JP2000286559A - 配線基板とその製造方法及び半導体装置 - Google Patents
配線基板とその製造方法及び半導体装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、特に、耐熱性，寸法安定性に
優れた絶縁性樹脂基板上に、銅を導体とする配線を密着
性の良い無電解めっきによって形成することにより、密
着性の高い微細な銅配線を形成する上で極めて有効なフ
ルアディティブ法による配線板製造が可能となり、高密
度に実装した配線基板とその製造方法及び用途を提供で
きる。 【解決手段】本発明は、絶縁樹脂基板として特に耐アル
カリ性の高い樹脂を用い、その表面にアミド基を含む層
と、銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属酸化物
層と、銅層とからなる配線基板とその製造方法にある。
優れた絶縁性樹脂基板上に、銅を導体とする配線を密着
性の良い無電解めっきによって形成することにより、密
着性の高い微細な銅配線を形成する上で極めて有効なフ
ルアディティブ法による配線板製造が可能となり、高密
度に実装した配線基板とその製造方法及び用途を提供で
きる。 【解決手段】本発明は、絶縁樹脂基板として特に耐アル
カリ性の高い樹脂を用い、その表面にアミド基を含む層
と、銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属酸化物
層と、銅層とからなる配線基板とその製造方法にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な配線基板と
その製造方法並びにそれを用いた半導体装置に関する。
その製造方法並びにそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩ技術の高速化，高密度化に
伴い、電子回路配線の細線化，多層化，電気特性の更な
る向上が要求され、この要求に対して平坦性，耐熱性，
寸法安定性や誘電特性に優れた有機絶縁材料を基板に用
いた多層配線基板を製造することが検討されている。
伴い、電子回路配線の細線化，多層化，電気特性の更な
る向上が要求され、この要求に対して平坦性，耐熱性，
寸法安定性や誘電特性に優れた有機絶縁材料を基板に用
いた多層配線基板を製造することが検討されている。
【０００３】有機絶縁樹脂基板上に銅からなる配線を形
成する場合、一番問題になるものは、銅配線と樹脂基板
との密着性である。従来は、樹脂基板表面をソフトエッ
チング、あるいは、あらかじめ基板の樹脂の中にゴム成
分を入れてそれを溶剤で溶かすなどの方法により樹脂基
板表面を粗面化することで、投錨効果あるいは機械的な
からみ合い効果により、樹脂基板表面に析出させた金属
膜との密着性を向上させるというのが常套手段であっ
た。詳細については、K.L. Mittal 編集 PolymerSurfac
e Modification：Relevance to Adhesion (ＶＳＰ 出
版，１９９６年）にまとめられている。しかし、この方
法では、十分な密着力を得るためには数十ミクロン程度
の凹凸が必要であり、数十ミクロン以下のライン幅を持
つ微細配線を作ることが困難であった。そこで、配線／
スペース幅よりも十分小さい凹凸を表面につくるだけで
高い密着性をもたらし、かつ、高温下でもその密着性が
劣化しない密着促進処理の開発が望まれていた。
成する場合、一番問題になるものは、銅配線と樹脂基板
との密着性である。従来は、樹脂基板表面をソフトエッ
チング、あるいは、あらかじめ基板の樹脂の中にゴム成
分を入れてそれを溶剤で溶かすなどの方法により樹脂基
板表面を粗面化することで、投錨効果あるいは機械的な
からみ合い効果により、樹脂基板表面に析出させた金属
膜との密着性を向上させるというのが常套手段であっ
た。詳細については、K.L. Mittal 編集 PolymerSurfac
e Modification：Relevance to Adhesion (ＶＳＰ 出
版，１９９６年）にまとめられている。しかし、この方
法では、十分な密着力を得るためには数十ミクロン程度
の凹凸が必要であり、数十ミクロン以下のライン幅を持
つ微細配線を作ることが困難であった。そこで、配線／
スペース幅よりも十分小さい凹凸を表面につくるだけで
高い密着性をもたらし、かつ、高温下でもその密着性が
劣化しない密着促進処理の開発が望まれていた。
【０００４】有機絶縁樹脂基板上に銅配線を形成する方
法として、サブトラクト法とアディティブ法とが知られ
ている。サブトラクト法とは、まず基板全面に銅をメタ
ライズしてから、配線として不必要な部分の銅をエッチ
ングで除去し配線回路を作製する方法である。全面に銅
をメタライズする方法としては、ＣＶＤやスパッタ法が
一般的に用いられている。また、薄付け無電解銅めっき
により基板全面に銅を薄く付け、その後電気銅めっきに
より銅を厚付けする方法も提案されており、例えば、特
開平4−187778 号公報には、ポリイミド樹脂の全面に銅
を無電解めっきで０.３μｍ ほど付け、その後電気銅め
っきで３５μｍほど厚付けする方法が開示されている。
サブトラクト法では、樹脂基板上の１０μｍ以上の厚み
を持つ銅板をエッチングせねばならず、銅配線ラインの
側面部もエッチングされることがさけられず、配線ライ
ンの基板に近い側がやせた形状をとることになるため、
細いライン・スペースパターンをつくることが難しく、
凡そ４０μｍ程度のライン・スペースパターンをつくる
のが限界であった。
法として、サブトラクト法とアディティブ法とが知られ
ている。サブトラクト法とは、まず基板全面に銅をメタ
ライズしてから、配線として不必要な部分の銅をエッチ
ングで除去し配線回路を作製する方法である。全面に銅
をメタライズする方法としては、ＣＶＤやスパッタ法が
一般的に用いられている。また、薄付け無電解銅めっき
により基板全面に銅を薄く付け、その後電気銅めっきに
より銅を厚付けする方法も提案されており、例えば、特
開平4−187778 号公報には、ポリイミド樹脂の全面に銅
を無電解めっきで０.３μｍ ほど付け、その後電気銅め
っきで３５μｍほど厚付けする方法が開示されている。
サブトラクト法では、樹脂基板上の１０μｍ以上の厚み
を持つ銅板をエッチングせねばならず、銅配線ラインの
側面部もエッチングされることがさけられず、配線ライ
ンの基板に近い側がやせた形状をとることになるため、
細いライン・スペースパターンをつくることが難しく、
凡そ４０μｍ程度のライン・スペースパターンをつくる
のが限界であった。
【０００５】一方、アディティブ法は、基板上にレジス
トで回路パターンをつくり、それに沿って導体金属を析
出させる方法である。この方法では、銅配線ラインのア
スペクト比はほぼレジストの解像度と同等になるため、
微細配線の製造に適している。このアディティブ法に
は、セミアディティブ方式とフルアディティブ方式があ
る。
トで回路パターンをつくり、それに沿って導体金属を析
出させる方法である。この方法では、銅配線ラインのア
スペクト比はほぼレジストの解像度と同等になるため、
微細配線の製造に適している。このアディティブ法に
は、セミアディティブ方式とフルアディティブ方式があ
る。
【０００６】セミアディティブ方式は、基板表面一面に
うすく金属を析出させた後めっきレジストを作成し、そ
の後導体金属、多くの場合は銅を電気めっきあるいは無
電解めっきで厚付けし、レジストを剥離後下地金属薄膜
をエッチアウトすることで配線をつくる方法である。一
般的には、銅をエッチアウトした銅張り積層板に銅を無
電解めっきでごく薄くつけ、レジスト形成後電気銅めっ
きあるいは無電解銅めっきで厚付けし、レジスト剥離後
銅薄膜をエッチアウトする方法が用いられている。しか
し、銅をエッチアウトした銅張り積層板のように表面が
数十ミクロンの凹凸を持つような基板に対してはこの方
法が適用されるが、もっと平滑な基板には、良好な密着
性が得られないため、適用できない。より高い密着性を
得る目的で、銅以外の金属をまず、基板につけ、そのあ
と銅を厚付けする方法も提案されている。例えば、特開
平10−65061 号公報には、絶縁性フィルムに、下地金属
層を蒸着法あるいはスパッタリングの乾式めっき法で形
成し、その上に無電解銅めっき、つづいて電気銅めっき
を行う方法が開示されており、この方法を用いるとセミ
アディティブ方式で配線基板が製造できる旨記載されて
いる。絶縁性基板上に、下地金属層を設け、その上にレ
ジストを形成した後銅を電気めっきで厚付けし、レジス
ト剥離後下地金属層をエッチアウトすることでレジスト
寸法に近い微細配線が形成される。しかしながら、下地
金属と銅が混在している場合、下地金属だけをエッチン
グすることは一般的に非常に困難である。さらに、下地
金属がエッチアウトされると銅配線部とその下の下地金
属部では幅が異なることになり絶縁性基板と下地金属層
との間にわずかに隙間が生ずることにある。そうする
と、配線基板を絶縁性接着樹脂で積層させる際に、この
隙間に接着樹脂が十分に充填されずにボイドとして残る
という問題を生じることとなる。
うすく金属を析出させた後めっきレジストを作成し、そ
の後導体金属、多くの場合は銅を電気めっきあるいは無
電解めっきで厚付けし、レジストを剥離後下地金属薄膜
をエッチアウトすることで配線をつくる方法である。一
般的には、銅をエッチアウトした銅張り積層板に銅を無
電解めっきでごく薄くつけ、レジスト形成後電気銅めっ
きあるいは無電解銅めっきで厚付けし、レジスト剥離後
銅薄膜をエッチアウトする方法が用いられている。しか
し、銅をエッチアウトした銅張り積層板のように表面が
数十ミクロンの凹凸を持つような基板に対してはこの方
法が適用されるが、もっと平滑な基板には、良好な密着
性が得られないため、適用できない。より高い密着性を
得る目的で、銅以外の金属をまず、基板につけ、そのあ
と銅を厚付けする方法も提案されている。例えば、特開
平10−65061 号公報には、絶縁性フィルムに、下地金属
層を蒸着法あるいはスパッタリングの乾式めっき法で形
成し、その上に無電解銅めっき、つづいて電気銅めっき
を行う方法が開示されており、この方法を用いるとセミ
アディティブ方式で配線基板が製造できる旨記載されて
いる。絶縁性基板上に、下地金属層を設け、その上にレ
ジストを形成した後銅を電気めっきで厚付けし、レジス
ト剥離後下地金属層をエッチアウトすることでレジスト
寸法に近い微細配線が形成される。しかしながら、下地
金属と銅が混在している場合、下地金属だけをエッチン
グすることは一般的に非常に困難である。さらに、下地
金属がエッチアウトされると銅配線部とその下の下地金
属部では幅が異なることになり絶縁性基板と下地金属層
との間にわずかに隙間が生ずることにある。そうする
と、配線基板を絶縁性接着樹脂で積層させる際に、この
隙間に接着樹脂が十分に充填されずにボイドとして残る
という問題を生じることとなる。
【０００７】一方、フルアディティブ方式は、まず基板
にめっき触媒を付与した後めっきレジストを設け、導体
金属、たとえば銅を無電解めっきし、必要に応じレジス
トを剥離するかあるいは永久レジストとして残して配線
基板を製造する方法である。下地金属薄膜のエッチアウ
ト工程がないために工程数が少なく、また配線の形状は
レジストの形状で決まるため微細配線形成に有利である
ことからフルアディティブ方式の方が好ましい。さら
に、銅以外の下地金属を用いた場合でも、エッチング工
程が無く導体部の形状はレジスト形状で決まるためセミ
アディティブ方式で見られた絶縁性基板と下地金属層と
の間に隙間が生ずるという問題も発生しない。しかし、
樹脂基板に密着性良く無電解銅めっきすることが難しい
という問題がフルアディティブ方式の大きな隘路となっ
ていた。強固な密着性を実現するために、樹脂基板を粗
面化する方法も提案されているが、４０μｍ以下の細い
ライン・スペースパターンをつくる上で、数十μｍ以上
の凹凸を持つ基板を使うことは困難であった。したがっ
て、ライン・スペースパターンの幅に比べ十分小さな凹
凸を持つ樹脂基板表面上に、無電解めっき中でも剥離し
ない強固な密着力を実現する無電解銅めっき方法の開発
が求められていた。特開平4−72070号公報には、ポリイ
ミド樹脂基板表面をエッチング処理して触媒付与後無電
解銅めっきをし、次いで１２０℃以上の温度で熱処理す
ることで高い密着力が得られることが開示されている。
しかし、この公報で開示されている方法では、無電解銅
めっきで銅を１ミクロン以上に厚付けすることはできな
かった。
にめっき触媒を付与した後めっきレジストを設け、導体
金属、たとえば銅を無電解めっきし、必要に応じレジス
トを剥離するかあるいは永久レジストとして残して配線
基板を製造する方法である。下地金属薄膜のエッチアウ
ト工程がないために工程数が少なく、また配線の形状は
レジストの形状で決まるため微細配線形成に有利である
ことからフルアディティブ方式の方が好ましい。さら
に、銅以外の下地金属を用いた場合でも、エッチング工
程が無く導体部の形状はレジスト形状で決まるためセミ
アディティブ方式で見られた絶縁性基板と下地金属層と
の間に隙間が生ずるという問題も発生しない。しかし、
樹脂基板に密着性良く無電解銅めっきすることが難しい
という問題がフルアディティブ方式の大きな隘路となっ
ていた。強固な密着性を実現するために、樹脂基板を粗
面化する方法も提案されているが、４０μｍ以下の細い
ライン・スペースパターンをつくる上で、数十μｍ以上
の凹凸を持つ基板を使うことは困難であった。したがっ
て、ライン・スペースパターンの幅に比べ十分小さな凹
凸を持つ樹脂基板表面上に、無電解めっき中でも剥離し
ない強固な密着力を実現する無電解銅めっき方法の開発
が求められていた。特開平4−72070号公報には、ポリイ
ミド樹脂基板表面をエッチング処理して触媒付与後無電
解銅めっきをし、次いで１２０℃以上の温度で熱処理す
ることで高い密着力が得られることが開示されている。
しかし、この公報で開示されている方法では、無電解銅
めっきで銅を１ミクロン以上に厚付けすることはできな
かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、密着
性の高い微細配線層を有する配線基板とその製造方法及
び半導体装置を提供するにある。
性の高い微細配線層を有する配線基板とその製造方法及
び半導体装置を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、絶縁樹脂基板
上に該樹脂基板の表面に形成された変質層を介して、ラ
イン幅が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍ及
び厚さが１５〜４５μｍ、好ましくは１５〜３５μｍで
あるめっき膜からなる配線層が形成され、少なくとも該
配線層が形成されている部分の前記基板の中心線平均粗
さが１.０μm以下、好ましくは０.０５〜０.３μｍであ
ることを特徴とする配線基板にある。本発明は、絶縁樹
脂基板上に配線層を有し、該配線層は前記樹脂基板表面
に形成されたアミド基を含む変質層及び前記配線表面に
形成された金属酸化物層を含む各層を介して形成されて
いることを特徴とする配線基板にある。
上に該樹脂基板の表面に形成された変質層を介して、ラ
イン幅が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍ及
び厚さが１５〜４５μｍ、好ましくは１５〜３５μｍで
あるめっき膜からなる配線層が形成され、少なくとも該
配線層が形成されている部分の前記基板の中心線平均粗
さが１.０μm以下、好ましくは０.０５〜０.３μｍであ
ることを特徴とする配線基板にある。本発明は、絶縁樹
脂基板上に配線層を有し、該配線層は前記樹脂基板表面
に形成されたアミド基を含む変質層及び前記配線表面に
形成された金属酸化物層を含む各層を介して形成されて
いることを特徴とする配線基板にある。
【００１０】本発明は、絶縁樹脂基板上に配線を有し、
該配線層は前記樹脂基板表面に形成された前記基板表面
の中心線平均粗さが０.１〜１.０μｍ、好ましくは０.
３〜０.７μｍ である変質層及び前記配線表面に形成さ
れた金属酸化物層を含む各層を介して形成されているこ
とを特徴とする配線基板にある。
該配線層は前記樹脂基板表面に形成された前記基板表面
の中心線平均粗さが０.１〜１.０μｍ、好ましくは０.
