JP2000269561A

JP2000269561A - 複合構造体

Info

Publication number: JP2000269561A
Application number: JP11076751A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Saito; 秀俊齋藤; Yoshitomo Ueda; 致知植田; Hideo Kinoshita; 秀雄木下
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の熱変換素子よりも、熱変換の効率が著し
く高く、変換速度も速い熱変換素子を提供する。【解決手段】基板４１の一方の面に多数の針状体４２が
形成された剣山状部材４を作製する。基板４１はＡｌ₂
Ｏ₃単結晶板であり、針状体４２は酸化亜鉛（半導体）
である。この剣山状部材４の針状体４２の先端に、金属
製の板状体２を接触させて、導電性ペースト等により固
定する。基板４１の裏面には電極板３を固定する。この
電極板３と針状体４２の成長時に生じた酸化亜鉛の薄膜
４３を、電気的に確実に接続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属的または半導
体的な導電性を示す金属酸化物からなる第１部材と、金
属または半導体からなる第２部材との組合せでペルチェ
効果を発現する、熱変換素子用の複合構造体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】２種類の金属または半導体を接合した接
合体に電流を流すと、その接合部に発熱または吸熱が生
じる。この現象はペルチェ効果と称される。このペルチ
ェ効果を利用して電流を熱に変換する熱変換素子は、小
型で簡易な加熱や冷却を行う素子として従来より開発さ
れている。

【０００３】このような熱変換素子には、熱変換の効率
を高くすることと、熱変換の変換速度を速くすることが
求められている。熱変換の効率を高くする方法として
は、熱変換素子を構成する２部材の接合面積の、熱変換
素子の単位体積当たりの大きさを大きくする方法が挙げ
られる。従来の熱変換素子では、両方の部材が膜状や板
状に形成されているため、単位体積当たりの２部材の接
合面積を大きくする方法としては、膜状や板状の接合体
を多数積層する方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、膜状や
板状の接合体を多数積層する方法で単位体積当たりの接
合面積を大きくすることには限界がある。また、熱変換
素子が、膜状や板状に形成された２部材の接合体が多数
積層されている構造であると、積層方向の中央部側に位
置する接合体で変換された熱が周囲に拡散し難くなっ
て、熱変換の変換速度が遅くなる恐れがある。

【０００５】本発明は、従来の熱変換素子よりも、熱変
換の効率が著しく高く、変換速度も速い熱変換素子を提
供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、金属的または半導体的な導電性を示す金
属酸化物からなる第１部材と、金属または半導体からな
る第２部材とが接合されている、熱変換素子用の複合構
造体であって、第１部材は、隙間を開けて並列に配置さ
れている多数の針状体であり、第２部材は、前記針状体
の先端に接触させて設けた板状体であることを特徴とす
る複合構造体を提供する。

【０００７】本発明の複合構造体によれば、第１部材と
第２部材との接合部が針状体の本数分だけ存在するた
め、第１部材と第２部材の両方が膜状や板状である場合
と比較して、２部材の単位体積当たりの接合面積を著し
く大きくすることができる。また、この複合構造体を熱
変換素子の２部材の接合体とした場合には、熱変換によ
り生じた熱が周囲に拡散し易い。したがって、本発明の
複合構造体を２部材の接合体として使用した熱変換素子
は、熱変換の効率が従来の熱変換素子より高く、変換速
度も速いものとなる。

【０００８】本発明の複合構造体において、針状体の断
面の円換算径は０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下であ
ることが好ましい。針状体の配置密度は、１００μｍ²
当たり１０本以上１００００本以下であることが好まし
い。円換算径とは、例えば画像解析を利用した従来公知
の方法で測定された断面積を、円周率πで除した値の平
方根を２倍した値である。

【０００９】針状体の断面形状は円形、略円形、多角
形、略多角形等、いずれであってもよい。また、断面積
は、長さ方向全体で同じであっても、途中で変化するも
のであってもよい。但し途中で変化する場合には、隣り
合う針状体同士が接触しないことが好ましい。針状体の
断面の円換算径に対する長さの比は１以上であることが
好ましい。針状体の中心軸は相互に平行であることが好
ましい。針状体をなす金属酸化物は、単結晶であること
が好ましい。針状体（金属酸化物結晶）は相互に平行
に、且つ結晶軸が同一方向に存在していることが好まし
い。

