｒ１９が炭素数１〜６のアルコキシ基で、かつＲ２０が水素原子である。
【０１７１】
一般式（IV−３）で表される有機酸化剤は、下記式で示される化合物であることが特に好ましい。
【０１７２】
【化７６】
【０１７３】
本発明に用いる有機酸化剤の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０１７４】
【化７７】
【０１７５】
合成例
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−２２) を合成した。
【０１７６】
【化９４】
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２．７２ｇ、沃化カリウム２４．９ｇ、沃化銅９．５３ｇ、及びＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホリックトリアミド）３０ｍｌを混合し、窒素下、１５０〜１６０℃に加熱した。反応終了後、反応液に希塩酸水、エーテルを注入し、銅塩を濾過した後、有機層を抽出した。有機層を亜硫酸水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより（Ａ−２２ａ）の黄色結晶２．９３ｇを得た。
【０１７７】
（Ａ−２２ｂ）の合成
（Ａ−２２ａ）３．６６ｇ、マロノニトリル２．６４ｇ、水素化ナトリウム１．４４ｇ、及びビストリフェニルホスフィンパラジウムクロライド０．２１ｇにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌを加え、１２時間加熱環流した。反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、白色沈殿を濾別し、乾燥することにより（Ａ−２２ｂ）の白色固体２．６８ｇを得た。
【０１７８】
（Ａ−２２）の合成
（Ａ−２２ｂ）３．３６ｇに水１００ｍｌを加え、この懸濁液に過剰量の臭素水をゆっくり滴下した。一夜放置後、得られた赤色沈殿を濾別し、冷水で洗浄後、塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、活性炭処理し、溶媒を留去することにより目的物とする例示化合物（Ａ−２２）の黄色結晶３．１１ｇを得た。
【０１７９】
下記式に従い、本発明に係る例示化合物（Ａ−５８）を合成した。
【０１８０】
【化９５】
クロラニル２５．０ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶かし、この懸濁液にアンモニアガスを連続導入した。得られた茶固体を濾取し、水、次いでアセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、減圧下乾燥して（Ａ−５８ａ）１９．６ｇを得た。
【０１８１】
（Ａ−５８）の合成
（Ａ−５８ａ）２．１ｇ、ラウリル酸クロライド４．４ｇ、およびトリエチルアミン２．８ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、７０℃で加熱した。７時間加熱した後、冷水３００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、アセトニトリルで再結晶することによって目的物とする例示化合物（Ａ−５８）の黄色結晶１．７ｇを得た。
【０１８２】
一般式（IV）で表される有機酸化剤は、単独で使用しても良いし、あるいはまたは他の公知のクエンチャーと併用することもできる。
【０１８３】
組み合わせるクエンチャーの代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式(III）、（IV）、もしくは（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩、特開平２−３００２８７号公報及び特開平２−３００２８８号公報に記載されているニトロソ化合物などを挙げることができる。組み合わせるクエンチャーとして特に好ましいものは、金属錯体（例えば、ＰＡ−１００６（三井東圧ファイン（株))）あるいはジインモニウム塩（例えば、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０２２（以上日本化薬（株))）であり、最も好ましいものは、ジインモニウム塩である。これらのクエンチャーは目的に応じて２種以上併用することもできる。
【０１８４】
一般式（IV）で表される有機酸化剤の添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、１〜５０重量部の範囲であることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１８５】
上記クエンチャーの添加量は、有機色素１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、最も好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０１８６】
次に、本発明で用いられる有機色素について説明する。
【０１８７】
使用可能な有機色素としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、オキソノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、及びピラン系色素を挙げることができる。
【０１８８】
次に、前記一般式（III）で表される対称型あるいは非対称型シアニン色素について説明する。一般式（III）中、Ｚ１ 、Ｚ２ によって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。 ここで挙げられた５員または６員の含窒素複素環は、可能な場合は、置換基を有していてもよく、ここで置換基としては、前述の一般式（IV）において説明したＲ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ と同じものを挙げることができる。
【０１８９】
上記置換基の例を更に詳しく説明する。
【０１９０】
アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。
【０１９１】
アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【０１９２】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。
【０１９３】
アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。
【０１９４】
ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【０１９５】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。
【０１９６】
アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。
【０１９７】
アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。
【０１９８】
アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。
【０１９９】
アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。
【０２００】
アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【０２０１】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。
【０２０２】
アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。
【０２０３】
スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。
【０２０４】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【０２０５】
アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ、及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【０２０６】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。
【０２０７】
ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。
【０２０８】
チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。
【０２０９】
アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。
【０２１０】
アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【０２１１】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。
【０２１２】
アルキル又はアリールスルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。
【０２１３】
アルキルスルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。
【０２１４】
スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【０２１５】
Ｚ１ およびＺ２ は、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【０２１６】
Ｒ３０、Ｒ３１は各々独立にアルキル基を表す。
【０２１７】
Ｒ３０、Ｒ３１で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、含窒素複素環の置換基として挙げたものに同義であり、またその好ましい範囲も同一である。好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【０２１８】
Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 及びＬ７ で表されるメチン基は、各々独立に無置換または置換メチン基であり、その置換基の詳細としては、含窒素複素環の置換基としてに説明したものに同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、置換基を有する場合には、置換基同士が連結して５〜７員環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ここで５〜７員環としては、例えばシクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、及びシクロヘプテン環を挙げることができる。
【０２１９】
ｎ１及びｎ２は、ｎ１が０でｎ２が１であるか、あるいはｎ１が２でｎ２が０であるかのいずれかであることが好ましい。
【０２２０】
Ｍ１は電荷均衡対イオンを表す。Ｍ１は陽イオンでも陰イオンでも良い。
【０２２１】
陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。
【０２２２】
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９６】
【化９７】
【０２２３】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数（０以上、好ましくは０〜４の数）を表し、分子内で塩を形成する場合には０である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を表す。ｐおよびｑは、好ましくは共に０である。
【０２２４】
一般式（III）で表される化合物は、任意の炭素原子上で２種が結合して、ビス型構造を形成してもよい。
【０２２５】
有機色素は、下記の一般式（III−１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
【０２２６】
【化９８】
【０２２７】
