WO2020004624A1 - 配線基板及びその製造方法、並びに電子部品及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020004624A1
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小池　淳一
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株式会社マテリアル・コンセプト
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Definitions

  • the present invention relates to a wiring board and a method for manufacturing the same, and an electronic component and a method for manufacturing the same.
  • the flexible wiring board is obtained by forming a metal wiring on a flexible organic insulating film as a substrate.
  • a subtractive method a metal foil is attached to a substrate, and a wiring is formed by a photolithography process.
  • a semi-additive method a thin film serving as a seed layer is deposited on a substrate by a sputtering method or the like, and then electrolytic plating is performed to form a wiring (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • metal wiring is directly drawn on a substrate by ink jet or screen printing.
  • both the subtractive method and the semi-additive method require a photolithography process, and in addition to the large number of processes, waste liquid treatment is required, and the cost and environmental burden are large.
  • the additive method has an advantage that a photolithography step is not required.
  • simply forming the metal wiring on the substrate has a problem that the metal wiring is easily peeled off because the adhesion strength of the metal wiring is weak.
  • a Ni—Cr alloy thin film is formed in advance on the substrate as an adhesion layer, and then the metal wiring is formed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • this method it becomes necessary to etch the Ni—Cr alloy thin film into a wiring shape, and a photolithography step is required.
  • a flexible wiring board on which a metal wiring is formed by an additive method has insufficient adhesion at an interface between the metal wiring and the organic insulating layer, and it is required to form a metal alloy seed layer using a photolithography method. .
  • This method has a problem that it has many steps and requires waste liquid treatment, and is expensive and has a large environmental load.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and while providing flexibility derived from the organic insulating layer, while providing a wiring board with high adhesion between the metal wiring and the organic insulating layer It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing such a wiring board without using a photolithography method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, in the wiring board including the metal wiring arrangement part and the metal wiring non-arrangement part, the metal wiring, the first diffusion layer, and the first organic insulating layer are laminated on the metal wiring arrangement part.
  • the second diffusion layer containing a metal element having a predetermined relationship it is possible to obtain a wiring board with improved adhesion between the metal wiring and the organic insulating layer, and such a wiring board is
  • a pre-sintering substrate in which a metal layer is formed on the surface of the organic insulating layer and a pre-sintering wiring having a predetermined relationship with the metal element contained in the metal layer is further formed on the surface under an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere To be obtained by heating in order.
  • the present invention provides the following.
  • the metal wiring is made of a first metal element
  • the first diffusion layer includes a first metal element and a second metal element
  • the metal oxide layer is made of an oxide of a second metal element
  • the second diffusion layer includes a second metal element,
  • the metal wiring arrangement portion a metal wiring, a first diffusion layer, and a first organic insulating layer are stacked, In the metal wiring non-arranged portion, a metal oxide layer, a second diffusion layer, and a second organic insulating layer are laminated,
  • the metal wiring is made of a first metal element
  • the first diffusion layer includes a first metal element and a second metal element
  • the metal oxide layer is made of an oxide of a second metal element
  • the second diffusion layer includes a second metal element
  • the first metal element is at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, and Ni;
  • the wiring substrate, wherein the second metal element is at least one selected from the group consisting of Mn, Cr, V, Nb, Ta, Ti, and Zr.
  • a metal wiring arrangement section and a metal wiring non-arrangement section In the metal wiring arrangement portion, a metal wiring, a first diffusion layer, and a first organic insulating layer are stacked, In the metal wiring non-arranged portion, a metal oxide layer, a second diffusion layer, and a second organic insulating layer are laminated, The average thickness of the first diffusion layer is larger than the average thickness of the second diffusion layer,
  • the metal wiring is made of a first metal element
  • the first diffusion layer includes a first metal element and a second metal element
  • the metal oxide layer is made of an oxide of a second metal element
  • the second diffusion layer includes a second metal element,
  • the first metal element is at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, and Ni;
  • the second metal element is at least one selected from the group consisting of Mn, Cr, V, Nb, Ta, Ti, and Zr.
  • the average thickness of the first diffusion layer with respect to the average thickness of the second diffusion layer (the average thickness of the first diffusion layer / the average thickness of the second diffusion layer) is 5 times or more.
  • the wiring board according to (1) or (2) which is 500 times or less.
  • a metal wiring arrangement part a metal wiring non-arrangement part, and an element comprising at least one kind of a passive element or an active element;
  • a metal wiring arrangement portion a metal wiring, a first diffusion layer, and a first organic insulating layer are stacked, In the metal wiring non-arranged portion, a metal oxide layer, a second diffusion layer, and a second organic insulating layer are laminated,
  • the metal wiring is made of a first metal element,
  • the first diffusion layer includes a first metal element and a second metal element,
  • the metal oxide layer is made of an oxide of a second metal element,
  • the second diffusion layer includes a second metal element,
  • the second metal element has a stronger tendency to form an oxide than the first metal element,
  • An electronic device wherein the element is connected to the metal wiring.
  • a metal wiring arrangement part a metal wiring non-arrangement part, and an element composed of at least one kind of a passive element or an active element;
  • a metal wiring arrangement portion a metal wiring, a first diffusion layer, and a first organic insulating layer are stacked, In the metal wiring non-arranged portion, a metal oxide layer, a second diffusion layer, and a second organic insulating layer are laminated,
  • the metal wiring is made of a first metal element,
  • the first diffusion layer includes a first metal element and a second metal element,
  • the metal oxide layer is made of an oxide of a second metal element,
  • the second diffusion layer includes a second metal element,
  • the first metal element is at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, and Ni;
  • the second metal element is at least one selected from the group consisting of Mn, Cr, V, Nb, Ta, Ti, and Zr;
  • An electronic device wherein the element is connected to the metal wiring.
  • a metal wiring arrangement part a metal wiring non-arrangement part, and an element composed of at least one kind of a passive element or an active element;
  • a metal wiring arrangement portion a metal wiring, a first diffusion layer, and a first organic insulating layer are stacked,
  • a metal oxide layer, a second diffusion layer, and a second organic insulating layer are laminated,
  • the average thickness of the first diffusion layer is larger than the average thickness of the second diffusion layer,
  • the metal wiring is made of a first metal element
  • the first diffusion layer includes a first metal element and a second metal element
  • the metal oxide layer is made of an oxide of a second metal element
  • the second diffusion layer includes a second metal element,
  • the second metal element has a stronger tendency to form an oxide than the first metal element,
  • An electronic device wherein the element is connected to the metal wiring.
  • the pre-sintering substrate including a pre-sintering wiring including at least one first metal element selected from the group consisting of Cu, Ag and Ni
  • a step of heating the pre-sintering substrate to 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere, and then sintering the substrate in a reducing atmosphere.
  • Manufacturing an electronic device comprising: bonding an element made of at least one element selected from the group consisting of a passive element and an active element to the metal wiring to be applied using a solder flux having a pH of 4 or more and 7 or less.
  • the pre-sintering substrate including a pre-sintering wiring including at least one first metal element selected from the group consisting of Cu, Ag and Ni
  • a sintering step of heating the pre-sintering substrate to 150 ° C. or more and 450 ° C.
  • Manufacturing an electronic device comprising: bonding an element made of at least one element selected from the group consisting of a passive element and an active element to the metal wiring to be applied using a solder flux having a pH of 4 or more and 7 or less.
  • the present invention it is possible to provide a wiring board having high adhesion between a metal wiring and an organic insulating layer, and to provide a method for manufacturing such a wiring board without using a photolithography method. it can.
  • FIG. 3 is a schematic vertical cross-sectional view of a metal wiring arrangement portion.
  • FIG. 3 is a schematic vertical cross-sectional view of a portion where no metal wiring is arranged. It is the SEM-EDX analysis result of the sample which formed Mn on the polyimide film, (a) The whole image of the cross section of Cu wiring, (b) The enlarged image of the interface part, (c) The area containing the Cu wiring and the polyimide film ( As a result of performing a line analysis by the EDX in the metal wiring arrangement portion), it is a result of a point analysis of the EDX in a region numbered in an enlarged view of (d) and (b).
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view of a metal wiring arrangement portion.
  • FIG. 3 is a schematic vertical cross-sectional view of a portion where no metal wiring is arranged. It is the SEM-EDX analysis result of the sample which formed Mn on the polyimide film, (a) The whole image of the cross
  • 9 is an XPS analysis result of a portion where a Cu wiring is not formed (a portion where no metal wiring is arranged) of a sample in which Mn is formed on a polyimide film. It is a measurement result of three kinds of electric resistance changes of a sample in which a gap between Cu wirings is filled with epoxy (Cu + Epoxy), a sample in which electric field Cu plating is filled (Cu + Cu @ plating), and a sample in which no gap is filled (Cu). 11 shows measurement results of changes in electrical resistance of Samples A to E of Example 6.
  • the wiring board according to the present embodiment includes a metal wiring arrangement section and a metal wiring non-arrangement section.
  • the “metal wiring arrangement portion” refers to a portion having a stacked structure in which the metal wiring and the first organic insulating layer are both ends in the stacking direction.
  • the “metal wiring non-arranged portion” refers to a portion having a stacked structure in which the metal oxide layer and the second organic insulating layer are both ends in the stacking direction.
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of a metal wiring arrangement portion.
  • a metal wiring 11, a first diffusion layer 12, and a first organic insulating layer 13 are stacked.
  • the metal wiring 11 is made of the first metal element.
  • the first diffusion layer 12 contains a first metal element and a second metal element.
  • the first metal element constitutes the metal wiring 11. Therefore, the first metal element needs to have sufficient conductivity. Specifically, it is preferable to use a metal element whose specific resistance of the bulk material at 20 ° C. is 10 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or less, more preferably a metal element whose specific resistance is 7 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ m or less. It is more preferable to use a metal element having a value of 10 ⁇ 8 ⁇ m or less. Further, it is preferable that the first metal element has higher conductivity than the second metal element. Thereby, the first metal element can secure sufficient conductivity of the metal wiring 11 and can maintain insulation between the metal wirings.
  • the second metal element forms a metal oxide layer in a portion where a metal wiring is not provided, it is preferable that the second metal element be a metal that easily forms an oxide.
  • the second metal element needs to be a metal element that has a stronger tendency to form an oxide than the first metal element described above.
  • the “oxide formation tendency” in an Ellingham diagram in which Gibbs free energy in oxide formation is plotted against temperature, when two elements are compared, one metal element (element X) is different from the other metal element. When it is below the element (element Y), that is, when it has a large negative free energy, one of the metal elements (element X) has a strong tendency to form an oxide with respect to the other metal element (element Y). Shall be.
  • metal element satisfying such conditions for example, one or more selected from the group consisting of Cu, Ag, and Ni can be used as the first metal element, and Mn, Cr can be used as the second metal element. , V, Nb, Ta, Ti, and Zr. The same applies to the definitions of the “first metal element” and the “second metal element” below.
  • the metal wiring 11 is made of a first metal element.
  • the metal wiring 11 functions as a conductive path on the wiring board.
  • Examples of such a metal element include Cu (copper), Ag (silver), and Ni (nickel).
  • Cu copper
  • Ag silver
  • Ni nickel
  • the metal wiring 11 may be an alloy made of a metal element including the first metal element as long as the conductivity as the wiring can be ensured.
  • the metal wiring 11 is not particularly limited, but preferably has a porous structure. As described above, when the metal wiring has the porous structure, the elastic modulus of the metal wiring becomes smaller than the value of the bulk pure metal, and approaches the value of the organic material forming the first organic insulating layer 13. For this reason, concentrated stress generated between the metal wiring 11 and the first organic insulating layer 13 during elastic deformation is reduced, and a flexible wiring board excellent in durability such as repeated bending can be provided.
  • the metal wiring 11 having such a porous structure for example, a sintered body of metal particles containing the above-described metal element can be used. By sintering the metal particles, the metal particles are partially melt-bonded to form a porous structure.
  • the volume fraction of voids in the metal wiring 11 is preferably 2% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 10% by volume or more, and more preferably 20% by volume or more. It is particularly preferred that there is. Further, the volume fraction of the void is preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, further preferably 40% by volume or less, and more preferably 35% by volume or less. Particularly preferred.
  • a portion having low mechanical strength due to the presence of a gap therein there is a portion having low mechanical strength due to the presence of a gap therein.
  • a portion called a “neck” where a portion where the particles are sintered are formed to be thin is included.
  • the force is concentrated on such a portion due to the deformation, and local destruction is likely to occur.
  • the metal wiring 11 has a porous structure
  • the metal wiring 11 has a conductive metal element, particularly Cu, which is the same as the first metal element constituting the metal wiring 11, in a gap of the porous structure.
  • the presence of the plating of one or more metals selected from the group consisting of Cu, Ag, and Ni in the gaps of the porous structure can distribute the force concentrated on the neck due to deformation.
  • durability against deformation such as bending and expansion and contraction is improved.
  • the voids are filled with a conductive metal, the electrical resistivity is reduced.
  • the filling rate of the voids by plating can be determined by observing the cross section of the metal wiring before and after plating using a scanning electron microscope (SEM) and observing ((porosity before plating) ⁇ (porosity after plating)) / (plating It can be derived using the formula of the previous porosity.
  • the cross section of the metal wiring can be accurately measured by using a cross section polisher.
  • the filling rate of the voids by plating is not particularly limited, but is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, further preferably 50% by volume or more, and more preferably 60% by volume or more. Is particularly preferred.
  • the filling rate of the voids by plating is equal to or more than a required amount, durability against deformation can be increased. Further, the filling rate of the voids by metal plating is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and even more preferably 70% by volume or less. When the filling rate of the voids due to the metal plating is equal to or less than the required amount, it is possible to prevent the wiring shape from being distorted due to excessive plating being formed on the surface of the metal electrode other than the voids.