３〜０.７μｍ である変質層及び前記配線表面に形成さ
れた金属酸化物層を含む各層を介して形成されているこ
とを特徴とする配線基板にある。
【００１１】前記配線層は前記金属酸化物層表面に触媒
層，無電解金属めっき膜及び電気めっき膜が順次積層さ
れて形成されていることが好ましい。
層，無電解金属めっき膜及び電気めっき膜が順次積層さ
れて形成されていることが好ましい。
【００１２】本発明はライン幅を４０μｍ以下とする微
細配線を密着性を良く形成させるものであり、そのため
には絶縁樹脂基板表面の中心線平均粗さを１.０μｍ 以
下とするものである。このような表面粗さでは従来では
高い密着性が得られなかったが、本発明の如く処理を行
うことによってこのような微細配線が構成できるもので
ある。更に、ラインスペースパターンにおいても４０μ
ｍ以下にでき、好ましくは１０μｍ以上であり、より好
ましくは２０〜３５μｍとすることである。このような
微細配線はピール強度として３００Ｎ／ｍ以上とするこ
とにより得られ、特にピール強度（Ｎ／ｍ）とライン幅
（μｍ）とを乗算した値を１０,０００以上、好ましく
は１５,０００ 以上、より好ましくは２０,０００ 以上
であり、ライン幅を小さくするに従ってよりピール強度
の高いものとするのが好ましい。また、配線層はライン
幅とその厚さとを乗算した値として４００〜１２００μ
ｍ2 とすることが好ましく、より５００〜８００μｍ2
が好ましい。
細配線を密着性を良く形成させるものであり、そのため
には絶縁樹脂基板表面の中心線平均粗さを１.０μｍ 以
下とするものである。このような表面粗さでは従来では
高い密着性が得られなかったが、本発明の如く処理を行
うことによってこのような微細配線が構成できるもので
ある。更に、ラインスペースパターンにおいても４０μ
ｍ以下にでき、好ましくは１０μｍ以上であり、より好
ましくは２０〜３５μｍとすることである。このような
微細配線はピール強度として３００Ｎ／ｍ以上とするこ
とにより得られ、特にピール強度（Ｎ／ｍ）とライン幅
（μｍ）とを乗算した値を１０,０００以上、好ましく
は１５,０００ 以上、より好ましくは２０,０００ 以上
であり、ライン幅を小さくするに従ってよりピール強度
の高いものとするのが好ましい。また、配線層はライン
幅とその厚さとを乗算した値として４００〜１２００μ
ｍ2 とすることが好ましく、より５００〜８００μｍ2
が好ましい。
【００１３】本発明は、耐熱性，寸法安定性に優れた樹
脂基板表面を改質処理することでアミド基を生成させ、
その上に銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属を
析出させ、両者の界面に該金属の酸化物層を形成した後
該金属層上に銅を析出させることで、樹脂基板と銅との
密着力を高め、かつその密着性の高温時の劣化を極力抑
えた極めて高い信頼を持つ配線基板が得られるものであ
って、特に樹脂基板上に数十ミクロン以下のライン幅を
持つ微細銅配線を形成するうえで極めて有効なフルアデ
ィティブ方式により樹脂基板上に銅配線を形成するもの
である。
脂基板表面を改質処理することでアミド基を生成させ、
その上に銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属を
析出させ、両者の界面に該金属の酸化物層を形成した後
該金属層上に銅を析出させることで、樹脂基板と銅との
密着力を高め、かつその密着性の高温時の劣化を極力抑
えた極めて高い信頼を持つ配線基板が得られるものであ
って、特に樹脂基板上に数十ミクロン以下のライン幅を
持つ微細銅配線を形成するうえで極めて有効なフルアデ
ィティブ方式により樹脂基板上に銅配線を形成するもの
である。
【００１４】発明者らは、どのような化学的な相互作用
が樹脂基板と析出させる金属との密着力を高めるかにつ
いて鋭意検討した結果、アミド基と金属酸化膜との間に
非常に強く相互作用が働くことを見いだした。
が樹脂基板と析出させる金属との密着力を高めるかにつ
いて鋭意検討した結果、アミド基と金属酸化膜との間に
非常に強く相互作用が働くことを見いだした。
【００１５】本発明は、絶縁樹脂基板と、該樹脂基板上
に析出された金属膜と、該金属膜と前記樹脂基板との接
触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含
む層と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された
金属酸化物膜とで構成され、前記金属膜を導電体とする
配線が前記樹脂基板上に設けられていることが好まし
い。
に析出された金属膜と、該金属膜と前記樹脂基板との接
触界面の前記樹脂基板側表面に形成されたアミド基を含
む層と、前記接触界面の前記金属膜側表面に形成された
金属酸化物膜とで構成され、前記金属膜を導電体とする
配線が前記樹脂基板上に設けられていることが好まし
い。
【００１６】また、本発明は、絶縁樹脂基板上に銅を導
体とする配線を設けてなる配線基板において、前記絶縁
樹脂基板上に、該絶縁樹脂基板表面をプラズマ処理を施
すことによって形成される変質層と、銅の還元電位より
も還元電位が卑である金属の金属酸化物層と、該金属の
金属層と、銅層を順次積層した構造をとることが好まし
い。
体とする配線を設けてなる配線基板において、前記絶縁
樹脂基板上に、該絶縁樹脂基板表面をプラズマ処理を施
すことによって形成される変質層と、銅の還元電位より
も還元電位が卑である金属の金属酸化物層と、該金属の
金属層と、銅層を順次積層した構造をとることが好まし
い。
【００１７】また、本発明は、銅の還元電位よりも還元
電位が卑である金属がニッケル，錫，コバルトのうち少
なくとも一つを含む金属であることが好ましい。
電位が卑である金属がニッケル，錫，コバルトのうち少
なくとも一つを含む金属であることが好ましい。
【００１８】本発明は、絶縁樹脂基板上に銅を導体とす
る配線を設けてなる配線基板の製造方法において、ヒド
ラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で
混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもと
で、１μｍ／分以下である樹脂からなる樹脂基板表面に
プラズマ処理を施す工程と、前記樹脂基板のプラズマ処
理した面に、銅の還元電位よりも還元電位が卑である金
属の金属層を無電解めっきにより設ける工程と、前記樹
脂基板と接する該金属層との界面に該金属の酸化物層を
形成する工程と、前記金属層上に銅層を無電解めっきに
より形成する工程を含むことを特徴とする。
る配線を設けてなる配線基板の製造方法において、ヒド
ラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で
混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもと
で、１μｍ／分以下である樹脂からなる樹脂基板表面に
プラズマ処理を施す工程と、前記樹脂基板のプラズマ処
理した面に、銅の還元電位よりも還元電位が卑である金
属の金属層を無電解めっきにより設ける工程と、前記樹
脂基板と接する該金属層との界面に該金属の酸化物層を
形成する工程と、前記金属層上に銅層を無電解めっきに
より形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】また、本発明は、絶縁樹脂基板にプラズマ
処理を行う際に、反応ガスとして酸素あるいは窒素を用
い、処理表面の中心線平均粗さが０.１μｍ以上かつ１.
０μｍ以下となるようにプラズマ処理を行ったことが好
ましい。
処理を行う際に、反応ガスとして酸素あるいは窒素を用
い、処理表面の中心線平均粗さが０.１μｍ以上かつ１.
０μｍ以下となるようにプラズマ処理を行ったことが好
ましい。
【００２０】また、本発明は、樹脂基板にプラズマ処理
を施す工程と、前記樹脂基板のプラズマ処理した面に金
属層を設ける工程の間に、該樹脂基板のプラズマ処理を
施した面にめっき触媒を付与する工程とめっきレジスト
を形成する工程を含むことが好ましい。
を施す工程と、前記樹脂基板のプラズマ処理した面に金
属層を設ける工程の間に、該樹脂基板のプラズマ処理を
施した面にめっき触媒を付与する工程とめっきレジスト
を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２１】また、本発明の配線基板は、絶縁樹脂層上
に金属導体からなる配線を設けた配線樹脂層を複数層積
層してなり、表面に開口部を有し、該開口部内でＩＣと
電気的に接続するためのボンディングパッドを有する配
線基板において、ヒドラジンヒドラートとエチレンジア
ミンを７対３の割合で混合した混合液に対する溶解速度
が、液温３０℃のもとで、１μｍ／分以下である樹脂か
らなる樹脂層と、ニッケル，錫，コバルトのうち少なく
とも一つを含む第一金属層と、該第一金属層に含まれる
金属とは異なる第二金属層を順次積層した構成からなる
導体を有することを特徴とする。
に金属導体からなる配線を設けた配線樹脂層を複数層積
層してなり、表面に開口部を有し、該開口部内でＩＣと
電気的に接続するためのボンディングパッドを有する配
線基板において、ヒドラジンヒドラートとエチレンジア
ミンを７対３の割合で混合した混合液に対する溶解速度
が、液温３０℃のもとで、１μｍ／分以下である樹脂か
らなる樹脂層と、ニッケル，錫，コバルトのうち少なく
とも一つを含む第一金属層と、該第一金属層に含まれる
金属とは異なる第二金属層を順次積層した構成からなる
導体を有することを特徴とする。
【００２２】また、本発明は、セラミックを絶縁層の成
分とするセラミック配線基板と、樹脂を絶縁層の成分と
する樹脂配線基板を積層し、両者を電気的に接続した構
成をもつ配線基板において、前記樹脂配線基板が、ヒド
ラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で
混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもと
で、１μｍ／分以下である樹脂からなる絶縁層と、ニッ
ケル，錫，コバルトのうち少なくとも一つを含む第一金
属層と、該第一金属層に含まれる金属とは異なる第二金
属層を順次積層した構成からなる導体を有することを特
徴とする。
分とするセラミック配線基板と、樹脂を絶縁層の成分と
する樹脂配線基板を積層し、両者を電気的に接続した構
成をもつ配線基板において、前記樹脂配線基板が、ヒド
ラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で
混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもと
で、１μｍ／分以下である樹脂からなる絶縁層と、ニッ
ケル，錫，コバルトのうち少なくとも一つを含む第一金
属層と、該第一金属層に含まれる金属とは異なる第二金
属層を順次積層した構成からなる導体を有することを特
徴とする。
【００２３】また、本発明は、樹脂基板上に銅を導電体
とする配線が設けられている配線基板の製造方法におい
て、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３
の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０
℃のもとで、１μｍ／分以下である樹脂からなる樹脂基
板表面を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液で親水化
処理を施してアミド基を含む層を形成し、次に、前記ア
ミド基を含む層上に、銅の還元電位よりも還元電位が卑
である金属膜を析出させ、次に、前記金属膜と前記アミ
ド基を含む層との接触界面の前記金属膜表面に金属酸化
膜を形成させ、その後、前記金属膜の上に無電解銅めっ
きを行って銅を析出させることを特徴とする。
とする配線が設けられている配線基板の製造方法におい
て、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３
の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０
℃のもとで、１μｍ／分以下である樹脂からなる樹脂基
板表面を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液で親水化
処理を施してアミド基を含む層を形成し、次に、前記ア
ミド基を含む層上に、銅の還元電位よりも還元電位が卑
である金属膜を析出させ、次に、前記金属膜と前記アミ
ド基を含む層との接触界面の前記金属膜表面に金属酸化
膜を形成させ、その後、前記金属膜の上に無電解銅めっ
きを行って銅を析出させることを特徴とする。
【００２４】図１は、本発明の配線基板の断面構成図で
ある。樹脂基板上の金属を１種類とする場合には、樹脂
基板と金属層との界面の、樹脂基板側にはアミド基を含
む層あるいはプラズマ処理を施すことによって形成され
る変質層があり、金属層側には、金属の酸化物層があ
る。また、樹脂基板上の金属を１種類以上とする場合に
は、該金属層上に第二の金属層が形成されている。特
に、第二の金属が銅であり、銅を無電解めっきにより形
成する場合には、第一の金属は、銅の還元電位よりも還
元電位が卑である金属である。
ある。樹脂基板上の金属を１種類とする場合には、樹脂
基板と金属層との界面の、樹脂基板側にはアミド基を含
む層あるいはプラズマ処理を施すことによって形成され
る変質層があり、金属層側には、金属の酸化物層があ
る。また、樹脂基板上の金属を１種類以上とする場合に
は、該金属層上に第二の金属層が形成されている。特
に、第二の金属が銅であり、銅を無電解めっきにより形
成する場合には、第一の金属は、銅の還元電位よりも還
元電位が卑である金属である。
【００２５】本発明に係る耐熱性の高い絶縁樹脂基板と
しては、ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリベンゾ
オキサゾール，ポリアミドーイミド樹脂，ポリベンズイ
ミダゾール樹脂，アラミド樹脂，エポキシ樹脂などが挙
げられる。特に、無電解銅めっきで厚付けを行う場合に
は、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３
の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０
℃のもとで、１μｍ／分以下であるという条件をみたす
ものが好ましい。
しては、ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリベンゾ
オキサゾール，ポリアミドーイミド樹脂，ポリベンズイ
ミダゾール樹脂，アラミド樹脂，エポキシ樹脂などが挙
げられる。特に、無電解銅めっきで厚付けを行う場合に
は、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３
の割合で混合した混合液に対する溶解速度が、液温３０
℃のもとで、１μｍ／分以下であるという条件をみたす
ものが好ましい。
【００２６】骨格中にアミド基を含み耐熱性の高い樹脂
としては、ポリアミド樹脂，ポリアミドーイミド樹脂な
どが挙げられる。また、薬品で表面処理することにより
表面にアミド基を導入できる耐熱性樹脂としては、酸無
水物とアミンを脱水縮合させてつくるポリイミドや、ポ
リアミドを加熱して脱水させてつくるポリベンゾオキサ
ゾール等を挙げることができる。アミド基になる官能基
を持たない樹脂、例えばポリエチレンやエポキシ樹脂な
どの場合には、まず、強酸処理で表面にカルボキシル基
を導入し、それをアミンと反応させることによりアミド
基を生成することができる。アミド基を生成する表面改
質処理を施した後あるいはプラズマ処理を行った後のそ
の上につける金属との密着力を評価するとポリイミド樹
脂が特に高い密着力を示した。このことから、樹脂基板
としては特にポリイミド樹脂が好ましい。
としては、ポリアミド樹脂，ポリアミドーイミド樹脂な
どが挙げられる。また、薬品で表面処理することにより
表面にアミド基を導入できる耐熱性樹脂としては、酸無
水物とアミンを脱水縮合させてつくるポリイミドや、ポ
リアミドを加熱して脱水させてつくるポリベンゾオキサ
ゾール等を挙げることができる。アミド基になる官能基
を持たない樹脂、例えばポリエチレンやエポキシ樹脂な
どの場合には、まず、強酸処理で表面にカルボキシル基
を導入し、それをアミンと反応させることによりアミド
基を生成することができる。アミド基を生成する表面改
質処理を施した後あるいはプラズマ処理を行った後のそ
の上につける金属との密着力を評価するとポリイミド樹
脂が特に高い密着力を示した。このことから、樹脂基板
としては特にポリイミド樹脂が好ましい。
【００２７】一般に、プラズマ処理の場合、表面形状
は、使用される反応ガスの種類に依存する。しかし、密
着性は、使用する反応ガスが酸素の場合でも窒素の場合
でも、変質層表面の中心線平均粗さが、０.１μｍ 以上
であった場合に高く、９０度の引き上げピール試験にお
けるピール強度として、２５℃のもと５００Ｎ／ｍ以上
の実用プロセスに耐えうる密着強度が得られた。このこ
とから、反応ガスとしては、酸素及び窒素が好ましく、
形成されるアミド基を含む変質層表面の中心線平均粗さ
が０.１μｍ 以上になるようにプラズマ処理されること
が密着性の点から好ましい。一方、中心線平均粗さが、
１.０μｍ 以上になるほど樹脂基板表面が粗面化される
と、ライン／スペースとして１０〜４０μｍ、好ましく
は１５〜３０μｍ、特に２０μｍ程度の微細配線をつく
るときに配線の凹凸が無視できなくなり、また変質層自
身が脆くなるという問題を生じる。したがって、中心線
平均粗さは、０.１μｍ以上かつ１.０μｍ以下より０.
１５〜０.３５μｍが望ましい。
は、使用される反応ガスの種類に依存する。しかし、密
着性は、使用する反応ガスが酸素の場合でも窒素の場合
でも、変質層表面の中心線平均粗さが、０.１μｍ 以上
であった場合に高く、９０度の引き上げピール試験にお
けるピール強度として、２５℃のもと５００Ｎ／ｍ以上
の実用プロセスに耐えうる密着強度が得られた。このこ
とから、反応ガスとしては、酸素及び窒素が好ましく、
形成されるアミド基を含む変質層表面の中心線平均粗さ
が０.１μｍ 以上になるようにプラズマ処理されること
が密着性の点から好ましい。一方、中心線平均粗さが、
１.０μｍ 以上になるほど樹脂基板表面が粗面化される
と、ライン／スペースとして１０〜４０μｍ、好ましく
は１５〜３０μｍ、特に２０μｍ程度の微細配線をつく
るときに配線の凹凸が無視できなくなり、また変質層自
身が脆くなるという問題を生じる。したがって、中心線
平均粗さは、０.１μｍ以上かつ１.０μｍ以下より０.
