JP2010538464A - ポリマ埋め込み型半導体ロッドアレイ - Google Patents

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Abstract

よく整った半導体構造から成る構造体が半導体構造の秩序と向きを維持する結合材料に埋め込まれた。そのような構造体を形成する方法は、基板上に半導体構造を形成するステップと、基板上へ結合材料をキャスティングし、結合材料内に半導体構造を埋め込むステップと、基板の位置で基板から結合材料を分離するステップとを含む。これらの方法は、分離した結合材料内で高度に整った半導体構造の向きと秩序の維持を提供する。
【選択図】図3

Description

関連出願の相互参照
本出願は、以下の係属中の同一出願人による米国特許出願に関し、その利益を主張する:2007年8月28日に提出された米国特許出願第60/966,432号「Polymer−embedded semiconductor rod arrays」、および2008年5月13日に提出された米国特許出願第61/127,437号「Regrowth of Silicon Rod Arrays」;これらの出願双方の内容全体が参照により本書に組み込まれる。
連邦支援研究開発に関する記述
米国政府は、DOEに付与された許可番号DE−FG02−03ER15483/T−103465による本発明の特定の権利を保有する。
本開示は、半導体ロッドアレイに関する。より具体的には、本開示は、半導体ロッドアレイを含む構造体およびそのような構造体を製造する方法に関する。
半導体ロッドアレイは、太陽電池の構造および他の検出および電子デバイスで用いられる構造体である。半導体ロッドアレイは、単結晶ウェハなどの基板から成長させた均一または略均一のアレイを具える。しかしながら、基板への半導体ロッドアレイの取り付けは、アレイの機能性に影響を与える。したがって、いくつかのアプリケーションでは、ロッドの完全性およびアレイの秩序(ordering)を維持しながら基板からロッドアレイを取り外すことが好ましい。
ポリマ内へのナノスケールの無機種の埋め込みは、カーボンナノチューブCdSナノ粒子、Moナノワイヤ、およびZnOナノロッド向けに行われてきた。しかしながら、この分野で既知の方法では、透明さと長距離秩序に柔軟性を組み合わせる能力が制限されてしまう。また、そのような方法は、大規模デバイス内でナノスケールやマイクロスケールの無機ワイヤに対して整った向きのアレイを強制し、生成し、維持することができない。
単結晶無機半導体は、現在最も効率的な太陽電池を可能にするが、それらの剛性は、ロールツーロール製造および/またはその導入用の柔軟体の適用など、低コストの処理体系の使用を妨げる。アモルファスや無機半導体の多重結晶膜は、ステンレス鋼のシートやポリマ基板などの柔軟な基板上に成長させることができるが、これらの無秩序な吸収体材料から処理された太陽電池は、単結晶以下の太陽エネルギ変換効率を著しく示す。有機および有機/無機のハイブリッドの太陽電池は、柔軟性と加工性を示すが、長時間の照明下における光吸収性および/または電荷伝導性の有機材料の不安定性の影響を受ける。
本開示は、半導体構造のよく整ったアレイから成る構造体を記載し、これは構造体の完全性と秩序を維持しながら基板から半導体構造を取り外すことにより得られる。本開示はそのような構造体を得る方法も記載し、その方法は構造体上にポリマまたは他の結合相をキャスティングするステップを含み、次にそのポリマ/結合フィルムまたはこの処理可能なフィルム材料の層が埋め込まれたロッドと共に取り外される。
本発明の実施形態は、結合材料層と;規則正しく間隔を隔てられた半導体構造のアレイと、を具え、前記半導体構造の各々は長さ寸法(dimension)を有し、前記半導体構造は各半導体構造の前記長さ寸法の少なくとも一部に沿って前記結合材料層内に適合的に(conformably)拘束されることを特徴とする構造体である。
である。
本発明の別の実施形態は、半導体構造の製造方法であって、基板上に秩序立てて配向づけられた半導体構造を成長させるステップと;前記基板の上面に結合材料を含むフィルム層を堆積させ、前記結合材料が前記基板およびその上に1以上の前記半導体構造を封入するステップと;前記フィルム層が前記基板の上面で接触する位置またはその位置近傍で前記基板から前記フィルム層を分離するステップと、を含み、これによって1以上の前記半導体構造の秩序と向きが前記フィルム層内に維持されることを特徴とする方法である。