  • thermosetting resin By filling the gap of the porous structure of the metal wiring 11 with a thermosetting resin, the durability against deformation can be improved. Filling with a thermosetting resin is inferior in durability to metal filling by plating, but has the advantage of being easily formed.
  • a resin is applied to the surface of a metal wiring at room temperature, and the resin is placed in a reduced pressure container having a pressure of 10 Pa or less and left for about 10 minutes. There is a method of replacing the atmospheric pressure atmosphere and infiltrating the resin into the void.
  • thermoset After the resin is introduced into the space by the above operation, the resin is thermoset at a high temperature to obtain the metal wiring 11 in which the gap of the porous structure is filled with the thermosetting resin.
  • thermosetting resin is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane, a thermosetting polyimide, or the like.
  • the filling rate of the voids with the thermosetting resin is not particularly limited, but is, for example, preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, further preferably 50% by volume or more, and more preferably 60% by volume or more. It is particularly preferred that it is at least volume%.
  • the filling rate of the voids by the thermosetting resin is equal to or more than a required amount, durability against deformation can be increased.
  • the filling rate of the voids with the thermosetting resin is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and even more preferably 70% by volume or less.
  • the void filling rate of the thermosetting resin is equal to or less than a required amount, generation of thermal stress due to a difference in thermal expansion between the resin and the metal can be suppressed, and flexibility (flexibility) can be increased.
  • the first diffusion layer 12 contains the above-described first metal element and second metal element. By having such a first diffusion layer 12, the adhesion between the metal wiring 11 and the first organic insulating layer 13 can be improved.
  • the interface between the first diffusion layer 12 and the metal wiring 11 indicates that the electron is measured in the direction from the metal wiring 11 to the first diffusion layer 12 when the vertical cross-sectional shape of the wiring board as shown in FIG. The line is scanned to define a position where the intensity derived from the first metal element is 80% of the highest intensity of the intensity derived from the first metal element in the metal wiring 11. Further, the interface between the first diffusion layer 12 and the first organic insulating layer 13 is determined by measuring the vertical cross-sectional shape of the wiring board as shown in FIG.
  • the position where the intensity of carbon atoms is 80% of the highest intensity of the intensity derived from carbon atoms in the organic insulating layer 13 is defined.
  • the distance between the interface position between the metal wiring layer 11 and the first diffusion layer 12 thus determined and the interface position between the first diffusion layer 12 and the organic insulating layer 13 are defined as the thickness of the first diffusion layer. .
  • the same EDX measurement is performed at five different cross sections, and the average value of these is used as the average thickness of the first diffusion layer.
  • a part of the first diffusion layer 12 can include an organic insulator. That is, in this part of the region, the first metal element, the second metal element, and the organic insulator can coexist. In this part of the region, it is preferable that the first metal element and the second metal element are diffused in the organic insulator. Since the first metal element and the second metal element are diffused in the organic insulator as described above, the adhesion between the metal wiring 11 and the first organic insulating layer 13 can be further improved.
  • the average thickness of the first diffusion layer 12 is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more, more preferably 3.5 nm or more, still more preferably 4 nm or more, and more preferably 5 nm or more. Is particularly preferred. When the average thickness of the first diffusion layer 12 is equal to or more than a required amount, the adhesion can be further improved. Further, the average thickness of the first diffusion layer 12 is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the first diffusion layer 12 is set. Is preferably 7 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the average thickness of the first diffusion layer 12 is preferably 12 nm or more, more preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more. More preferably, it is the above.
  • the average thickness of the first diffusion layer 12 is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and more preferably 50 nm or more. Is more preferred.
  • the first organic insulating layer 13 can be formed using an organic insulator which is a flexible resin such as polyimide, liquid crystal polymer, fluororesin, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Among them, it is preferable to use polyimide from the viewpoint of excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the first organic insulating layer 13 may be a single layer or a layer in which two or more layers are stacked.
  • first organic insulating layer 13 and a second organic insulating layer described later use the same organic insulating layer in common (that is, the first organic insulating layer 13 and the second organic insulating layer 13 However, it means that one organic insulating layer is formed), and two or more organic insulating layers may be joined while maintaining the insulating property.
  • the first organic insulating layer 13 is not particularly limited, but is preferably in the form of a film or a sheet.
  • FIG. 2 is a schematic vertical cross-sectional view of a portion where no metal wiring is arranged.
  • a metal oxide layer 21, a second diffusion layer 22, and a second organic insulating layer 23 are stacked.
  • the metal oxide layer 21 is made of an oxide of the second metal element.
  • the second diffusion layer 22 contains a second metal element.
  • the second metal element is an element having a higher oxide forming tendency than the first metal element.
  • the metal oxide layer 21 contains an oxide of the above-described second metal element.
  • the wiring board includes the metal oxide layer 21, the wiring board includes the plurality of metal wiring placement parts 1, and the line width of the metal wiring 11 and the line interval between the plurality of metal wirings 11 are reduced. Even if this is done, deterioration due to ion migration between wirings can be suppressed. In particular, by using the oxide of the second metal element, an insulating oxide is formed and current leakage between metal wirings can be suppressed.
  • the average thickness of the metal oxide layer 21 is not particularly limited, but is preferably 4 nm or more, more preferably 8 nm or more, and even more preferably 16 nm or more. When the average thickness of the metal oxide layer 21 is equal to or more than a required amount, the thickness of the metal oxide layer 21 is suppressed from becoming uneven, the continuity of the metal oxide layer 21 is maintained, and ion migration and leakage between wirings are performed. Can be suppressed. Further, the average thickness of the metal oxide layer 21 is preferably 240 nm or less, more preferably 160 nm or less, and further preferably 80 nm or less. It takes time and cost to form the thick metal oxide layer 21 and its precursor metal layer, so that the average thickness of the metal oxide layer 21 is not more than a required amount.
  • the second diffusion layer 22 contains a second metal element.
  • the adhesion between the metal oxide layer and the organic insulating layer can be kept high.
  • the interface between the second diffusion layer 22 and the second organic insulating layer 23 is located between the organic insulating layer 23 and the second diffusion layer when the vertical cross-sectional shape of the wiring board as shown in FIG. Scanning in the direction of 22, the position is defined as a position where the intensity derived from carbon atoms is 80% of the highest intensity of the intensity derived from carbon atoms in the organic insulating layer 23.
  • the distance between the interface position between the second diffusion layer 22 and the second organic insulating layer 23 thus determined and the surface position of the metal oxide layer is defined as the thickness of the second diffusion layer.
  • the same EDX measurement is performed on five different cross sections, and the average value of these is used as the average thickness of the second diffusion layer.
  • a part of the second diffusion layer 22 may include an organic insulator. That is, the second metal element and the organic insulator can coexist in a part of the second diffusion layer 22. In this region, it is preferable that the second metal element is diffused in the organic insulator. Since the second metal element is diffused in the organic insulator, the adhesion between the metal oxide layer 21 and the organic insulating layer 23 can be further improved.
  • the average thickness of the second diffusion layer 22 is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. When the average thickness of the second diffusion layer 22 is equal to or more than a required amount, the adhesion between the metal oxide layer and the organic insulating layer can be maintained. Further, the average thickness of the second diffusion layer 22 is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. When the average thickness of the second diffusion layer 22 is equal to or less than the required amount, it is possible to suppress the occurrence of a current leak between the metal wirings inside the organic insulating layer.
  • the second diffusion layer 22 may include a first metal element.
  • the first metal element may be included particularly in the vicinity of a boundary with the metal wiring arrangement portion 1.
  • the same material as the first organic insulating layer 13 can be used.
  • the average thickness of the first diffusion layer 12 is preferably larger than the average thickness of the second diffusion layer 22. Since such a wiring board includes the first organic insulating layer 13 and the second organic insulating layer 23, flexibility derived therefrom can be exhibited. However, if the average thickness of the first diffusion layer 12 and the average thickness of the second diffusion layer 22 are uniformly thin over the entire wiring board, the metal wiring 11 formed by the first diffusion layer 12 and the first organic insulating layer 13 may not be able to obtain the effect of further improving the adhesiveness to S.13.
  • the first diffusion layer 12 and the average thickness of the second diffusion layer 22 may not be in contact with each other. Stress increases at the interface and at the interface between the second diffusion layer 22 and the second organic insulating layer 23, and it tends to be difficult to obtain flexibility of the wiring board. Therefore, the thickness of the first diffusion layer 12 is made larger than the thickness of the second diffusion layer 22. Thereby, stress at the interface between the first diffusion layer 12 and the first organic insulating layer 13 and the interface between the second diffusion layer 22 and the second organic insulating layer 23 are dispersed, and the first organic insulating layer 23 is dispersed.
  • the flexibility derived from the layer 13 and the second organic insulating layer 23 can be kept higher.
  • the thickness of the second diffusion layer 22 is larger than the thickness of the first diffusion layer 12, the flexibility of the wiring board is ensured, but the thickness between the metal wiring 11 and the first organic insulating layer 13 is increased. Adhesion tends to decrease.
  • the average thickness of the first diffusion layer with respect to the average thickness of the second diffusion layer is not particularly limited. It is preferably at least 5 times, more preferably at least 5 times, even more preferably at least 10 times, particularly preferably at least 20 times.
  • the average thickness of the first diffusion layer with respect to the average thickness of the second diffusion layer is equal to or larger than a required amount, the interface between the first diffusion layer 12 and the first organic insulating layer 13 and the second At the interface between the diffusion layer 22 and the second organic insulating layer 23, the effect of dispersing the stress becomes higher, and the high flexibility derived from the first organic insulating layer 13 and the second organic insulating layer 23 is maintained higher. be able to.
  • the average thickness of the first diffusion layer with respect to the average thickness of the second diffusion layer is preferably 500 times or less, more preferably 400 times or less, and more preferably 300 times or less. Is more preferable, and particularly preferably 200 times or less.
  • the average thickness of the first diffusion layer with respect to the average thickness of the second diffusion layer is equal to or less than a required amount, the thickness of the diffusion layer is reduced in a transition region between the first diffusion layer and the second diffusion layer. It is possible to suppress the occurrence of stress concentration due to a sharp change and the formation of cracks.
  • the metal wiring has high conductivity, and since the adhesion between the metal wiring and the organic insulating layer is high and is strong against peeling, etc., It can be used as a flexible wiring board.
  • a flexible electronic device can be provided by bonding a functional element to such a wiring. In such an electronic device, the conductivity and adhesion between the metal wiring and the organic insulating layer are high.
  • the device of the present invention includes a metal wiring arrangement part, a metal wiring non-arrangement part, and an element composed of at least one selected from the group consisting of a passive element and an active element.
  • a metal wiring arrangement part those similar to the metal wiring arrangement part and the metal wiring non-arrangement part described in the above-mentioned wiring board can be used. Therefore, here, only the elements will be described in detail.
  • the element is at least one selected from the group consisting of a passive element and an active element. Such an element is connected to a metal wiring.
  • the passive element is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a resistor, a multilayer capacitor, an inductor and the like.
  • the active element is not particularly limited, but for example, a transistor, a diode, an LED (light emitting diode), or the like is preferably used.
  • the bonding between the element and the metal wiring is made of, for example, a solder alloy.
  • the solder alloy or a metal element as a component thereof exists in the gap of the porous structure of the metal wiring, but does not exist in the first diffusion layer.
  • the element and metal wiring can be joined by impregnating the solder alloy from the surface of the metal wiring at the time of bonding and filling the gap between the metal particles, but the solder alloy penetrates the metal wiring and reaches the organic insulating layer Then, the metal wiring impregnated with the solder alloy may be separated from the organic insulating layer and disconnected.
  • the solder alloy is not particularly limited, but it is preferable to use a lead alloy solder such as Pb-Sn-Ag or a lead-free alloy solder such as Sn-Ag-Cu.
  • a flexible electronic device having functionality can be provided by bonding an element to a metal wiring.
  • the method for manufacturing a wiring board according to the present embodiment includes a metal layer forming step, a pre-sintering substrate forming step, and a sintering step. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the metal layer forming step is a step of forming a metal layer on the surface of the organic insulating layer using the second metal element.
  • the method for forming the metal layer on the surface of the organic insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include a sputtering method, an electron beam evaporation method, a chemical vapor deposition method, and an organic metal containing a second metal element.
  • a method of applying, drying, and baking the complex may, for example, be mentioned.
  • the organic insulating layer is divided into the first diffusion layer and the second diffusion layer in the above-described wiring board, respectively, depending on whether or not metal wiring is formed on the surface of the metal layer thereafter.
  • the pre-sintering substrate forming step is a step of forming a pre-sintering substrate further including a pre-sintering wiring including a first metal element on the surface of the metal layer formed in the metal layer forming step.
  • Exposure time may be appropriately selected depending on the type and concentration of the oxidizing gas. Generally, the oxidizing gas has a strong oxidizing power, and when the concentration is high, the exposure time tends to be short. In particular, in the method described here, exposure to air may be necessary for convenience of the manufacturing process, but exposure to air is preferably performed for 24 hours or less.
  • the metal layer-organic insulating layer composite When the metal layer-organic insulating layer composite is exposed to such an oxidizing gas, the oxidation of the second metal element disposed on the metal layer before sintering proceeds too much, and Does the metal element and the second element diffuse into the organic insulating layer, and the second metal element diffuses into the organic insulating layer in the metal wiring non-arranged portion 2 (particularly, the former diffusion)? Or their diffusion may be very small. And in the wiring board obtained by this, there is a possibility that the average thickness of the first diffusion layer 12 may not be larger than the average thickness of the second diffusion layer 22.