１５〜０.３５μｍが望ましい。
【００２８】銅の還元電位よりも還元電位が卑である金
属としてはニッケル，コバルト，チタン，クロムを挙げ
ることができる。金属層及び銅の析出方法としては、ス
パッタ法を用いることもできるが、微細配線形成に適し
ているフルアディティブ法を用いて配線パターンを作製
するためには無電解めっきを用いることが好ましい。前
記金属の酸化物層は、あらかじめ前記金属を樹脂基板上
に薄く析出させた後酸化処理を施すことで形成する。あ
るいは、樹脂基板の一方の面にのみ前記金属を析出させ
た後、酸素雰囲気におくことで樹脂基板を通して界面に
酸素を供給することで金属酸化物層を形成することがで
きる。アミド基生成処理した樹脂基板表面と金属酸化物
層との相互作用を引き起こすためには両者が接していれ
ばよく、両者の厚みには特に関係しない。
属としてはニッケル，コバルト，チタン，クロムを挙げ
ることができる。金属層及び銅の析出方法としては、ス
パッタ法を用いることもできるが、微細配線形成に適し
ているフルアディティブ法を用いて配線パターンを作製
するためには無電解めっきを用いることが好ましい。前
記金属の酸化物層は、あらかじめ前記金属を樹脂基板上
に薄く析出させた後酸化処理を施すことで形成する。あ
るいは、樹脂基板の一方の面にのみ前記金属を析出させ
た後、酸素雰囲気におくことで樹脂基板を通して界面に
酸素を供給することで金属酸化物層を形成することがで
きる。アミド基生成処理した樹脂基板表面と金属酸化物
層との相互作用を引き起こすためには両者が接していれ
ばよく、両者の厚みには特に関係しない。
【００２９】最上層の銅は、スパッタ法で形成すること
や電気めっきで形成することもできるが、フルアディテ
ィブ法で配線基板をつくる上では、無電解めっきで形成
することが好ましい。
や電気めっきで形成することもできるが、フルアディテ
ィブ法で配線基板をつくる上では、無電解めっきで形成
することが好ましい。
【００３０】配線パターンの作製には、樹脂基板全面に
金属を析出させた後適当なレジストを用いてエッチング
によって配線パターンをつくるいわゆるサブトラクト法
や、樹脂基板全面に金属膜を薄くつけてからレジストを
はり電気めっきあるいは無電解めっきにより金属を厚付
けした後不要な部分の薄付け金属膜をエッチアウトする
いわゆるセミアディティブ法や、樹脂基板にレジストを
はってから無電解めっきにより金属を厚付けして導体配
線をつくるいわゆるフルアディティブ法などを用いるこ
とができる。
金属を析出させた後適当なレジストを用いてエッチング
によって配線パターンをつくるいわゆるサブトラクト法
や、樹脂基板全面に金属膜を薄くつけてからレジストを
はり電気めっきあるいは無電解めっきにより金属を厚付
けした後不要な部分の薄付け金属膜をエッチアウトする
いわゆるセミアディティブ法や、樹脂基板にレジストを
はってから無電解めっきにより金属を厚付けして導体配
線をつくるいわゆるフルアディティブ法などを用いるこ
とができる。
【００３１】フルアディティブ法で配線基板をつくるプ
ロセスとしては、次のようなプロセスも考えられる。プ
ラズマ処理を施した樹脂基板全面に、めっき用触媒を付
与した後に、樹脂基板表面に感光性ドライフィルムをラ
ミネートしあるいは感光性絶縁樹脂塗液を塗工乾燥し、
露光，現像することでめっきレジストを形成する。必要
に応じ、後露光，後加熱を行う。その後、無電解めっき
でまず銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属の金
属層を形成する。この金属層形成後加熱処理を行うこと
で樹脂基板／該金属層界面に該金属の酸化物層を形成す
る。その後、該金属層表面の酸化膜を希塩酸等で除去し
た後、無電解銅めっき浴に入れ銅を所望の厚さだけめっ
きし銅配線基板を完成させる。
ロセスとしては、次のようなプロセスも考えられる。プ
ラズマ処理を施した樹脂基板全面に、めっき用触媒を付
与した後に、樹脂基板表面に感光性ドライフィルムをラ
ミネートしあるいは感光性絶縁樹脂塗液を塗工乾燥し、
露光，現像することでめっきレジストを形成する。必要
に応じ、後露光，後加熱を行う。その後、無電解めっき
でまず銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属の金
属層を形成する。この金属層形成後加熱処理を行うこと
で樹脂基板／該金属層界面に該金属の酸化物層を形成す
る。その後、該金属層表面の酸化膜を希塩酸等で除去し
た後、無電解銅めっき浴に入れ銅を所望の厚さだけめっ
きし銅配線基板を完成させる。
【００３２】配線層を積層する方法としては、絶縁樹脂
の塗液を導体配線の上に塗工，乾燥する工程と導体配線
を形成する工程を順次繰り返す方法が上げられる。必要
に応じ、絶縁層を研磨し平坦化する。また、絶縁層とし
て絶縁樹脂のフィルムを用いる場合には、樹脂フィルム
上に導体配線を形成し、導体配線シートを作り、適切な
接着材シートを挟んで別の導体配線シートを重ね、加
熱，加圧することで積層することができる。各層間の電
気的な接続は、レーザ光を用いたビアホール形成と、ビ
アホール内のめっきあるいは導電ペーストの充填等によ
り容易に実現できる。
の塗液を導体配線の上に塗工，乾燥する工程と導体配線
を形成する工程を順次繰り返す方法が上げられる。必要
に応じ、絶縁層を研磨し平坦化する。また、絶縁層とし
て絶縁樹脂のフィルムを用いる場合には、樹脂フィルム
上に導体配線を形成し、導体配線シートを作り、適切な
接着材シートを挟んで別の導体配線シートを重ね、加
熱，加圧することで積層することができる。各層間の電
気的な接続は、レーザ光を用いたビアホール形成と、ビ
アホール内のめっきあるいは導電ペーストの充填等によ
り容易に実現できる。
【００３３】本発明の配線基板は、用いる目的によっ
て、それ自身単独でフレキシブル配線基板として用いる
こともできるし、セラミック板，ガラス板，シリコンウ
エハなどの上に設けることによって剛性のある配線基板
として用いることもできる。また、セラミック配線基板
上に本発明の配線基板を設け、両者の電気的な接続をと
ることで一体の配線基板として用いることもできる。さ
らに、本発明の配線基板は、表面に複数のＩＣを搭載す
ることが容易にできることから、マルチチップモジュー
ル基板として用いることができる。特に、フルアディテ
ィブ方式で微細銅配線を形成できることから、複数のＩ
Ｃを実装するマルチチップモジュール基板として適して
いる。
て、それ自身単独でフレキシブル配線基板として用いる
こともできるし、セラミック板，ガラス板，シリコンウ
エハなどの上に設けることによって剛性のある配線基板
として用いることもできる。また、セラミック配線基板
上に本発明の配線基板を設け、両者の電気的な接続をと
ることで一体の配線基板として用いることもできる。さ
らに、本発明の配線基板は、表面に複数のＩＣを搭載す
ることが容易にできることから、マルチチップモジュー
ル基板として用いることができる。特に、フルアディテ
ィブ方式で微細銅配線を形成できることから、複数のＩ
Ｃを実装するマルチチップモジュール基板として適して
いる。
【００３４】本発明者らは、特定の官能基と金属の酸化
物とが密着性を高めることを見いだした。
物とが密着性を高めることを見いだした。
【００３５】ポリイミドをアルカリ水溶液で処理すると
表面近傍のイミド環が開環し、アミド基ができることを
全反射赤外吸収スペクトル測定から確かめた。ポリイミ
ドとしてデュポン社製カプトン２００Ｈを使った場合の
処理前後の全反射赤外吸収スペクトルを図２に示し、ま
た、その差スペクトルを図３に示す。表面処理により１
６５０，１５５０cm-1付近に新たな吸収帯が現れている
が、それぞれアミドＩ及びアミドII吸収帯に帰属され
る。このスペクトル変化から、イミド環が開環しアミド
基ができていることが分かる。この表面に、めっき用触
媒（日立化成社製ＨＳ−１０１Ｂ）を付与し、無電解銅
めっき液（日立化成社製ＣＵＳＴ−2000）を用いて銅め
っきを行った。めっき液の温度は４０度、めっき時間は
３秒であり、めっき後真空乾燥により十分乾燥した後一
日空気中に放置した。めっき前後の前記差スペクトルの
変化を図４に示す。アミドＩ及びアミドII吸収帯にめっ
き前後で明瞭な変化が見られた。この変化は、明らか
に、アミド基とめっき銅めっき膜との相互作用の存在を
示している。
表面近傍のイミド環が開環し、アミド基ができることを
全反射赤外吸収スペクトル測定から確かめた。ポリイミ
ドとしてデュポン社製カプトン２００Ｈを使った場合の
処理前後の全反射赤外吸収スペクトルを図２に示し、ま
た、その差スペクトルを図３に示す。表面処理により１
６５０，１５５０cm-1付近に新たな吸収帯が現れている
が、それぞれアミドＩ及びアミドII吸収帯に帰属され
る。このスペクトル変化から、イミド環が開環しアミド
基ができていることが分かる。この表面に、めっき用触
媒（日立化成社製ＨＳ−１０１Ｂ）を付与し、無電解銅
めっき液（日立化成社製ＣＵＳＴ−2000）を用いて銅め
っきを行った。めっき液の温度は４０度、めっき時間は
３秒であり、めっき後真空乾燥により十分乾燥した後一
日空気中に放置した。めっき前後の前記差スペクトルの
変化を図４に示す。アミドＩ及びアミドII吸収帯にめっ
き前後で明瞭な変化が見られた。この変化は、明らか
に、アミド基とめっき銅めっき膜との相互作用の存在を
示している。
【００３６】そこで、表面処理したポリイミドに上記無
電解銅めっきで銅膜を約３０ｎｍほど付け、それを電気
銅めっきで銅を約２０μｍほど厚付けし、ピールテスト
で密着性を評価した。電気銅めっき直後はピール強度が
ほとんどないが、それを空気中に放置しておいたとこ
ろ、時間とともに密着性が著しく向上した。特に、電気
銅めっき後真空乾燥した後酸素雰囲気下に放置した場合
にピール強度の増加が著しかった。ピール強度の経時変
化を図５に示す。この結果は、明らかに、ポリイミドと
めっき銅膜との界面に銅の酸化膜ができると両者の密着
性が著しく向上することを示している。したがって、ア
ミド基と銅の酸化物との間には非常に強い相互作用が働
き、密着力が発現することが分かる。このような結果
は、他の種類のポリイミドや銅以外の金属、たとえばニ
ッケル，コバルト，チタンなどの組み合わせの場合につ
いても同様であった。また、この結果は、単にポリイミ
ド樹脂だけに限られたものではなく、他の樹脂、例え
ば、ポリベンゾオキサゾール樹脂，ポリベンズイミダゾ
ール樹脂等でも観測された。つまり、加水分解により樹
脂表面にアミド基を導入すれば同じ結果が得られること
が分かった。
電解銅めっきで銅膜を約３０ｎｍほど付け、それを電気
銅めっきで銅を約２０μｍほど厚付けし、ピールテスト
で密着性を評価した。電気銅めっき直後はピール強度が
ほとんどないが、それを空気中に放置しておいたとこ
ろ、時間とともに密着性が著しく向上した。特に、電気
銅めっき後真空乾燥した後酸素雰囲気下に放置した場合
にピール強度の増加が著しかった。ピール強度の経時変
化を図５に示す。この結果は、明らかに、ポリイミドと
めっき銅膜との界面に銅の酸化膜ができると両者の密着
性が著しく向上することを示している。したがって、ア
ミド基と銅の酸化物との間には非常に強い相互作用が働
き、密着力が発現することが分かる。このような結果
は、他の種類のポリイミドや銅以外の金属、たとえばニ
ッケル，コバルト，チタンなどの組み合わせの場合につ
いても同様であった。また、この結果は、単にポリイミ
ド樹脂だけに限られたものではなく、他の樹脂、例え
ば、ポリベンゾオキサゾール樹脂，ポリベンズイミダゾ
ール樹脂等でも観測された。つまり、加水分解により樹
脂表面にアミド基を導入すれば同じ結果が得られること
が分かった。
【００３７】また、本発明者らは、プラズマ処理によっ
て形成される変質層も、上記アミド基を含む層と同様に
金属酸化膜との間に非常に強い相互作用が働いているこ
と、そのため非常に高い密着力が得られることをピール
テストより明らかにした。
て形成される変質層も、上記アミド基を含む層と同様に
金属酸化膜との間に非常に強い相互作用が働いているこ
と、そのため非常に高い密着力が得られることをピール
テストより明らかにした。
【００３８】さらに、本発明者らは、樹脂材料表面にア
ミド基を導入する処理あるいはプラズマ処理を施し、銅
の還元電位よりも還元電位が卑である金属の金属層を形
成した後界面に該金属の酸化物層を形成することで飛躍
的に樹脂材料と該金属層との密着性が向上すること、ま
た、このように密着性が高い界面をつくった後、この金
属層の上に銅を無電解めっきで厚付けすることができる
ことを見いだした。
ミド基を導入する処理あるいはプラズマ処理を施し、銅
の還元電位よりも還元電位が卑である金属の金属層を形
成した後界面に該金属の酸化物層を形成することで飛躍
的に樹脂材料と該金属層との密着性が向上すること、ま
た、このように密着性が高い界面をつくった後、この金
属層の上に銅を無電解めっきで厚付けすることができる
ことを見いだした。
【００３９】ポリイミド樹脂を配線基板に用いる基板材
料としては、耐熱性，寸法安定性，誘電特性等に優れた
樹脂材料が適しているが、特に大切な点は、耐アルカリ
性が高いことである。無電解銅めっき浴では、ホルムア
ルデヒドなどの還元剤が金属銅表面で酸化する反応が起
きる必要があるが、その反応がおきるためにはアルカリ
性でなければならず、したがって、配線基板材料はアル
カリ性の液に長時間曝されることになる。耐アルカリ性
が低いと、無電解銅めっき中に土台となる基材が溶け、
銅めっき膜が剥離することが観測された。そこで、耐ア
ルカリ性と耐無電解銅めっき浴性との関係を検討した。
耐アルカリ性の指標として、液温３０℃のヒドラジンヒ
ドラート／エチレンジアミン（７０／３０，重量比）混
合液中におけるエッチング速度を用いた。樹脂として
は、ジアミンと酸無水物との組み合わせで種々の構造を
持つ高分子が得られるポリイミドを選んだ。その結果、
エッチング速度が１μｍ／分以下であれば、液温７０
℃，ｐＨ１２程度の無電解銅めっき浴中で１５時間以上
めっきをしても基板上に析出させためっき膜が剥離しな
いことが確かめられた。この条件は、単にポリイミド樹
脂だけに限定されるものではなく、他の樹脂、例えば、
ポリベンゾオキサゾール，ポリアミド樹脂，ポリアミド
ーイミド樹脂，ポリベンズイミダゾール樹脂，アラミド
樹脂，エポキシ樹脂等でも適用できることが分かった。
料としては、耐熱性，寸法安定性，誘電特性等に優れた
樹脂材料が適しているが、特に大切な点は、耐アルカリ
性が高いことである。無電解銅めっき浴では、ホルムア
ルデヒドなどの還元剤が金属銅表面で酸化する反応が起
きる必要があるが、その反応がおきるためにはアルカリ
性でなければならず、したがって、配線基板材料はアル
カリ性の液に長時間曝されることになる。耐アルカリ性
が低いと、無電解銅めっき中に土台となる基材が溶け、
銅めっき膜が剥離することが観測された。そこで、耐ア
ルカリ性と耐無電解銅めっき浴性との関係を検討した。
耐アルカリ性の指標として、液温３０℃のヒドラジンヒ
ドラート／エチレンジアミン（７０／３０，重量比）混
合液中におけるエッチング速度を用いた。樹脂として
は、ジアミンと酸無水物との組み合わせで種々の構造を
持つ高分子が得られるポリイミドを選んだ。その結果、
エッチング速度が１μｍ／分以下であれば、液温７０
℃，ｐＨ１２程度の無電解銅めっき浴中で１５時間以上
めっきをしても基板上に析出させためっき膜が剥離しな
いことが確かめられた。この条件は、単にポリイミド樹
脂だけに限定されるものではなく、他の樹脂、例えば、
ポリベンゾオキサゾール，ポリアミド樹脂，ポリアミド
ーイミド樹脂，ポリベンズイミダゾール樹脂，アラミド
樹脂，エポキシ樹脂等でも適用できることが分かった。
【００４０】次に、上記樹脂基板表面を無電解銅めっき
でめっきする際、銅と樹脂基板との間に十分な密着力を
得る方法について鋭意検討した。種々の条件で基板表面
を改質し、その後銅をスパッタリングで約１μｍ蒸着
し、その後電気銅めっきで膜厚を２０μｍになるまで厚
付けしてピール強度を評価した。その結果、樹脂基板表
面をアルカリ溶液で処理する方法、また酸素あるいは窒
素を反応ガスとするプラズマ処理を行う表面処理方法が
有効であることが判明した。特に、プラズマ処理の場合
には、樹脂基板表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）で０.１
μｍ 以上の凹凸を形成する処理条件が特に高い密着性
をもたらし、例えば、２５℃のもと、９０度の引き上げ
ピール試験におけるピール強度として５００Ｎ／ｍ以上
の、実際の配線基板製造プロセスに耐えうる密着力が得
られるようになった。
でめっきする際、銅と樹脂基板との間に十分な密着力を
得る方法について鋭意検討した。種々の条件で基板表面
を改質し、その後銅をスパッタリングで約１μｍ蒸着
し、その後電気銅めっきで膜厚を２０μｍになるまで厚
付けしてピール強度を評価した。その結果、樹脂基板表
面をアルカリ溶液で処理する方法、また酸素あるいは窒
素を反応ガスとするプラズマ処理を行う表面処理方法が
有効であることが判明した。特に、プラズマ処理の場合
には、樹脂基板表面に中心線平均粗さ（Ｒａ）で０.１
μｍ 以上の凹凸を形成する処理条件が特に高い密着性
をもたらし、例えば、２５℃のもと、９０度の引き上げ
ピール試験におけるピール強度として５００Ｎ／ｍ以上
の、実際の配線基板製造プロセスに耐えうる密着力が得
られるようになった。
【００４１】上記表面改質処理を施した樹脂基板に、め
っき用触媒を付与し無電解銅めっき浴に入れめっきを行
ったところ、ｐＨの値（１０−１３)，めっき浴の温度
(２０−８０℃）に関わらず、銅の膜厚約３０ｎｍ以下
の段階でめっき膜が剥離してしまった。薄付け用のフラ
ッシュ無電解銅めっきを行った後厚付け用の無電解銅め
っきを行った場合にも厚付け用無電解銅めっき開始直後
めっき膜が剥離してしまい厚付けができなかった。した
がって、改質処理を行った樹脂基板表面と銅との密着力
は、無電解銅めっき浴中で著しく低下することが分かっ
た。そこで、銅以外の金属膜を樹脂基板表面につけてか
ら無電解銅めっきを行うことを種々検討した。その結
果、ニッケル，錫，コバルト等の金属膜をつけてから無
電解銅めっきを行うとめっき中でのめっき膜の剥離が起
こらなくなることを見いだした。金属の種類を種々検討
した結果、銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属
をあらかじめつけておくことが有効であることを見いだ
した。同時に、樹脂基板に金属膜をつけた後、それを酸
化雰囲気におくことで樹脂基板と金属膜との間で金属の
酸化膜を形成させることで樹脂基板と金属膜との密着強
度が著しく向上することを見いだした。例えば、ポリイ
ミド樹脂基板表面をアルカリ溶液で処理し、その上にニ
ッケルを無電解めっきで膜厚１μｍほどつけ、電気銅め
っきでニッケルの上に銅を膜厚２０μｍほど厚付けして
ポリイミド／ニッケル間の密着性を評価したところ、ニ
ッケルめっき後に大気中１８０℃で２時間アニール処理
した試料と処理していない試料のピール強度を比較する
と、各々９００Ｎ／ｍ，３００Ｎ／ｍという値が得られ
た。このようなめっき後のアニールによる密着性の向上
は、樹脂の表面処理としてプラズマ処理を行った場合に
も観測された。このことは、接着界面における酸化物が
アミド基を有する樹脂表面やプラズマ処理された樹脂表
面と化学的な相互作用を持つためと思われる。
っき用触媒を付与し無電解銅めっき浴に入れめっきを行
ったところ、ｐＨの値（１０−１３)，めっき浴の温度
(２０−８０℃）に関わらず、銅の膜厚約３０ｎｍ以下
の段階でめっき膜が剥離してしまった。薄付け用のフラ
ッシュ無電解銅めっきを行った後厚付け用の無電解銅め
っきを行った場合にも厚付け用無電解銅めっき開始直後
めっき膜が剥離してしまい厚付けができなかった。した
がって、改質処理を行った樹脂基板表面と銅との密着力
は、無電解銅めっき浴中で著しく低下することが分かっ
た。そこで、銅以外の金属膜を樹脂基板表面につけてか
ら無電解銅めっきを行うことを種々検討した。その結
果、ニッケル，錫，コバルト等の金属膜をつけてから無
電解銅めっきを行うとめっき中でのめっき膜の剥離が起
こらなくなることを見いだした。金属の種類を種々検討
した結果、銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属
をあらかじめつけておくことが有効であることを見いだ
した。同時に、樹脂基板に金属膜をつけた後、それを酸
化雰囲気におくことで樹脂基板と金属膜との間で金属の
酸化膜を形成させることで樹脂基板と金属膜との密着強
度が著しく向上することを見いだした。例えば、ポリイ
ミド樹脂基板表面をアルカリ溶液で処理し、その上にニ
ッケルを無電解めっきで膜厚１μｍほどつけ、電気銅め
っきでニッケルの上に銅を膜厚２０μｍほど厚付けして
ポリイミド／ニッケル間の密着性を評価したところ、ニ
ッケルめっき後に大気中１８０℃で２時間アニール処理
した試料と処理していない試料のピール強度を比較する
と、各々９００Ｎ／ｍ，３００Ｎ／ｍという値が得られ
た。このようなめっき後のアニールによる密着性の向上
は、樹脂の表面処理としてプラズマ処理を行った場合に
も観測された。このことは、接着界面における酸化物が
アミド基を有する樹脂表面やプラズマ処理された樹脂表
面と化学的な相互作用を持つためと思われる。
【００４２】以上のことから、樹脂基板として、ヒドラ
ジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混
合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもと
で、１μｍ／分以下である樹脂基板を用い、樹脂基板表
面にアミド基を導入する処理を行うかあるいはプラズマ
処理を施し、処理面に銅の還元電位よりも還元電位が卑
である金属の金属層を設け、前記樹脂基板と接する該金
属層との界面に該金属の酸化物層を形成することで、前
記金属層上に銅膜を無電解銅めっきで厚付けできること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
ジンヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混
合した混合液に対する溶解速度が、液温３０℃のもと
で、１μｍ／分以下である樹脂基板を用い、樹脂基板表
面にアミド基を導入する処理を行うかあるいはプラズマ
処理を施し、処理面に銅の還元電位よりも還元電位が卑
である金属の金属層を設け、前記樹脂基板と接する該金
属層との界面に該金属の酸化物層を形成することで、前
記金属層上に銅膜を無電解銅めっきで厚付けできること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００４３】さらに、アミド基導入処理あるいはプラズ
マ処理を施した樹脂基板上に、触媒を付与した後ドライ
フィルムをラミネートした後露光，現像によりめっきレ
ジストを形成し、例えばニッケルを無電解めっきで付け
た後、大気中ベーク処理を行って樹脂基板／ニッケル界