さらに、本発明の別の実施形態は、半導体構造の製造方法であって、基板の少なくとも一部に1以上のロッドアレイを形成するステップであって、前記ロッドアレイの個々のロッドが前記基板の近くに配置される第1の端部と前記基板から離れて配置される第2の端部とをそれぞれ有するステップと、前記基板の上面に結合材料を堆積させるステップであって、前記結合材料は前記個々のロッド間の隙間に適合して塞ぎ、前記結合材料が前記基板の上面に隣接する底面を有するフィルム層を形成するステップと;前記ロッドアレイが前記フィルム層内に埋め込まれた状態で前記フィルム層を固体層に形成するステップと;前記フィルム層の前記底面または底面近傍で前記基板から前記フィルム層と複数の前記個々のロッドを分離するステップと、を含むことを特徴とする方法である。
上記に簡単に記載した例示的な実施形態または以下に記載する追加的な詳細は限定するものと解されてはならない。
図1A−1Eは、基板から半導体ロッドアレイを成長させる方法を示す図である。 図1F−1Iは、基板から半導体ロッドアレイを成長させる方法を示す図である。 図2は、図1A−1Iで示す方法を用いて製造された垂直配列Siワイヤアレイの断面走査電子顕微鏡(SEM)画像である。 図3A−3Cは、埋め込み型ロッドアレイの製造方法を示す図である。 図4は、図3A−3Cで示す方法によって製造された埋め込み型ロッドアレイを有する結合材料の断面SEM画像である。 図5A−5Cは、埋め込み型ロッドアレイの代替的な製造方法を示す図である。 図6Aおよび6Bは、図5A−5Cで示す方法によって製造された埋め込み型ロッドアレイを有する結合材料のSEM画像である。 図7は、埋め込み型ロッドアレイを有する屈曲した結合材料の断面SEM画像である。 図8は、結合材料を取り外した後の基板のSEM画像である。 図9は、埋め込み型ロッドアレイを含む結合材料層を透過した光により生成された光回折パターンを示す図である。 図10Aは、チョクラルスキ(CZ)法で成長させたSi(111)ウェハを、埋め込み型Siワイヤアレイを有する結合材料層と比較する2θX線回折データを示す図である。図10Bは、CZ Si(111)ウェハと比較される埋め込み型ロッドアレイを有する結合材料層の(111)ロッキングカーブを示す図である。図10Cは、Si格子の6つの劣化した反射を示すファイ走査図である。 図11は、埋め込み型ロッドアレイを用いて製造されたAu触媒懸濁SiワイヤアレイのショットキーダイオードのJ−V特性を示す図である。 図12A−12Fは、テンプレートとしてAAO膜を用いたナノロッドの製造を示す図である。 図13は、AAOテンプレートを除去した後のCd(Se,Te)ナノロッドアレイの断面SEM画像である。 図14は、ナノロッドアレイ電極の平面SEM画像である。 図15A−15Gは、エッチング工程を用いることによって準備されたピラーのSEM画像である。
この説明において、用語「ワイヤ」、「ロッド」、「ウィスカ」、「ピラー」および他の類義語は、他に明示する場合を除き同義のものとして用いる。一般に、これらの用語は長さと幅を有する伸長構造体をいい、その長さは構造体の長軸で規定され、その幅は前記構造体の長軸にほぼ垂直な軸で規定される。用語「アスペクト比」は、構造体の長さとその幅の比をいう。したがって、伸長構造体のアスペクト比は1より大きくなる。用語「ボール」、「球体」、「ブロブ」および他の類義語は、他に明示する場合をのぞき同義のものとして用いる。通常、これらの用語は、幅が構造体の長軸で規定され、長さが前記幅にほぼ垂直な軸で規定される構造をいう。したがって、このような構造体のアスペクト比は、ほぼ1であるか1以下である。さらに、ワイヤ、ロッド、ウィスカ、ピラー等に関する「垂直」の語は一般に、水平から少々立ち上がった長さ方向を有する構造体をいう。「垂直配列」の語は一般に、水平から立ち上がった構造体の配列または向きをいう。この、またはこれらの構造体は水平から完全に垂直で垂直配列を有すると考えられる必要はない。「アレイ」の語は一般に、他に明示しない限り、ある範囲内で間隔を隔てて分配された多数の構造体をいう。アレイ内の構造体はすべてが同じ向きである必要はない。「垂直配列アレイ」または「垂直配向アレイ」の語は一般に、水平配向から水平配向に対して完全に垂直な向きまでの立ち上がった向きを有する構造体のアレイをいうが、アレイ内のすべての構造体が水平に対して同じ向きである必要はない。「整った(ordered)」の語は一般に、要素が互いに個別の空間的関係を有する場合の特定あるいは所定のパターンの要素の配置をいう。したがって、「整ったアレイ」の語は一般に、ある領域内に分配され、個別に、互いに特定あるいは所定の空間的関係を有する構造体をいう。例えば、整ったアレイ内の空間的関係は、構造体が互いにほぼ等距離の間隔を隔てて分配される場合をいう。他の整ったアレイの例は、変化を用いるが、特定あるいは所定の間隔である。