【００１０】本発明の複合構造体において、針状体は、
例えば、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成
する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が
存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物
の気体および／または微粒子を向かわせて、金属酸化物
を基板面上にエピタキシャル成長させる方法によって得
ることができる。この場合には、基板を設置する空間の
圧力を、大気圧にすることが好ましい。また、原材料と
して使用する金属化合物は、揮発性の高いものであるこ
とが好ましい。

【００１１】この方法により、基板と金属酸化物からな
る多数の針状体とで構成され、針状体が基板面から垂直
に延びていて、隣り合う針状体同士に隙間を有する剣山
状部材が得られる。この方法により得られる針状体の断
面の円換算径は、０．０１μｍ以上１００００μｍ以下
となる。針状体の配置密度は、基板面の１００μｍ²当
たり０．０１本以上１００００本以下となる。なお、針
状体の断面の円換算径および配置密度は、製造条件の設
定などにより所定径および所定密度に制御される。

【００１２】本発明の複合構造体においては、剣山状部
材の針状体が倒れたり折れたりすることを防止するため
に、隣り合う針状体同士の隙間の基板側の部分を合成樹
脂やエラストマー等で埋めることが好ましい。この隙間
を埋める材料として使用可能な材料としては、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、およびシアノアク
リレートのような瞬間接着剤等の有機物質、または、ガ
ラスやセラミックス等の無機物質が挙げられる。

【００１３】本発明の複合構造体は、熱変換素子を構成
する２部材の接合体として使用される。第１部材は金属
的または半導体的な導電性を示す金属酸化物で構成する
が、第２部材としては、高いペルチェ効果を得るため
に、第１部材との仕事関数の差（フェルミ順位の差）が
例えば０．５ｅＶ以上であるもの、好ましくは１ｅＶ以
上であるものを使用する。

【００１４】第１部材をなす金属酸化物としては、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｂｉ₁₂ＧｅＯ₂₀、Ｋ₃
Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅、ＬｉＮｂＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＰＺ
Ｔ、ＰＬＺＴ、Ｔａ₂Ｏ₅、ＢｅＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴ
Ｏ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＣｒＯ₂、Ｂｉ₂
Ｏ₃、ＴｉＯ₂が挙げられる。第２部材をなす金属とし
ては、Ａｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐ
ｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ等が
挙げられる。

【００１５】第２部材をなす半導体としては、第１部材
をなす金属酸化物として挙げたＩｎ ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ₂やＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＧｅ、ＳｉＳｎ、
ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｉ
ｎＧａＡｓＰ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＡｌＧａＡｓ等が挙
げられる。なお、第１部材および第２部材の両方が金属
酸化物である場合には、互いに種類の異なる金属酸化物
を使用する。［剣山状部材の作製方法］基板と金属酸化
物からなる多数の針状体とで構成された前記剣山状部材
を得るための、上述の方法について、以下に詳述する。

【００１６】この方法は、原材料である金属化合物を
気体化および／または微粒子化する工程と、気体化お
よび／または微粒子化された金属化合物を、所定圧力の
空気が存在する空間に設置された基板の面に向かわせる
工程と、この金属化合物を空気中の酸素または水と反
応させて、金属酸化物からなる多数の針状体を基板面上
にエピタキシャル成長させる工程とで構成される。

【００１７】原材料である金属化合物としては、空気中
の酸素または水と反応して目的とする金属酸化物が形成
されるものを使用する。このような金属化合物として
は、例えばアルコキシド類、配位子として、アセチ
ルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラ
ジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテト
ラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス
（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テト
ラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、
トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペン
タンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチ
リデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれ
る１種あるいは２種以上を有する錯体、配位子とし
て、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニ
ルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリー
ル基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン
基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル
基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル
基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種あ
るいは２種以上を有する、各種の有機金属化合物および
ハロゲン化有機金属化合物が挙げられる。