  • an oxidizing gas refers to a gas having an oxidizing power, and specifically, oxygen, ozone, nitrous oxide, nitric oxide, nitrogen dioxide, fluorine, chlorine, chlorine dioxide, nitrogen trifluoride, and trifluoride. It means chlorine chloride, silicon tetrachloride, oxygen difluoride, perchloryl fluoride, and the like.
  • air also corresponds to an atmosphere containing an oxidizing gas.
  • the average thickness of the diffusion layer 12 can be larger than the average thickness of the second diffusion layer 22.
  • the interface between the first diffusion layer 12 and the first organic insulating layer 13 and the interface between the second diffusion layer 22 and the second organic insulating layer 23 are used. Are dispersed, and a decrease in flexibility that can be caused by the first diffusion layer 12 and the second diffusion layer 22 is suppressed, and the substrate has high flexibility.
  • a method for forming the wiring before sintering there is a method in which a conductive paste containing the first metal element is prepared and the wiring is formed by a screen printing method or the like.
  • a conductive paste containing the first metal element is prepared and the wiring is formed by a screen printing method or the like.
  • a conductive paste An example of a preferable conductive paste is demonstrated in detail below.
  • An example of the conductive paste of the present invention includes metal particles, a binder resin, and a solvent.
  • Metal particles The metal particles contain the first metal element.
  • the metal particles are not particularly limited as long as they contain the first metal element, and are particles produced by a method such as a gas atomization method, a water atomization method, or a liquid phase reduction precipitation method, and have a 50% particle diameter. It is preferably from 70 nm to 10 ⁇ m.
  • the content of the binder resin in the organic vehicle contained in the conductive paste is preferably 0.05% by mass to 17.0% by mass.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be decomposed in the sintering step, and examples thereof include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, acrylic resins, butyral resins, alkyd resins, epoxy resins, and phenol resins. Among them, it is preferable to use a cellulose resin which tends to react with oxygen or carbon monoxide and easily disappear from the paste, and among the cellulose resins, it is more preferable to use ethyl cellulose.
  • the amount of resin remaining in the fired wiring is reduced as much as possible by reacting the binder resin with the atmosphere, and an increase in wiring resistance due to residual resin can be suppressed.
  • the binder resin component remains in the wiring, the sinterability may be deteriorated and the wiring resistance may be increased, the content of the binder resin in the organic vehicle is set to less than 17%, so that the wiring after the firing is reduced. The effect of the binder resin component remaining on the wiring resistance can be ignored.
  • the mass% of the binder resin in the organic vehicle is less than 0.05%, the viscosity of the conductive paste becomes small, and the printability may be deteriorated.
  • the solvent contained in the conductive paste is not particularly limited as long as it has an appropriate boiling point, vapor pressure, and viscosity.
  • examples thereof include a hydrocarbon solvent, a chlorinated hydrocarbon solvent, and a cyclic ether solvent.
  • the organic vehicle is a liquid in which a binder resin, a solvent, and other organic substances added as needed are all mixed.
  • a binder resin When firing in the atmosphere described in the present invention, it is sufficient to use an organic vehicle prepared by mixing a binder resin and a solvent, but it is possible to use a mixture of a metal salt and a polyol if necessary.
  • the metal salt include, for example, when Cu is used as the first metal element, copper (II) acetate, copper (II) benzoate, bis (acetylacetonate) copper (II), and the like.
  • Ag silver acetate (I), silver benzoate (I) and the like can be mentioned.
  • nickel acetate (II), nickel dibenzoate (II), bis (acetylacetonato) nickel (II) and the like can be mentioned.
  • the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and tetraethylene glycol. By adding these, the polyol reduces the metal salt at the time of calcination, and the reduced metal is precipitated in the gaps between the particles, thereby acting to increase the electrical conductivity between the particles.
  • the content of the organic vehicle contained in the conductive paste is not particularly limited, but is, for example, preferably 3% by mass to 19% by mass, and more preferably 8% by mass to 15% by mass. .
  • the content of the organic vehicle contained in the conductive paste By setting the content of the organic vehicle contained in the conductive paste to be 3% by mass or more and 19% by mass or less, it is possible to maintain a good wiring shape.
  • the content of the organic vehicle is more than 19% by mass, the viscosity of the conductive paste becomes small, and thus the printed wiring shape may sag.
  • the content of the organic vehicle is less than 3%, the viscosity of the conductive paste becomes too large, so that it may be impossible to form a wiring having a uniform shape.
  • the conductive paste can be kneaded using a device such as a planetary mixer by mixing the binder resin and the solvent described above, further adding metal particles, and kneading them. Further, a glass frit having a mass ratio of, for example, 10% by mass or less with respect to the metal particles can be added. Furthermore, if necessary, the dispersibility of the particles can be enhanced by using a three-roll mill.
  • the sintering step is a step in which the pre-sintering substrate formed in the pre-sintering substrate forming step is heated to 150 ° C. or more and 450 ° C. or less in an oxidizing atmosphere, and then heated and sintered in a reducing atmosphere.
  • the substrate before sintering is heated in an atmosphere containing an oxidizing gas.
  • an oxidizing gas By such heating, evaporation of the solvent, burning and extinction of the resin, and oxidative sintering of the metal particles containing the first metal element are performed.
  • a portion having no wiring before sintering thereon that is, the metal oxide layer 21 and the second diffusion layer 22 of the metal wiring non-arranged portion 2 are formed after a sintering step described later.
  • the metal layer contacts the oxygen gas on one side and a gas-solid reaction to form an oxide occurs, and on the other side it contacts the organic insulating layer and is included in the metal layer A solid-state reaction occurs in which the second metal element diffuses into the organic insulating layer.
  • These reactions are competitive reactions, and the reaction rate is faster than the former reaction, which is a gas-solid reaction, which is a solid-phase reaction.
  • the reaction of converting the second metal element into a metal oxide is faster than the reaction of diffusing the second metal element into the organic insulating layer.
  • the second metal element changes to a metal oxide, the second metal element does not diffuse into the organic insulating layer.
  • the portion having the pre-sintering wiring thereon that is, in the portion where the first diffusion layer 12 of the metal wiring placement section 1 is formed after the sintering step described later
  • Direct contact of the second metal element arranged in the layer with oxygen is suppressed, that is, oxidation is suppressed.
  • the first metal element constituting the wiring before sintering diffuses into the metal layer and the organic insulating layer with heating, and this diffusion inhibits the diffusion of the second metal element contained in the metal layer into the organic insulating layer. do not do.
  • the diffusion of the second metal element into the organic insulating layer progresses, while the firing proceeds. Since the diffusion of the second metal element into the organic insulating layer is suppressed in the portion without the pre-connection wiring, the first diffusion layer is likely to be thicker than the second diffusion layer in the obtained wiring board. .
  • the metal layer is oxidized by a predetermined amount or more, the diffusion of the first metal element and the second metal element into the organic insulating layer may be hindered. In the meantime, it is preferable to suppress exposure to an oxidizing gas such as air as much as possible to suppress oxidation of the metal layer.
  • oxidizing gas for example, oxygen or the atmosphere can be used. Further, a mixture of a gas other than the oxidizing gas and the oxidizing gas can be used. As a gas other than the oxidizing gas, an inert gas (for example, a nitrogen gas or an argon gas) can be used.
  • the concentration of oxygen in the oxidizing atmosphere is not particularly limited, but is preferably not less than 50 Pa, preferably not less than 60 Pa, and more preferably not less than 70 Pa in terms of oxygen partial pressure.
  • the pressure of the atmosphere is atmospheric pressure (10 5 Pa)
  • these oxygen partial pressures are converted into a concentration by volume ratio, it is preferably 500 ppm or more, preferably 600 ppm or more, and more preferably 700 ppm or more. Is more preferred.
  • the concentration of the oxidizing gas is less than 500 ppm, the resin may not be sufficiently burned, and the resin component may remain to deteriorate the sinterability. If it exceeds 8000 ppm, a reaction occurs rapidly only in the vicinity of the surface of the metal paste to form a dense sintered coating layer, which may hinder the internal reaction.
  • the concentration of the oxidizing gas is the required amount, the burning and extinction of the resin and the oxidizing and sintering of the metal particles can be progressed in a well-balanced manner over the entire paste.
  • the heating temperature in an oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it is 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, but is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. More preferred. Further, the heating temperature is preferably 440 ° C or lower, more preferably 420 ° C or lower, and further preferably 400 ° C or lower. If the temperature is lower than 150 ° C., the resin may remain. On the other hand, if the temperature is higher than 450 ° C., a coating layer may be formed to hinder the internal reaction. Further, the characteristics may be deteriorated due to crystallization of the organic insulating layer.
  • the oxidized substrate heated in an oxidizing atmosphere is heated and sintered in a reducing atmosphere.
  • the sintered body made of the oxide of the first metal element formed by heating in the oxidizing atmosphere is subjected to a reduction treatment by heating in a nitrogen gas atmosphere containing a reducing gas.
  • a sintered substrate having metal wiring, which is a sintered body made of the above metal element, can be obtained.
  • Hydrogen, carbon monoxide, formic acid, ammonia and the like can be used as the reducing gas.
  • a gas other than the reducing gas an inert gas, for example, a nitrogen gas or an argon gas can be used.
  • the concentration of the reducing gas is not particularly limited, but when the pressure of the reducing atmosphere is atmospheric pressure (10 5 Pa), the volume ratio is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. It is more preferably at least 2%. If the volume ratio is less than 0.5%, the oxide of the first metal element in the sintered body is not sufficiently reduced, the metal oxide remains, and the metal wiring after firing has a high electric resistivity. May be exhibited.
  • the heating temperature under the reducing atmosphere is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, further preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. Is particularly preferred. Further, the heating temperature is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 440 ° C. or lower, further preferably 420 ° C. or lower, and particularly preferably 400 ° C. or lower. If the temperature is lower than 150 ° C., the oxide of the first metal element remains, and if the temperature is higher than 450 ° C., the organic insulating layer may be crystallized to deteriorate the characteristics.
  • the first metal element and the second metal element are formed at the interface between the metal wiring and the first organic insulating layer in the metal wiring arrangement portion. Part of the metal element can be diffused into the organic insulating layer to increase the adhesion.
  • the second metal element on the surface of the second organic insulating layer is subjected to heat treatment of the conductive paste in an atmosphere containing oxygen, the second metal element becomes a metal oxide having excellent insulation properties. Become.
  • the second metal element can diffuse into the organic insulating layer to increase the adhesion. Note that the oxide of the second metal element formed in this manner is maintained as an oxide because it is not reduced by heating in a reducing atmosphere.
  • the substrate after sintering described above can be used as it is as a wiring substrate. Therefore, although not an essential component, a pressure may be applied to the metal wiring after sintering after the above-described heating in the reducing atmosphere. By applying the pressure in this manner, the volume ratio of the voids present inside the metal wiring after the reduction heat treatment is reduced, the electrical resistivity is reduced, and the durability against deformation is improved.
  • the applied stress is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the rolling reduction ((thickness before rolling-thickness after rolling) / thickness before rolling) at the time of rolling is not particularly limited, but is preferably 5% or more and 50% or less.
  • high-temperature pressing can be performed.
  • the high-temperature pressing is preferably performed at a temperature in the range of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less at a temperature lower than the above-described heating temperature in the reducing atmosphere.
  • the degree of relaxation of the increase in resistance can be changed by controlling the rolling reduction in the case of rolling and by controlling the temperature, pressure and time in the case of high-temperature pressing.
  • the manufacturing method it is possible to manufacture a wiring substrate having improved adhesion between the metal wiring and the organic insulating layer without using a photolithography method.
  • the substrate before sintering is manufactured by exposing the substrate to an atmosphere containing an oxidizing gas for 24 hours or less, the average thickness of the first diffusion layer is larger than the average thickness of the second diffusion layer. Is obtained.
  • the wiring board having such a configuration as described above, a decrease in flexibility that can be caused by the first diffusion layer and the second diffusion layer is suppressed, and the wiring board has high flexibility. is there.
  • the device manufacturing method of the present invention includes a metal thin film forming step, a wiring forming step before sintering, a sintering step, and an element joining step.
  • the metal layer forming step, the wiring forming step before sintering, and the sintering step are the same operations as the metal layer forming step, the wiring forming step before sintering, and the sintering step described in the above-described method for manufacturing a wiring board. It can be performed. Therefore, here, only the element bonding step will be described in detail.
  • the element bonding step is a step of applying a solder flux having a pH of 4 to 7 and bonding the element to a metal wiring.
  • solder flux having a pH of 4 or more and 7 or less that is, a weakly acidic or neutral solder
  • a flexible circuit was manufactured as follows.
  • a polyimide film (140 EN, thickness 35 ⁇ m) manufactured by Toray DuPont was used as the organic insulating layer.
  • the polyimide film was used as received.
  • On one surface of this film each of manganese (Mn), chromium (Cr), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), and zirconium (Zr) as second metal elements
  • Mn manganese
  • Cr chromium
  • V vanadium
  • Nb niobium
  • Ta tantalum
  • Ti titanium
  • a metal layer was formed by a sputtering method.
  • the thickness of the metal layer was 3 to 300 nm.
  • wiring was formed by using a Cu paste with the time left in the air atmosphere being 24 hours or less.
  • the surface of the second metal element is oxidized and becomes stable, it becomes difficult to form the first diffusion layer, the adhesion strength of the metal wiring after firing deteriorates, and the tape test easily removes from the substrate. Peeled off.