Ｘ３ 及びＸ４ は各々独立に、酸素原子、−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、または−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に、無置換またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に炭素数１〜６の無置換のアルキル基であり、Ｒ３７は水素原子または置換基を有してもよい、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、スクシンイミド基、ベンソオキサゾール基又はハロゲン原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は各々独立に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団、またはメチル基、塩素原子、フッ素原子、メトキシ基又はエトキシ基から選ばれる１または２個の基で置換されたベンゼン環を形成するために必要な原子団であり、Ｍ２は過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、下記式で示される金属錯体イオン：
【化９９】
【化１００】
【０２２８】
一般式（III−１）において、その最も好ましい組み合わせは、Ｘ３ およびＸ４は同時に−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、又は同時に−Ｎ（Ｒ３６）−であり、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に、無置換のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）であり、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、メチル基、エチル基であり、Ｒ３７は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ１１及びＺ２２は同時に無置換のベンゼン環、ナフタレン環あるいはキノキサリン環を形成するために必要な原子団である。
【０２２９】
本発明で用いられる一般式（III）で表される有機色素の具体的な化合物例を以下に記載する。
【０２３０】
【化１０１】
【０２３１】
本発明の別のフォトントンネリング光変調素子において、光機能性膜としては下記の一般式（V）で表されるアゾ色素の金属錯体からなるものが用いられる。
【０２３２】
【化１１２】
【０２３３】
一般式（V）の化合物の中でも下記一般式（V−１）で表される化合物が好ましい。
【０２３４】
【化１１３】
【０２３５】
一般式（V−１）の中でも、下記一般式（V−２）で表される化合物が好ましい。
【０２３６】
【化１１４】
【０２３７】
本発明で用いられるアゾ色素の金属錯体の具体例を以下に述べる。
【０２３８】
【化１１５】
【０２３９】
また、本発明の別のフォトントンネリング光変調素子において、光機能性膜としては下記一般式（VI）で表されるアゾ色素からなるものが用いられる。
【０２４０】
【化１１６】
【０２４１】
一般式（VI）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示す。
【０２４２】
【化１１７】
【０２４３】
本発明においては、有機色素などが結晶化せずに非晶質状態を保ち易くするために高分子化合物を併用してもよい。このような高分子化合物の例としては、ゼラチン、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然高分子物質、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期重合物などの合成高分子物質を挙げることができる。
【０２４４】
本発明の光機能性膜は、上記一般式（I）〜（VI）で表される化合物のいずれかをスピンコート、蒸着、スパッタリング等の公知の方法により金属膜上に付与することにより得られる。その膜厚は、３５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲のいずれかの波長の光に対して表面プラズモン共鳴が生じる条件を含むように制御されるが、通常１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明によるフォトントンネリング光変調素子においては、第１および第２の誘電体ブロックの間に、２つの誘電体層の間に光機能性膜を形成した構造、あるいは２つの光機能性膜の間に誘電体層を形成した構造を配して、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得るようにし、そして光機能性膜の屈折率を変調駆動光の照射により変えられるようにしたので、この屈折率を変化させてフォトントンネリング現象の発生条件を変えることができる。
【０２４６】
そこで、光機能性膜に対する変調駆動光の照射を制御することにより、フォトントンネリングを生じさせて、第１の誘電体ブロックの前記一面に入射した被変調光を第２の誘電体ブロック側に透過させたり、あるいはフォトントンネリングを抑えて、第１の誘電体ブロックの前記一面に入射した被変調光を第２の誘電体ブロック側に透過しないように該一面で反射させることが可能になる。
【０２４７】
以上のようにして本発明によれば、第１の誘電体ブロックの前記一面で反射する被変調光や、あるいは第２の誘電体ブロック側に透過する被変調光を、光機能性膜に対する変調駆動光の照射を制御することによって変調できるようになる。そして、後に図２を参照して説明する通り、第１の誘電体ブロックの前記一面における被変調光の反射率は、最小でほぼ０％、最大でほぼ１００％に制御できるので、高い変調度が実現される。
【０２４８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態であるフォトントンネリング光変調素子の側面形状を示すものである。
【０２４９】