【００１８】この中でも、アセチルアセトンを配位子と
して有する錯体およびアルコキシド類がより好ましく用
いられる。の工程が金属化合物を気体化する工程であ
る場合には、の工程では、蒸発圧が十分高くなる温度
に金属化合物を加熱することを行う。この加熱温度は使
用する金属化合物によって異なるが、例えば３０℃以上
６００℃以下、５０℃以上３００℃以下とする。使用す
る金属化合物が、アルコキシド類やアセチルアセトンを
配位子として有する錯体である場合には、８０〜１８０
℃とすることが好ましい。

【００１９】の工程が金属化合物を微粒子化する工程
である場合には、の工程では、金属化合物を蒸気圧が
十分高くなる温度に加熱して気体化した後、得られた金
属化合物の蒸気を冷却するか、金属化合物を液状で噴霧
するか、金属化合物を固体の状態で擦り潰すことを行
う。の工程では、系内に、酸素や水を存在させない
か、その存在量を極めて少なくしておくことが好まし
い。このようにしないと、の工程で金属化合物と酸素
または水との反応が生じ、配管に詰まりが生じたり、所
望の形態の金属酸化物が基板面上に形成されない恐れが
ある。ただし、使用する金属化合物の酸素および水との
反応速度が極めて遅い場合には、の工程で系内に酸素
や水を共存させてもよい。

【００２０】の工程では、金属化合物の気体および／
または微粒子のみをそのまま基板面に向かわせてもよい
し、キャリヤガスを用いて金属化合物の気体および／ま
たは微粒子を積極的に移動させ、キャリアガスとの混合
状態でノズルから基板面に吹き付けてもよい。この場合
のキャリアガスの流量は、の工程の温度や基板を設置
する空間の雰囲気によってその最適値が異なる。

【００２１】基板の設置空間が室温、常圧雰囲気である
場合には、キャリアガスの流量を、空間体積値が２０／
分以下となるようにすることが好ましく、５／分以下と
なるようにすることがより好ましい。ここで、空間体積
値とは、キャリアガスの流量Ｒ（１分当たりの体積）
と、の工程で金属化合物を気体化および／または微粒
子化させる加熱槽（キャリアガスが導入される空間）の
体積Ｖとの比（Ｒ／Ｖ）に相当する。

【００２２】キャリアガスは、原材料の金属化合物と反
応しないものであれば特に限定されない。具体例とし
て、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性
ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘ
キサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、
安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に窒
素ガスが経済性の面より最も好ましい。

【００２３】キャリアガスを用いて、金属化合物をノズ
ルから基板面に吹き付ける方法を採用する場合は、ノズ
ルの吹き出し口と基板面との距離を所定範囲内とするこ
とが好ましい。この範囲は、吹き出し口の開口部の長軸
（断面が長方形である場合には長辺の長さ、正方形であ
る場合には１辺の長さ）をＬ、吹き出し口と基板面との
距離をＫとしたときに、その比（Ｋ／Ｌ）が０．０１以
上１以下となるようにすることが好ましく、０．０５以
上０．７以下となるようにすることがより好ましく、
０．１以上０．５以下となるようにすることがさらに好
ましい。この比（Ｋ／Ｌ）が１を超えると、の工程で
金属化合物が金属酸化物に変換される効率が低くなる。

【００２４】基板の設置空間の雰囲気は、減圧下、常圧
下、あるいは加圧下のいずれでもよい。しかしながら、
高度な減圧下、例えば超真空下であると、酸化物単結晶
の成長速度が遅く、生産性に劣るため好ましくない。加
圧下で実施する場合、酸化物単結晶のの成長速度に関し
ては問題ないが、加圧するための設備が必要となって好
ましくない。したがって、基板の設置空間の雰囲気は、
０．００１〜２０ａｔｍとすることが好ましく、０．１
〜１０ａｔｍとすることがより好ましく、常圧とするこ
とが最も好ましい。

【００２５】の工程で使用する基板をなす材料として
は、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物の単
結晶、半導体の単結晶、セラミック、シリコンを含む金
属、ガラス、プラスチックが挙げられる。ガラス板やプ
ラスチック板を使用する際は、表面が配向処理されてい
るものが好ましい。これらの中で好ましく用いられる基
板材料は、シリコンを含む金属、金属酸化物、及びＺｎ
Ｔｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体単結晶であ
る。