面にニッケル酸化膜を形成し、表面のニッケル酸化膜を
除去した後無電解銅めっき浴に入れて銅を厚付けするこ
とで、樹脂基板上に２０μｍ程度のなライン・スペース
パターンを持ち、膜厚が２０μｍ程度の微細かつ高アス
ペクト比の銅配線をつくることができることを見いだす
に至った。
マ処理を施した樹脂基板上に、触媒を付与した後ドライ
フィルムをラミネートした後露光，現像によりめっきレ
ジストを形成し、例えばニッケルを無電解めっきで付け
た後、大気中ベーク処理を行って樹脂基板／ニッケル界
面にニッケル酸化膜を形成し、表面のニッケル酸化膜を
除去した後無電解銅めっき浴に入れて銅を厚付けするこ
とで、樹脂基板上に２０μｍ程度のなライン・スペース
パターンを持ち、膜厚が２０μｍ程度の微細かつ高アス
ペクト比の銅配線をつくることができることを見いだす
に至った。
【００４４】
【発明の実施の形態】（実施例１）表面粗さが０.１μ
ｍ 以下であるデュポン社製カプトン２００Ｈのポリイ
ミドフィルムの樹脂基板に用いた。１０cm×１０cmの試
料片を作り、液温２５℃の表面改質処理水溶液で２分間
処理した。
ｍ 以下であるデュポン社製カプトン２００Ｈのポリイ
ミドフィルムの樹脂基板に用いた。１０cm×１０cmの試
料片を作り、液温２５℃の表面改質処理水溶液で２分間
処理した。
【００４５】 ［表面改質処理水溶液組成］ ・水酸化ナトリウム １００ｇ／ｌ ・エチレンジアミン ７０ｇ／ｌ ・エタノール １００ｇ／ｌ 処理した試料片をガラスクロス入りエポキシ樹脂基板に
貼り付け、２５℃のもと３時間真空乾燥を行った。その
後、試料片の表面をゲルマニウムプリズムに押しあて全
反射赤外吸収測定したところ、イミド環のカルボニル基
に帰属される１７８０cm-1と１７２０cm-1付近の吸収ピ
ークに加えて１６５０cm-1と１５５０cm-1付近にアミド
基特有の吸収ピークが観測された。このことから、この
表面処理によりアミド基が表面に導入されたことが確認
された。この試料片に、日本鉱業社製サーキットプレッ
プー３０４０，３３４０及び４０４１を用いて所定の方
法でめっき用触媒処理を行った。次に、日立化成社製Ｃ
ＵＳＴ−２０００薄付け用無電解銅めっき液を用いてめ
っきを行った。膜厚は約３０ｎｍであった。流水で水洗
後、２５℃のもと３時間真空乾燥を行った。次に、試料
を酸素気流下に１時間置いた。試料の樹脂基板側から低
角でＸ線を照射して回折スペクトルを測定して樹脂基板
と銅膜との界面を調べ、界面に銅酸化物が存在している
ことを確かめた。その後、銅膜上に電気銅めっきを電流
密度１５ｍＡ／cm2 として膜厚約２０μｍほど厚づけし
た。
貼り付け、２５℃のもと３時間真空乾燥を行った。その
後、試料片の表面をゲルマニウムプリズムに押しあて全
反射赤外吸収測定したところ、イミド環のカルボニル基
に帰属される１７８０cm-1と１７２０cm-1付近の吸収ピ
ークに加えて１６５０cm-1と１５５０cm-1付近にアミド
基特有の吸収ピークが観測された。このことから、この
表面処理によりアミド基が表面に導入されたことが確認
された。この試料片に、日本鉱業社製サーキットプレッ
プー３０４０，３３４０及び４０４１を用いて所定の方
法でめっき用触媒処理を行った。次に、日立化成社製Ｃ
ＵＳＴ−２０００薄付け用無電解銅めっき液を用いてめ
っきを行った。膜厚は約３０ｎｍであった。流水で水洗
後、２５℃のもと３時間真空乾燥を行った。次に、試料
を酸素気流下に１時間置いた。試料の樹脂基板側から低
角でＸ線を照射して回折スペクトルを測定して樹脂基板
と銅膜との界面を調べ、界面に銅酸化物が存在している
ことを確かめた。その後、銅膜上に電気銅めっきを電流
密度１５ｍＡ／cm2 として膜厚約２０μｍほど厚づけし
た。
【００４６】 ［電気銅めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.８０モル／ｌ ・硫酸 ０.５４モル／ｌ ・塩化ナトリウム ０.００１４モル／ｌ 電気銅めっき後、流水で十分洗浄した後２５℃のもと３
時間真空乾燥を行った。試料をガラスクロス入りエポキ
シ樹脂基板からはがし、銅膜側を両面テープにてシリコ
ンウエハに固定してポリイミドフィルム側を引き剥がす
ピールテストを行った。ピールテスト時の剥離界面は、
ポリイミドと銅膜の界面で剥離していた。ピール強度
は、１.２ｋＮ／ｍ と非常に高い密着力が得られた。ま
た、この基板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置
した後のピール強度は約１.１ｋＮ／ｍとほとんど変化
していなかった。さらに、この基板試料を１５０℃の大
気中で１０００時間保持した後、ピール試験を行ったと
ころピール強度は約０.９kＮ／ｍと非常に高い密着強度
を保っていた。このことは、この基板を電子部品として
使用した場合に熱的安定性において非常に信頼性が高い
ことを示している。
時間真空乾燥を行った。試料をガラスクロス入りエポキ
シ樹脂基板からはがし、銅膜側を両面テープにてシリコ
ンウエハに固定してポリイミドフィルム側を引き剥がす
ピールテストを行った。ピールテスト時の剥離界面は、
ポリイミドと銅膜の界面で剥離していた。ピール強度
は、１.２ｋＮ／ｍ と非常に高い密着力が得られた。ま
た、この基板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置
した後のピール強度は約１.１ｋＮ／ｍとほとんど変化
していなかった。さらに、この基板試料を１５０℃の大
気中で１０００時間保持した後、ピール試験を行ったと
ころピール強度は約０.９kＮ／ｍと非常に高い密着強度
を保っていた。このことは、この基板を電子部品として
使用した場合に熱的安定性において非常に信頼性が高い
ことを示している。
【００４７】（実施例２）ポリイミドフィルムとしてデ
ュポン社製カプトン２００Ｈを用いた。１０cm×１０cm
の試料片を作り、これを実施例１で用いたものと同じ表
面改質処理水溶液で液温２５℃のもと２分間処理した。
処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、
日本鉱業社製サーキットプレップー３０４０，３３４０
及び4041を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行っ
た。次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−
１）でニッケルを膜厚約０.１μｍ ほどつけた。めっき
後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０℃
に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１
時間置いた。試料のポリイミドフィルム側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定し、ポリイミドフィ
ルムとニッケル膜との界面を調べ、界面にニッケルの酸
化物が存在していることを確かめた。その後、電気銅め
っきでニッケル膜の上に銅を膜厚約２０μｍほど厚づけ
した。用いた電気銅めっき液及びめっき条件は実施例１
と同じである。電気めっき後、試料を４０℃に加熱しな
がら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置い
た。その後、実施例１と同様な方法によりピールテスト
を行った。その結果、ピール強度は約１.６ｋＮ／ｍ と
非常に高い密着力を示した。また、この基板試料を窒素
雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピール強度は約
１.５ｋＮ／ｍ とほとんど変化していなかった。さら
に、この基板試料を１５０℃の大気中で１０００時間保
持した後、ピール試験を行ったところピール強度は約
１.３ｋＮ／ｍ と非常に高い密着強度を保っていた。こ
のことは、この基板を電子部品として使用した場合に熱
的安定性において非常に信頼性が高いことを示してい
る。
ュポン社製カプトン２００Ｈを用いた。１０cm×１０cm
の試料片を作り、これを実施例１で用いたものと同じ表
面改質処理水溶液で液温２５℃のもと２分間処理した。
処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、
日本鉱業社製サーキットプレップー３０４０，３３４０
及び4041を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行っ
た。次に、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−
１）でニッケルを膜厚約０.１μｍ ほどつけた。めっき
後、試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０℃
に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１
時間置いた。試料のポリイミドフィルム側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定し、ポリイミドフィ
ルムとニッケル膜との界面を調べ、界面にニッケルの酸
化物が存在していることを確かめた。その後、電気銅め
っきでニッケル膜の上に銅を膜厚約２０μｍほど厚づけ
した。用いた電気銅めっき液及びめっき条件は実施例１
と同じである。電気めっき後、試料を４０℃に加熱しな
がら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１時間置い
た。その後、実施例１と同様な方法によりピールテスト
を行った。その結果、ピール強度は約１.６ｋＮ／ｍ と
非常に高い密着力を示した。また、この基板試料を窒素
雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピール強度は約
１.５ｋＮ／ｍ とほとんど変化していなかった。さら
に、この基板試料を１５０℃の大気中で１０００時間保
持した後、ピール試験を行ったところピール強度は約
１.３ｋＮ／ｍ と非常に高い密着強度を保っていた。こ
のことは、この基板を電子部品として使用した場合に熱
的安定性において非常に信頼性が高いことを示してい
る。
【００４８】（実施例３）ポリイミドフィルムのデュポ
ン社製カプトン２００Ｈを樹脂基板に用いた。５cm×５
cmの試料片を４枚作り、これらを液温２５℃の実施例１
に記載した表面改質処理水溶液で２分間処理した。
ン社製カプトン２００Ｈを樹脂基板に用いた。５cm×５
cmの試料片を４枚作り、これらを液温２５℃の実施例１
に記載した表面改質処理水溶液で２分間処理した。
【００４９】処理後、試料片をガラスクロス入りエポキ
シ樹脂基板に貼り付け、２５℃のもと３時間真空乾燥を
行った。その後、試料片に、各々コバルト，スズ，銅，
ニッケルを約１μｍほどスパッタした。次に、試料をエ
ポキシ樹脂基板からはがし、酸素気流下に１時間置い
た。これらの試料のポリイミドフィルム側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定してポリイミドフィ
ルムと金属膜との界面の状態を調べ、いずれの金属試料
の場合にも界面に酸化物が存在していることを確かめ
た。その後、各スパッタ金属膜上に実施例１と同じ条件
で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど厚づけした。
シ樹脂基板に貼り付け、２５℃のもと３時間真空乾燥を
行った。その後、試料片に、各々コバルト，スズ，銅，
ニッケルを約１μｍほどスパッタした。次に、試料をエ
ポキシ樹脂基板からはがし、酸素気流下に１時間置い
た。これらの試料のポリイミドフィルム側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定してポリイミドフィ
ルムと金属膜との界面の状態を調べ、いずれの金属試料
の場合にも界面に酸化物が存在していることを確かめ
た。その後、各スパッタ金属膜上に実施例１と同じ条件
で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど厚づけした。
【００５０】電気銅めっき後、２５℃のもと３時間真空
乾燥を行った。銅膜を両面テープにてシリコンウエハに
固定し、ポリイミドフィルム側を引き剥がすピールテス
トを行った。ピールテスト時の剥離界面は、いずれの試
料の場合にも、ポリイミドと各種金属膜の界面で剥離し
ていた。コバルト，スズ，銅，ニッケルの各試料のピー
ル強度は、各々１.５，１.４，１.２，１.６ｋＮ／ｍと
非常に高い密着力が得られた。また、これらの基板試料
を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピール強
度は各々１.４，１.４，１.０，１.５ｋＮ／ｍとほとん
ど変化していなかった。さらに、これらの基板試料を１
５０℃の大気中で１０００時間保持した後、ピール試験
を行ったところピール強度はいずれの場合にも約０.８
ｋＮ／ｍ以上と非常に高い密着強度を保っていた。この
ことは、これらの基板を電子部品として使用した場合に
熱的安定性において非常に信頼性が高いことを示してい
る。
乾燥を行った。銅膜を両面テープにてシリコンウエハに
固定し、ポリイミドフィルム側を引き剥がすピールテス
トを行った。ピールテスト時の剥離界面は、いずれの試
料の場合にも、ポリイミドと各種金属膜の界面で剥離し
ていた。コバルト，スズ，銅，ニッケルの各試料のピー
ル強度は、各々１.５，１.４，１.２，１.６ｋＮ／ｍと
非常に高い密着力が得られた。また、これらの基板試料
を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピール強
度は各々１.４，１.４，１.０，１.５ｋＮ／ｍとほとん
ど変化していなかった。さらに、これらの基板試料を１
５０℃の大気中で１０００時間保持した後、ピール試験
を行ったところピール強度はいずれの場合にも約０.８
ｋＮ／ｍ以上と非常に高い密着強度を保っていた。この
ことは、これらの基板を電子部品として使用した場合に
熱的安定性において非常に信頼性が高いことを示してい
る。
【００５１】（実施例４）９.１ 重量部の４，４′−ジ
ヒドロキシ−ｍ−ベンジジンを５０重量部のジメチルア
セトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比１：１）にとか
し、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量部のシ
クロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の溶液に
非常にゆっくりと滴下した。生成した固形分を分離し、
これをＮ−メチルピロリドンに溶解させ、このワニスの
粘度を５０ポイズ程度に調整し、１０μｍのメンブラン
フィルタを用いて加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去
した。このワニスをガラス板にスピンコート法により塗
布し、１００℃で１時間加熱した後ガラス基板から剥が
してフィルムを得た。フィルムの膜厚は４０μｍであっ
た。次に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰
囲気下で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温
し、脱水縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフ
ィルムを得た。このフィルムから１０cm×１０cmの試料
片を作り、これを実施例１に記載した表面改質処理水溶
液で液温７０℃，５分間処理した。処理後、試料片表面
に台形型ゲルマニウムプリズムを押しつけ多重反射ＡＴ
Ｒ法により表面の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲ測定
装置（パーキンエルマー社製システム２０００）により
測定し、表面にアミド基が生成していることを確かめ
た。試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施
例１に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を
行った。つぎに、実施例１と同様に日立化成社製無電解
銅めっき液ＣＵＳＴ−２０００で液温４０℃のもとで２
分間めっきした。めっき膜の厚みは約３０ｎｍであっ
た。試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０℃
に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１
時間置いた。試料の樹脂基板側から低角でＸ線を照射し
て回折スペクトルを測定して樹脂基板と銅膜との界面の
状態を調べ、界面に銅酸化物が存在していることを確か
めた。その後、電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど
厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成及びめっき条
件は実施例１と同じである。樹脂フィルム側を両面テー
プにてシリコンウエハに固定し、銅膜を引き剥がすピー
ルテストを行った。その結果、ピール強度は約１.１ｋ
Ｎ／ｍ と非常に高い密着力が得られた。また、この基
板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピ
ール強度は約１.０kＮ／ｍとほとんど変化していなかっ
た。さらに、この基板試料を１５０℃の大気中で１００
０時間保持した後、ピール試験を行ったところピール強
度は約０.９kＮ／ｍと非常に高い密着強度を保ってい
た。このことは、この基板を電子部品として使用した場
合に熱的安定性において非常に信頼性が高いことを示し
ている。
ヒドロキシ−ｍ−ベンジジンを５０重量部のジメチルア
セトアミド／ピリジン混合溶媒（重量比１：１）にとか
し、１０重量部の塩化イソフタロイルを５０重量部のシ
クロヘキサノンに溶かした。後者の溶液を前者の溶液に
非常にゆっくりと滴下した。生成した固形分を分離し、
これをＮ−メチルピロリドンに溶解させ、このワニスの
粘度を５０ポイズ程度に調整し、１０μｍのメンブラン
フィルタを用いて加圧濾過を行い微小な不溶成分を除去
した。このワニスをガラス板にスピンコート法により塗
布し、１００℃で１時間加熱した後ガラス基板から剥が
してフィルムを得た。フィルムの膜厚は４０μｍであっ
た。次に、このフィルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰
囲気下で１００℃から４００℃まで９０分で連続昇温
し、脱水縮合反応を行わせてポリベンゾオキサゾールフ
ィルムを得た。このフィルムから１０cm×１０cmの試料
片を作り、これを実施例１に記載した表面改質処理水溶
液で液温７０℃，５分間処理した。処理後、試料片表面
に台形型ゲルマニウムプリズムを押しつけ多重反射ＡＴ
Ｒ法により表面の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲ測定
装置（パーキンエルマー社製システム２０００）により
測定し、表面にアミド基が生成していることを確かめ
た。試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施
例１に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を
行った。つぎに、実施例１と同様に日立化成社製無電解
銅めっき液ＣＵＳＴ−２０００で液温４０℃のもとで２
分間めっきした。めっき膜の厚みは約３０ｎｍであっ
た。試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、４０℃
に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流下に１
時間置いた。試料の樹脂基板側から低角でＸ線を照射し
て回折スペクトルを測定して樹脂基板と銅膜との界面の
状態を調べ、界面に銅酸化物が存在していることを確か
めた。その後、電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど
厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成及びめっき条
件は実施例１と同じである。樹脂フィルム側を両面テー
プにてシリコンウエハに固定し、銅膜を引き剥がすピー
ルテストを行った。その結果、ピール強度は約１.１ｋ
Ｎ／ｍ と非常に高い密着力が得られた。また、この基
板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピ
ール強度は約１.０kＮ／ｍとほとんど変化していなかっ
た。さらに、この基板試料を１５０℃の大気中で１００
０時間保持した後、ピール試験を行ったところピール強
度は約０.９kＮ／ｍと非常に高い密着強度を保ってい
た。このことは、この基板を電子部品として使用した場
合に熱的安定性において非常に信頼性が高いことを示し
ている。
【００５２】（実施例５）ガラスクロス入りエポキシ基
板を、ドライエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−
５０６）を用いて酸素プラズマ処理を行った。処理条件
は、圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣＭである。プラズマの
出力は８００Ｗとし、４５分間処理した。その後、液温
５０℃のクロム酸硫酸混合水溶液（ＣｒＯ3５部，硫酸
１００部,水１０部）で５分間処理した後水洗し、エチ
レンジアミンで５分間浸漬処理し、十分水洗した。処理
後のエポキシ基板表面を全反射赤外吸収測定したとこ
ろ、１６５０cm-1と１５５０cm-1付近にアミド基に同定
される吸収ピークが観測されたことから、これらの処理
により表面にアミド基が導入されたことを確認した。こ
の処理基板を３枚用意し、その上に、ライン／スペース
が５mm／５mm間隔で形成されているマスクをとおして、
各々チタン，クロム，タングステン薄膜（膜厚約５０ｎ
ｍ）をスパッタで成膜した。その後、試料を１８０℃で
２時間加熱処理を行い、エポキシ樹脂基板と各種金属膜
との界面に各種金属の酸化膜を形成した。実施例１と同
じ条件で電気銅めっきで各種金属膜上に銅を２０μｍ付
けした。次に、銅膜を引き剥がすピールテストを行っ
た。ピールテスト時の剥離界面は、いずれの試料の場合
にも、エポキシ基板と各金属膜の界面で剥離していた。
チタン，クロム，タングステンの各試料のピール強度
は、各々０.７，０.６，０.６ｋＮ／ｍと、いずれの金
属の場合にも高い密着力が得られた。また、これらの基