このフォトントンネリング光変調素子は、被変調光10がその内部を経て一面11ａに全反射角で入射するように配されたプリズム状の第１の誘電体ブロック11と、この第１の誘電体ブロック11より低屈折率の材料からなり上記一面11ａ上に形成された第１の誘電体層12と、この第１の誘電体層12の上に形成された、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜13と、この光機能性膜13の上に形成された第２の誘電体層14と、この第２の誘電体層14より高屈折率の材料からなり、該第２の誘電体層14の上に一面15ａが接するように配設された第２の誘電体ブロック15と、光機能性膜13に変調駆動光16を照射する駆動光源17とから構成されている。なお光機能性膜13は、被変調光10の波長に対して吸収が無いあるいは低いのが望ましい。
【０２５０】
本例において、被変調光10は波長が633 ｎｍの直線偏光であり、第１の誘電体ブロック11はその一面11ａにこの被変調光10がＳ偏光として入射するように配設されている。また第１の誘電体ブロック11はＳＦ１０ガラスからなり、その波長633 ｎｍに対する屈折率は１．７２３である。また第２の誘電体ブロック15も、第１の誘電体ブロック11と同様にＳＦ１０ガラスから形成されている。
【０２５１】
一方第１の誘電体層12は、例えばＳｉＯ２ を用いて厚さ１０００ｎｍに形成され、その波長633 ｎｍに対する屈折率は、第１の誘電体ブロック11の屈折率よりも低い１．４６１８である。第２の誘電体層14も、同様にＳｉＯ２ を用いて厚さ１０００ｎｍに形成されている。
【０２５２】
駆動光源17としては、レーザを使用するのが望ましく、本実施形態においては、波長532 ｎｍの変調駆動光16を発する半導体レーザが用いられている。
【０２５３】
光機能性膜13は、例えば、先に詳しく説明した材料のいずれかを好適に用いて形成することができる。本実施形態では、波長633 ｎｍに対する屈折率ｎが、上記波長532 ｎｍの変調駆動光16が照射されない状態では１．９１で、変調駆動光16が照射されると１．９２となる色素を用いて形成されている。
【０２５４】
以下、このフォトントンネリング光変調素子の作用について説明する。上述した通り光機能性膜13の波長633 ｎｍに対する屈折率ｎは、変調駆動光16が照射されないとき、照射されたときにそれぞれ１．９１、１．９２となる。第１の誘電体ブロック11と第１の誘電体層12との界面に対する被変調光10の入射角θと、そこでの反射率との関係は、光機能性膜13の屈折率ｎが１．９１、１．９２の場合で、それぞれ図２に示す特性となる。この図２には、参考のために、光機能性膜13の屈折率ｎが２．０の場合の特性も示す。
【０２５５】
なお図２に示す特性は、上記実施形態のフォトントンネリング光変調素子について、コンピュータでシミュレーションして求めたものである。また、第１の誘電体ブロック11と第１の誘電体層12との界面における被変調光10の透過率は、図２に示す反射率とは裏腹の関係、つまり透過率をＴ（％）、反射率をＲ（％）とすれば、ほぼＴ＝１００−Ｒとなる。
【０２５６】
図２に示した各場合においては、それぞれ入射角θが特定の値を取ったとき、反射率が急峻に低下するようになる。これは、入射角θが特定の値を取ったとき、第１の誘電体ブロック11と第１の誘電体層12との界面に入射した被変調光10がフォトントンネリング現象により、第２の誘電体ブロック15側に透過するからである。その場合、図示のように反射率はほぼ０％となり、上記界面に入射した被変調光10のほぼ全量が第２の誘電体ブロック15側に透過する。
【０２５７】
そこで、上記入射角θを例えば５９．２°に設定しておくと、光機能性膜13に変調駆動光16を照射しない状態（屈折率ｎが１．９１のとき）では上記反射率がほぼ０％となり、光機能性膜13に変調駆動光16を照射した状態（屈折率ｎが１．９２のとき）では上記反射率が約９５％となるので、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光16の照射、非照射に応じてON-OFF変調できることになる。
【０２５８】
以上のようにしてこのフォトントンネリング光変調素子においては、変調駆動光16の非照射時に、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10をほぼ完全にカットできるので、高い変調度が実現される。
【０２５９】
また、図１の矢印Ｂ方向に向かう被変調光10については、変調駆動光16の照射時には低強度、非照射時には高強度となるように変調可能である。ただ、この矢印Ｂ方向に向かう被変調光10は、ほぼ完全にカットすることは不可能であり、矢印Ａ方向に向かう被変調光10と比べて変調度は低くなる。
【０２６０】
矢印Ｂ方向に向かう被変調光10をほぼ完全にカットするためには、変調駆動光16の照射、非照射時の屈折率差がもっと大きい材料から光機能性膜13を形成すればよい。例えば図２を参照して、変調駆動光16の非照射時、照射時の屈折率がそれぞれ１．９１、２．０となる材料から光機能性膜13を形成し、その上で入射角θを同様に５９．２°に設定すれば、変調駆動光16の照射時の上記反射率はほぼ１００％（透過率がほぼ０％）となるので、矢印Ｂ方向に向かう被変調光10をほぼ完全にカットすることができる。
【０２６１】
他方、変調駆動光16の非照射、照射時の屈折率がそれぞれ１．９１、１．９２となる材料から光機能性膜13を形成し、その上で入射角θを５９．３°に設定すれば、図１の矢印Ａ方向に向かう被変調光10を、変調駆動光16の照射時はOFF、非照射時はONとなるように変調可能である。
【０２６２】
次に、図３を参照して本発明の第２の実施形態について説明する。なおこの図３において、図１中の要素と同等の要素には同番号を付してあり、それらについての重複した説明は省略する（以下、同様）。
【０２６３】
この第２実施形態のフォトントンネリング光変調素子は、図１に示したものと比較すると、第１の誘電体ブロック11と第２の誘電体ブロック15との間の層構成が異なるものである。すなわち、図１の装置では、２つの誘電体層12および14の間に光機能性膜13を有する層構成が適用されているのに対し、この第２実施形態では、第１の誘電体ブロック11に接する第１の光機能性膜22と、第２の誘電体ブロック15に接する第２の光機能性膜24との間に、１つの誘電体層23が形成されている。
【０２６４】
以上のような構成でも、光機能性膜22および24に対する変調駆動光16の照射を制御してそれらの屈折率を変化させ、それによりフォトントンネリング現象の発生条件を変えて、矢印ＡあるいはＢ方向に向かう被変調光10を変調することができる。
【０２６５】