【００２６】金属酸化物や半導体の単結晶からなる基板
を使用する場合には、基板の単結晶種として、その格子
定数が、基板面上にエピタキシャル成長させる金属酸化
物（針状体）の結晶種の格子定数と近いものを選択する
ことが好ましい。格子定数の測定は、広角Ｘ線回折法等
の従来公知の方法で行うことができる。基板をなす単結
晶種としては、針状体をなす単結晶種の基板との接触面
の格子定数（Ａ）と、基板をなす単結晶種の針状体との
接触面の格子定数（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．８以
上１．２以下となるものを選択することが好ましい。こ
の比（Ａ／Ｂ）が０．９以上１．１以下となるものを選
択することがさらに好ましく、０．９５以上１．０５以
下となるものを選択することが特に好ましい。

【００２７】基板をなす単結晶種として特に好ましく用
いられるものは、シリコンや、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、ＳｒＴｉＯ₃等の金属酸化物である。基
板は、一種類以上の単結晶からなるものであっても、多
結晶からなるものであってもよい。非晶部と結晶部を同
時に有する一種類以上の半結晶性物質からなるものであ
ってもよい。また、これらの混合物であってもよい。し
かしながら、一種類の単結晶からなるものが最も好まし
い。

【００２８】この場合、基板の表面は単結晶の特定の面
になっていることが好ましい。具体的には、例えば、基
板面上にエピタキシャル成長させる金属酸化物が酸化チ
タンであって、基板が酸化マグネシウム基板である場合
には、基板表面の結晶面を（１００）面とすることが好
ましい。また、基板面上にエピタキシャル成長させる金
属酸化物が酸化亜鉛であって、基板がシリコン基板であ
る場合には、基板表面の結晶面を（１１１）面とするこ
とが、基板が酸化アルミニウム基板である場合には基板
表面の結晶面を（０００１）面とすることが、基板がＳ
ｒＴｉＯ₃基板である場合には基板表面の結晶面を（０
０１）面とすることが好ましい。

【００２９】基板と基板に成長させる針状体（金属酸化
物）が異なる材料の場合には、基板の表面に、先ず成長
させる金属酸化物の薄膜が生じ、この薄膜の上に針状体
が形成される。の工程で基板面上に形成される金属酸
化物の状態は、主に、基板温度と原材料である金属化合
物の過飽和度によって決定される。

【００３０】基板温度は原材料の基板面での拡散距離を
決定する因子であり、この拡散距離によって単位面積当
たりの金属酸化物結晶の数、すなわち核生成密度が決定
される。一般に、基板温度が高いと核生成密度は小さく
なって、単位面積当たりの金属酸化物結晶の数が小さく
なる。基板温度が低いと核生成密度は大きくなって、単
位面積当たりの金属酸化物結晶の数が大きくなる。した
がって、基板温度は、必要とする針状体の形成密度に応
じて設定すればよい。この基板温度としては、例えば、
０℃以上８００℃以下が好ましく、２０℃以上８００℃
以下がより好ましく、１００℃以上７００℃以下がさら
に好ましい。

【００３１】金属化合物の過飽和度は結晶晶癖を決定す
る因子であり、この結晶晶癖で金属酸化物結晶の径およ
び長さ、すなわちアスペクト比が決定される。一般に、
過飽和度が低いと、金属酸化物結晶は、基板面に垂直な
方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため、アス
ペクト比が小さくなる。過飽和度が高いと、金属酸化物
結晶は、基板面に水平な方向よりも垂直な方向に成長す
る傾向にあるため、アスペクト比が大きくなる。

【００３２】金属酸化物結晶のアスペクト比を１以上と
するためには、過飽和度を１％以上とすることが好まし
い。また、この過飽和度は１０％以上とすることがより
好ましく、２０％以上とすることがさらに好ましい。こ
の場合の過飽和度の定義は、［（実際の蒸気圧−平衡蒸
気圧）／平衡蒸気圧］×１００である。の工程で、金
属化合物を空気中の酸素または水と反応させて、金属酸
化物からなる多数の針状体を基板面上にエピタキシャル
成長させるための最適な反応時間は、反応条件や使用す
る原材料の種類に応じて異なる。例えば、原材料として
亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合は、通常の室
温、常圧雰囲気下では１０分以上とすることが好まし
い。さらに好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時
間以上である。また、原材料としてテトライソプロポキ
シチタネートを用いた場合は、通常の室温、常圧雰囲気
下では３分以下とすることが好ましく、９０秒以下とす
ることがさらに好ましい。