  • the paste described in Example 1 of JP-A-2013-258128 was used to screen-print a wiring shape having a line width of 200 ⁇ m and a line interval of 1 mm. These samples were dried at 80 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere, and subjected to an oxidizing heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes.
  • the time left in the air after the formation of the second metal element was set to 1 hour or 48 hours, and thereafter, printing of a Cu paste, oxidation heat treatment, and reduction heat treatment were performed.
  • a scotch tape having an adhesive strength of 4N was attached to the obtained sample, and it was evaluated whether the Cu wiring was kept in close contact with the polyimide film or peeled off when the tape was peeled off.
  • Table 1 shows the results.
  • a sample which did not peel even after repeating the application and peeling of the tape three times is denoted as A, and a sample in which a part of the Cu wiring was peeled after the second time is B, and the sample was evaluated as Cu by one time.
  • a sample from which the wiring was completely peeled or a sample from which the Cu wiring was naturally peeled was designated as C.
  • Table 1 a sample having a film thickness of 10 nm and a standby time of 48 hours was evaluated as C.
  • a sample with a waiting time of 1 hour does not peel off in any one of the metal layers in one tape test if the film thickness is 5 nm or more.
  • the second metal element is Mn, Cr, and Ta
  • the film thickness is 10 nm or more
  • V, Nb, and Ti are 20 nm or more
  • the second metal element is Zr
  • the film thickness is 50 nm or more. became.
  • the same result was obtained when the heat treatment temperature was set to 300 ° C and 400 ° C.
  • the electric resistance between the Cu wirings was measured.
  • two current terminals and two voltage terminals were arranged on adjacent Cu wirings, and the current and voltage values were calculated.
  • the electric resistance value was 1 M ⁇ or more, indicating a sufficient insulating property.
  • a part of the metal layer shown in Table 1 is consumed to diffuse into the organic insulating layer to form the second diffusion layer.
  • the metal layer is oxidized, volume expansion occurs because oxygen ions are taken in.
  • the thickness of the metal oxide layer was in the range of 0.8 times to 1.5 times the thickness of the metal layer shown in Table 1.
  • the average thickness of the first diffusion layer measured by SEM-EDX was larger than the average thickness of the second diffusion layer.
  • Example 2 A film of Ta and Mn was formed to a thickness of 15 nm on the same polyimide film surface as in Example 1, a Cu paste was screen-printed in a wiring shape, dried at 80 ° C., and then subjected to oxidation heat treatment and reduction heat treatment at 350 ° C. . The obtained sample was cut, the section was polished, and the structure of the interface between the Cu wiring and the polyimide film was observed and the composition of the vicinity of the interface was analyzed using a scanning electron microscope (SEM) and EDX attached thereto.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 shows the results of SEM-EDX analysis of a sample in which Mn was formed on a polyimide film.
  • FIG. 3A shows the whole image of the cross section of the Cu wiring.
  • FIG. 3B shows an enlarged image at the interface portion.
  • EDX point analysis was performed on the areas numbered 1 to 7 in FIG. 3B (hereinafter referred to as “areas 1 to 7”).
  • FIG. 3C shows a result of performing line analysis by EDX in a region (metal wiring arrangement portion) including the Cu wiring and the polyimide film.
  • the EDX strength of Cu sharply decreases at the interface, and there is a weak strength distribution toward the inside of the polyimide film. This indicates that Cu has diffused into the polyimide film.
  • FIG. 3 shows the results of SEM-EDX analysis of a sample in which Mn was formed on a polyimide film.
  • FIG. 3A shows the whole image of the cross section of the Cu wiring.
  • FIG. 3B shows an enlarged
  • 3D shows the result of performing EDX point analysis in regions 1 to 7 in the enlarged view of FIG.
  • An MDX EDX peak was detected in regions 2, 3, and 4, indicating that Mn was diffused into the polyimide film.
  • the thickness of the first diffusion layer was about 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows an XPS analysis result of a portion of the sample in which Mn was formed on the polyimide film, in which the Mn wiring was not formed (the metal wiring non-arranged portion).
  • the horizontal axis indicates the etching time when the sample surface is sputter-etched with Ar ions. The etching rate was about 0.1 nm per second.
  • Mn formed on the surface of the polyimide film is a Mn oxide, and its thickness is about 20 nm.
  • Mn, O, C, and N were detected on the polyimide film side of the Mn oxide layer, and it was found that Mn had diffused into the polyimide film.
  • the thickness of the second diffusion layer was about 10 nm.
  • the thickness of the first diffusion layer was about 0.1 ⁇ m
  • the thickness of the second diffusion layer was about 10 nm.
  • Example 3 Mn was deposited to a thickness of 15 nm on a polyimide film having a width of 15 mm and a length of 8 cm, and a Cu paste was printed and heat-treated to form a Cu wiring having a line width of 1.2 mm. Further, the average thickness of the first diffusion layer measured by SEM-EDX was larger than the average thickness of the second diffusion layer. Thereafter, the sample was immersed in a copper sulfate solution to perform electrolytic Cu plating, and the gaps between the Cu wirings were filled with electrolytic Cu plating. In another sample, epoxy was applied to the Cu wiring surface and allowed to stand in a vacuum to allow the epoxy to penetrate the gaps between the Cu wirings.
  • the sample thus prepared was mounted on a tensile tester, and a change in electric resistance during deformation was measured.
  • the tensile direction was the longitudinal direction of the film, and the initial strain rate was 10 ⁇ 3 / sec.
  • a voltage terminal was attached at a position 1 cm from the center of the sample, and a current terminal was attached at a position 2 cm from the sample.
  • a constant current 100 mA was applied to the current terminal, and the voltage during deformation was measured to obtain a change in electric resistance.
  • FIG. 5 shows the measurement of three kinds of changes in electric resistance of a sample in which the gap between the Cu wirings is filled with epoxy (Cu + Epoxy), a sample in which the gap is filled with electric field Cu plating (Cu + Cu Plating), and a sample in which no gap is filled (Cu).
  • the results are shown.
  • the vertical axis is the value obtained by dividing the resistance value of each sample during deformation by the initial resistance value
  • the horizontal axis is the value (%) obtained by dividing the increase in the length of the sample being deformed by the initial gauge length (6 cm).
  • the increase in resistance during deformation corresponds to an increase in the number of cracks formed in the wiring, and is caused by the tearing of the neck which is systematically weak.
  • FIG. 5 shows the measurement of three kinds of changes in electric resistance of a sample in which the gap between the Cu wirings is filled with epoxy (Cu + Epoxy), a sample in which the gap is filled with electric field Cu plating (Cu + Cu Plating), and a sample in which no gap
  • the gap between the sintered Cu wirings is filled with epoxy to reduce the increase in resistance.
  • electrolytic Cu plating the tendency to alleviate the increase in resistance becomes more pronounced.
  • the epoxy and electrolytic Cu plating used here can be replaced by general thermosetting resin, Ni plating, and Au plating, respectively, and the same effect as the result shown in FIG. 5 can be expected.
  • Example 4 Mn is deposited to a thickness of 15 nm on a polyimide film having a width of 15 mm and a length of 8 cm, a Cu paste is printed, and an oxidation heat treatment and a reduction heat treatment are performed at 350 ° C. to form a Cu wire having a line width of 1.2 mm. did.
  • the average thickness of the first diffusion layer measured by SEM-EDX was larger than the average thickness of the second diffusion layer. This was designated as Sample A.
  • sample manufactured in the same manner as sample A was coated with epoxy on the surface of the Cu wiring and allowed to stand in a vacuum to allow epoxy resin to penetrate into the gaps between the Cu wirings, thereby obtaining sample C.
