JP2000290478A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリエステルが本来有する剛
性、耐熱性等の優れた特性を保持するために、より少量
のゴム成分で衝撃強度の向上を図ることができる樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、エポキシ基を有するゴム質重合体
（Ｂ）が１〜１００重量部、粒子径１０μｍ以下のポリ
テトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなる
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）が、ポ
リテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重
量部となるように配合されたポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は強度、剛性等の機械
的性質を保持しつつ耐衝撃性を改善したポリエステル樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートやポリエチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、加工性の容易さ、機械的特性、その他物理的、化学
的特性に優れているため自動車部品、電気・電子機器部
品、その他精密機器部品の分野に幅広く使用されている
が、衝撃強度が低いことからその改善が望まれている。
熱可塑性ポリエステル樹脂の衝撃強度を改善する方法と
しては多くの提案があるが、その中でも日本特許第２６
４１１１３号に記載されているエポキシ基を有するビニ
ル系単量体をグラフトしたシリコ−ン／アクリル複合ゴ
ムを配合する方法等は比較的優れた方法である。

【０００３】しかしながらこの方法では高い衝撃強度を
得るために必要な量のゴムを配合する場合、熱可塑性ポ
リエステルが本来有する剛性、耐熱性等の優れた特性を
損なうという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ポリエステルが本来有する剛性、耐熱性等の優れた
特性を保持するために、より少量のゴム成分で衝撃強度
の向上を図ることができる樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体をエポキシ基を有
するゴム質重合体で強化したポリエステル樹脂に添加す
ることにより、少量のゴム成分で衝撃強度が著しく向上
することを見出し本発明に到達した。

【０００６】本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基を有するゴ
ム質重合体（Ｂ）が１〜１００重量部、粒子径１０μｍ
以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体
とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．００
０１〜２０重量部となるように配合されたポリエステル
樹脂組成物にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）とは、構成成分としてテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸またはそれら
のエステル形成誘導体の１種または２種以上と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリ
ゴマー等の１種または２種以上から選ばれたグリコール
類とから重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂
であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れにて
もよい。コポリエステルを構成するためのコモノマー成
分としては上記以外に、グリコール酸、ヒドロキシ酸、
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチ
ルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピ
オラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、バレロ
ラクトンのようなラクトン化合物も使用することがで
き、また熱可塑性を保持しうる範囲でトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸の
ような多官能性エステル形成成分を使用した分岐また
は、架橋構造を有するポリエステルであってもよい。ま
た、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロール
テトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンまたはプ
ロピオンオキサイド付加物のような芳香族核にハロゲン
化合物を置換基として有し、かつエステル形成性基を有
する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポ
リマーも含まれる。また、高融点ハードセグメントと低
融点ソフトセグメントのブロック共重合体を構成するポ
リエステル系エラストマーも使用することができる。こ
のポリエステル系エラストマーとして、例えば、アルキ
レンテレフタレート単位を主体とするハードセグメント
と脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテルから成るソ
フトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。こ
れらの熱可塑性ポリエステル樹脂は成分（Ａ）として１
種または２種以上を混合して使用することができる。特
に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートお
よびこれらを主たる繰り返し単位とする共重合体であ
り、共重合体を形成するコモノマー成分としては、特に
好ましくはイソフタル酸、ビスフェノールＡ、２，２−
ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシテトラブロモフ
ェニル）プロパン等が挙げられる。

【０００８】本発明に用いるエポキシ基を有するゴム質
重合体（Ｂ）としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の衝
撃強度向上に有効なものであれば特に制限はなく、エポ
キシ基を有するコアシェル粒子あるいは、エポキシ基を
有するエラストマー等を使用し得る。

【０００９】エポキシ基を有するコアシェル粒子とは、
ゴム状ポリマーの存在下、エポキシ基含有ビニル系単量
体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体
を重合して得られる共重合体である。