【００３３】金属酸化物が基板面上でエピタキシャル成
長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認す
ることができる。特に、基板と針状体（金属酸化物結
晶）との面内方位関係を、φスキャン法で観察する方法
を採用することが好ましい。金属酸化物結晶の結晶軸が
同一方向にある（結晶軸方位が揃っている）ことが好ま
しい。例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測定され
る結晶軸方位のゆらぎが１０度以内であることが好まし
く、５度以内であることがさらに好ましい。［熱変換素
子の作製方法］本発明の複合構造体を備えた熱変換素子
は、例えば以下のようにして作製される。

【００３４】先ず、上記方法により、基板上に多数の針
状体が形成された前記剣山状部材を作製する。次に、使
用した基板が導電性の高いものであれば、この基板を第
１部材側の電極板としてそのまま使用し、剣山状部材の
針状体先端に第２部材をなす板状体を取り付ける。針状
体先端への板状体の取付けは、例えば、各針状体の先端
と板状体との間を導電性ペーストで固定することにより
行うことができる。

【００３５】使用した基板が、半導体などの導電率が低
いものである場合は、この基板の裏面（針状体が突出し
ている面とは反対の面）に第１部材側の電極板を設け
る。また、使用した基板が絶縁体である場合は、この基
板の裏面に第１部材側の電極板を設け、この電極板を、
基板に針状体（金属的または半導体的な導電性を有する
金属酸化物）を成長させる際に生じた薄膜に接続する。
あるいは、剣山状部材の隣り合う針状体同士の隙間の基
板側の部分を合成樹脂やエラストマー等で埋めた後に基
板を除去して、この基板が除去された面に電極板を設け
てもよい。

【００３６】また、第２部材が金属製の板状体であれ
ば、特に第２部材側の電極板を設けずに、この板状体に
直接配線を行うこともできる。第２部材が半導体製の板
状体である場合には、第２部材に電極板を設けて、この
電極板に配線を接続することが好ましい。このようにし
て、２種類の部材の接合が、隙間を開けて並列に配置さ
れている多数の針状体の先端と、板状体の面とで行われ
ていて、各部材側に電極部を有する熱変換素子が得られ
る。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。図１は、本発明の一実施形態に相当する熱変
換素子を示す概略構成図である。図１に示すように、こ
の熱変換素子１は、基板４１の一方の面に多数の針状体
（第１部材）４２を有する剣山状部材４と、針状体４２
の先端に接触させて設けてある板状体（第２部材）２
と、基板４１の裏面に固定された電極板３と、板状体２
と電極板３を接続する配線７と、この配線７内に接続さ
れた電源８とで構成されている。また、針状体４２の基
端部は合成樹脂６により補強されている。

【００３８】この熱変換素子１は以下のようにして作製
される。先ず、以下のようにして剣山状部材４を得る。
この剣山状部材４は、基板４１と多数の針状体４２とか
らなり、基板４１の一方の面から多数の針状体４２が垂
直に延びている。また、隣り合う針状体４２が接触して
いないため、隣り合う針状体４２同士に隙間がある。基
板４１はＡｌ₂Ｏ₃単結晶板からなり、針状体４２は酸
化亜鉛からなる。

【００３９】この剣山状部材４は、図２に示すような製
造装置を用い、基板４１の一方の面に金属酸化物からな
る針状体４２を、所定条件でエピタキシャル成長させる
ことによって得られる。この製造装置は、キャリアガス
である窒素の供給源５１と、キャリアガスの流量を調整
する流量計５２と、原材料である金属化合物を気化する
加熱槽５３と、キャリアガスを加熱槽５３に導入する配
管５４と、加熱槽５３で気化された金属化合物を基板４
１に向かわせる配管５５と、基板４１を加熱状態で保持
する基板ステージ５６とで構成されている。配管５４に
は液体窒素トラップ５７が設けてある。この液体窒素ト
ラップ５７は、供給源５１から供給されたキャリアガス
中に含まれる液体窒素を除去するものである。