本記述において、「半導体」の語は一般に、他に明記しない限り、半導体特性を有する材料を含む要素、構造、またはデバイス等をいう。このような材料は、限定しないが、周期表のIV群の元素、周期表のIV群の元素を含む材料、周期表のIII群とV群の元素を含む材料、周期表のII群とVI群の元素を含む材料、周期表のI群とVII群の元素を含む材料、周期表のIV群とVI群の元素を含む材料、周期表のV群とVI群の元素を含む材料、および周期表のII群とV群の元素を含む材料を含む。他の半導体特性を有する材料は、層状半導体、合金、種々の酸化物、いくつかの有機材料、およびいくつかの磁気材料を含む。「半導体構造」の語は、少なくとも一部が半導体材料からなる構造体をいう。半導体構造は、ドープあるいは非ドープ材料を含んでよい。
半導体ロッドアレイは、太陽電池の構造および他の検出および電子デバイスの開発において有望な材料である。しかしながら、上記で論じたように、半導体ロッドアレイは一般に基板から製造されるため、ロッドアレイは基板に接触している。本発明の実施形態は、ロッドが製造された後に柔軟で処理可能な形態でロッドの除去を可能にする。本発明の実施形態によれば、ポリマフィルムまたは他のバインダ相フィルムはアレイ上にキャスティングされ、次にポリマ/バインダフィルムまたはこの処理可能なフィルム材料の層が埋め込まれたロッドと共に取り外される。したがって、本発明の実施形態はロッドまたは構造体の完全性およびアレイの秩序を保つ一方で基板からロッドアレイまたは他の半導体構造を除去するステップを提供する。埋め込み型ロッドアレイは、ロッドの特性評価を可能にし、個々のロッドへの底部および上部の接点の変更に関する様々なデバイス構造を可能にする。
以下で論じるように、本発明の実施形態は光電池アプリケーションに用いられてもよい。そのため、半導体構造は、効率的な太陽エネルギ吸収および太陽エネルギ電気変換の特性を有する半導体材料を好適に含む。そのような材料は結晶シリコン、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン、およびドープまたは非ドープのどちらかを含んでよい。半導体材料はまた、アモルファスシリコン、ミクロモルファスシリコン、原結晶シリコン、またはナノ結晶シリコンでもよい。半導体材料は、テルル化カドミウム;銅セレン化インジウム、および銅インジウムガリウムセレニド砒化ガリウム、ひ化りん化ガリウム、セレン化カドミウム、燐化インジウム、あるいはSi:H合金もしくは周期表のI群、III群およびVI群の他の元素の組み合わせ;または他の無機元素もしくは所望の太陽エネルギ変換特性を有することがこの分野で既知の元素の組み合わせでもよい。他のアプリケーションでは、太陽エネルギ変換に特に適した半導体材料を用いることは重要ではない。したがって、他の実施形態は、半導体構造の所望の整ったアレイを形成するのに適切な半導体材料を含む。
本発明の実施形態は、基板の特性とは別に半導体ロッドの特性を測定することをも提供する。すなわち、成長させた半導体ロッドは基板に取り付けられるので、そのようなロッドの光学特性の測定は基板の特性に関与するが、ポリマあるいは支持フィルムでは、その光学特性がロッドの特性によって支配される。本発明の実施形態は、太陽電池と、基板から成長してポリマやフィルムベースの材料へと変更させる電子デバイスと、別の光学的異材質の構造秩序と共に配置される光吸収性または光直射性の材料の周期構造の光学特性を利用する光材料と、センサと、同様な化学、光学、電子デバイスおよび構造体などのデバイスに特に役立つ構造体を提供する。
いくつかのアプリケーションは、高価な単結晶ウェハを用いてロッドを成長させるステップを要求し、これは成長プロセスのコストを増加させる。本発明の実施形態は、基板材料の再利用をも可能にする。そのため、ロッドを除去して基板を再利用する能力は、本発明の実施形態によって提供されるそのような構造体をよりコスト的に有効にすることができた。