【００１０】ここで言うゴム状ポリマーとは室温でゴム
状であるポリマーであり、ガラス転移温度−２０℃以下
のものが好ましい。具体的には、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペン
タジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリ
デン−２−ノルボルネン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合
体などのジエン系共重合体、ｎ−ブチルアクリレートお
よびこれらと共重合し得るアクリル酸エステル単量体と
の共重合体であるアクリレートゴム、ジメチルシロキサ
ン単位を主成分とするシリコーンゴム、シリコーンとア
クリレートとのシリコーン／アクリル複合ゴム等を挙げ
ることができる。これらの中でも、シリコーン／アクリ
ル複合ゴムが好ましい。これらゴム状ポリマーは、乳化
重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造され
る。なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状
重合体の粒子径およびゲル含有率については特に制限は
ないが、平均粒子径０．０１〜１μｍおよびゲル含有率
０〜９５％であることが好ましい。

【００１１】エポキシ基含有ビニル系単量体としては、
グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、
ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テ
ル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシ
ジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アク
リレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−
トなどを例示することができ、これらの中でもグリシジ
ルメタクリレ−トの使用がより好ましい。これらは単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。エポキシ基
含有ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体とし
ては、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ
−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のア
クリル酸エステル；スチレン、ハロゲン置換スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケ
ニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物等を例示でき、これらは単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１２】エポキシ基を有するコアシェル粒子の重合
方法としては、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合、
塊状重合またはこれらを組合わせた方法が用いられる。

【００１３】エポキシ基を有するコアシェル粒子におけ
るゴム状ポリマーと単量体との構成比には制限はない
が、好ましくはゴム状ポリマー１５〜８０重量％、エポ
キシ基を有するビニル系単量体１〜２０重量％、共重合
可能なビニル系単量体０〜８５重量％である。ゴム状ポ
リマーが１５重量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝
撃性が不十分であり、８０重量％を超えると成分（Ａ）
との親和性が十分でない。また、かかる単量体における
エポキシ基含有ビニル系単量体と他のビニル系単量体と
の構成比にも制限はないが、エポキシ基含有ビニル系単
量体１０〜１００重量％、特に２０〜８０重量％、他の
ビニル系単量体９０〜０重量％、特に８０〜２０重量％
が好ましい。これらエポキシ基を有するコアシェル粒子
は（Ｂ）成分として、１種または２種以上を混合して使
用することができる。

【００１４】エポキシ基を有するエラストマーとして
は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合
体等の直鎖状共重合体、あるいはこれら直鎖状共重合体
を主鎖として、ポリスチレンあるいはポリメタクリル酸
メチルを側鎖とするグラフト共重合体等を挙げることが
できる。

【００１５】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する
エポキシ基を有するゴム質重合体（Ｂ）の配合割合は熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対しエポ
キシ基を有するゴム質重合体（Ｂ）１〜１００重量部で
あり、好ましくは５〜８０重量部である。

【００１６】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉
体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝
集体となっていないことが必要である。このようなポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合し
て凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる
もの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテト
ラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合
体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレー
ドライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合し
た分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を
乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体
化して得られるものが好ましい。本発明に用いるポリテ
トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）を得るために
用いる、粒子径０．０５〜１．０μmポリテトラフルオ
ロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用
いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合
させることにより得られる。

【００１７】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１８】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオ
ンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフ
ロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製
のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００１９】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体を構成する有機系重合体としては特に制
限されるものではないが、分散性の観点から熱可塑性ポ
リエステル樹脂との親和性が高いものであることが好ま
しい。

【００２０】有機系重合体を生成するための単量体の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチル
スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボ
ン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単
量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単
量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を
挙げることができる。これらの単量体は、単独であるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００２１】これらの単量体の中で熱可塑性ポリエステ
ル樹脂との親和性の観点から好ましいものとして、芳香
族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１
種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げ
ることができる。特に好ましいものとして、スチレン、
メチルメタクリレート、アクリロニトリルからなる群よ
り選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する
単量体を挙げることができる。

【００２２】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレン
の含有割合は、０．１〜９０重量％であることが好まし
い。

【００２３】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライ
により粉体化することができる。

【００２４】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒
子径１０μmを超えるドメインを形成していないために
熱可塑性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。こ
の結果、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリテト
ラフルオロエチレンがポリエステル樹脂中で効率よく微
細繊維化しており、ゴム質重合体の分散性を高めるため
衝撃強度向上効果が発現し、表面性にも優れたものとな
る。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ基を有
するゴム質重合体（Ｂ）が１〜１００重量部および粒子
径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有
機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が
０．０００１〜２０重量部となるように配合されたもの
である。０．０００１部未満では衝撃強度の改良効果が
乏しく、また、２０重量部を超えると溶融時の流動性が
低下しすぎる場合がある。