【００４０】配管５５の先端部には所定形状の吹き出し
口５８が接続してあり、この吹き出し口５８の開口部５
８ａは、配管５５からの気体が、基板４１の針状体４２
を形成する面全体に吹き出されるように形成されてい
る。また、配管５５および吹き出し口５８はリボンヒー
タで加熱されている。基板ステージ５６は、吹き出し口
５８と基板４１の面との距離Ｋが、吹き出し口の開口部
５８ａの長軸Ｌに対する比（Ｋ／Ｌ）で０．６となるよ
うに配置されている。

【００４１】吹き出し口５８および基板ステージ５６を
常温の実験室内に配置し、吹き出し口５８と基板ステー
ジ５６との間の空間を大気圧とした。基板４１は、一方
の面が結晶面（０００１）に沿うように形成されたもの
であり、この面を上に向けて基板ステージ５６に設置し
た。この基板４１を基板ステージ５６で５５０℃に加熱
するとともに、加熱槽５３内に亜鉛アセチルアセトネー
トを入れて１１５℃に加熱した。この状態で、供給源５
１から配管５４に窒素を１．２ｄｍ³／ｍｉｎで供給す
ることにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気
体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板４１の
面に吹き付けた。

【００４２】これにより、原材料である金属化合物は、
基板４１面上およびその近傍で、空気中の酸素または水
と反応して金属酸化物（酸化亜鉛）となり、この金属酸
化物が基板４１面上にエピタキシャル成長する。その結
果、基板４１の一方の面上に多数の針状体４２が垂直に
延びている剣山状部材４が得られる。ここで、針状体４
２の成長時には、先ず、基板４１の表面に酸化亜鉛の薄
膜４３が生じ、その後でこの薄膜４３の上に針状体４２
が形成される。この薄膜４３は基板４１の端面にも形成
される。

【００４３】この方法で得られた剣山状部材４の一例の
電子顕微鏡写真を図３に示す。この図から、剣山状部材
４の針状体４２は、基板４１面上に高密度に形成されて
いることが分かる。次に、この剣山状部材４の針状体４
２同士の隙間を、基板４１側の所定高さ分だけ合成樹脂
６で埋めることにより、剣山状部材４の針状体４２の基
端部を補強する。この合成樹脂６としてはポリフェニレ
ンエーテルを用い、ポリフェニレンエーテルの粉末をク
ロロホルムに溶かした１０体積％溶液を処理液として用
意した。この処理液に剣山状部材４を所定時間浸漬した
後、処理液から剣山状部材４を取り出して加熱すること
によりクロロホルムを蒸発させる。この作業を、ポリフ
ェニレンエーテルの堆積が針状体４２の基端から所定高
さに達するまで繰り返した。

【００４４】このようにして得られた剣山状部材４の多
数の針状体４２の先端に、基板４１より一回り大きな金
属（例えば銅）製の板状体（第２部材）２を、導電性ペ
ーストで固定する。この板状体２は導電性の高い金属板
であるため、その裏面に電極板を設けることなく、この
板状体２に直接配線７を接続している。また、剣山状部
材４の基板４１は絶縁体であるため、その裏面に、基板
４１より一回り大きな金属（例えば銅）板からなる電極
板３を導電性ペーストで固定する。このとき、薄膜４３
の基板４１の端面に形成されている部分とその周囲の電
極板３の表面とからなる角部３４に、導電性ペーストを
付着させることにより、薄膜４３と電極板３とを電気的
に確実に接続する。そして、この電極板３に配線７を接
続する。