  • sample manufactured by the same method as sample A was printed with a Cu paste and heat-treated, and the same sample as sample A was rolled at room temperature at a rolling reduction of 9% to obtain sample D.
  • the sample thus prepared was mounted on a tensile tester, and a change in electric resistance during deformation was measured.
  • the tensile direction was the longitudinal direction of the film, and the initial strain rate was 10 ⁇ 3 / sec.
  • a voltage terminal was attached at a position 1 cm from the center of the sample, and a current terminal was attached at a position 2 cm from the sample.
  • a constant current 100 mA was applied to the current terminal, and the voltage during deformation was measured to obtain a change in electric resistance.
  • FIG. 6 shows the measurement results of changes in electrical resistance of Samples A to E.
  • the vertical axis is the value obtained by dividing the resistance value of each sample during deformation by the initial resistance value
  • the horizontal axis is the value (%) obtained by dividing the increase in the length of the sample being deformed by the initial gauge length (6 cm).
  • the increase in resistance during deformation corresponds to an increase in the number of cracks formed in the wiring, and is caused by the tearing of the neck which is systematically weak.
  • the gap between the sintered Cu wirings is filled with epoxy to reduce the increase in resistance. By filling with electrolytic Cu plating, the tendency to alleviate the increase in resistance becomes more pronounced.
  • the increase in resistance is alleviated by performing high-temperature pressing or rolling.
  • Example 5 A substrate having a Mn oxide and Cu wiring on a polyimide film was manufactured by the method described in Example 1.
  • a register, a capacitor, an inductor, a diode, an LED, a microprocessor, and the like can be mounted to impart functionality to this substrate, but in order to join these elements to the Cu wiring, a solder flux is applied. It is necessary to remove the oxide on the Cu wiring surface.

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Abstract

有機物絶縁層に由来する柔軟性を有しながらも、金属配線と有機物絶縁層との密着性が高い配線基板を提供するとともに、そのような配線基板を、フォトリソグラフィー法を用いることなく製造する方法を提供すること。　本発明の配線基板は、金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備え、金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、金属配線は、第１の金属元素からなり、第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、第２の金属元素は、第１の金属元素より酸化物形成傾向が強いことを特徴とする。

Description

配線基板及びその製造方法、並びに電子部品及びその製造方法
　本発明は、配線基板及びその製造方法、並びに電子部品及びその製造方法に関する。
　フレキシブル配線基板は、可撓性のある有機物絶縁フィルムを基板として、このフィルム上に金属配線を形成したものである。
　金属配線の形成方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法及びアディティブ法の３種類が挙げられる。具体的に、サブトラクティブ法では、金属箔を基板に張り付けて、フォトリソグラフィー工程によって配線を形成させる。また、セミアディティブ法では、シード層となる薄膜をスパッタ法等で基板上に被着した後に、電解めっきを行って配線を形成させる（例えば、特許文献１、２）。さらに、アディティブ法では、インクジェットやスクリーン印刷によって金属配線を基板上に直接描画する。
　サブトラクティブ法とセミアディティブ法はいずれもフォトリソグラフィー工程が必要であり、工程数が多いことに加えて、廃液処理が必要となる等、コストと環境に対する負荷が大きい。これに対して、アディティブ法はフォトリソグラフィー工程が不要であるという利点がある。しかし、基板上に金属配線を形成しただけでは、金属配線の密着強度が弱いため金属配線が容易に剥離するという問題がある。金属配線と基板の密着強度を高めるには、基板上に予めＮｉ－Ｃｒ合金薄膜を密着層として形成し、その後に金属配線を形成する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法を用いればＮｉ－Ｃｒ合金薄膜を配線形状にエッチングする必要が生じ、フォトリソグラフィー工程が必要となる。
　アディティブ法によって金属配線を形成するフレキシブル配線基板は、金属配線と有機物絶縁層との界面での密着性が十分でなく、フォトリソグラフィー法を用いて金属合金のシード層を形成することが要求される。この方法は工程数が多く、廃液処理が必要となるため、高価且つ環境負荷が大きいという課題がある。
特開昭６２－７２２００号公報 特開平５－１３６５４７号公報
Ｙ．Ｃａｏ，Ｊ．Ｔｉａｎ，ａｎｄ　Ｘ．Ｈｕ，Ｔｈｉｓ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．３６５（１），ｐｐ．４９－５２（２０００）
　本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、有機物絶縁層に由来する柔軟性を有しながらも、金属配線と有機物絶縁層との密着性が高い配線基板を提供するとともに、そのような配線基板を、フォトリソグラフィー法を用いることなく製造するできる方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述した課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備える配線基板において、金属配線配置部に、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、金属配線非配置部において、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層された構造を備え、金属配線、第１の拡散層、酸化物層及び第２の拡散層に所定の関係を有する金属元素を含むものを構成することにより、金属配線と有機物絶縁層との密着性を高めた配線基板を得ることができること、並びにそのような配線基板は、有機物絶縁層の表面に金属層を形成し、さらにその表面に金属層に含まれる金属元素と所定の関係を有する焼結前配線を形成した焼結前基板を、酸化雰囲気下及び還元雰囲気下で順に加熱することにより得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
　（１）金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備え、
　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い、配線基板。
　（２）金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備え、
　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
　前記第１の金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上であり、
　前記第２の金属元素は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である、配線基板。
　（３）金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備え、
　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記第１の拡散層の平均厚さは、前記第２の拡散層の平均厚さより厚く、
　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い、配線基板。
　（４）前記第１の金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上であり、
　前記第２の金属元素は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である、（３）に記載の配線基板。
　（５）前記第２の拡散層の平均厚さに対する前記第１の拡散層の平均厚さ（第１の拡散層の平均厚さ／第２の拡散層の平均厚さ）は、５倍以上５００倍以下である、（１）又は（２）に記載の配線基板。
　（６）前記金属配線は、多孔質構造を有する、（１）～（５）のいずれかに記載の配線基板。
　（７）前記金属配線は、前記多孔質構造の間隙に、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上からなる金属のめっきを含む、（６）に記載の配線基板。
　（８）前記金属配線は、前記多孔質構造の間隙に、熱硬化樹脂を含む、（６）に記載の配線基板。
　（９）金属配線配置部と、金属配線非配置部と、受動素子又は能動素子である１種以上からなる素子とを備え、
　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強く、
　前記金属配線に、前記素子が接続されて構成される、電子デバイス。
　（１０）金属配線配置部と、金属配線非配置部と、受動素子又は能動素子である１種以上からなる素子とを備え、
　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
　前記第１の金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上であり、
　前記第２の金属元素は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上であり、
　前記金属配線に、前記素子が接続されて構成される、電子デバイス。
　（１１）金属配線配置部と、金属配線非配置部と、受動素子又は能動素子である１種以上からなる素子とを備え、
　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
　前記第１の拡散層の平均厚さは、前記第２の拡散層の平均厚さより厚く、
　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強く、
　前記金属配線に、前記素子が接続されて構成される、電子デバイス。
　（１２）前記金属配線と前記素子は、はんだ合金により接合されており、
　前記はんだ合金は、前記金属配線の前記間隙に存在する、（９）～（１１）のいずれかに記載の電子デバイス。
　（１３）有機物絶縁層の表面に、第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
　前記金属層の表面に、前記第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前基板形成工程と、
　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程とを含む、配線基板の製造方法。
　（１４）有機物絶縁層の表面に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
　前記金属層の表面に、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上である第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前基板形成工程と、
　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程とを含む、配線基板の製造方法。
　（１５）有機物絶縁層の表面に、第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
　前記金属層の表面に、前記第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前配線形成工程と、
　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程と、
　受動素子又は能動素子である群から選択される１種以上からなる素子を、ｐＨ４以上７以下のはんだフラックスを用いて塗布する前記金属配線に接合する素子接合工程と、を含む、電子デバイスの製造方法。
　（１６）有機物絶縁層の表面に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
　前記金属層の表面に、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上である第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前配線形成工程と、
　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程と、
　受動素子又は能動素子である群から選択される１種以上からなる素子を、ｐＨ４以上７以下のはんだフラックスを用いて塗布する前記金属配線に接合する素子接合工程と、を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、金属配線と有機物絶縁層との密着性が高い配線基板を提供することができるとともに、そのような配線基板を、フォトリソグラフィー法を用いることなく製造する方法を提供することができる。
金属配線配置部の縦断面模式図である。 金属配線非配置部の縦断面模式図である。 ポリイミドフィルム上にＭｎを成膜したサンプルのＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果であり、（ａ）Ｃｕ配線断面の全体像、（ｂ）界面部分の拡大像、（ｃ）Ｃｕ配線とポリイミドフィルムを含む領域（金属配線配置部）でＥＤＸによる線分析を行った結果、（ｄ）（ｂ）の拡大図に番号を附した領域におけるＥＤＸの点分析の結果である。 ポリイミドフィルム上にＭｎを成膜したサンプルのＣｕ配線が形成されていない部分（金属配線非配置部）のＸＰＳ分析結果である。 Ｃｕ配線の間隙をエポキシで埋めたサンプル（Ｃｕ＋Ｅｐｏｘｙ）、電界Ｃｕめっきで埋めたサンプル（Ｃｕ＋Ｃｕ　Ｐｌａｔｉｎｇ）、間隙に何も埋めなかったサンプル（Ｃｕ）の３種類の電気抵抗変化の測定結果である。 実施例６のサンプルＡ～Ｅの電気抵抗変化の測定結果である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜配線基板＞
　本実施形態に係る配線基板は、金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備えるものである。以下、それぞれの部位について図を用いて詳細に説明する。なお、「金属配線配置部」とは、金属配線と第１の有機物絶縁層とを、その積層方向におけるそれぞれの両端とする積層構造を有する部位をいう。また、「金属配線非配置部」とは、金属酸化物層と第２の有機物絶縁層とを、その積層方向におけるそれぞれの両端とする積層構造を有する部位をいう。
　〔金属配線配置部〕
　図１は、金属配線配置部の縦断面模式図である。この金属配線配置部１においては、金属配線１１と、第１の拡散層１２と、第１の有機物絶縁層１３とが積層されている。ここで金属配線１１は、第１の金属元素からなるものである。また、第１の拡散層１２は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含むものである。
　　［第１の金属元素］
　上述したとおり、第１の金属元素は、金属配線１１を構成するものである。したがって、第１の金属元素は、充分な導電性を有している必要がある。具体的に、２０℃におけるバルク材料の比抵抗が１０×１０－８Ωｍ以下である金属元素を用いることが好ましく、７×１０－８Ωｍ以下である金属元素を用いることがより好ましく、３×１０－８Ωｍ以下である金属元素を用いることがさらに好ましい。また、第１の金属元素は、第２の金属元素より導電率が高いことが好ましい。これにより、第１の金属元素が金属配線１１の充分な導電性を担保できるとともに、金属配線間の絶縁性を維持することができる。
　　［第２の金属元素］
　また、第２の金属元素は、金属配線非配置部における金属酸化物層を構成するものであるから、酸化物を形成しやすい金属であることが好ましい。特に後述する製造方法を用いて製造する場合には、熱処理後に容易に酸化して金属配線間の絶縁性を維持する必要がある。このため、第２の金属元素は、上述した第１の金属元素と比較して、酸化物形成傾向が強い金属元素である必要がある。ここで、「酸化物形成傾向」に関し、酸化物形成におけるギッブス自由エネルギーを温度に対してプロットしたエリンガム図において、二つの元素を比較したとき、一方の金属元素（元素Ｘ）がもう一方の金属元素（元素Ｙ）より下側にあるとき、すなわち大きい負の自由エネルギーにあるとき、その一方の金属元素（元素Ｘ）は、もう一方の金属元素（元素Ｙ）に対し酸化物形成傾向が強いものとする。