次に、図４を参照して本発明の第３の実施形態について説明する。この第３実施形態のフォトントンネリング光変調素子は、図１の装置と比較すると、プリズム状の第１の誘電体ブロック11、第２の誘電体ブロック15に代えて、それぞれガラスからなる概略直方体状の第１の誘電体ブロック31、第２の誘電体ブロック35が用いられている点が基本的に異なる。
【０２６６】
第１の誘電体ブロック31は、プリズム33の上面に屈折率マッチング液32を介して結合されている。また第２の誘電体ブロック35は、プリズム37の下面に屈折率マッチング液36を介して結合されている。
【０２６７】
この装置において被変調光10は、第１の誘電体ブロック31の一面31ａに向けて、プリズム33を介して導入される。そして、第１の誘電体ブロック31とプリズム33とは、互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液32を介して結合されていることにより、光学的には、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現している。
【０２６８】
また、フォトントンネリングによって第２の誘電体ブロック35側に出射した被変調光10は、プリズム37の一面から外部に出射する。この第２の誘電体ブロック35側においても、この誘電体ブロック35とプリズム37とは、互いに同じ材料から形成されるとともに、それらと同じ屈折率を有する屈折率マッチング液36を介して結合されていることにより、光学的には、一体のプリズムを用いる場合と同等の構造を実現している。
【０２６９】
次に、図５を参照して本発明の第４の実施形態について説明する。この第４実施形態のフォトントンネリング光変調素子は、図１の装置と比較すると、駆動光源17が、第１の誘電体ブロック11を通して光機能性膜13に変調駆動光16を照射するように配設されている点が基本的に異なる。このような構成としても、基本的に図１の装置におけるのと同様の作用、効果が得られる。
【０２７０】
以上、１本のビームである被変調光10を変調する実施形態について説明したが、本発明のフォトントンネリング光変調素子は、各種プロジェクタからの投影光のように２次元的拡がりを有して画像情報を担う光を被変調光として受け、変調動作によってその光路を切り替えるような形態で使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【図２】図１のフォトントンネリング光変調素子における、誘電体ブロックの一面に対する被変調光の入射角と反射率との関係を、変調駆動光照射時および非照射時について比較して示すグラフ
【図３】本発明の第２の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【図４】本発明の第３の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【図５】本発明の第４の実施形態によるフォトントンネリング光変調素子の概略側面図
【符号の説明】
10 被変調光
11 第１の誘電体ブロック
11ａ 第１の誘電体ブロックの一面
12 第１の誘電体層
13 光機能性膜
14 第２の誘電体層
15 第２の誘電体ブロック
16 変調駆動光
17 駆動光源
22 第１の光機能性膜
23 誘電体層
24 第２の光機能性膜
31 第１の誘電体ブロック
31ａ 第１の誘電体ブロックの一面
32 屈折率マッチング液
33 プリズム
35 第２の誘電体ブロック
36 屈折率マッチング液
37 プリズム
Claims (15)
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
これとは別の第２の誘電体ブロックと、
誘電体層および、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜の一方からなる１層が、他方からなる２層により挟まれた構造を有し、前記２層のうちの一つの層がそれよりも高屈折率とされた前記第１の誘電体ブロックの前記一面に接し、かつ前記２層のうちの別の層がそれよりも高屈折率とされた前記第２の誘電体ブロックの一面に接する状態にしてそれらの誘電体ブロックの間に配設された積層構造と、
前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記誘電体層並びに前記光機能性膜の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたフォトントンネリング光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（Ｉ）で示される化合物から形成されていることを特徴とするフォトントンネリング光変調素子。
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
これとは別の第２の誘電体ブロックと、
誘電体層および、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜の一方からなる１層が、他方からなる２層により挟まれた構造を有し、前記２層のうちの一つの層がそれよりも高屈折率とされた前記第１の誘電体ブロックの前記一面に接し、かつ前記２層のうちの別の層がそれよりも高屈折率とされた前記第２の誘電体ブロックの一面に接する状態にしてそれらの誘電体ブロックの間に配設された積層構造と、
前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記誘電体層並びに前記光機能性膜の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたフォトントンネリング光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（ II −１）で示される色素化合物、一般式（ II −２）で示される色素化合物をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて形成されていることを特徴とするフォトントンネリング光変調素子。
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
これとは別の第２の誘電体ブロックと、