【００４５】なお、剣山状部材４の多数の針状体４２の
先端が揃っていない場合には、合成樹脂６を針状体４２
同士の隙間に存在させた後に、針状体４２の先端部を切
断して揃えてから、板状体２および電極板３の固定を行
う。これにより、板状体２と電極板３を平行に配置する
ことができる。この実施形態の熱変換素子によれば、第
１部材を多数の針状体４２で構成し、その先端に第２部
材をなす板状体２を固定してあるため、第１部材と第２
部材の両方が膜状や板状である場合と比較して、単位体
積当たりの接合面積を著しく大きくすることができると
ともに、熱が周囲に拡散し易い。その結果、この熱変換
素子は、熱変換の効率が高く変換速度の速いものとな
る。また、針状体４２の基端部側が合成樹脂６で補強さ
れているため、機械的強度が高いものとなる。

【００４６】なお、この実施形態では、第２部材をなす
板状体２を導電性の高い金属製にして、この板状体２に
電極板を設けていない。しかしながら、第２部材をなす
板状体２が半導体である場合には、図４に示すように、
板状体２に電極板９を固定して、この電極板９に配線７
を接続することが好ましい。また、図４は、基板４１の
材質が成長させる針状体４２と同じ場合を示している。
例えば、酸化亜鉛の基板４１上に酸化亜鉛の針状体４２
を成長させること等が可能である。

【００４７】また、図１の実施形態では、剣山状部材４
を形成する際の基板４１として絶縁体であるＡｌ₂Ｏ₃
単結晶板を用い、この基板４１の上に酸化亜鉛の針状体
４２をエピタキシャル成長させている。このように、基
板４１の材質は、成長させる針状体４２と異なるもので
あってもよいが、この実施形態のように、基板４１が絶
縁体である場合には、基板４１の裏面に電極板３を設け
て、この電極板３と針状体４２の成長時に生じた薄膜４
３とを電気的に確実に接続する必要がある。この構成で
は、基板４１とその表面に生じた薄膜４３との間に熱変
換が生じる場合もあるが、この熱変換効率は、針状体４
２と板状体２との間に生じる熱変換効率と比較して著し
く小さいため、特に問題は生じない。

【００４８】あるいは、図５に示すように、合成樹脂６
により剣山状部材４の針状体４２の基端部を補強した後
に基板４１を除去し、この基板が除去された面に電極板
３を固定して、針状体４２と電極板３を直接電気的に接
続してもよい。この構成とすると、図１の構成の場合よ
り製造時の手間はかかるが、針状体４２と電極板３との
接続がより確実にできる効果がある。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の複合構造
体によれば、従来の熱変換素子よりも、熱変換の効率が
著しく高く、変換速度も速い熱変換素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に相当する熱変換素子を示
す概略構成図である。

【図２】剣山状部材を製造するための製造装置を示す概
略構成図である。

【図３】実施形態の方法で得られた剣山状部材の一例を
示す電子顕微鏡写真を複写した図である。

【図４】本発明の別の実施形態に相当する熱変換素子を
示す概略構成図である。

【図５】本発明の別の実施形態に相当する熱変換素子を
示す概略構成図である。

【符号の説明】１熱変換素子２板状体（第２部材）３電極板４剣山状部材６合成樹脂７配線８電源９電極板４１基板４２針状体（第１部材）５１窒素の供給源５２流量計５３加熱槽５４配管５５配管５６基板ステージ５７液体窒素トラップ５８吹き出し口５８ａ開口部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木下秀雄神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 5F036 AA01 BA33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属的または半導体的な導電性を示す金
属酸化物からなる第１部材と、金属または半導体からな
る第２部材とが接合されている、熱変換素子用の複合構
造体であって、第１部材は、隙間を開けて並列に配置されている多数の
針状体であり、第２部材は、前記針状体の先端に接触さ
せて設けた板状体であることを特徴とする複合構造体。
【請求項２】針状体の断面の円換算径は０．０１μｍ
以上０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項１
記載の複合構造体。
【請求項３】針状体の配置密度は、１００μｍ²当た
り１０本以上１００００本以下であることを特徴とする
請求項１または２に記載の複合構造体。
【請求項４】針状体は、空気中の酸素または水と反応
して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、
所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面
に、この金属化合物の気体および／または微粒子を向か
わせて、金属酸化物を基板面上にエピタキシャル成長さ
せることによって得られたものであることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項５】基板を設置する空間の圧力は大気圧であ
ることを特徴とする請求項４記載の複合構造体。