　このような条件を満足する金属元素としては、例えば、第１の金属元素としてＣｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を用いることができ、第２の金属元素としてＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上を用いることができる。「第１の金属元素」及び「第２の金属元素」の定義については、以下においても同様とする。
　　［金属配線］
　金属配線１１は、第１の金属元素からなるものである。この金属配線１１は、配線基板において導電経路として作用する。
　このような金属元素としては、例えばＣｕ（銅）、Ａｇ（銀）及びＮｉ（ニッケル）が挙げられる。金属配線１１として銅を用いることにより、低抵抗を示す配線を低コストで提供できる。また、銀を用いることにより、高温焼成時においても配線が酸化しない。さらに、ニッケルを用いることにより、高電流密度の負荷状態で発生するエレクトロマイグレーション不良を抑制できる。
　金属配線１１としては、配線としての導電性が担保できるのであれば、第１の金属元素を含む金属元素から構成される合金であってもよい。
　金属配線１１としては、特に限定されないが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。このように、金属配線が多孔質構造を有することにより、金属配線の弾性率がバルク純金属の値より小さくなり、また、第１の有機物絶縁層１３を構成する有機物材料の値に近くなる。このため、弾性変形時に金属配線１１と第１の有機物絶縁層１３との間に生じる集中応力が低減し、繰り返し曲げ等の耐久性に優れるフレキシブルな配線基板を提供することができる。
　このような多孔質構造の金属配線１１としては、例えば上述した金属元素を含む金属粒子の焼結体を用いることができる。金属粒子を焼結させることにより、金属粒子が部分的に溶融接合し、多孔質構造となる。金属配線１１中の空隙の体積分率としては、２体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましく、２０体積％以上であることが特に好ましい。また、空隙の体積分率としては、５０体積％以下であることが好ましく、４５体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以下であることがさらに好ましく、３５体積％以下であることが特に好ましい。
　このような金属配線１１の多孔質構造においては、その内部に間隙が存在するため、機械的強度が低い部分が存在する。例えば、金属配線１１が焼結体である場合、粒子同士が焼結した箇所が細く形成される「ネック」と呼ばれる部位が挙げられる。配線基板の変形に伴って金属配線１１が変形すると、このような部分に変形に起因して力が集中し、局所破壊を起こしやすくなる。
　そこで、金属配線１１が多孔質構造を有する場合には、金属配線１１がその多孔質構造の間隙に、導電性を有する金属元素、特に金属配線１１を構成する第１の金属元素と同じＣｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上からなる金属のめっきを含むことが好ましい。このようにして多孔質構造の間隙に、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上からなる金属のめっきが存在することで、変形によりネックに集中する力を分散することができ、屈曲や伸縮等の変形に対する耐久性が向上する。さらに、導電性を有する金属によって空隙が充填されることから、電気抵抗率が低下する。
　めっきによる空隙の充填率は、めっき前後の金属配線断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて組織観察し、（（めっき前の空隙率）－（めっき後の空隙率））／（めっき前の空隙率）の式を用いて導出できる。また、金属配線断面はクロスセクションポリッシャを用いて作製することによって、正確な測定が可能となる。めっきによる空隙の充填率は特に限定されないが、３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることがさらに好ましく、６０体積％以上であることが特に好ましい。めっきによる空隙の充填率が所要量以上であることにより、変形に対する耐久性を高めることができる。また、金属のめっきによる空隙の充填率としては、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることがさらに好ましい。金属のめっきによる空隙の充填率が所要量以下であることにより、空隙以外の金属電極表面に過剰にめっきが形成されて配線形状が歪になることを防ぐことができる。
　同様に、金属配線１１の多孔質構造の間隙に熱硬化性樹脂を充填することで変形に対する耐久性を向上することができる。熱硬化性樹脂による充填は、めっき法での金属充填に比べて耐久性は劣るが、簡易的に形成できるという利点がある。樹脂の充填の具体的な方法としては、例えば室温において金属配線表面に樹脂を塗布し、圧力が１０Ｐａ以下の減圧容器に入れて１０分程度放置し、空隙外部の減圧雰囲気と、空隙部の大気圧雰囲気を置換し、空隙部に樹脂を浸透させる方法が挙げられる。または、樹脂若しくはその溶液・分散液に浸漬させ、乾燥（必要に応じて加熱）するか、又はモノマー若しくはその溶液・分散液に浸漬させた後、そのモノマーの重合を行う方法が挙げられる。以上のような操作で樹脂が空隙内部に導入された後、樹脂を高温で熱硬化して、多孔質構造の間隙に熱硬化性樹脂が充填された金属配線１１を得る。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等を用いることが好ましい。
　熱硬化樹脂による空隙の充填率としては、特に限定されないが、例えば３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることがさらに好ましく、６０体積％以上であることが特に好ましい。熱硬化樹脂による空隙の充填率が所要量以上であることにより、変形に対する耐久性を高めることができる。また、熱硬化樹脂による空隙の充填率としては、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることがさらに好ましい。熱硬化樹脂による空隙の充填率が所要量以下であることにより、樹脂と金属との熱膨張差に起因する熱応力の発生を抑制し、柔軟性（可とう性）を高めることができる。
　　［第１の拡散層］
　第１の拡散層１２は、上述した第１の金属元素及び第２の金属元素を含むものである。このような第１の拡散層１２を有することにより、金属配線１１と第１の有機物絶縁層１３との密着性を高めることができる。なお、第１の拡散層１２と金属配線１１との界面は、配線基板の図１に示すような縦断面形状をＥＤＸ測定した場合において、金属配線１１から第１の拡散層１２の方向に電子線を走査して、第１の金属元素に由来する強度が、金属配線１１における第１の金属元素に由来する強度のうちの最高強度に対して８０％となる位置と定義する。また、第１の拡散層１２と第１の有機物絶縁層１３との界面は、配線基板の図１に示すような縦断面形状をＥＤＸ測定した場合において、有機物絶縁層１３から第１の拡散層１２の方向に走査して、炭素原子の強度が、有機物絶縁層１３における炭素原子に由来する強度のうちの最高強度に対して８０％となる位置と定義する。このようにして定めた金属配線層１１と第１の拡散層１２との界面位置と、第１の拡散層１２と有機物絶縁層１３との界面位置の距離をもって第１の拡散層の厚さとする。同様のＥＤＸ測定を５か所の異なる断面で実施し、これらの平均値をもって第１の拡散層の平均厚さとする。
　第１の拡散層１２の一部は、有機物絶縁体を含むことができる。すなわち、この一部の領域においては、第１の金属元素、第２の金属元素及び有機物絶縁体が混在することができる。また、この一部の領域においては、有機物絶縁体中に第１の金属元素及び第２の金属元素が拡散していることが好ましい。このように有機物絶縁体中に第１の金属元素及び第２の金属元素が拡散していることにより、金属配線１１と第１の有機物絶縁層１３との密着性をより高めることができる。
　第１の拡散層１２の平均厚さとしては、特に限定されないが、３ｎｍ以上であることが好ましく、３．５ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。第１の拡散層１２の平均厚さが所要量以上であることにより、密着性をより高めることができる。また、第１の拡散層１２の平均厚さとしては、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、金属配線１１と第１の有機物絶縁層１３との密着性を特に高める観点から、第２の金属元素がＭｎ、Ｃｒ又はＴａである場合には、第１の拡散層１２の平均厚さとしては、７ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、第２の金属元素がＶ、Ｎｂ又はＴｉである場合には、第１の拡散層１２の平均厚さとしては、１２ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。さらに、第２の金属元素がＺｒである場合には、第１の拡散層１２の平均厚さとしては、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　　［第１の有機物絶縁層］
　第１の有機物絶縁層１３としては、例えばポリイミド、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂である有機物絶縁体を用いて構成することができる。その中でも、優れた耐熱性と機械的強度の観点から、ポリイミドを用いることが好ましい。また、第１の有機物絶縁層１３としては、単層であっても、２層以上に積層した層であってもよい。さらに、第１の有機物絶縁層１３と、後述する第２の有機物絶縁層は同一の有機物絶縁層を共通して用いても（すなわち、第１の有機物絶縁層１３と第２の有機物絶縁層とが、一つの有機物絶縁層を形成していることを意味する）、絶縁性を維持したまま２以上の有機物絶縁層を接合したものであってもよい。
　第１の有機物絶縁層１３としては、特に限定されないが、フィルム状又はシート状のものを用いることが好ましい。
　〔金属配線非配置部〕
　図２は、金属配線非配置部の縦断面模式図である。この金属配線非配置部２においては、金属酸化物層２１と、第２の拡散層２２と、第２の有機物絶縁層２３とが積層されている。ここで金属酸化物層２１は、第２の金属元素の酸化物からなるものである。また、第２の拡散層２２は、第２の金属元素を含むものである。そして、この第２の金属元素は、上述したとおり、第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い元素である。
　　［金属酸化物層］
　金属酸化物層２１は、上述した第２の金属元素の酸化物を含むものである。
　このように、配線基板が金属酸化物層２１を備えることにより、その配線基板が複数の金属配線配置部１を備え、金属配線１１の線幅と複数の金属配線１１間の線間隔が微細化されても配線間のイオンマイグレーションによる劣化を抑制することができる。特に、第２の金属元素の酸化物であることによって、絶縁性酸化物が形成され、金属配線間の電流リークを抑制することができる。
　金属酸化物層２１の平均厚さとしては、特に限定されないが、４ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１６ｎｍ以上であることがさらに好ましい。金属酸化物層２１の平均厚さが所要量以上であることにより、層の厚さが不均一になることを抑制して金属酸化物層２１の連続性を維持し、イオンマイグレーションや配線間リークを抑制することができる。また、金属酸化物層２１の平均厚さとしては、２４０ｎｍ以下であることが好ましく、１６０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。厚みのある金属酸化物層２１やその前駆物質である金属層を形成するためには、時間やコストを要するため、金属酸化物層２１の平均厚さが所要量以下とする。
　　［第２の拡散層］
　第２の拡散層２２は、第２の金属元素を含むものである。配線基板がこのような第２の拡散層２２を有することにより、金属酸化物層と有機物絶縁層との密着性を高く維持することができる。なお、第２の拡散層２２と第２の有機物絶縁層２３との界面は、配線基板の図２に示すような縦断面形状をＥＤＸ測定した場合において、有機物絶縁層２３から第２の拡散層２２の方向に走査して、炭素原子に由来する強度が、有機物絶縁層２３における炭素原子に由来する強度のうちの最高強度に対して８０％となる位置と定義する。このようにして定めた第２の拡散層２２と第２の有機物絶縁層２３との界面位置と、金属酸化物層の表面位置との距離をもって第２の拡散層の厚さとする。同様のＥＤＸ測定を５か所の異なる断面で実施し、これらの平均値をもって第２の拡散層の平均厚さとする。
　なお、第２の拡散層２２の一部は、有機物絶縁体を含むことができる。すなわち、この第２の拡散層２２のうち一部の領域においては、第２の金属元素及び有機物絶縁体が混在することができる。また、この領域においては、有機物絶縁体中に第２の金属元素が拡散していることが好ましい。このように有機物絶縁体中に第２の金属元素が拡散していることにより、金属酸化物層２１と有機物絶縁層２３との密着性をより高めることができる。
　第２の拡散層２２の平均厚さとしては、特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。第２の拡散層２２の平均厚さが所要量以上であることにより、金属酸化物層と有機物絶縁層との密着性を維持することができる。また、第２の拡散層２２の平均厚さとしては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第２の拡散層２２の平均厚さが所要量以下であることにより、有機物絶縁層内部において金属配線間における電流リークの発生を抑制することができる。
　なお、第２の拡散層２２には、第１の金属元素を含んでいてもよい。後述する製造方法で製造された配線基板においては、特に、金属配線配置部１との境界の近傍において第１の金属元素が含まれ得る。
　　［第２の有機物絶縁層］
　第２の有機物絶縁層２３としては、第１の有機物絶縁層１３と同様のものを用いることができる。
　〔第１の拡散層と第２の拡散層との関係〕
　このような配線基板においては、第１の拡散層１２の平均厚さは、第２の拡散層２２の平均厚さより厚いことが好ましい。このような配線基板は、第１の有機物絶縁層１３及び第２の有機物絶縁層２３を有することにより、それに由来した柔軟性が発現され得る。しかしながら、第１の拡散層１２の平均厚さと第２の拡散層２２の平均厚さが配線基板全体で一様に薄いと、第１の拡散層１２による金属配線１１と第１の有機物絶縁層１３との密着性をより高める効果が得られないことがある。一方で、第１の拡散層１２の平均厚さと第２の拡散層２２の平均厚さが配線基板全体で一様に厚いと、第１の拡散層１２と第１の有機物絶縁層１３との界面、及び第２の拡散層２２と第２の有機物絶縁層２３との界面において応力が高くなり、配線基板の柔軟性が得られにくい傾向にある。そこで、第１の拡散層１２の厚さを、第２の拡散層２２の厚さより厚くする。これにより、第１の拡散層１２と第１の有機物絶縁層１３との界面、及び第２の拡散層２２と第２の有機物絶縁層２３との界面における応力を分散させ、第１の有機物絶縁層１３及び第２の有機物絶縁層２３に由来する柔軟性をより高く維持することができる。なお、第２の拡散層２２の厚さを、第１の拡散層１２の厚さより厚くすると、配線基板の柔軟性は担保されるが、金属配線１１と第１の有機物絶縁層１３の間の密着性が低下する傾向にある。
　第２の拡散層の平均厚さに対する第１の拡散層の平均厚さ（第１の拡散層の平均厚さ／第２の拡散層の平均厚さ）としては、特に限定されないが、例えば２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましく、２０倍以上であることが特に好ましい。第２の拡散層の平均厚さに対する第１の拡散層の平均厚さが所要量以上であることにより、第１の拡散層１２と第１の有機物絶縁層１３との界面、及び第２の拡散層２２と第２の有機物絶縁層２３との界面において応力の分散効果がより高くなり、第１の有機物絶縁層１３及び第２の有機物絶縁層２３に由来する高い柔軟性をより高く維持することができる。一方で、第２の拡散層の平均厚さに対する第１の拡散層の平均厚さとしては、５００倍以下であることが好ましく、４００倍以下であることがより好ましく、３００倍以下であることがさらに好ましく、２００倍以下であることが特に好ましい。第２の拡散層の平均厚さに対する第１の拡散層の平均厚さが所要量以下であることにより、第１の拡散層と第２の拡散層との遷移領域に拡散層の厚さが急峻に変化して応力集中が発生してクラックが形成されることを抑制することができる。
　そして、このような配線基板によれば、高い柔軟性を有するとともに、金属配線は高い導電性を有し、しかも金属配線と有機物絶縁層との間の密着性が高く剥がれ等に強いことから、フレキシブル配線基板として用いることができる。また、以下に詳細に説明するが、このような配線に機能性素子を接合することにより、フレキシブルな電子デバイスを提供することができる。そして、このような電子デバイスにおいては、金属配線と有機物絶縁層との間の導電性及び密着性が高い。
＜電子デバイス＞
　本発明のデバイスは、金属配線配置部と、金属配線非配置部と、受動素子及び能動素子からなる群から選択される１種以上からなる素子とを備えるものである。ここで、金属配線配置部及び金属配線非配置部は、上述の配線基板において説明した、金属配線配置部及び金属配線非配置部と同様のものを用いることができる。したがって、ここでは、素子のみについて詳細に説明する。
　〔素子〕
　素子は、受動素子及び能動素子からなる群から選択される１種以上であるものである。このような素子は、金属配線に接続されている。
　受動素子としては、特に限定されないが、例えば抵抗器、積層コンデンサー、インダクター等を用いることが好ましい。
　能動素子としては、特に限定されないが、例えばトランジスタ、ダイオード、ＬＥＤ（発光ダイオード）等を用いることが好ましい。
　このような素子及び金属配線の間の接合は、例えばはんだ合金によりなされていることが好ましい。また、素子及び金属配線の間の接合は、はんだ合金又はその成分である金属元素が金属配線の多孔質構造の間隙には存在するが、第１の拡散層には存在しないことが好ましい。接合の際にはんだ合金を金属配線の表面から含侵させ、金属粒子の間隙を埋めることで素子と金属配線を接合することができるが、はんだ合金が金属配線を貫通して有機物絶縁層まで到達すると、はんだ合金を含侵した金属配線が有機物絶縁層から剥離して断線するおそれがある。
　はんだ合金としては、特に限定されないが、Ｐｂ－Ｓｎ－Ａｇ等の鉛合金はんだ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕなどの非鉛合金はんだを用いることが好ましい。
　このような電子デバイスにおいては、金属配線に素子を接合することで、機能性を有するフレキシブルな電子デバイスを提供することができる。
＜配線基板の製造方法＞
　上述したような配線基板を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係る配線基板の製造方法は、金属層形成工程と、焼結前基板形成工程と、焼結工程とを含むものである。以下、それぞれの工程について詳細に説明する。