誘電体層および、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜の一方からなる１層が、他方からなる２層により挟まれた構造を有し、前記２層のうちの一つの層がそれよりも高屈折率とされた前記第１の誘電体ブロックの前記一面に接し、かつ前記２層のうちの別の層がそれよりも高屈折率とされた前記第２の誘電体ブロックの一面に接する状態にしてそれらの誘電体ブロックの間に配設された積層構造と、
前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記誘電体層並びに前記光機能性膜の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたフォトントンネリング光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（ III ）で示される有機色素と、下記の一般式（ IV ）で示される有機酸化剤とを組み合わせて形成されていることを特徴とするフォトントンネリング光変調素子。
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
これとは別の第２の誘電体ブロックと、
誘電体層および、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜の一方からなる１層が、他方からなる２層により挟まれた構造を有し、前記２層のうちの一つの層がそれよりも高屈折率とされた前記第１の誘電体ブロックの前記一面に接し、かつ前記２層のうちの別の層がそれよりも高屈折率とされた前記第２の誘電体ブロックの一面に接する状態にしてそれらの誘電体ブロックの間に配設された積層構造と、
前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記誘電体層並びに前記光機能性膜の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたフォトントンネリング光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（ V ）で示される有機色素から形成されていることを特徴とするフォトントンネリング光変調素子。
- 被変調光がその内部を経て一面に全反射角で入射するように配された第１の誘電体ブロックと、
これとは別の第２の誘電体ブロックと、
誘電体層および、光照射によって屈折率が変化する光機能性膜の一方からなる１層が、他方からなる２層により挟まれた構造を有し、前記２層のうちの一つの層がそれよりも高屈折率とされた前記第１の誘電体ブロックの前記一面に接し、かつ前記２層のうちの別の 層がそれよりも高屈折率とされた前記第２の誘電体ブロックの一面に接する状態にしてそれらの誘電体ブロックの間に配設された積層構造と、
前記光機能性膜に変調駆動光を照射する駆動光源とを有し、
前記誘電体層並びに前記光機能性膜の厚みが、第１の誘電体ブロックから第２の誘電体ブロック側にフォトントンネリングが生じ得る厚みとされたフォトントンネリング光変調素子において、
前記光機能性膜が下記の一般式（ VI ）で示される有機色素から形成されていることを特徴とするフォトントンネリング光変調素子。
- 前記積層構造が、第１の誘電体層と、この第１の誘電体層の上に形成された光機能性膜と、この光機能性膜の上に形成された第２の誘電体層とから構成されていることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 前記第１および第２の誘電体層の屈折率が、互いにほぼ等しいことを特徴とする請求項６記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 前記積層構造が、第１の光機能性膜と、この第１の光機能性膜の上に形成された誘電体層と、この誘電体層の上に形成された第２の光機能性膜とから構成されていることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 前記第１および第２の光機能性膜が、光照射に対して互いにほぼ等しい特性で屈折率が変化するものであることを特徴とする請求項８記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 第１の誘電体ブロックの前記一面に対する被変調光の入射角が、前記光機能性膜に変調駆動光が照射されたとき前記フォトントンネリングが生じ、照射されないときフォトントンネリングが生じない角度に設定されていることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 前記被変調光が直線偏光であり、第１の誘電体ブロックが前記一面に被変調光がＳ偏光で入射するように配置されていることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 前記第１の誘電体ブロックが、プリズム状に形成されたものであることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 前記第１の誘電体ブロックが、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該第１の誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、
このプリズムを通して前記被変調光が第１の誘電体ブロックの前記一面に導入されることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。 - 前記第２の誘電体ブロックが、プリズム状に形成されたものであることを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。
- 前記第２の誘電体ブロックが、それと等しい屈折率を有する屈折率マッチング液を介して、該第２の誘電体ブロックと等しい屈折率を有するプリズムと一体化され、
フォトントンネリングが生じた際に、このプリズムの一面から前記被変調光が出射するように構成されたことを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載のフォトントンネリング光変調素子。
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