板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピ
ール強度はほとんど変化していなかった。さらに、これ
らの基板試料を１５０℃の大気中で１０００時間保持し
た後、ピール試験を行ったところピール強度はいずれも
０.５ｋＮ／ｍ 以上と比較的高い密着強度を保ってい
た。このことは、これらの基板を電子部品として使用し
た場合に熱的安定性において信頼性が高いことを示して
いる。
板を、ドライエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−
５０６）を用いて酸素プラズマ処理を行った。処理条件
は、圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣＭである。プラズマの
出力は８００Ｗとし、４５分間処理した。その後、液温
５０℃のクロム酸硫酸混合水溶液（ＣｒＯ3５部，硫酸
１００部,水１０部）で５分間処理した後水洗し、エチ
レンジアミンで５分間浸漬処理し、十分水洗した。処理
後のエポキシ基板表面を全反射赤外吸収測定したとこ
ろ、１６５０cm-1と１５５０cm-1付近にアミド基に同定
される吸収ピークが観測されたことから、これらの処理
により表面にアミド基が導入されたことを確認した。こ
の処理基板を３枚用意し、その上に、ライン／スペース
が５mm／５mm間隔で形成されているマスクをとおして、
各々チタン，クロム，タングステン薄膜（膜厚約５０ｎ
ｍ）をスパッタで成膜した。その後、試料を１８０℃で
２時間加熱処理を行い、エポキシ樹脂基板と各種金属膜
との界面に各種金属の酸化膜を形成した。実施例１と同
じ条件で電気銅めっきで各種金属膜上に銅を２０μｍ付
けした。次に、銅膜を引き剥がすピールテストを行っ
た。ピールテスト時の剥離界面は、いずれの試料の場合
にも、エポキシ基板と各金属膜の界面で剥離していた。
チタン，クロム，タングステンの各試料のピール強度
は、各々０.７，０.６，０.６ｋＮ／ｍと、いずれの金
属の場合にも高い密着力が得られた。また、これらの基
板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピ
ール強度はほとんど変化していなかった。さらに、これ
らの基板試料を１５０℃の大気中で１０００時間保持し
た後、ピール試験を行ったところピール強度はいずれも
０.５ｋＮ／ｍ 以上と比較的高い密着強度を保ってい
た。このことは、これらの基板を電子部品として使用し
た場合に熱的安定性において信頼性が高いことを示して
いる。
【００５３】（比較例１）ポリイミドフィルムとして実
施例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１
０cm×１０cmの試料片を作り、ガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付けた後十分流水で水洗し、めっき触媒付与工
程，無電解銅めっき工程までを実施例１と同様に行っ
た。めっき膜の厚みは約３０ｎｍであった。めっき後、
直ちに試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、実施
例１と同様な条件で銅を電気銅めっきで厚づけした。め
っき開始後約１０分程度で銅めっき膜の一部が端から剥
離しはじめ、約３０分ほどでめっき膜全体が剥離してし
まった。
施例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１
０cm×１０cmの試料片を作り、ガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付けた後十分流水で水洗し、めっき触媒付与工
程，無電解銅めっき工程までを実施例１と同様に行っ
た。めっき膜の厚みは約３０ｎｍであった。めっき後、
直ちに試料をガラスエポキシ樹脂基板からはがし、実施
例１と同様な条件で銅を電気銅めっきで厚づけした。め
っき開始後約１０分程度で銅めっき膜の一部が端から剥
離しはじめ、約３０分ほどでめっき膜全体が剥離してし
まった。
【００５４】（比較例２）ポリイミドフィルムとして実
施例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１
０cm×１０cmの試料片を作り、ガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付けた後十分流水で水洗し、表面処理工程，めっ
き触媒付与工程，無電解銅めっき工程までを実施例１と
同様に行った。めっき膜の厚みは約３０ｎｍであった。
めっき後、直ちに試料をガラスエポキシ樹脂基板からは
がし、実施例１と同様な条件で銅を電気銅めっきで膜厚
約２０μｍほど厚づけした。銅のめっき膜の一部が、電
気めっき中に端から剥離した。めっき後に、剥離してい
ない部分のピール強度を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、約３０Ｎ／ｍ程度と非常に弱い密着力しか得られな
かった。試料を窒素ガスを充填したグローブボックス中
でポリイミドフィルムと銅めっき膜に剥離させ、銅めっ
き側表面のＸ線回折を調べたところ、界面に銅酸化物の
存在は認められなかった。
施例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１
０cm×１０cmの試料片を作り、ガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付けた後十分流水で水洗し、表面処理工程，めっ
き触媒付与工程，無電解銅めっき工程までを実施例１と
同様に行った。めっき膜の厚みは約３０ｎｍであった。
めっき後、直ちに試料をガラスエポキシ樹脂基板からは
がし、実施例１と同様な条件で銅を電気銅めっきで膜厚
約２０μｍほど厚づけした。銅のめっき膜の一部が、電
気めっき中に端から剥離した。めっき後に、剥離してい
ない部分のピール強度を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、約３０Ｎ／ｍ程度と非常に弱い密着力しか得られな
かった。試料を窒素ガスを充填したグローブボックス中
でポリイミドフィルムと銅めっき膜に剥離させ、銅めっ
き側表面のＸ線回折を調べたところ、界面に銅酸化物の
存在は認められなかった。
【００５５】（比較例３）ポリイミドフィルムとして実
施例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１
０cm×１０cmの試料片を作り、ガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付けた後十分に流水で洗浄し、表面処理は行わず
に、実施例１に記載したと同様な処理方法でめっき用触
媒処理を行った。次に、実施例１に記載したと同様な方
法で無電解銅めっきを行い、銅を膜厚約３０ｎｍほどつ
けた。流水で水洗後、２５℃のもと３時間真空乾燥を行
った。次に、試料を酸素気流下に１時間置いた。試料の
ポリイミド側から低角でＸ線を照射して回折スペクトル
を測定し、樹脂基板と銅膜との界面の状態を調べたとこ
ろ、界面に銅酸化物が存在していることが分かった。そ
の後、実施例１と同様に銅薄膜上に電気銅めっきで銅を
膜厚約２０μｍほど厚づけした。電気銅めっき後、流水
で十分洗浄した後２５℃のもと３時間真空乾燥を行っ
た。試料をガラスクロス入りエポキシ樹脂基板からはが
し、銅膜側を両面テープにてシリコンウエハに固定して
ポリイミドフィルム側を引き剥がすピールテストを行っ
た。ピールテスト時の剥離界面は、ポリイミドと銅膜の
界面で剥離していた。ピール強度は、０.１ｋＮ／ｍ と
非常に低い密着力しか得られなかった。
施例１と同じデュポン社製カプトン２００Ｈを用いて１
０cm×１０cmの試料片を作り、ガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付けた後十分に流水で洗浄し、表面処理は行わず
に、実施例１に記載したと同様な処理方法でめっき用触
媒処理を行った。次に、実施例１に記載したと同様な方
法で無電解銅めっきを行い、銅を膜厚約３０ｎｍほどつ
けた。流水で水洗後、２５℃のもと３時間真空乾燥を行
った。次に、試料を酸素気流下に１時間置いた。試料の
ポリイミド側から低角でＸ線を照射して回折スペクトル
を測定し、樹脂基板と銅膜との界面の状態を調べたとこ
ろ、界面に銅酸化物が存在していることが分かった。そ
の後、実施例１と同様に銅薄膜上に電気銅めっきで銅を
膜厚約２０μｍほど厚づけした。電気銅めっき後、流水
で十分洗浄した後２５℃のもと３時間真空乾燥を行っ
た。試料をガラスクロス入りエポキシ樹脂基板からはが
し、銅膜側を両面テープにてシリコンウエハに固定して
ポリイミドフィルム側を引き剥がすピールテストを行っ
た。ピールテスト時の剥離界面は、ポリイミドと銅膜の
界面で剥離していた。ピール強度は、０.１ｋＮ／ｍ と
非常に低い密着力しか得られなかった。
【００５６】以上のことから、樹脂と金属との界面で高
い密着力を得るには、樹脂表面にアミド基が存在するこ
とと金属側では界面部分に酸化膜が存在することが必要
であるといえる。
い密着力を得るには、樹脂表面にアミド基が存在するこ
とと金属側では界面部分に酸化膜が存在することが必要
であるといえる。
【００５７】（実施例６）ポリイミドフィルムからなる
樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス25Ｓを用い
た。１０cm×１０cmの試料片を２枚作り、これらをドラ
イエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を
用いて酸素プラズマ処理を行った。処理条件は、出力８
００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣ
Ｍである。処理した試料片をガラスエポキシ樹脂基板に
貼り付け、実施例１に記載したと同様な処理方法でめっ
き用触媒処理を行い、つぎに、無電解ニッケルめっき液
（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μｍほど
つけた。その後直ちに、実施例１と同様なめっき条件で
電気銅めっきを行い銅をニッケル膜の上に膜厚約２０μ
ｍほど厚づけした。その後、一つの試料を真空乾燥機中
に入れ、真空中、180℃で２時間ベークした。もうひと
つの試料は、大気中で同じ１８０℃で２時間ベークし
た。ベーク後、２つの試料の銅膜がついている側を両面
テープにてシリコンウエハに固定し、２５℃のもと、ポ
リイミドフィルムを９０度上方に引き上げて引き剥がす
ピールテストを行った。その結果、真空中でベークした
ものは約３００Ｎ／ｍ、大気中でベークしたものは約９
００Ｎ／ｍのピール強度が得られ、両者には大きな違い
が認められた。このことは、ポリイミドとニッケル膜と
の界面にニッケルの酸化膜ができると密着性が向上する
ことを示している。
樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス25Ｓを用い
た。１０cm×１０cmの試料片を２枚作り、これらをドラ
イエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を
用いて酸素プラズマ処理を行った。処理条件は、出力８
００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣ
Ｍである。処理した試料片をガラスエポキシ樹脂基板に
貼り付け、実施例１に記載したと同様な処理方法でめっ
き用触媒処理を行い、つぎに、無電解ニッケルめっき液
（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μｍほど
つけた。その後直ちに、実施例１と同様なめっき条件で
電気銅めっきを行い銅をニッケル膜の上に膜厚約２０μ
ｍほど厚づけした。その後、一つの試料を真空乾燥機中
に入れ、真空中、180℃で２時間ベークした。もうひと
つの試料は、大気中で同じ１８０℃で２時間ベークし
た。ベーク後、２つの試料の銅膜がついている側を両面
テープにてシリコンウエハに固定し、２５℃のもと、ポ
リイミドフィルムを９０度上方に引き上げて引き剥がす
ピールテストを行った。その結果、真空中でベークした
ものは約３００Ｎ／ｍ、大気中でベークしたものは約９
００Ｎ／ｍのピール強度が得られ、両者には大きな違い
が認められた。このことは、ポリイミドとニッケル膜と
の界面にニッケルの酸化膜ができると密着性が向上する
ことを示している。
【００５８】（実施例７）実施例４に記載した方法でポ
リベンゾオキサゾールフィルムを得た。このフィルムか
ら５cm×５cmの試料片を３枚作り、これをドライエッチ
ング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用い、反
応ガスとして窒素を用いてプラズマ処理を行った。処理
条件は、出力８００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，
流量２５ＣＣＭである。処理後、試料片をガラスクロス
入りエポキシ樹脂基板に貼り付けた。その後、試料片
に、各々チタン，コバルト，スズ，ニッケルを約１μｍ
ほどスパッタした。次に、試料をエポキシ樹脂基板から
はがし、酸素気流下に１時間置いた。これらの試料のポ
リベンゾオキサゾールフィルム側から低角でＸ線を照射
して回折スペクトルを測定してポリベンゾオキサゾール
フィルムと金属膜との界面の状態を調べ、いずれの金属
試料の場合にも界面に酸化物が存在していることを確か
めた。その後、各スパッタ金属膜上に実施例１と同じ条
件で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど厚づけし
た。電気銅めっき後、２５℃のもと３時間真空乾燥を行
った。銅膜を両面テープにてシリコンウエハに固定し、
ポリベンゾオキサゾールフィルム側を引き剥がすピール
テストを行った。ピールテスト時の剥離界面は、いずれ
の試料の場合にも、ポリベンゾオキサゾールと各種金属
膜の界面で剥離していた。チタン，コバルト，スズ，ニ
ッケルの各試料のピール強度は、各々０.６，０.８，
０.８，１.０ｋＮ／ｍと高い密着力が得られた。また、
これらの基板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置
した後のピール強度はほとんど変化していなかった。さ
らに、この基板試料を１５０℃の大気中で1000時間保持
した後、ピール試験を行ったところピール強度はいずれ
の場合にも０.５ｋＮ／ｍと高い密着強度を保ってい
た。このことは、これらの基板を電子部品として使用し
た場合に熱的安定性において信頼性が高いことを示して
いる。
リベンゾオキサゾールフィルムを得た。このフィルムか
ら５cm×５cmの試料片を３枚作り、これをドライエッチ
ング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用い、反
応ガスとして窒素を用いてプラズマ処理を行った。処理
条件は、出力８００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，
流量２５ＣＣＭである。処理後、試料片をガラスクロス
入りエポキシ樹脂基板に貼り付けた。その後、試料片
に、各々チタン，コバルト，スズ，ニッケルを約１μｍ
ほどスパッタした。次に、試料をエポキシ樹脂基板から
はがし、酸素気流下に１時間置いた。これらの試料のポ
リベンゾオキサゾールフィルム側から低角でＸ線を照射
して回折スペクトルを測定してポリベンゾオキサゾール
フィルムと金属膜との界面の状態を調べ、いずれの金属
試料の場合にも界面に酸化物が存在していることを確か
めた。その後、各スパッタ金属膜上に実施例１と同じ条
件で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど厚づけし
た。電気銅めっき後、２５℃のもと３時間真空乾燥を行
った。銅膜を両面テープにてシリコンウエハに固定し、
ポリベンゾオキサゾールフィルム側を引き剥がすピール
テストを行った。ピールテスト時の剥離界面は、いずれ
の試料の場合にも、ポリベンゾオキサゾールと各種金属
膜の界面で剥離していた。チタン，コバルト，スズ，ニ
ッケルの各試料のピール強度は、各々０.６，０.８，
０.８，１.０ｋＮ／ｍと高い密着力が得られた。また、
これらの基板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置
した後のピール強度はほとんど変化していなかった。さ
らに、この基板試料を１５０℃の大気中で1000時間保持
した後、ピール試験を行ったところピール強度はいずれ
の場合にも０.５ｋＮ／ｍと高い密着強度を保ってい
た。このことは、これらの基板を電子部品として使用し
た場合に熱的安定性において信頼性が高いことを示して
いる。
【００５９】（実施例８）実施例４に記載した方法でポ
リベンゾオキサゾールフィルムを得た。このフィルムか
ら１０cm×１０cmの試料片を作り、これをドライエッチ
ング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用い、反
応ガスとして、アルゴン，酸素及び窒素を用いてプラズ
マ処理を行った。処理条件は、出力８００Ｗ，処理時間
２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣＭである。
リベンゾオキサゾールフィルムを得た。このフィルムか
ら１０cm×１０cmの試料片を作り、これをドライエッチ
ング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用い、反
応ガスとして、アルゴン，酸素及び窒素を用いてプラズ
マ処理を行った。処理条件は、出力８００Ｗ，処理時間
２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣＭである。
【００６０】試料片をエポキシ樹脂基板に貼り付け、日
本鉱業社製サーキットプレップー３０４０，３３４０及
び４０４１を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行
った。次に、無電解ニッケルめっき(奥野製薬社製トッ
プケミアロイＢ−１を使用)を行い、ニッケルを膜厚１.
０μｍ つけた。試料をエポキシ樹脂基板からはがし、
４０℃に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流
下に１時間置いた。試料の樹脂フィルム側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定し、樹脂フィルムと
ニッケル膜との界面の状態を調べたところ、界面にニッ
ケル酸化物が存在していることが分かった。その後、実
施例１と同じ条件で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍ
ほど厚づけした。次に、樹脂フィルム側を両面テープに
てシリコンウエハに固定し、銅膜を引き剥がすピールテ
ストを行った。その結果、ピール強度は、反応ガスがア
ルゴン，酸素及び窒素の場合、それぞれ０.６，０.９，
１.０ｋＮ／ｍ と高い密着力が得られた。また、これら
の基板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後
のピール強度はほとんど変化していなかった。さらに、
この基板試料を１５０℃の大気中で１０００時間保持し
た後、ピール試験を行ったところピール強度はいずれの
場合にも約０.５ｋＮ／ｍ と高い密着強度を保ってい
た。このことは、これらの基板を電子部品として使用し
た場合に熱的安定性において信頼性が高いことを示して
いる。
本鉱業社製サーキットプレップー３０４０，３３４０及
び４０４１を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行
った。次に、無電解ニッケルめっき(奥野製薬社製トッ
プケミアロイＢ−１を使用)を行い、ニッケルを膜厚１.
０μｍ つけた。試料をエポキシ樹脂基板からはがし、
４０℃に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流
下に１時間置いた。試料の樹脂フィルム側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定し、樹脂フィルムと
ニッケル膜との界面の状態を調べたところ、界面にニッ
ケル酸化物が存在していることが分かった。その後、実
施例１と同じ条件で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍ
ほど厚づけした。次に、樹脂フィルム側を両面テープに
てシリコンウエハに固定し、銅膜を引き剥がすピールテ
ストを行った。その結果、ピール強度は、反応ガスがア
ルゴン，酸素及び窒素の場合、それぞれ０.６，０.９，
１.０ｋＮ／ｍ と高い密着力が得られた。また、これら
の基板試料を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後
のピール強度はほとんど変化していなかった。さらに、
この基板試料を１５０℃の大気中で１０００時間保持し
た後、ピール試験を行ったところピール強度はいずれの
場合にも約０.５ｋＮ／ｍ と高い密着強度を保ってい
た。このことは、これらの基板を電子部品として使用し
た場合に熱的安定性において信頼性が高いことを示して
いる。
【００６１】（実施例９）樹脂基板として宇部興産社製
ユーピレックス１２.５Ｓ を用いた。このフィルムから
１０cm×１０cmの試料片を３枚作り、これらをドライエ
ッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用
い、反応ガスとして、各々アルゴン，酸素及び窒素を用
いてプラズマ処理を行った。処理条件は、出力８００
Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣＭで
ある。
ユーピレックス１２.５Ｓ を用いた。このフィルムから
１０cm×１０cmの試料片を３枚作り、これらをドライエ
ッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用
い、反応ガスとして、各々アルゴン，酸素及び窒素を用
いてプラズマ処理を行った。処理条件は、出力８００
Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣＣＭで
ある。
【００６２】試料片をエポキシ樹脂基板に貼り付け、日
本鉱業社製サーキットプレップー３０４０，３３４０及
び４０４１を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行
った。次に、無電解ニッケルめっき(奥野製薬社製トッ
プケミアロイＢ−１を使用)を行い、ニッケルを膜厚１.