【００２６】本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損
なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、
金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、２，６
−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックス
ド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェ
ニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファイト系
酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリ
スチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロ
ピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，
６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定
剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの
帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸
などの滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブ
ロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマ
ー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチ
モンなどの難燃剤などの各種添加剤を適宜配合すること
により、さらに望ましい物性、特性に調節することがで
きる。

【００２７】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、必要に応じてポリフェニレンエーテル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメチクリ
レート（ＰＭＭＡ）などのビニル系重合体、塩化ビニル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどポリオレフィン樹脂、およびエチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ル
ボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘ
キサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
エチレン／アクリル酸ブチル共重合体などオレフィン系
ゴムを適宜配合することにより、さらに望ましい物性、
特性に調節することができる。

【００２８】これら上記した必須成分および所望により
任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリー
ミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で
混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にする
のが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｃ）を高濃度に含むマスターバッチを熱可塑
性樹脂で希釈して本発明の組成物としても良い。マスタ
ーペレットに用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）には特に制限が
なく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ＡＢＳ樹脂等あらゆる熱可塑性樹脂が使用さ
れ得る。

【００２９】このようにして得られる本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、様々な成型方法において剛性ならび
に衝撃強度が高く、ポリテトラフルオロエチレンのマク
ロな凝集物がなく成型品の表面性も優れている。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂成物の加工法と
しては特に制限はないが、射出成形、カレンダー成形、
ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、溶融紡
糸などを挙げることができる。

【００３１】本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて
得られる有用な成形体としては特に制限はないが、射出
成型品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角
棒、異形品、熱成形体、発泡体、繊維などを挙げること
ができる。

【００３２】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。

【００３４】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００３５】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００３６】（３） ゼータ電位：粒子分散液を０．０
１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液
として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、
温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００３７】（４）アイゾット衝撃強度：射出成形によ
り得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、厚み
３．２ｍｍ、ノッチ付きで２３℃において測定した。

【００３８】（５）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８の
方法で、１８．６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で測定した。

【００３９】（６）外観：射出成形試験片の表面外観を
目視にて観察し、下記の基準にて判定した。

【００４０】 ○ ： 表面にブツなし ×： 表面にブツあり なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１、２）、エポ
キシ基を有するゴム質重合体（Ｂ−２）、および参考例
に示す物質は市販品を使用した。

【００４１】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１）：ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン製タフペ
ットＰＢＴ、Ｎ１０００） 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−２）：ポリエチレンテ
レフタレート樹脂（三菱レイヨン製ダイヤナイト、ＰＡ
２１０） エポキシ基を有するゴム質重合体（Ｂ−２）：エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製ボン
ドファーストＥ） 参考例１＜エポキシ基を有するゴム質重合体（Ｂ−１）
の製造＞ γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９９．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得
た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて
１００００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザー
に３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。一方、コンデンサーお
よび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコにドデシルベン
ゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを仕込み、１０
％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。こ
の水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノ
シロキサンラテックスを２時間かけて滴下し、滴下終了
後３時間温度を維持した後に冷却した。次いでこの反応
物を室温で１２時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。

【００４２】このようにして得られたラテックスＬ−１
を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、
１８．１％であった。また、ラテックスの数平均粒子径
は３２ｎｍであった。

【００４３】シリコーンラテックスＬ−１を５５．２部
採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコの中に入
れ、蒸留水を１４４．８部を加え、窒素置換をした後５
０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７４．８部、ア
リルメタクリレート０．２部およびｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド０．３部の混合液を添加した。次い
で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部およ
び蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合を開始し
て、その後内温７０℃で２時間保持してシリコーン／ア
クリル複合ゴムラテックスを得た。

【００４４】この複合ゴムラテックスにメチルメタクリ
レート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
０．０５部の混合液を１５分間で滴下し、内温６０℃で
１時間保持した後、グリシジルメタクリレート５部とｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０２５部の混
合液を８分間で滴下し、内温６０℃で２時間保持して複
合ゴムへのグラフト重合を完了し、エポキシ基含有コア
シェル粒子（Ｂ−１）のラテックスを得た。Ｂ−１ラテ
ックスの数平均粒子径は７１ｎｍであった。