　〔金属層形成工程〕
　金属層形成工程は、有機物絶縁層の表面に、第２の金属元素により金属層を形成する工程である。
　具体的に、有機物絶縁層の表面に金属層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えばスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法、及び第２の金属元素を含有する有機金属錯体を塗布、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。なお、このような方法においては、有機物絶縁層は、その後金属層表面に金属配線が形成されるか否かにより、それぞれ上述した配線基板における第１の拡散層及び第２の拡散層に区分される。
　〔焼結前基板形成工程〕
　焼結前基板形成工程は、金属層形成工程において形成した金属層の表面に、さらに第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する工程である。
　なお、このとき、金属層－有機物絶縁層複合体に対して、酸化性ガスを含む雰囲気への曝露を極力少なくする必要がある。曝露の時間は酸化性ガスの種類及び濃度により適宜選択すればよく、一般に酸化性ガスの酸化力が強く、また、濃度が高い場合には曝露の時間が短くなる傾向にある。特にここに示す方法では、製造工程の便宜のため空気への曝露が必要となり得るが、空気への曝露は、２４時間以下とすることが好ましい。金属層－有機物絶縁層複合体に対する、このような酸化性ガスへの曝露は、焼結前に金属層に配置される第２の金属元素の酸化が進み過ぎ、金属配線配置部１における第１の金属元素及び第２の元素の有機物絶縁層への拡散や、金属配線非配置部２における第２の金属元素の有機物絶縁層への拡散（これらのうち、特に前者の拡散）が生じないか、又はそれらの拡散が極めて小さいものとなるおそれがある。そして、これにより得られる配線基板において、第１の拡散層１２の平均厚さが第２の拡散層２２の平均厚さより厚くならないおそれがある。
　なお、酸化性ガスとは、酸化力を有するガスをいい、具体的には、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、フッ素、塩素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、四塩化ケイ素、二フッ化酸素、ペルクロリルフルオリド等のことをいう。例えば空気も酸化性ガスを含む雰囲気に該当する。
　このような金属層－有機物絶縁層複合体に対して、この焼結前基板形成工程で金属層を形成し、さらに後述する焼結工程において焼結前基板に加熱処理を施すことにより、第１の拡散層１２の平均厚さが、第２の拡散層２２の平均厚さより厚い金属配線を得ることができる。そして、このような金属配線においては、上述したとおり、第１の拡散層１２と第１の有機物絶縁層１３との界面、及び第２の拡散層２２と第２の有機物絶縁層２３との界面における応力が分散され、第１の拡散層１２及び第２の拡散層２２に起因して生じ得る柔軟性の低下が抑制されており、高い柔軟性を有するものである。
　具体的に、焼結前配線を形成する方法としては、第１の金属元素を含む導電性ペーストを作製し、スクリーン印刷法等で配線を形成すること等が挙げられる。導電性ペーストとしては、特に限定されないが、好ましい導電性ペーストの一例を以下に詳細に説明する。
　　［導電性ペースト］
　本発明の導電性ペーストの一例としては、金属粒子と、バインダー樹脂と、溶剤とを含む。
　　　（金属粒子）
　金属粒子は、第１の金属元素を含むものである。
　金属粒子としては、第１の金属元素を含むものであれば特に限定されないが、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、または液相還元析出法等の方法で製造された粒子であり、５０％粒子径が７０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
　　　（バインダー樹脂）
　導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の含有量としては、０．０５質量％以上１７．０質量％以下であることが好ましい。バインダー樹脂は焼結工程において分解される樹脂であれば特に限定されないが、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。その中でも、酸素や一酸化炭素と反応してペースト中から容易に消失する傾向があるセルロース系樹脂を用いることが好ましく、セルロース系樹脂の中でも、エチルセルロースを用いることがより好ましい。
　大気焼成を行う場合には、バインダー樹脂が大気と反応することにより、焼成後の配線中に残留する樹脂量を極力低減し、樹脂の残留による配線抵抗の上昇を抑制することができる。ただし、バインダー樹脂成分が配線中に残留し、焼結性が悪化するとともに配線抵抗が上昇するおそれがあるため、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の含有量を１７％未満にすることによって、焼成後に配線中に残留するバインダー樹脂成分が配線抵抗に与える影響を無視できるようにすることができる。一方で、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％が０．０５％未満であると、導電性ペーストの粘度が小さくなり、印刷性が悪化するおそれがある。
　　　（溶剤）
　導電性ペーストに含有される溶剤としては、適正な沸点、蒸気圧、粘性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、沸点が２００℃近傍にあるテキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール等を用いることが好ましい。
　　　（その他の有機ビヒクル中の成分）
　有機ビヒクルとは、バインダー樹脂、溶媒及びその他必要に応じて添加される有機物を全て混合した液体のことである。本発明に記載の雰囲気中で焼成する場合は、バインダー樹脂と溶剤を混合して作製した有機ビヒクルを用いることで十分であるが、必要に応じて金属塩とポリオールを混合して用いることができる。金属塩の例としては、例えば第１の金属元素としてＣｕを用いる場合には、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）等が挙げられる。Ａｇを用いる場合には、酢酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）等が挙げられる。Ｎｉを用いる場合には、酢酸ニッケル（ＩＩ）、二安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。また、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。これらを添加することで、焼成時にポリオールが金属塩を還元して、還元された金属が粒子間の空隙に析出するので、粒子間の電気伝導性を高める作用をする。
　導電性ペーストに含有される上記有機ビヒクルの含有量としては、特に限定されないが、例えば３質量％以上１９質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
　導電性ペーストに含有される有機ビヒクルの含有量を、３質量％以上１９質量％以下とすることにより、配線形状を良好に保つことができる。有機ビヒクルの含有量１９質量％超であると、導電性ペーストの粘性が小さくなるため、印刷した配線形状に垂れが生じるおそれがある。一方で、有機ビヒクルの含有量が３％未満であると、導電性ペーストの粘性が大きくなり過ぎるため、一様な形状の配線を形成することができなくなるおそれがある。
　　［導電性ペーストの製造方法］
　導電性ペーストは、上述したバインダー樹脂と溶媒を混合し、さらに金属粒子を添加して、遊星ミキサー等の装置を用いて混練することができる。また、金属粒子に対して例えば１０質量％以下の質量比のガラスフリットを添加することもできる。さらに、必要に応じて三本ロールミルを用いて粒子の分散性を高めることもできる。
　〔焼結工程〕
　焼結工程は、焼結前基板形成工程で形成した焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する工程である。
　　［酸化雰囲気下での加熱］
　まず、焼結前基板を、酸化性ガスを含有する雰囲気中で加熱する。このような加熱により、溶媒の蒸発、樹脂の燃焼消滅、第１の金属元素を含む金属粒子の酸化焼結を行う。
　金属層のうち、その上部に焼結前配線を有しない部分（すなわち、後述する焼結工程の後に、金属配線非配置部２の金属酸化物層２１及び第２の拡散層２２が形成される部分）では、焼結に伴う加熱により、金属層が一方の面では酸素気体に接触し酸化物を形成する気固反応が生じ、もう一方の面では有機物絶縁層に接触し金属層に含まれる第２の金属元素が有機物絶縁層に拡散する固相反応が起こる。これらの反応は競争反応であり、その反応速度は、気固反応である前者の反応が固相反応である後者の反応に比べて速い。すなわち、第２の金属元素が金属酸化物に変化する反応は、第２の金属元素が有機物絶縁層中に拡散する反応より速くなる。そして、第２の金属元素が金属酸化物に変化した場合、その第２の金属元素は有機物絶縁層中に拡散しなくなる。
　一方で、その上部に焼結前配線を有する部分（すなわち、後述する焼結工程の後に、金属配線配置部１の第１の拡散層１２が形成される部分）では、焼結前配線により金属層に配置される第２の金属元素が酸素に直接接触することが抑制されており、すなわち、酸化が抑制されている。焼結前配線を構成する第１の金属元素は、加熱にともない金属層及び有機物絶縁層に拡散するが、この拡散により金属層に含まれる第２の金属元素の有機物絶縁層への拡散を阻害しない。
　したがって、以上で述べた酸化雰囲気下での加熱を含む、配線基板の製造方法によれば、焼結前配線を有する部分では、第２の金属元素の有機物絶縁層への拡散が進む一方、焼結前配線を有しない部分では、第２の金属元素の有機物絶縁層への拡散が抑制されることにより、得られる配線基板において第１の拡散層は、第２の拡散層よりも厚くなりやすい。
　上述したように、このとき、その上部に焼結前配線を有する部分（すなわち、後述する焼結工程の後に、特に金属配線配置部１の第１の拡散層１２が形成される部分）において、金属層が所定量以上酸化されると、第１の金属元素及び第２の金属元素の有機物絶縁層への拡散を阻害するおそれがあるので、金属層形成工程及び焼結前基板形成工程の工程間で、例えば空気等の酸化性ガスへの曝露をできる限り抑制して金属層の酸化を抑制することが好ましい。
　酸化性ガスとしては、例えば酸素、又は大気等を用いることができる。また、酸化性ガス以外のガスと酸化性ガスを混合して用いることができる。酸化性ガス以外のガスとしては、不活性ガス（例えば窒素ガスやアルゴンガス）を用いることができる。
　酸化雰囲気中の酸素の濃度としては、特に限定されないが、酸素分圧にして５０Ｐａ以上であることが好ましく、６０Ｐａ以上であることが好ましく、７０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。雰囲気の圧力が大気圧（１０５Ｐａ）である場合にこれらの酸素分圧を体積比の濃度に換算すると、５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、６００ｐｐｍ以上であることが好ましく、７００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
　酸化性ガスの濃度が５００ｐｐｍ未満であると樹脂の燃焼が充分に行われず、樹脂成分が残存して焼結性を悪化するおそれがある。８０００ｐｐｍを超えると金属ペーストの表面近傍でのみ急速に反応が生じて緻密な焼結被膜層を形成し、内部の反応を阻害するおそれがある。酸化性ガスの濃度が所要量であることにより、ペースト全体で樹脂の燃焼消滅と金属粒子の酸化焼結をバランス良く進行させることができる。
　酸化雰囲気下での加熱温度としては、１５０℃以上４５０℃以下であれば特に限定されないが、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱温度としては、４４０℃以下であることが好ましく、４２０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。１５０℃未満では樹脂が残存するおそれがある一方で、４５０℃を超えると被覆層が形成され、内部の反応を阻害するおそれがある。さらに有機物絶縁層が結晶化することにより特性が劣化するおそれがある。
　　［還元雰囲気下での加熱］
　次に、酸化雰囲気下で加熱した酸化後の基板に対し、還元雰囲気下で加熱焼結する。これにより酸化雰囲気下での加熱により形成された第１の金属元素の酸化物からなる焼結体に対して、還元性ガスを含有する窒素ガス雰囲気中で加熱して還元処理を行い、第１の金属元素からなる焼結体である金属配線を有する焼結後基板を得ることができる。
　還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、ギ酸、アンモニア等を用いることができる。また、還元性ガス以外のガスとしては、不活性ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。
　還元性ガス濃度としては、特に限定されないが還元雰囲気の圧力が大気圧（１０５Ｐａ）であるとすると、体積比で０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、２％以上であることがさらに好ましい。体積比で０．５％未満であると、焼結体における第１の金属元素の酸化物の還元が充分に行われず、金属酸化物が残存し、焼成後の金属配線は、高い電気抵抗率を呈するおそれがある。
　還元雰囲気下での加熱温度としては、特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、４５０℃以下であることが好ましく、４４０℃以下であることがより好ましく、４２０℃以下であることがさらに好ましく、４００℃以下であることが特に好ましい。１５０℃未満であると第１の金属元素の酸化物が残存し、４５０℃を超えると有機物絶縁層が結晶化することにより特性が劣化するおそれがある。
　このようにして酸化・還元雰囲気下での連続した焼結処理を行うことで、金属配線配置部では、金属配線と第１の有機物絶縁層との界面において、第１の金属元素及び第２の金属元素の一部が、有機物絶縁層の内部に拡散して密着性を高めることができる。一方で、金属配線非配置部では、第２有機物絶縁層の表面にある第２の金属元素が、酸素を含む雰囲気で導電性ペーストの熱処理を行うときに、絶縁性に優れた金属酸化物となる。また、第２の金属元素が、有機物絶縁層の内部に拡散して密着性を高めることができる。なお、このようにして形成される第２の金属元素の酸化物は、還元雰囲気下での加熱により還元されないため、酸化物として維持される。
　〔焼結後の圧力印加〕
　上述した焼結後基板は、そのままの状態で配線基板として用いることができる。したがって、必須の構成要素ではないが、上述した還元雰囲気下での加熱の後に、焼結後基板金属配線に圧力を印加してもよい。このようにして圧力を印加することで、還元熱処理後の金属配線内部に存在する空隙の体積率が減少し、電気抵抗率を減少するとともに、変形に対する耐久性が向上する。
　付加する応力としては、特に限定されないが、例えば１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　圧力付加の方法の一例としては、室温（例えば、－１０～４０℃、特に２５℃程度）にて圧延することが可能である。圧延の際の圧下率（（圧延前の厚さ－圧延後の厚さ）÷圧延前の厚さ）としては、特に限定されないが、５％以上５０％以下であることが好ましい。
　また、圧力付加の方法の一例としては、高温プレスを行うことが可能である。高温プレスは１００℃以上４００℃以下の温度範囲において、上述した還元雰囲気下での加熱の温度よりも低い温度で行うことが好ましい。
　なお、抵抗増加の緩和の度合いは、圧延の場合は圧下率を制御することによって、高温プレスの場合は温度、圧力、時間を制御することによって変化することができる。
　このような製造方法によれば、金属配線と有機物絶縁層との密着性を高めた配線基板を、フォトリソグラフィー法を用いることなく製造することができる。特に、焼結前基板に対して、酸化性ガスを含む雰囲気への曝露を２４時間以下として製造することにより、第１の拡散層の平均厚さが第２の拡散層の平均厚さより厚いものが得られる。そして、このような構成を有する配線基板では、上述したとおり、第１の拡散層及び第２の拡散層に起因して生じ得る柔軟性の低下が抑制されており、高い柔軟性を有するものである。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本発明のデバイスの製造方法は、金属薄膜形成工程と、焼結前配線形成工程と、焼結工程と、素子接合工程とを含むものである。ここで、金属層形成工程、焼結前配線形成工程及び焼結工程は、上述の配線基板の製造方法において説明した、金属層形成工程、焼結前配線形成工程及び焼結工程と同様の操作を行うことができる。したがって、ここでは、素子接合工程のみについて詳細に説明する。
　〔素子接合工程〕
　素子接合工程は、素子をｐＨ４以上７以下のはんだフラックスを塗布して、金属配線に接合する工程である。
　ｐＨが４以上７以下、すなわち弱酸性又は中性であるはんだフラックスを用いることにより、第２の金属元素からなる金属酸化物層が強酸性フラックスで溶解することを回避できる。
　以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
　（実施例１）
　フレキシブル回路を以下のように作製した。有機物絶縁層として東レデュポン製のポリイミドフィルム（１４０ＥＮ、厚さ３５μｍ）を用いた。ポリイミドフィルムは受入ままの状態で利用した。このフィルムの一方の表面に第２の金属元素であるマンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の各金属層をスパッタ法によって成膜した。金属層の厚さは３～３００ｎｍとした。第２の金属元素を成膜後、大気雰囲気での放置時間を２４時間以内としてＣｕペーストによる配線形成を行った。２４時間を超過すると第２の金属元素の表面が酸化して安定になり、第１の拡散層を形成し難くなり、焼成後の金属配線の密着強度が劣化し、テープテストによって基板から容易に剥離した。用いたＣｕペーストは、特開２０１３－２５８１２８の実施例１に記載したペーストを用いて、線幅が２００μｍ、線間隔が１ｍｍの配線形状をスクリーン印刷した。これらのサンプルを大気雰囲気、８０℃において５分の乾燥を行い、３５０℃で３０分の酸化熱処理を行った。その後、窒素＋５％水素の混合ガス雰囲気で、酸化熱処理と同じ温度で３０分の還元熱処理を行った。還元熱処理後にＣｕ配線のテープテストを実施したところ、剥離は見られなかった。また、Ｃｕ配線の電気抵抗率は５～７μΩ・ｃｍであった。