明示するように、半導体構造は基板上に製造される。半導体構造は、図1A−1Iに関して後述するように気相−液相−固相(VLS)成長プロセスなどのボトムアップ処理を用いて製造される。半導体構造のボトムアップ製造向けの他の技術を用いてもよく、これは以下で簡単に論じられる。また、半導体構造は、この分野で既知の写真平版やエッチングプロセスなどのトップダウン処理を用いて形成してもよく、これは以下で簡単に論じられる。したがって、本発明の実施形態は、本書で開示または記載された半導体ロッドアレイ製造技術に限定されない。
ここでロッドアレイなどの半導体構造を形成する方法を説明する。Si<111>ウェハは、ワイヤアレイが成長する材料として用いられる。ウェハの全部または一部をドープしてもよい。例えば、縮退ドープしたN型Siウェハが用いられる。図1Aに示すように、表面酸化物層20がウェハ10上に熱成長されている。表面酸化物層は、285nm、300nm、または他の厚さまで成長される。酸化物層20は、化学蒸着法(CVD)やこの分野で既知の他の方法で堆積されてもよい。
図1Bに示すように、フォトレジスト層30が塗布される。フォトレジスト層は、MicroChem Corp.(米国マサチューセッツ州ニュートン)のS1813フォトレジストや他のフォトレジスト材料を含んでもよい。フォトレジスト層30はその後、所望のアレイパターンを露光され、現像液で現像されて、図1Cに示すようにレジスト層30に所望の穴パターン35が形成される。現像液は、MF−319やこの分野で既知の他の現像液を含んでもよい。パターン形成されたレジスト層30はその後、図1Dに示すように、Siウェハ10上の酸化物層20のエッチングが行われる。酸化物層のエッチングは、Transene Company,Inc.(米国マサチューセッツ州ダンバース)からの緩衝HF(9%HF、32%NHF)などのフッ化水素酸混合物を用いて得ることができる。この分野で既知の他のエッチング技術を用いて酸化物層20をエッチングしてもよい。得られたエッチングは、図1Dに示す酸化物層の穴パターン37となる。
次に成長触媒50が、図1Eに示すように、レジスト層30上および酸化物層20の穴37内に熱蒸着される。例えば、500nmの金を、レジスト層30上および穴37内に熱蒸着させる。他の触媒を用いてもよく、他の触媒堆積技術を用いてもよい。次にフォトレジスト層30の除去(lift−off)が行われ、図1Fに示すように酸化物層20の酸化物で隔てられた触媒の島57が残る。
パターン形成された酸化物層20と堆積した触媒を有するウェハ10は次に、アニーリングされる。好適には、アニーリングは、1000sccm(SCCMは、STPにおける分毎の立方cmを表す)のフローレートでの1気圧のHの条件下で、円筒炉で900乃至1000℃または約1050℃の温度で20分間行われる。その後、ウェハ10上にワイヤの成長が行われる。図1Gは、成長ガスを適用したワイヤアレイ内のワイヤ40の成長を示す。好適には、ワイヤ40は約1気圧におけるH(1000sccm)とSiCl(20sccm)の混合物内で成長される。ワイヤ40は850℃乃至1100℃の温度で20乃至30分間、あるいは他の成長時間、気圧、およびフローレートで成長される。
図1Hに示すように、ワイヤ40の成長に続き、酸化物層20またはそのいくつかの部分が除去される。酸化物層20は、10%HF(aq)で10秒間ウェハ10をエッチングすることによって除去するか、この分野で既知の他の方法を酸化物層の除去に用いてもよい。図1Hに示すように、触媒粒子51はそれぞれ成長したワイヤ40の上部に残っており、得られるワイヤアレイの機能性に影響を与えるかもしれない。したがって、触媒粒子を除去することは有益である。例えば、触媒がAuを含む場合、I/I を含むTransene Company,Inc.からのTFA溶液に10分間ウェハ10を浸すことによって金粒子を除去してもよい。この分野で既知の他の方法を触媒粒子の除去に用いてもよい。図1Iは、触媒粒子51が除去されたワイヤ40を示す。
図1A−1Iに示す上述した方法を用いることによって、直径が1.5乃至2.0μmであり、長さが70μmより大きく、基板上に7μmの中心間距離で間隔を隔てた良く整った垂直配向の結晶Siワイヤが提供される。しかしながら、明示するように、図1A−1Iに示す上述した方法以外の方法を半導体ロッドアレイの製造に用いてもよい。図2は、上述した方法とNi触媒を用いて一定の長さと直径の完全に良く整った垂直配列Siワイヤアレイの断面走査電子顕微鏡(SEM)画像を示す。触媒粒子は、ワイヤの上部に残っている。図2に示す挿入図は、同じ構造体の45°のSEM画像を提供する。