【００４５】Ｂ−１ラテックスを４０℃で濃度５％の塩
化カルシウム水溶液中に、ラテックスと水溶液の重量比
率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇
温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後固形分を分
離し、８０℃で２４時間乾燥し、Ｂ−１の乾粉を得た。

【００４６】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有粉体（Ｃ−１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。

【００４７】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。

【００４８】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭硝子フロロポリマーズ社製フルオンＡＤ
９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％
であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して
５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを
含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピー
クを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−
２０ｍＶであった。

【００４９】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。

【００５０】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、
１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見
られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分
濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量
平均粒子径は１６８ｎｍであった。

【００５１】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ−１）９８部を得た。

【００５２】Ｃ−１を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００５３】参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｃ−２）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例２で使用したＦ
−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、アクリルニトリ
ル１８部、スチレン４２部、ターシャリーブチルペルオ
キシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴
下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８
０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分
離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の
固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロード
で重量平均粒子径は２４９ｎｍであった。

【００５４】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｃ−２）９７部を得た。

【００５５】Ｃ−２を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００５６】参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｃ−３）の製造＞ ドデシルメタクリレート７０部とメチルメタクリレート
３０部の混合液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１部を溶解させた。これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３
００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００
ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰ
ａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／
メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌
翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラ
ブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇
温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタ
クリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液
（以下Ｐ−２と称する）を得た。

【００５７】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９０
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。

【００５８】参考例２で用いたＦ−１を８０部（ポリテ
トラフルオロエチレン２０部）と２３９．０部のＰ−２
（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重
合体６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込
み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８
０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット
塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチ
ルメタクリレート２０部、ターシャリーブチルペルオキ
シド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了
後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了さ
せた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均
一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２
８．６％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒
子径は２２０ｎｍであった。

【００５９】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ−３）９８部を得た。

【００６０】乾燥したＣ−３を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。

【００６１】参考例５＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ ポリスチレン［日本ポリスチレン製Ｇ３４０］８０部に
対して参考例２で得たテトラフルオロエチレン含有混合
粉体Ｃ−１を２０部配合してハンドブレンドした後、二
軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製Ｚ
ＳＫ３０）を用いて、バレル温度２４０℃、スクリュー
回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形
し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスタ
ーペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。

【００６２】実施例１〜８、比較例１〜７ 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ−１、２）、エポキシ基
を有するゴム質重合体（Ｂ−１、２）、およびテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１〜３）またはマス
ターペレット（Ｍ−１）を表１に示す割合で配合し、二
軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製Ｚ
ＳＫ３０）によりスクリュー回転速度２００ｒｐｍにて
押し出し、ペレットを調整した。次に射出成形機で各種
物性測定用試験片を作製し、衝撃強度、熱変形温度、外
観を評価した。結果を表１に示す。

【００６３】比較のためにポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（、ポリテト
ラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製Ｃ
Ｄ１２３）を添加したもの（を同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００６４】押出機および射出成形機のシリンダー温度
は、ＰＢＴの場合は２４０℃、ＰＥＴの場合は２８０℃
とし、金型温度はＰＢＴの場合は８０℃、ＰＥＴの場合
は１２０℃とした。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、少
量のゴム添加で高い衝撃強度を示し、得られる成形品の
表面性にも優れ、自動車、電気部品、雑貨等の用途に用
いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:18） Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AA74 AC73 AC79 AC87 AC92 AD04 AD06 AE22 FB04 4J002 BB004 BD153 BN154 CD172 CD182 CF034 CF051 CF091 CF111 CF171 CG004 CL004 CP162 FB083

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００
   重量部に対して、エポキシ基を有するゴム質重合体
   （Ｂ）が１〜１００重量部、粒子径１０μｍ以下のポリ
   テトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなる
   ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）が、ポ
   リテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０重
   量部となるように配合されたポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項2】 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００
   重量部に対して、ポキシ基を有するゴム質重合体（Ｂ）
   １〜１００重量部と、粒子径１０μｍ以下のポリテトラ
   フルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテ
   トラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）と熱可塑性樹
   脂（Ｄ）からなるマスターペレットが、ポリテトラフル
   オロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部となるよ
   うに配合されたポリエステル樹脂組成物。