０μｍ つけた。試料をエポキシ樹脂基板からはがし、
４０℃に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流
下に１時間置いた。試料の樹脂基板側から低角でＸ線を
照射して回折スペクトルを測定し、樹脂基板とニッケル
膜との界面の状態を調べたところ、界面にニッケル酸化
物が存在していることが分かった。その後、実施例１と
同じ条件で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど厚づ
けした。次に、銅膜を両面テープにてシリコンウエハに
固定し、樹脂フィルム側を引き剥がすピールテストを行
った。その結果、ピール強度は、反応ガスがアルゴン，
酸素及び窒素の場合、それぞれ０.８，１.０，１.２kＮ
／ｍと高い密着力が得られた。また、これらの基板試料
を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピール強
度はほとんど変化していなかった。さらに、この基板試
料を１５０℃の大気中で１０００時間保持した後、ピー
ル試験を行ったところピール強度はいずれの場合にも約
０.６ｋＮ／ｍ と高い密着強度を保っていた。このこと
は、これらの基板を電子部品として使用した場合に熱的
安定性において信頼性が高いことを示している。
本鉱業社製サーキットプレップー３０４０，３３４０及
び４０４１を用いて所定の方法でめっき用触媒処理を行
った。次に、無電解ニッケルめっき(奥野製薬社製トッ
プケミアロイＢ−１を使用)を行い、ニッケルを膜厚１.
０μｍ つけた。試料をエポキシ樹脂基板からはがし、
４０℃に加熱しながら３時間真空乾燥した後、酸素気流
下に１時間置いた。試料の樹脂基板側から低角でＸ線を
照射して回折スペクトルを測定し、樹脂基板とニッケル
膜との界面の状態を調べたところ、界面にニッケル酸化
物が存在していることが分かった。その後、実施例１と
同じ条件で電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど厚づ
けした。次に、銅膜を両面テープにてシリコンウエハに
固定し、樹脂フィルム側を引き剥がすピールテストを行
った。その結果、ピール強度は、反応ガスがアルゴン，
酸素及び窒素の場合、それぞれ０.８，１.０，１.２kＮ
／ｍと高い密着力が得られた。また、これらの基板試料
を窒素雰囲気中３００℃で１時間放置した後のピール強
度はほとんど変化していなかった。さらに、この基板試
料を１５０℃の大気中で１０００時間保持した後、ピー
ル試験を行ったところピール強度はいずれの場合にも約
０.６ｋＮ／ｍ と高い密着強度を保っていた。このこと
は、これらの基板を電子部品として使用した場合に熱的
安定性において信頼性が高いことを示している。
【００６３】（実施例１０）ポリイミドの原料となるア
ミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を選び、
酸無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を選び、両者
を等モルずつＮ−メチルピロリドンに溶かし室温付近で
約５時間反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸を合成した。その後、１０μｍのメンブランフィ
ルタを用いて加圧濾過を行い、微小な不溶成分を除去し
た。このポリアミック酸ワニスをガラス基板上にスピン
コート法により塗布し、１００℃で１時間加熱した後ガ
ラス基板から剥がしてフィルムを得た。次に、このフィ
ルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下で１００℃か
ら４００℃まで９０分で連続昇温し、イミド化反応を行
わせてポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１０
mm角にきり、試料とした。
ミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を選び、
酸無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を選び、両者
を等モルずつＮ−メチルピロリドンに溶かし室温付近で
約５時間反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸を合成した。その後、１０μｍのメンブランフィ
ルタを用いて加圧濾過を行い、微小な不溶成分を除去し
た。このポリアミック酸ワニスをガラス基板上にスピン
コート法により塗布し、１００℃で１時間加熱した後ガ
ラス基板から剥がしてフィルムを得た。次に、このフィ
ルムを鉄枠で固定した後窒素ガス雰囲気下で１００℃か
ら４００℃まで９０分で連続昇温し、イミド化反応を行
わせてポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１０
mm角にきり、試料とした。
【００６４】エッチング速度は、この試料片を３０℃に
調節したヒドラジンヒドラート／エチレンジアミン（重
量比７：３）の混合液約１０cc入った試験管に所定の時
間浸漬後、ポリイミドの膜厚減少をタリステップ（RANK
TAILOR HOBSON社製）で測定して求めた。ただし、エッ
チングによりポリイミドは膨潤するため、水洗後200℃
で乾燥した後膜厚を測定した。結果を表１に示す。市販
されているポリイミドフィルムのＫapton ２００Ｈ（東
レデュポン社製）とＵpilex-２５Ｓ（宇部興産社製）の
評価結果も合わせて示した。
調節したヒドラジンヒドラート／エチレンジアミン（重
量比７：３）の混合液約１０cc入った試験管に所定の時
間浸漬後、ポリイミドの膜厚減少をタリステップ（RANK
TAILOR HOBSON社製）で測定して求めた。ただし、エッ
チングによりポリイミドは膨潤するため、水洗後200℃
で乾燥した後膜厚を測定した。結果を表１に示す。市販
されているポリイミドフィルムのＫapton ２００Ｈ（東
レデュポン社製）とＵpilex-２５Ｓ（宇部興産社製）の
評価結果も合わせて示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】また、１０cm×１０cmの試料片を作り、こ
れをドライエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５
０６）を用いて酸素プラズマ処理を行った。処理条件
は、出力８００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量
２５ＳＣＣＭである。処理後、試料片をガラスクロス入
りエポキシ樹脂基板に貼り付け、日本鉱業社製サーキッ
トプレップー３０４０，３３４０及び４０４１を用いて
所定の方法でめっき用触媒処理を行った。つぎに、無電
解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケル
を膜厚約１μｍほどつけた。めっき後、試料を酸素気流
下に１時間ほどおいた。試料の樹脂基板側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定し、樹脂基板とニッ
ケル膜との界面の状態を調べたところ、界面にニッケル
酸化物が存在していることが分かった。後、塩化パラジ
ウム水溶液（１ｇ／ｌ）に１分ほどつけた後厚付け用無
電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。厚付け用無電
解銅めっき液の組成は以下の通りである。液温は７０℃
に保持した。
れをドライエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５
０６）を用いて酸素プラズマ処理を行った。処理条件
は、出力８００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量
２５ＳＣＣＭである。処理後、試料片をガラスクロス入
りエポキシ樹脂基板に貼り付け、日本鉱業社製サーキッ
トプレップー３０４０，３３４０及び４０４１を用いて
所定の方法でめっき用触媒処理を行った。つぎに、無電
解ニッケルめっき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケル
を膜厚約１μｍほどつけた。めっき後、試料を酸素気流
下に１時間ほどおいた。試料の樹脂基板側から低角でＸ
線を照射して回折スペクトルを測定し、樹脂基板とニッ
ケル膜との界面の状態を調べたところ、界面にニッケル
酸化物が存在していることが分かった。後、塩化パラジ
ウム水溶液（１ｇ／ｌ）に１分ほどつけた後厚付け用無
電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。厚付け用無電
解銅めっき液の組成は以下の通りである。液温は７０℃
に保持した。
【００６７】 ［厚付け用無電解銅めっき液組成］ ・硫酸銅５水和物 ０.０４モル／ｌ ・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.１モル／ｌ ・ホルムアルデヒド ０.０３モル／ｌ ・水酸化ナトリウム ０.１モル／ｌ ・２，２′−ビピリジル ０.０００２モル／ｌ ・ポリエチレングリコール(平均分子量６０００) ０.０３モル／ｌ めっき中めっき膜の剥離が起きたかどうかを観察した。
その結果を表１に示す。エッチング速度の遅いポリイミ
ドフィルムを基板に用いたときには剥離が観測されなか
ったが、エッチングされやすいポリイミドの場合には、
めっき開始３０分ほどでポリイミドとニッケル膜との間
で剥離が起きた。表１の結果は、基板のポリイミドの耐
アルカリ性の強弱が無電解銅めっき中の剥離の有無に大
きく影響していることを示し、エッチング速度が１μｍ
／分以下であると無電解銅めっき中の剥離を防ぐことが
できることがわかる。
その結果を表１に示す。エッチング速度の遅いポリイミ
ドフィルムを基板に用いたときには剥離が観測されなか
ったが、エッチングされやすいポリイミドの場合には、
めっき開始３０分ほどでポリイミドとニッケル膜との間
で剥離が起きた。表１の結果は、基板のポリイミドの耐
アルカリ性の強弱が無電解銅めっき中の剥離の有無に大
きく影響していることを示し、エッチング速度が１μｍ
／分以下であると無電解銅めっき中の剥離を防ぐことが
できることがわかる。
【００６８】（実施例１１）実施例１０に記載した方法
で作製したポリイミドフィルムを５cm×５cm角とし、そ
れぞれの種類のポリイミドごと２枚ずつ用意した。各種
類１枚ずつを実施例１０に記載の条件で酸素プラズマ処
理を行った後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り
付け、処理面に銅をスパッタリングで膜厚約１μｍほど
つけた。未処理のフィルムについても銅をスパッタリン
グで膜厚約１μｍほどつけた。すべての試料を酸素気流
下に１時間ほどおいた。試料のポリイミド側から低角で
Ｘ線を照射して回折スペクトルを測定し、ポリイミドと
銅膜との界面の状態を調べたところ、界面に銅酸化物が
存在していることが分かった。これらの試料のポリイミ
ドフィルム側から低角でＸ線を照射して回折スペクトル
を測定し、ポリイミドフィルムと金属膜との界面の状態
を調べたところ、いずれの試料の場合にも、界面に銅の
酸化物が存在していることが分かった。その後、すべて
の試料について電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど
厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成は実施例１と
同じである。電流密度は０.０１５Ａ／cm2とした。銅膜
を両面テープにてシリコンウエハに固定し、２５℃のも
と、ポリイミドフィルムの銅がついていない側を９０度
の角度で上方に引き上げて引き剥がすピールテストを行
った。その結果を表２に示す。市販されているポリイミ
ドフィルムのＫapton 200H（東レデュポン社製）とＵpi
lex-２５Ｓ（宇部興産社製）の評価結果も合わせて示し
た。いずれのポリイミドの場合にも、酸素プラズマ処理
を施すと未処理の場合に比べ密着力が著しく向上した。
で作製したポリイミドフィルムを５cm×５cm角とし、そ
れぞれの種類のポリイミドごと２枚ずつ用意した。各種
類１枚ずつを実施例１０に記載の条件で酸素プラズマ処
理を行った後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り
付け、処理面に銅をスパッタリングで膜厚約１μｍほど
つけた。未処理のフィルムについても銅をスパッタリン
グで膜厚約１μｍほどつけた。すべての試料を酸素気流
下に１時間ほどおいた。試料のポリイミド側から低角で
Ｘ線を照射して回折スペクトルを測定し、ポリイミドと
銅膜との界面の状態を調べたところ、界面に銅酸化物が
存在していることが分かった。これらの試料のポリイミ
ドフィルム側から低角でＸ線を照射して回折スペクトル
を測定し、ポリイミドフィルムと金属膜との界面の状態
を調べたところ、いずれの試料の場合にも、界面に銅の
酸化物が存在していることが分かった。その後、すべて
の試料について電気銅めっきで銅を膜厚約２０μｍほど
厚づけした。用いた電気銅めっき液の組成は実施例１と
同じである。電流密度は０.０１５Ａ／cm2とした。銅膜
を両面テープにてシリコンウエハに固定し、２５℃のも
と、ポリイミドフィルムの銅がついていない側を９０度
の角度で上方に引き上げて引き剥がすピールテストを行
った。その結果を表２に示す。市販されているポリイミ
ドフィルムのＫapton 200H（東レデュポン社製）とＵpi
lex-２５Ｓ（宇部興産社製）の評価結果も合わせて示し
た。いずれのポリイミドの場合にも、酸素プラズマ処理
を施すと未処理の場合に比べ密着力が著しく向上した。
【００６９】
【表２】
【００７０】（実施例１２）ｐ−フェニレンジアミン
（ＰＤＡ）と３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の組み合わせからなるポ
リイミドのフィルムを実施例１０に記載した方法により
得た。試料フィルムは５cm×５cm角とし、４枚用意し
た。このフィルムを実施例１０に記載した条件で酸素プ
ラズマ処理を行った。その後、試料片をガラスエポキシ
樹脂基板に貼り付け、実施例１に記載したものと同様な
方法でめっき用の触媒処理を行った。これらの試料フィ
ルムにそれぞれ無電解ニッケルめっき（奥野製薬社製ト
ップケミアロイＢ−１使用，膜厚約１.０μｍ)，無電解
コバルトめっき（奥野製薬社製ディスクラッド６０１使
用，膜厚約０.８μｍ)，無電解錫めっき（奥野製薬社製
サブスターＳＮ−２使用，膜厚約０.７μｍ)及び薄付け
用無電解銅めっき（日立化成社製ＣＵＳＴ−２０００使
用，膜厚約０.３μｍ)を行った。めっき後、試料を電気
炉で１８０℃のもと２時間ベークした。試料のポリイミ
ドフィルム側から低角でＸ線を照射して回折スペクトル
を測定し、ポリイミドと金属膜との界面の状態を調べた
ところ、界面に各種金属の酸化物が存在していることを
確かめた。そのあと、薄付け用銅めっきをした試料はそ
のままで、銅以外の金属をめっきした試料の場合には塩
化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた後
厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。厚
付け用無電解銅めっき液の組成は実施例１０と同様で、
液温は７０℃に保持した。めっき開始後凡そ２０秒ほど
で薄付け用銅めっきをした試料では、めっき膜の剥離が
観測された。それに対し、銅以外の金属をめっきした試
料では３時間ほど経過しても剥離は観測されなかった。
薄付け用銅めっきをした試料では、ポリイミドとの界面
でできている酸化銅膜が、厚付け用無電解銅めっき中に
還元されるため剥離が起きたものと推測される。銅の還
元電位よりも還元電位が卑である金属で、表面処理を施
した樹脂基板表面を覆ってから厚付け用無電解銅めっき
を行うと酸化物の還元反応が起きず、ポリイミドと金属
の界面が破壊されずにすむために剥離が起きなくなるも
のと考えられる。したがって、厚付け用無電解銅めっき
を行う前に、還元電位が卑である金属で樹脂基板表面を
覆うことは、不可欠であるといえる。
（ＰＤＡ）と３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の組み合わせからなるポ
リイミドのフィルムを実施例１０に記載した方法により
得た。試料フィルムは５cm×５cm角とし、４枚用意し
た。このフィルムを実施例１０に記載した条件で酸素プ
ラズマ処理を行った。その後、試料片をガラスエポキシ
樹脂基板に貼り付け、実施例１に記載したものと同様な
方法でめっき用の触媒処理を行った。これらの試料フィ
ルムにそれぞれ無電解ニッケルめっき（奥野製薬社製ト
ップケミアロイＢ−１使用，膜厚約１.０μｍ)，無電解
コバルトめっき（奥野製薬社製ディスクラッド６０１使
用，膜厚約０.８μｍ)，無電解錫めっき（奥野製薬社製
サブスターＳＮ−２使用，膜厚約０.７μｍ)及び薄付け
用無電解銅めっき（日立化成社製ＣＵＳＴ−２０００使
用，膜厚約０.３μｍ)を行った。めっき後、試料を電気
炉で１８０℃のもと２時間ベークした。試料のポリイミ
ドフィルム側から低角でＸ線を照射して回折スペクトル
を測定し、ポリイミドと金属膜との界面の状態を調べた
ところ、界面に各種金属の酸化物が存在していることを
確かめた。そのあと、薄付け用銅めっきをした試料はそ
のままで、銅以外の金属をめっきした試料の場合には塩
化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけた後
厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。厚
付け用無電解銅めっき液の組成は実施例１０と同様で、
液温は７０℃に保持した。めっき開始後凡そ２０秒ほど
で薄付け用銅めっきをした試料では、めっき膜の剥離が
観測された。それに対し、銅以外の金属をめっきした試
料では３時間ほど経過しても剥離は観測されなかった。
薄付け用銅めっきをした試料では、ポリイミドとの界面
でできている酸化銅膜が、厚付け用無電解銅めっき中に
還元されるため剥離が起きたものと推測される。銅の還
元電位よりも還元電位が卑である金属で、表面処理を施
した樹脂基板表面を覆ってから厚付け用無電解銅めっき
を行うと酸化物の還元反応が起きず、ポリイミドと金属
の界面が破壊されずにすむために剥離が起きなくなるも
のと考えられる。したがって、厚付け用無電解銅めっき
を行う前に、還元電位が卑である金属で樹脂基板表面を
覆うことは、不可欠であるといえる。
【００７１】（実施例１３）ポリイミドフィルムからな
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス25Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を作り、これをドライエ
ッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用い
て酸素プラズマ処理を行った。処理条件は、圧力３Ｐ
ａ，流量２５ＳＣＣＭである。プラズマの出力は２００
−８００Ｗ，処理時間は５−４５分の間で変化させた。
また、反応ガスとして窒素を用い、同じ処理条件でプラ
ズマ処理を行った。これらの処理を行った処理面を表面
形態解析装置（エリオニクス社製ＥＳＡ−３０００）で
観察し中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。また、処理し
た試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施例
１０に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を
行った。つぎに、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社
製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μｍほどつけた。試料
を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間ベークした。試
料の樹脂基板側から低角でＸ線を照射して回折スペクト
ルを測定し、樹脂基板とニッケル膜との界面の状態を調
べたところ、界面にニッケル酸化物が存在していること
が分かった。その後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／
ｌ）に３０秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚
付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行い、銅を膜
厚約２０μｍほど厚づけした。液温は７０℃に保持し
た。その後、銅膜がついている側を両面テープにてシリ
コンウエハに固定し、２５℃のもと、ポリイミドフィル
ムを９０度上方に引き上げるピール試験を行った。その
結果を中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定値とともに表３に
示す。酸素プラズマ処理の場合にも、窒素プラズマ処理
の場合にも、Ｒａが０.１μｍ 以上の場合に高いピール
強度が得られることが分かる。一方、プラズマ処理時間
が長く、Ｒａが１.０μｍ 以上になると、逆にピール強
度が減少している。剥離界面を観測すると、剥離したニ
ッケル膜側に樹脂成分が付着していたことから、プラズ
マ処理によってポリイミド表面が脆くなってしまい、そ
のためピール強度が減少したものと考えられる。したが
って、Ｒａが０.１μｍ以上かつ１.０μｍ以下になるよ
うにプラズマ処理することが適当である。これによっ
て、０.５ｋＮ／ｍ 以上の高い密着力を示す銅の配線基
板を無電解銅めっきにより製造できる。
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス25Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を作り、これをドライエ
ッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）を用い
て酸素プラズマ処理を行った。処理条件は、圧力３Ｐ
ａ，流量２５ＳＣＣＭである。プラズマの出力は２００
−８００Ｗ，処理時間は５−４５分の間で変化させた。
また、反応ガスとして窒素を用い、同じ処理条件でプラ
ズマ処理を行った。これらの処理を行った処理面を表面
形態解析装置（エリオニクス社製ＥＳＡ−３０００）で
観察し中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。また、処理し
た試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実施例
１０に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処理を
行った。つぎに、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社
製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μｍほどつけた。試料
を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間ベークした。試
料の樹脂基板側から低角でＸ線を照射して回折スペクト
ルを測定し、樹脂基板とニッケル膜との界面の状態を調
べたところ、界面にニッケル酸化物が存在していること
が分かった。その後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／
ｌ）に３０秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚
付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行い、銅を膜
厚約２０μｍほど厚づけした。液温は７０℃に保持し
た。その後、銅膜がついている側を両面テープにてシリ
コンウエハに固定し、２５℃のもと、ポリイミドフィル
ムを９０度上方に引き上げるピール試験を行った。その
結果を中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定値とともに表３に
示す。酸素プラズマ処理の場合にも、窒素プラズマ処理
の場合にも、Ｒａが０.１μｍ 以上の場合に高いピール
強度が得られることが分かる。一方、プラズマ処理時間
が長く、Ｒａが１.０μｍ 以上になると、逆にピール強
度が減少している。剥離界面を観測すると、剥離したニ
ッケル膜側に樹脂成分が付着していたことから、プラズ
マ処理によってポリイミド表面が脆くなってしまい、そ
のためピール強度が減少したものと考えられる。したが
って、Ｒａが０.１μｍ以上かつ１.０μｍ以下になるよ
うにプラズマ処理することが適当である。これによっ
て、０.５ｋＮ／ｍ 以上の高い密着力を示す銅の配線基
板を無電解銅めっきにより製造できる。
【００７２】
【表３】
【００７３】（実施例１４）ポリイミドフィルムからな
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス50Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を２枚作り、これらにド
ライエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）
を用いて窒素プラズマ処理を行った。処理条件は、出力
８００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣ
ＣＭである。処理表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を実施
例１３と同様に測定したところ、0.2μｍであった。処
理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実
施例１０に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処
理を行った。つぎに、各々の試料に、無電解コバルトめ
っき（奥野製薬社製ディスクラッド６０１使用，膜厚約
０.８μｍ)，無電解錫めっき（奥野製薬社製サブスター
ＳＮ−２使用，膜厚約０.７μｍ)を行った。めっき後、
試料を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間ベークし
た。その後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０
秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚付け用無電
解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に
保持した。めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測さ
れず、膜厚約２０μｍほど銅をめっきできた。めっき後
に、２５℃のもとポリイミドフィルムを９０度上方に引
き上げて引き剥がすピールテストで銅膜との密着力を評
価したところ、ピール強度は、コバルト及び錫をめっき
した試料の場合各々約９００，約８００Ｎ／ｍであり、
無電解銅めっきにより十分な密着力を持った銅の厚膜を
ポリイミドフィルム上に形成できた。また、これらの基
板試料を窒素雰囲気で３００℃の高温下に２時間おいた
後のピール強度を測定したところ、ピール強度は加熱処
理前と同等な高いピール強度を示し、加熱処理によって
も密着性が低下せず、耐熱性に対して高い信頼性を持つ
配線基板を製造できた。
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス50Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を２枚作り、これらにド
ライエッチング装置（アネルバ社製，ＤＥＡ−５０６）
を用いて窒素プラズマ処理を行った。処理条件は、出力
８００Ｗ，処理時間２５分，圧力３Ｐａ，流量２５ＳＣ
ＣＭである。処理表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を実施
例１３と同様に測定したところ、0.2μｍであった。処
理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板に貼り付け、実
施例１０に記載したと同様な処理方法でめっき用触媒処
理を行った。つぎに、各々の試料に、無電解コバルトめ
っき（奥野製薬社製ディスクラッド６０１使用，膜厚約
０.８μｍ)，無電解錫めっき（奥野製薬社製サブスター
ＳＮ−２使用，膜厚約０.７μｍ)を行った。めっき後、
試料を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間ベークし
た。その後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０
秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚付け用無電
解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に
保持した。めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測さ
れず、膜厚約２０μｍほど銅をめっきできた。めっき後
に、２５℃のもとポリイミドフィルムを９０度上方に引
き上げて引き剥がすピールテストで銅膜との密着力を評
価したところ、ピール強度は、コバルト及び錫をめっき
した試料の場合各々約９００，約８００Ｎ／ｍであり、
無電解銅めっきにより十分な密着力を持った銅の厚膜を
ポリイミドフィルム上に形成できた。また、これらの基
板試料を窒素雰囲気で３００℃の高温下に２時間おいた
後のピール強度を測定したところ、ピール強度は加熱処
理前と同等な高いピール強度を示し、加熱処理によって
も密着性が低下せず、耐熱性に対して高い信頼性を持つ
配線基板を製造できた。
【００７４】（実施例１５）ポリイミドフィルムからな
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス50Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を作り、これをステンレ
ス板に貼り付け固定し、実施例１０に記載した条件で酸
素プラズマ処理を行った。処理後、実施例１０に記載し
た方法によりめっき用触媒を付与した。次に、試料片表
面に感光性ネガ型ドライフィルムをラミネートし、露光
現像してめっきレジストを形成した。最小のレジストの
ライン／スペース間隔は２０μｍであった。試料片をス
テンレス板から剥がし、無電解ニッケルめっき液（奥野
製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μｍほどつけ
た。試料を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間ベーク
した後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほ
どつけ、その後実施例１０に記載した厚付け用無電解銅
めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に保持
した。めっきを１０時間ほど行ってもレジスト，めっき
銅膜とも剥離は起きず、膜厚約２０μｍほど銅をめっき
できた。銅配線部分とポリイミド基板との間で剥離など
はなく、良好な密着性を示した。銅配線部分を光学顕微
鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、レジストの
形状を良く再現した銅配線パターンが得られていた。ラ
イン／スペース間隔２０μｍの銅配線パターンが形成で
きることが確認された。銅配線部の断面を観察すると、
ニッケルと銅の界面にはわずかな段差も見られず、銅配
線部の形状は、レジストの形状のレプリカとして忠実に
再現されていた。また、ライン幅５mmの配線を９０度上
方へ引き剥がすピール試験を行ったところ、ピール強度
は約９００Ｎ／ｍと非常に高い値が得られた。さらに、
この基板試料を窒素雰囲気で３００℃の高温下に２時間
おいた後のピール強度を測定したところ、ピール強度は
約９００Ｎ／ｍと加熱処理前と同等な高いピール強度を
示し、加熱処理によっても密着性が低下せず、耐熱性に
対して高い信頼性を持つ配線基板を製造できた。
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス50Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を作り、これをステンレ
ス板に貼り付け固定し、実施例１０に記載した条件で酸
素プラズマ処理を行った。処理後、実施例１０に記載し
た方法によりめっき用触媒を付与した。次に、試料片表
面に感光性ネガ型ドライフィルムをラミネートし、露光
現像してめっきレジストを形成した。最小のレジストの
ライン／スペース間隔は２０μｍであった。試料片をス
テンレス板から剥がし、無電解ニッケルめっき液（奥野
製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μｍほどつけ
た。試料を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間ベーク
した後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒ほ
どつけ、その後実施例１０に記載した厚付け用無電解銅
めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に保持
した。めっきを１０時間ほど行ってもレジスト，めっき
銅膜とも剥離は起きず、膜厚約２０μｍほど銅をめっき
できた。銅配線部分とポリイミド基板との間で剥離など
はなく、良好な密着性を示した。銅配線部分を光学顕微
鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、レジストの
形状を良く再現した銅配線パターンが得られていた。ラ
イン／スペース間隔２０μｍの銅配線パターンが形成で
きることが確認された。銅配線部の断面を観察すると、
ニッケルと銅の界面にはわずかな段差も見られず、銅配
線部の形状は、レジストの形状のレプリカとして忠実に
再現されていた。また、ライン幅５mmの配線を９０度上
方へ引き剥がすピール試験を行ったところ、ピール強度
は約９００Ｎ／ｍと非常に高い値が得られた。さらに、
この基板試料を窒素雰囲気で３００℃の高温下に２時間
おいた後のピール強度を測定したところ、ピール強度は
約９００Ｎ／ｍと加熱処理前と同等な高いピール強度を
示し、加熱処理によっても密着性が低下せず、耐熱性に
対して高い信頼性を持つ配線基板を製造できた。
【００７５】（実施例１６）実施例４に記載した方法で
ポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。膜厚は４０μ
ｍであった。このフィルムを１０mm角にきり、試料とし
た。実施例１０に記載した方法と同じ方法でエッチング
速度を測定したところ、エッチング速度は、約０.６μ
ｍ／分 であった。次に、１０cm×１０cmの試料片を作
り、これを実施例１０に記載した条件で酸素プラズマ処
理を行った。処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、実施例１０に記載したと同様な処理方法で
めっき用触媒処理を行った。つぎに、無電解ニッケルめ
っき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μ
ｍほどつけた。試料を大気中１８０℃のもと２時間ベー
クした後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒
ほどつけ、実施例１０に記載した厚付け用無電解銅めっ
き浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に保持し
た。めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測されず、
膜厚約２０μｍほど銅をめっきできた。めっき後に、２
５℃のもと、銅膜を９０度上方に引き上げて引き剥がす
ピールテストで銅膜との密着力を評価したところ、ピー
ル強度は約７００Ｎ／ｍであり、十分な密着性が得られ
た。また、この試料を窒素雰囲気で３００℃の高温下に
２時間おいた後のピール強度を測定したところ、ピール
強度は約６５０Ｎ／ｍと加熱処理前と同等なピール強度
を示した。
ポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。膜厚は４０μ
ｍであった。このフィルムを１０mm角にきり、試料とし
た。実施例１０に記載した方法と同じ方法でエッチング
速度を測定したところ、エッチング速度は、約０.６μ
ｍ／分 であった。次に、１０cm×１０cmの試料片を作
り、これを実施例１０に記載した条件で酸素プラズマ処
理を行った。処理後、試料片をガラスエポキシ樹脂基板
に貼り付け、実施例１０に記載したと同様な処理方法で
めっき用触媒処理を行った。つぎに、無電解ニッケルめ
っき液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケルを膜厚約１μ
ｍほどつけた。試料を大気中１８０℃のもと２時間ベー
クした後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／ｌ）に３０秒
ほどつけ、実施例１０に記載した厚付け用無電解銅めっ
き浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃に保持し
た。めっきを１０時間ほど行っても剥離は観測されず、
膜厚約２０μｍほど銅をめっきできた。めっき後に、２
５℃のもと、銅膜を９０度上方に引き上げて引き剥がす
ピールテストで銅膜との密着力を評価したところ、ピー
ル強度は約７００Ｎ／ｍであり、十分な密着性が得られ
た。また、この試料を窒素雰囲気で３００℃の高温下に
２時間おいた後のピール強度を測定したところ、ピール
強度は約６５０Ｎ／ｍと加熱処理前と同等なピール強度
を示した。
【００７６】（実施例１７）ポリイミドフィルムからな
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス50Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を作り、これを実施例１
に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃のもとで処
理を行った。処理後、試料片をガラスクロス入りエポキ
シ樹脂基板に貼り付け、実施例１に記載したと同様な処
理方法でめっき用触媒処理を行った。つぎに、無電解ニ
ッケルめっき液(奥野製薬社製Ｂ−１)でニッケルを膜厚
約１μｍほどつけた。試料を大気中電気炉で１２０℃の
もと２時間ベークした。その後、塩化パラジウム水溶液
（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけ、その後実施例１０に記
載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行っ
た。液温は７０℃に保持した。めっきを１０時間ほど行
っても剥離は観測されず、膜厚約２０μｍほど銅をめっ
きできた。めっき後に、銅膜をウエハに固定しポリイミ
ドフィルムを９０度上方に引き上げて引き剥がすピール
テストで銅膜との密着力を評価したところ、ピール強度
は約９００Ｎ／ｍであり、無電解銅めっきにより十分な
密着力を持った銅の厚膜をポリイミドフィルム上に形成
できた。したがって、すべての工程をウエットで行える
低コスト化に有利な配線基板の製造方法を提供できる。
る樹脂基板として宇部興産社製ユーピレックス50Ｓを用
いた。１０cm×１０cmの試料片を作り、これを実施例１
に記載した表面改質処理水溶液で液温７０℃のもとで処
理を行った。処理後、試料片をガラスクロス入りエポキ
シ樹脂基板に貼り付け、実施例１に記載したと同様な処
理方法でめっき用触媒処理を行った。つぎに、無電解ニ
ッケルめっき液(奥野製薬社製Ｂ−１)でニッケルを膜厚
約１μｍほどつけた。試料を大気中電気炉で１２０℃の
もと２時間ベークした。その後、塩化パラジウム水溶液
（１ｇ／ｌ）に３０秒ほどつけ、その後実施例１０に記
載した厚付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行っ
た。液温は７０℃に保持した。めっきを１０時間ほど行
っても剥離は観測されず、膜厚約２０μｍほど銅をめっ
きできた。めっき後に、銅膜をウエハに固定しポリイミ
ドフィルムを９０度上方に引き上げて引き剥がすピール
テストで銅膜との密着力を評価したところ、ピール強度
は約９００Ｎ／ｍであり、無電解銅めっきにより十分な
密着力を持った銅の厚膜をポリイミドフィルム上に形成
できた。したがって、すべての工程をウエットで行える
低コスト化に有利な配線基板の製造方法を提供できる。
【００７７】（実施例１８）銅張り積層板を用いてサブ
トラクト法で形成した導体回路層上に、フルアディティ
ブ法で形成した微細配線層を積層した配線基板の製造方
法について説明する。製造プロセスを図６に示す。ポリ
イミドからなる樹脂板２２に銅２１張り積層板に感光性
ドライフィルム（デュポン社製，リストン１０５１）を
ラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマ
スクを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた（ａ）。
ついで１−１−１トリクロロエタンで現像を行い、塩化
第二銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した
後、塩化メチレンでドライフィルムを剥離した（ｂ）。
この第一層導体回路の上に、（３−アミノプロピル）ト
リエトキシシラン(アルドリッチ社製)の２０ｍＭのトル
エン溶液を浸漬塗工した後、１１０℃で３０分乾燥し
た。その上にポリイミドワニス（日立化成社製 PIQ−
Ｌ１００）を塗布し、硬化温度４００℃でキュアし、膜
厚約１５μｍのポリイミド層を得た。このポリイミド層
表面の所定の位置に層間接続穴（φ５０μｍ）をエキシ
マーレーザ（ＫｒＦ）により開口し、残さをデスミア処
理で取り除いた（ｃ）。次いで、表面層のポリイミド表
面に、実施例１０に記載した条件で酸素プラズマ処理，
触媒付与を順次行った。次に、ポリイミド表面に感光性
ネガ型ドライフィルムからなるレジスト２４をラミネー
トし、マスクを通して露光し、現像してめっきレジスト
を形成した。めっきレジストを形成する際には、前工程
で設けた接続穴、及びそのランドが露出するようにマス
クを作製し、用いた。最小のレジストのライン／スペー
ス間隔は２０μｍであった。次に、無電解ニッケルめっ
き液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケル２５を膜厚約１
μｍほどつけた。基板を大気中電気炉で１８０℃のもと
２時間ベークした後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／
ｌ）に１０秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚
付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行い、ポリイ
ミド層上の第二層導体回路パターンの形成と、第一層導
体回路と第二層導体回路を接続する接続穴内の接続導体
部の形成を行った。めっき浴の温度は７０℃に保持し、
めっきを８時間行い、膜厚約１６μｍの銅膜を形成した
（ｄ）。その後、接続穴を銅ペーストにより充填した。
次に、再度ポリイミドワニスを塗布してポリイミド層を
形成し、レーザで接続穴を開口後感光性ドライフィルム
をラミネート後、露光現像してめっき用レジストを設
け、上記と同様に無電解めっきにより配線層形成，接続