　第２の金属元素を形成後に大気中に放置した時間を１時間又は４８時間とし、その後Ｃｕペーストを印刷、酸化熱処理、還元熱処理を実施した。得られた試料に対して、粘着強度が４Ｎのスコッチテープを貼り付け、テープを引き剥がす際に、Ｃｕ配線がポリイミドフィルムに密着したままか、又は剥離するかを評価した。その結果を表１に示す。表１において、テープの貼り付けと引き剥がしを３回繰り返しても剥離しなかったサンプルをＡと表記し、２回以降でＣｕ配線の一部が剥離したサンプルをＢ、１回の評価でＣｕ配線が完全に剥離したサンプル、又はＣｕ配線が自然剥離したサンプルをＣとした。表１に示すように、膜厚が１０ｎｍであり、待機放置時間が４８時間の試料はＣ評価であった。一方で、待機放置時間が1時間の試料は、どの金属層においても、膜厚が５ｎｍ以上であれば１回のテープテストで剥離することはない。第２の金属元素がＭｎ、Ｃｒ、Ｔａの場合は膜厚が１０ｎｍ以上、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉの場合は膜厚が２０ｎｍ以上、Ｚｒの場合は膜厚が５０ｎｍ以上であれば、Ａ評価となった。熱処理温度を３００℃、４００℃としても同じ結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、Ｃｕ配線間の電気抵抗を測定した。測定には２本の電流端子と２本の電圧端子を隣接するＣｕ配線上に配置し、得られた電流と電圧の値から算出した。表１に示した全てのサンプルにおいて電気抵抗値は１ＭΩ以上であり、十分な絶縁性を示した。また、表１に示した金属層は、有機物絶縁層中に拡散して第２の拡散層を形成するために一部が消費される。一方で金属層が酸化される際には酸素イオンを取り込むため体積膨張が生じる。その結果、いずれのサンプルにおいても、金属酸化物層の厚さは、表１に示した金属層の厚さの０．８倍以上１．５倍以下の範囲に含まれるものとなった。また、いずれのサンプルにおいても、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定した第１の拡散層の平均厚さは、第２の拡散層の平均厚さより厚かった。
　（実施例２）
　実施例１と同じポリイミドフィルム表面にＴａ及びＭｎを１５ｎｍの厚さに成膜し、Ｃｕペーストを配線形状にスクリーン印刷し、８０℃で乾燥した後に、３５０℃で酸化熱処理、還元熱処理を行った。得られたサンプルを切断して断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とそれに付属するＥＤＸを用いて、Ｃｕ配線とポリイミドフィルム界面の組織観察と界面近傍の組成分析を行った。
　ポリイミドフィルム上にＭｎを成膜したサンプルのＳＥＭ－ＥＤＸ分析結果を図３に示す。図３（ａ）はＣｕ配線断面の全体像を示す。図３（ｂ）は界面部分における拡大像を示す。なお、詳細は後述するが、図３（ｂ）の番号１～７を附した領域（以下「領域１～７」という。）において、ＥＤＸの点分析を行った。図３（ｃ）は、Ｃｕ配線とポリイミドフィルムを含む領域（金属配線配置部）でＥＤＸによる線分析を行った結果である。ＣｕのＥＤＸ強度が界面で急激に減少し、ポリイミドフィルムの内部に向かって弱い強度分布がある。このことは、Ｃｕがポリイミドフィルムの内部に拡散していることを示している。図３（ｄ）は、（ｂ）の拡大図のうち領域１～７においてＥＤＸの点分析を行った結果である。領域２、３、４においてＭｎのＥＤＸピークが検出され、Ｍｎがポリイミドフィルムの内部に拡散していることを示している。第１の拡散層の厚さは約０．５μｍであった。
　同じサンプルにおいて、ポリイミドフィルムのＣｕ配線が形成されていない部分の組成分布を、ＸＰＳを用いて行った。ポリイミドフィルム上にＭｎを成膜したサンプルのＭｎ配線が形成されていない部分（金属配線非配置部）のＸＰＳ分析結果を図４に示す。図４において、横軸はサンプル表面をＡｒイオンでスパッタエッチングを行ったときのエッチング時間を示す。エッチング速度は毎秒約０．１ｎｍであった。ポリイミドフィルム表面に成膜したＭｎは、Ｍｎ酸化物になっており、その厚さは約２０ｎｍである。Ｍｎ酸化物層のポリイミドフィルム側にはＭｎ、Ｏ、Ｃ及びＮが検出され、ポリイミドフィルム内部にＭｎが拡散したことが分かった。第２の拡散層の厚さは約１０ｎｍであった。
　ポリイミドフィルム上にＴａを成膜したサンプルにおいても、Ｍｎを成膜したサンプルの結果と同様に、拡散層が観察された。Ｔａの場合の第１の拡散層の厚さは約０．１μｍであり、第２の拡散層の厚さは約１０ｎｍであった。
　（実施例３）
　幅１５ｍｍ、長さ８ｃｍのポリイミドフィルム上にＭｎを１５ｎｍの厚さに成膜し、Ｃｕペーストを印刷、熱処理をして線幅が１．２ｍｍのＣｕ配線を形成した。また、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定した第１の拡散層の平均厚さは、第２の拡散層の平均厚さより厚かった。その後、このサンプルを硫酸銅溶液に浸漬して電解Ｃｕめっきを施し、Ｃｕ配線の間隙を電解Ｃｕめっきで埋めた。別なサンプルでは、Ｃｕ配線表面にエポキシを塗布し真空内に放置することでＣｕ配線の間隙にエポキシを浸透させた。このようにして作製したサンプルを引張試験機に装着し、変形時の電気抵抗変化を測定した。引張方向はフィルムの長手方向であり、初期ひずみ速度は１０－３／秒とした。電気抵抗測定のために、サンプル中心部から１ｃｍの位置に電圧端子を取り付け、２ｃｍの位置に電流端子を取り付けた。電流端子に一定値の電流（１００ｍＡ）を印加して変形途上の電圧を測定して電気抵抗変化を得た。
　図５に、Ｃｕ配線の間隙をエポキシで埋めたサンプル（Ｃｕ＋Ｅｐｏｘｙ）、電界Ｃｕめっきで埋めたサンプル（Ｃｕ＋Ｃｕ　Ｐｌａｔｉｎｇ）、間隙に何も埋めなかったサンプル（Ｃｕ）の３種類の電気抵抗変化の測定結果を示す。縦軸は各サンプルの変形中の抵抗値を初期抵抗値で除した値であり、横軸は変形中のサンプルの長さ増分を初期ゲージ長（６ｃｍ）で除した値（％）である。変形中の抵抗増加は、配線に形成されるクラック数の増加に対応しており、組織的に弱いネック部の断裂に起因する。図５によれば、焼結したＣｕ配線の間隙をエポキシで埋めることによって抵抗増加が緩和される。電解Ｃｕめっきで埋めることで、抵抗増加の緩和傾向はより顕著となる。また、ここで用いたエポキシ及び電解Ｃｕめっきは、それぞれ一般的な熱硬化性樹脂、Ｎｉめっき、Ａｕめっきで代替でき、図５で示した結果と同等の効果が期待できる。
　（実施例４）
　幅１５ｍｍ、長さ８ｃｍのポリイミドフィルム上にＭｎを１５ｎｍの厚さに成膜し、Ｃｕペーストを印刷し、３５０℃で酸化熱処理、還元熱処理をして線幅が１．２ｍｍのＣｕ配線を形成した。ＳＥＭ－ＥＤＸで測定した第１の拡散層の平均厚さは、第２の拡散層の平均厚さより厚かった。これをサンプルＡとした。
　サンプルＡと同様の方法で製造したものについて、硫酸銅溶液に浸漬して電解Ｃｕめっきを施し、Ｃｕ配線の間隙を電解Ｃｕめっきで埋め、サンプルＢとした。
　また、サンプルＡと同様の方法で製造したものについて、Ｃｕ配線表面にエポキシを塗布し真空内に放置することでＣｕ配線の間隙にエポキシ樹脂を浸透させ、サンプルＣとした。
　さらに、サンプルＡと同様の方法で製造したものについて、Ｃｕペーストを印刷、熱処理したサンプルＡと同様のサンプルを、室温で圧下率９％の圧延処理を行い、サンプルＤとした。
　サンプルＡと同様に製造したものについて、高温プレス装置を用いて２５０℃で２ＭＰａの応力を付加し、３０分保持をしてサンプルＥとした。
　このようにして作製したサンプルを引張試験機に装着し、変形時の電気抵抗変化を測定した。引張方向はフィルムの長手方向であり、初期ひずみ速度は１０－３／秒とした。電気抵抗測定のために、サンプル中心部から１ｃｍの位置に電圧端子を取り付け、２ｃｍの位置に電流端子を取り付けた。電流端子に一定値の電流（１００ｍＡ）を印加して変形途上の電圧を測定して電気抵抗変化を得た。
　図６は、サンプルＡ～Ｅの電気抵抗変化の測定結果である。縦軸は各サンプルの変形中の抵抗値を初期抵抗値で除した値であり、横軸は変形中のサンプルの長さ増分を初期ゲージ長（６ｃｍ）で除した値（％）である。変形中の抵抗増加は、配線に形成されるクラック数の増加に対応しており、組織的に弱いネック部の断裂に起因する。図６によれば、焼結したＣｕ配線の間隙をエポキシで埋めることによって抵抗増加が緩和される。電解Ｃｕめっきで埋めることで、抵抗増加の緩和傾向はより顕著となる。高温プレス又は圧延を行うことによって抵抗増加が緩和される。
　（実施例５）
　実施例１で示した方法によって、ポリイミドフィルム上にＭｎ酸化物とＣｕ配線を有する基板を作製した。
　この基板に機能性を付与するためにレジスター、キャパシター、インダクター、ダイオード、ＬＥＤ、マイクロプロセッサ等を実装することができるが、これらの素子をＣｕ配線に接合するためには、はんだフラックスを塗布してＣｕ配線表面の酸化物を除去する必要がある。
　接合の際に、ｐＨが２及び３の塩酸を含むフラックスを用いたところ、Ｃｕ配線が剥離した。ｐＨが４、５及び６の酢酸水溶液、又はｐＨが７の中性フラックスを塗布したところＣｕ配線が剥離することなくＣｕ配線表面の酸化物を除去できた。次にｐＨ５のフラックスを塗布したＣｕ配線に素子のはんだ接合を実施した。接合に用いたはんだ合金はＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金とした。はんだ合金の量、はんだごての温度、はんだ接合時間を変化して、最適接合条件を探索した。はんだ接合試験後にＣｕ配線が剥離したサンプルの剥離部を分析したところ、はんだ合金がＣｕ電極を貫通してポリイミドフィルムとの界面まで到達していた。Ｃｕ電極が剥離しなかったサンプルは、はんだ合金が界面に達していなかった。これらの結果から、素子実装にはｐＨが４以上７以下のはんだフラックスを用いること、はんだ合金がＣｕ電極を貫通してポリイミドフィルムとの界面に到達しないことが必要である。
１　金属配線配置部
１１　金属配線
１２　第１の拡散層
１３　第１の有機物絶縁層
２　金属配線非配置部
２１　金属酸化物層
２２　第２の拡散層
２３　第２の有機物絶縁層

Claims (16)

  1. 　金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備え、
    　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
    　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
    　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
    　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
    　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い、配線基板。
  2. 　金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備え、
    　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
    　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
    　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
    　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
    　前記第１の金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上であり、
    　前記第２の金属元素は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である、配線基板。
  3. 　金属配線配置部と、金属配線非配置部とを備え、
    　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記第１の拡散層の平均厚さは、前記第２の拡散層の平均厚さより厚く、
    　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
    　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
    　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
    　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
    　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い、配線基板。
  4. 　前記第１の金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上であり、
    　前記第２の金属元素は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載の配線基板。
  5. 　前記第２の拡散層の平均厚さに対する前記第１の拡散層の平均厚さ（第１の拡散層の平均厚さ／第２の拡散層の平均厚さ）は、５倍以上５００倍以下である、請求項１又は２に記載の配線基板。
  6. 　前記金属配線は、多孔質構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の配線基板。
  7. 　前記金属配線は、前記多孔質構造の間隙に、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上からなる金属のめっきを含む、請求項６に記載の配線基板。
  8. 　前記金属配線は、前記多孔質構造の間隙に、熱硬化樹脂を含む、請求項６に記載の配線基板。
  9. 　金属配線配置部と、金属配線非配置部と、受動素子又は能動素子である１種以上からなる素子とを備え、
    　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
    　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
    　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
    　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
    　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強く、
    　前記金属配線に、前記素子が接続されて構成される、電子デバイス。
  10. 　金属配線配置部と、金属配線非配置部と、受動素子又は能動素子である１種以上からなる素子とを備え、
    　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
    　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
    　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
    　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
    　前記第１の金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上であり、
    　前記第２の金属元素は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上であり、
    　前記金属配線に、前記素子が接続されて構成される、電子デバイス。
  11. 　金属配線配置部と、金属配線非配置部と、受動素子又は能動素子である１種以上からなる素子とを備え、
    　前記金属配線配置部においては、金属配線と、第１の拡散層と、第１の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記金属配線非配置部においては、金属酸化物層と、第２の拡散層と、第２の有機物絶縁層とが積層されており、
    　前記第１の拡散層の平均厚さは、前記第２の拡散層の平均厚さより厚く、
    　前記金属配線は、第１の金属元素からなり、
    　前記第１の拡散層は、第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
    　前記金属酸化物層は、第２の金属元素の酸化物からなり、
    　前記第２の拡散層は、第２の金属元素を含み、
    　前記第２の金属元素は、前記第１の金属元素より酸化物形成傾向が強く、
    　前記金属配線に、前記素子が接続されて構成される、電子デバイス。
  12. 　前記金属配線と前記素子は、はんだ合金により接合されており、
    　前記はんだ合金は、前記金属配線の前記間隙に存在する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電子デバイス。
  13. 　有機物絶縁層の表面に、第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
    　前記金属層の表面に、前記第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前基板形成工程と、
    　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程とを含む、配線基板の製造方法。
  14. 　有機物絶縁層の表面に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
    　前記金属層の表面に、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上である第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前基板形成工程と、
    　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程とを含む、配線基板の製造方法。
  15. 　有機物絶縁層の表面に、第１の金属元素より酸化物形成傾向が強い第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
    　前記金属層の表面に、前記第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前配線形成工程と、
    　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程と、
    　受動素子又は能動素子である群から選択される１種以上からなる素子を、ｐＨ４以上７以下のはんだフラックスを用いて塗布する前記金属配線に接合する素子接合工程と、を含む、電子デバイスの製造方法。
  16. 　有機物絶縁層の表面に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である第２の金属元素により金属層を形成する金属層形成工程と、
    　前記金属層の表面に、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選択される１種以上である第１の金属元素を含む焼結前配線を備える焼結前基板を構成する焼結前配線形成工程と、
    　前記焼結前基板を、酸化雰囲気下で１５０℃以上４５０℃以下に加熱した後、還元雰囲気下で加熱焼結する焼結工程と、
    　受動素子又は能動素子である群から選択される１種以上からなる素子を、ｐＨ４以上７以下のはんだフラックスを用いて塗布する前記金属配線に接合する素子接合工程と、を含む、電子デバイスの製造方法。
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