穴内部のメタライズを行い、最後に銅ペースト２６を接
続穴内に充填した（ｅ）。作製した配線基板の斜視図を
図７に示す。最上層の銅配線部分を光学顕微鏡及び走査
型電子顕微鏡で観察したところ、レジストの形状を良く
再現した銅配線パターンが得られており、ライン幅３０
μｍ，ライン／スペース間隔２０μｍの銅配線パターン
が形成できていることが確認された。この基板を１５０
℃の大気中に１０００時間放置しても、断線，配線の剥
離は観測されなかった。したがって、この配線基板は、
長期にわたる高温下での動作に対する信頼性が高いもの
である。
トラクト法で形成した導体回路層上に、フルアディティ
ブ法で形成した微細配線層を積層した配線基板の製造方
法について説明する。製造プロセスを図６に示す。ポリ
イミドからなる樹脂板２２に銅２１張り積層板に感光性
ドライフィルム（デュポン社製，リストン１０５１）を
ラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマ
スクを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた（ａ）。
ついで１−１−１トリクロロエタンで現像を行い、塩化
第二銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した
後、塩化メチレンでドライフィルムを剥離した（ｂ）。
この第一層導体回路の上に、（３−アミノプロピル）ト
リエトキシシラン(アルドリッチ社製)の２０ｍＭのトル
エン溶液を浸漬塗工した後、１１０℃で３０分乾燥し
た。その上にポリイミドワニス（日立化成社製 PIQ−
Ｌ１００）を塗布し、硬化温度４００℃でキュアし、膜
厚約１５μｍのポリイミド層を得た。このポリイミド層
表面の所定の位置に層間接続穴（φ５０μｍ）をエキシ
マーレーザ（ＫｒＦ）により開口し、残さをデスミア処
理で取り除いた（ｃ）。次いで、表面層のポリイミド表
面に、実施例１０に記載した条件で酸素プラズマ処理，
触媒付与を順次行った。次に、ポリイミド表面に感光性
ネガ型ドライフィルムからなるレジスト２４をラミネー
トし、マスクを通して露光し、現像してめっきレジスト
を形成した。めっきレジストを形成する際には、前工程
で設けた接続穴、及びそのランドが露出するようにマス
クを作製し、用いた。最小のレジストのライン／スペー
ス間隔は２０μｍであった。次に、無電解ニッケルめっ
き液（奥野製薬社製Ｂ−１）でニッケル２５を膜厚約１
μｍほどつけた。基板を大気中電気炉で１８０℃のもと
２時間ベークした後、塩化パラジウム水溶液（１ｇ／
ｌ）に１０秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚
付け用無電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行い、ポリイ
ミド層上の第二層導体回路パターンの形成と、第一層導
体回路と第二層導体回路を接続する接続穴内の接続導体
部の形成を行った。めっき浴の温度は７０℃に保持し、
めっきを８時間行い、膜厚約１６μｍの銅膜を形成した
（ｄ）。その後、接続穴を銅ペーストにより充填した。
次に、再度ポリイミドワニスを塗布してポリイミド層を
形成し、レーザで接続穴を開口後感光性ドライフィルム
をラミネート後、露光現像してめっき用レジストを設
け、上記と同様に無電解めっきにより配線層形成，接続
穴内部のメタライズを行い、最後に銅ペースト２６を接
続穴内に充填した（ｅ）。作製した配線基板の斜視図を
図７に示す。最上層の銅配線部分を光学顕微鏡及び走査
型電子顕微鏡で観察したところ、レジストの形状を良く
再現した銅配線パターンが得られており、ライン幅３０
μｍ，ライン／スペース間隔２０μｍの銅配線パターン
が形成できていることが確認された。この基板を１５０
℃の大気中に１０００時間放置しても、断線，配線の剥
離は観測されなかった。したがって、この配線基板は、
長期にわたる高温下での動作に対する信頼性が高いもの
である。
【００７８】（実施例１９）シリコンウエハ基板上に、
フルアディティブ法で形成した微細配線層を２層積層し
た配線基板の製造方法について説明する。製造プロセス
の模式図を図８に示す。シリコンウエハに、（３−アミ
ノプロピル）トリエトキシシラン（アルドリッチ社製）
の２０ｍＭのトルエン溶液を浸漬塗工した後、１１０℃
で３０分乾燥した。その上にポリイミドワニス（日立化
成社製 ＰＩＱ−Ｌ１００）を塗布し、硬化温度４００
℃でキュアし、ポリイミドフィルム３２を得た（ａ）。
膜厚は、５μｍであった。このポリイミドフィルム表面
に、実施例５に記載した条件で酸素プラズマ処理，触媒
付与を行った。次に、試料表面に感光性ネガ型ドライフ
ィルムをラミネートし、露光現像してめっきレジストを
形成した。最小のレジストのライン／スペース間隔は２
０μｍであった。次に、無電解ニッケルめっき液（奥野
製薬社製Ｂ−１）でニッケル３４を膜厚約０.４μｍ ほ
どつけた。試料を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間
ベークした後、塩化パラジウム水溶液(0.2ｇ／ｌ）に１
０秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚付け用無
電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃
に保持した。めっきを２.５ 時間ほど行ってもレジス
ト，めっき銅膜とも剥離は起きず、膜厚約５μｍほど銅
膜３３をめっきできた。その後、めっきレジストを剥離
した(ｂ)。銅配線部分とポリイミドフィルムとの間で剥
離などはなく、良好な密着性を示した。さらに、この第
一配線層の上に、ポリイミドフィルム（宇部興産社製ユ
ーピレックス１２.５Ｓ)を接着フィルム３６(日立化成
工業社製Ｎ４，接着温度２５０℃，膜厚１０μｍ)を介
して加熱プレスして接着し第二絶縁層を形成した
（ｃ）。この第二絶縁層表面の所定の位置に層間接続穴
（φ５０μｍ）をエキシマーレーザ(ＫｒＦ)により開口
し、残さをデスミア処理で取り除いた（ｄ）。次いで、
めっきレジスト３７を用いて第一配線層を形成した場合
と同様な工程を繰り返すことで、第二絶縁層上の第二層
導体回路パターンの形成と、第一層導体回路と第二層導
体回路を接続する接続穴内の接続導体部の形成を行った
（ｅ）。作製した基板をダイサで切断した後、断面を研
磨し光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、レジストの形状を良く再現した銅配線パターンが得
られており、第一導体回路層と第二導体回路層ともに、
ライン／スペース間隔２０μｍの銅配線回路パターンが
形成できていること、層間接続穴においても穴の内側の
銅めっきの付き回りが良く電気的接続が確実にとれてい
ることが確認された。また、この基板を１５０℃の大気
中に１０００時間放置しても、断線，配線の剥離は観測
されず、この配線基板は長期にわたる高温下での動作に
対する信頼性が高いものである。
フルアディティブ法で形成した微細配線層を２層積層し
た配線基板の製造方法について説明する。製造プロセス
の模式図を図８に示す。シリコンウエハに、（３−アミ
ノプロピル）トリエトキシシラン（アルドリッチ社製）
の２０ｍＭのトルエン溶液を浸漬塗工した後、１１０℃
で３０分乾燥した。その上にポリイミドワニス（日立化
成社製 ＰＩＱ−Ｌ１００）を塗布し、硬化温度４００
℃でキュアし、ポリイミドフィルム３２を得た（ａ）。
膜厚は、５μｍであった。このポリイミドフィルム表面
に、実施例５に記載した条件で酸素プラズマ処理，触媒
付与を行った。次に、試料表面に感光性ネガ型ドライフ
ィルムをラミネートし、露光現像してめっきレジストを
形成した。最小のレジストのライン／スペース間隔は２
０μｍであった。次に、無電解ニッケルめっき液（奥野
製薬社製Ｂ−１）でニッケル３４を膜厚約０.４μｍ ほ
どつけた。試料を大気中電気炉で１８０℃のもと２時間
ベークした後、塩化パラジウム水溶液(0.2ｇ／ｌ）に１
０秒ほどつけ、その後実施例１０に記載した厚付け用無
電解銅めっき浴に入れ銅めっきを行った。液温は７０℃
に保持した。めっきを２.５ 時間ほど行ってもレジス
ト，めっき銅膜とも剥離は起きず、膜厚約５μｍほど銅
膜３３をめっきできた。その後、めっきレジストを剥離
した(ｂ)。銅配線部分とポリイミドフィルムとの間で剥
離などはなく、良好な密着性を示した。さらに、この第
一配線層の上に、ポリイミドフィルム（宇部興産社製ユ
ーピレックス１２.５Ｓ)を接着フィルム３６(日立化成
工業社製Ｎ４，接着温度２５０℃，膜厚１０μｍ)を介
して加熱プレスして接着し第二絶縁層を形成した
（ｃ）。この第二絶縁層表面の所定の位置に層間接続穴
（φ５０μｍ）をエキシマーレーザ(ＫｒＦ)により開口
し、残さをデスミア処理で取り除いた（ｄ）。次いで、
めっきレジスト３７を用いて第一配線層を形成した場合
と同様な工程を繰り返すことで、第二絶縁層上の第二層
導体回路パターンの形成と、第一層導体回路と第二層導
体回路を接続する接続穴内の接続導体部の形成を行った
（ｅ）。作製した基板をダイサで切断した後、断面を研
磨し光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、レジストの形状を良く再現した銅配線パターンが得
られており、第一導体回路層と第二導体回路層ともに、
ライン／スペース間隔２０μｍの銅配線回路パターンが
形成できていること、層間接続穴においても穴の内側の
銅めっきの付き回りが良く電気的接続が確実にとれてい
ることが確認された。また、この基板を１５０℃の大気
中に１０００時間放置しても、断線，配線の剥離は観測
されず、この配線基板は長期にわたる高温下での動作に
対する信頼性が高いものである。
【００７９】（実施例２０）常法の厚膜プロセスにより
製造したセラミック基板上に、絶縁樹脂基板上にフルア
ディティブ法で銅配線を設けた配線基板を積層すること
により形成するマルチチップモジュール基板の製造方法
について説明する。図９は、このモジュールの作製工程
の実施例を説明する。ポリイミドフィルム（宇部興産社
製ユーピレックス１２.５Ｓ)の片面にのみ実施例１８と
同様な方法で銅配線を形成し、片面に配線層を有した片
面配線シート４１を作製した。セラミック基板上にこの
配線シートを接着フィルム４２（日立化成工業社製Ｎ
４，接着温度２５０℃，膜厚１０μｍ）を介して、銅配
線層側が接着フィルムと接する向きに、平行平板プレス
を用いて接着した。その後、セラミック基板４３上のパ
ッド部と配線層との電気的な接続をとるために所定の位
置に層間接続穴（φ５０μｍ）をエキシマーレーザ（Ｋ
ｒＦ，２４８ｎｍ）により開口し、残さをデスミア処理
で取り除いた後、接続穴内を選択銅めっき法で膜厚５μ
ｍほどメタライズしたあと銅ペースト４４を充填した
（ｂ）。
製造したセラミック基板上に、絶縁樹脂基板上にフルア
ディティブ法で銅配線を設けた配線基板を積層すること
により形成するマルチチップモジュール基板の製造方法
について説明する。図９は、このモジュールの作製工程
の実施例を説明する。ポリイミドフィルム（宇部興産社
製ユーピレックス１２.５Ｓ)の片面にのみ実施例１８と
同様な方法で銅配線を形成し、片面に配線層を有した片
面配線シート４１を作製した。セラミック基板上にこの
配線シートを接着フィルム４２（日立化成工業社製Ｎ
４，接着温度２５０℃，膜厚１０μｍ）を介して、銅配
線層側が接着フィルムと接する向きに、平行平板プレス
を用いて接着した。その後、セラミック基板４３上のパ
ッド部と配線層との電気的な接続をとるために所定の位
置に層間接続穴（φ５０μｍ）をエキシマーレーザ（Ｋ
ｒＦ，２４８ｎｍ）により開口し、残さをデスミア処理
で取り除いた後、接続穴内を選択銅めっき法で膜厚５μ
ｍほどメタライズしたあと銅ペースト４４を充填した
（ｂ）。
【００８０】図１０は、図９で得たセラミック基板上に
６層の多層配線樹脂基板を設け、ＬＳＩチップをフリッ
プチップボンディング法により搭載したマルチチップモ
ジュールの部分断面図である。
６層の多層配線樹脂基板を設け、ＬＳＩチップをフリッ
プチップボンディング法により搭載したマルチチップモ
ジュールの部分断面図である。
【００８１】この配線シートの上に、ポリイミドフィル
ムの両面に実施例１８と同様な方法で銅配線を形成した
配線シートを、前記と同様の接着フィルム４２を介して
平行平板プレスを用いて接着した。次に、ポリイミドフ
ィルム（宇部興産社製ユーピレックス１２.５Ｓ)の片面
にのみ実施例１８と同様な方法で銅配線を形成して作製
した片面配線シート４１を、前記と同様の接着フィルム
４２を介して、銅配線層側が接着フィルムと接する向き
に、平行平板プレスを用いて接着した。積層したシート
の表面の所定の箇所をエキシマーレーザ（ＫｒＦ，２４
８ｎｍ）により開口し、表面層（Ｃｒ／Ｎｉ／Ａｕ）を
形成した。その後、フリップチップボンディングでＬＳ
Ｉチップを複数個を搭載し、マルチチップモジュールを
作製した。この配線基板は、半田接続プロセスを経ても
断線，配線の剥離は観測されず、高温プロセスに対する
信頼性が高いことが分かった。
ムの両面に実施例１８と同様な方法で銅配線を形成した
配線シートを、前記と同様の接着フィルム４２を介して
平行平板プレスを用いて接着した。次に、ポリイミドフ
ィルム（宇部興産社製ユーピレックス１２.５Ｓ)の片面
にのみ実施例１８と同様な方法で銅配線を形成して作製
した片面配線シート４１を、前記と同様の接着フィルム
４２を介して、銅配線層側が接着フィルムと接する向き
に、平行平板プレスを用いて接着した。積層したシート
の表面の所定の箇所をエキシマーレーザ（ＫｒＦ，２４
８ｎｍ）により開口し、表面層（Ｃｒ／Ｎｉ／Ａｕ）を
形成した。その後、フリップチップボンディングでＬＳ
Ｉチップを複数個を搭載し、マルチチップモジュールを
作製した。この配線基板は、半田接続プロセスを経ても
断線，配線の剥離は観測されず、高温プロセスに対する
信頼性が高いことが分かった。
【００８２】
【発明の効果】本発明によれば、導体金属と樹脂基板と
の密着性に優れ、かつ耐熱性に優れた信頼性の高い配線
基板を得ることができる。その結果、所望の厚さを有
し、ライン幅として４０μｍ以下の微細配線が可能とな
る。
の密着性に優れ、かつ耐熱性に優れた信頼性の高い配線
基板を得ることができる。その結果、所望の厚さを有
し、ライン幅として４０μｍ以下の微細配線が可能とな
る。
【００８３】また、上記の配線基板を複数積層すること
により積層基板とし、各層間の電気的な接続を行い、最
表面にＩＣとの接続部を設けてＩＣを搭載することで、
耐熱性に優れた信頼性の高いマルチチップモジュールを
得ることができる。
により積層基板とし、各層間の電気的な接続を行い、最
表面にＩＣとの接続部を設けてＩＣを搭載することで、
耐熱性に優れた信頼性の高いマルチチップモジュールを
得ることができる。
【図１】本発明の配線基板の構成を示す断面図である。
【図２】カプトン２００Ｈの処理前後の全反射赤外吸収
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図３】カプトン２００Ｈの処理前後の全反射赤外吸収
の差スペクトルを示す図である。
の差スペクトルを示す図である。
【図４】表面処理を施したカプトン２００Ｈのめっき前
後の全反射赤外吸収の差スペクトルの変化を示す図であ
る。
後の全反射赤外吸収の差スペクトルの変化を示す図であ
る。
【図５】表面処理を施したカプトン２００Ｈに銅を電気
めっきした後のピール強度の経時変化を示す図である。
めっきした後のピール強度の経時変化を示す図である。
【図６】銅張り積層板を用いた配線基板の製造工程を模
式的に示した工程図である。
式的に示した工程図である。
【図７】銅張り積層板を用いて製造した配線基板の斜視
図である。
図である。
【図８】シリコンウエハ基板上にフルアディティブ法で
２層積層した配線基板の製造プロセスを模式的に示した
工程図である。
２層積層した配線基板の製造プロセスを模式的に示した
工程図である。
【図９】セラミック基板上に樹脂フィルム配線層を形成
した配線シートを積層した工程図である。
した配線シートを積層した工程図である。
【図１０】マルチチップモジュール基板を製造する工程
図とＬＳＩを搭載したマルチチップモジュールの断面図
である。
図とＬＳＩを搭載したマルチチップモジュールの断面図
である。
１１…樹脂基板、１２…アミド基を有する層あるいはプ
ラズマ処理により形成される変質層、１３…金属酸化物
層、１４…金属層、２１，３３…銅、２２…樹脂板、２
３，３２…ポリイミド層、２４，３７…レジスト、２
５，３４…ニッケル、２６，４４…銅ペースト、３１…
シリコンウエハ基板、３５…ポリイミドフィルム、３
６，４２…接着フィルム、４１…片面配線シート、４３
…セラミック基板、４５…両面配線シート、４６…表面
層（Ｃｒ／Ｎｉ／Ａｕ）、４７…半田ボール、４８…Ｌ
ＳＩ。
ラズマ処理により形成される変質層、１３…金属酸化物
層、１４…金属層、２１，３３…銅、２２…樹脂板、２
３，３２…ポリイミド層、２４，３７…レジスト、２
５，３４…ニッケル、２６，４４…銅ペースト、３１…
シリコンウエハ基板、３５…ポリイミドフィルム、３
６，４２…接着フィルム、４１…片面配線シート、４３
…セラミック基板、４５…両面配線シート、４６…表面
層（Ｃｒ／Ｎｉ／Ａｕ）、４７…半田ボール、４８…Ｌ
ＳＩ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板橋 武之 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5E343 AA12 AA38 BB24 BB34 BB44 BB45 BB52 BB59 DD33 EE46 GG01 5E346 BB15 CC08 CC10 CC32 CC33 CC37 CC40 DD23 DD33 HH31
Claims (12)
- 【請求項１】絶縁樹脂基板上に該樹脂基板の表面に形成
された変質層を介してライン幅が１０〜４０μｍ及び厚
さが１５〜４５μｍであるめっき膜からなる配線層が形
成され、少なくとも該配線層が形成されている部分の前
記基板の中心線平均粗さが１.０μｍ 以下であることを
特徴とする配線基板。 - 【請求項２】絶縁樹脂基板上に配線層を有し、該配線層
は前記樹脂基板表面に形成されたアミド基を含む変質層
及び前記配線表面に形成された金属酸化物層を含む各層
を介して形成されていることを特徴とする配線基板。 - 【請求項３】絶縁樹脂基板上に配線層を有し、該配線層
は前記樹脂基板表面に形成された前記基板表面の中心線
平均粗さが０.１〜１.０μｍである変質層及び前記配線
表面に形成された金属酸化物層を含む各層を介して形成
されていることを特徴とする配線基板。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかにおいて、前記配
線層は前記金属酸化物層表面に触媒層，無電解金属めっ
き膜及び電気めっき膜が順次積層されて形成されている
ことを特徴とする配線基板。 - 【請求項５】請求項２において、前記金属酸化物層は銅
の還元電位よりも卑である金属の酸化物からなることを
特徴とする配線基板。 - 【請求項６】請求項４において、絶縁樹脂基板がポリイ
ミド樹脂を含む絶縁樹脂基板であり、前記銅の還元電位
よりも還元電位が卑である金属がニッケル，錫，コバル
トのうち少なくとも一つを含む金属であることを特徴と
する配線基板。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかにおいて、前記絶
縁樹脂基板と配線層とが交互に積層され、前記樹脂基板
表面に半導体素子接続用ボンディングパッドを有するこ
とを特徴とする配線基板。 - 【請求項８】セラミックス配線基板上に請求項１〜６の
いずれかに記載の配線基板が積層され、前記絶縁樹脂基
板表面に半導体素子接続用ボンディングパッドが形成さ
れていることを特徴とする配線基板。 - 【請求項９】請求項７又は８に記載のボンディングパッ
ドに半田によって半導体素子が接続されていることを特
徴とする半導体装置。 - 【請求項１０】絶縁樹脂基板上に銅を導体とする配線を
設けてなる配線基板の製造方法において、ヒドラジンヒ
ドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混合した
液温３０℃の混合液に対する溶解速度が１μｍ／分以下
である樹脂からなる前記絶縁樹脂基板表面にプラズマ処
理を施す工程と、前記樹脂基板のプラズマ処理した面
に、銅の還元電位よりも還元電位が卑である金属の金属
層を無電解めっきにより設ける工程と、前記樹脂基板と
接する該金属層との界面に該金属の酸化物層を形成する
酸化工程と、前記金属層上に銅層を無電解めっきにより
形成する工程を含むことを特徴とする配線基板の製造方
法。 - 【請求項１１】請求項１０において、前記プラズマ処理
を施す工程、前記樹脂基板のプラズマ処理した面に金属
層を設ける工程の間に、該樹脂基板のプラズマ処理を施
した面にめっき触媒を付与する工程及びめっきレジスト
を形成する工程を含むことを特徴とする配線基板の製造
方法。 - 【請求項１２】樹脂基板上に銅を導電体とする配線が設
けられている配線基板の製造方法において、ヒドラジン
ヒドラートとエチレンジアミンを７対３の割合で混合し
た液温３０℃の混合液に対する溶解速度が１μｍ／分以
下である樹脂からなる樹脂基板表面を、アルカリ金属水
酸化物を含む水溶液で親水化処理を施してアミド基を含
む層を形成し、次に、前記アミド基を含む層上に銅の還
元電位よりも還元電位が卑である金属膜を形成した後、
前記金属膜と前記アミド基を含む層との接触界面の前記
金属膜表面に金属酸化膜を形成させる酸化処理を行い、
次いで前記金属膜の上に無電解銅めっきを行って銅を形
成させることを特徴とする配線基板の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| US10/105,230 US20020148733A1 (en) | 1999-03-31 | 2002-03-26 | Wiring board and production method thereof, and semiconductor apparatus |
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