明示するように、基板から半導体構造を成長する以外の方法を用いて基板からの除去に適した半導体構造を提供し、本発明の実施形態で用いてもよい。図12A−12Fは、テンプレートとしてAAO膜を用いたナノロッドの製造を示す。図12Aは、AAO膜501を示す。ナノロッドアレイ電極は、テンプレートとして市場で入手可能な厚さ60μm、孔径200nmのAAO膜(Whatman Scientific)を用いて製造される。図12Bは、テンプレート501の片面に薄いCdSeフィルム503をスパッタリングした状態を示す。薄いCdSeフィルム503は、AAOテンプレート501の片面に蒸着した厚さ300nmのCdSe503の層(RFマグネトロンスパッタ、Kurt J.Lesker Companyの純度99.995%のCdSeスパッタターゲットを用いて蒸着した)を含み、空隙の底部を塞ぐ。図12Cは、CdSe層503の背面にTiオーミック背面接触層505をスパッタリングした状態を示す。Tiオーミック背面接触層505は、CdSe層503の背面に1.5μmのTi(Kurt J.Lesker Companyの純度99.995%のTiスパッタターゲット)をスパッタリングすることによって製造される。次にAAOテンプレート501の他方の面がマウントワックス(図示せず)の層で覆われ、後続のステップで空隙の底部への金属の蒸着を防ぐ。テンプレートは次にCuワイヤを取り付けて膜の端部周りに導電性Agペイントを塗布することによって作用電極とされた。このワイヤはガラス管に封入され、ワイヤ接触領域はエポキシで密閉された。
テンプレート除去後のナノロッドアレイの機械的安定性および支持を提供するために、その後10μm以上のNi金属をTiの背面上に電着した。図12Dは、Ti層505上にNi金属基板507の電着を示す。Ni基板507は、0.8Mのニッケル(II)スルファミン酸塩(Ni(SONH)と0.6Mのホウ酸(HBO)の水溶液を撹拌して室温で静電的に電着した。この工程では、25mAcm−2の電流密度が作用電極とPtガーゼ対極の間で1時間維持された。次にアセトン内で数回洗浄することによってマウントワックスが完全に除去された。次に1MのHSOに0.2MのCdSOと、20mMのSeOと、10mMのTeOとを含む水性電着槽を用いて空隙内にCdSe65Te35を電着した。図12Eは、AAOテンプレート501の空隙内へのCdSeTe509の電着を示す。表面張力を低減し、堆積物の品質を改善するために、トリトンX−100も(0.25%)添加された。Ptガーゼ対極に加えて、飽和カロメル電極(SCE)参照がAAO作用電極と共に用いられた。電着は、5乃至30分間撹拌なしで室温でSCEに対して−650mVで定電位に行なわれた。
ナノロッドの成長後、AAOテンプレート501は1MのNaOH(aq)内に20分間電極アセンブリを浸水することによって除去された。図12Fは、テンプレート501の除去後に残るナノロッド511を示す。次にナノロッドアレイが抵抗率18MΩcmのHOで完全にすすがれ、乾燥され、Cuワイヤから取り外された。次にアレイは、僅かな割合(〜0.2%)のOを含んだAr空気中で600℃で〜90分間アニーリングされた。次にナノロッドアレイがより小さなサンプル(0.1乃至0.3cm)に切断され、サンプルは光電気化学電池の測定で用いる電極とされた。図13は、AAOテンプレートの除去後のCd(Se,Te)ナノロッドアレイの断面SEM画像を示す。基板における差異は、Tiオーミック背面接触からスパッタリングされたCdSe短絡防止層までの遷移を示す。電極が切断されたとき、Niがサンプルの端部でTiから分離したので、Ni支持層はこの画像内で見ることができない。EDSは、元素組成が数パーセント内で比率3:2:1のCd:Se:Teであったことを示す。図14は、ナノロッドアレイ電極の平面SEM画像を示す。
さらに別の半導体構造の製造方法では、平面基板をエッチングすることによってピラーや他の半導体構造の生成が行われる。エッチングされるピラーは低温反応性イオンエッチング(RIE)のプロセスを用いて製造される。そのプロセスは、ほぼ液体窒素温度で行なわれ、非常に深くエッチングされた構造体を生成することができる。平面基板は、マスキング媒体としてフォトレジストを用いてエッチングされる。図15A−15Gは、エッチングプロセスを用いて準備したピラーのSEM画像を示す。レジストのパターン形成に用いるフォトマスクは、六角形の近接して詰めたアレイで間隔を隔てた5、10、20、および50μmの直径スポットのアレイを含む領域を有しており、その結果どのケースでも同じ合計充填ピラー部分が得られる。図15Aは直径50μmのピラーのアレイを示しており、図15Bは直径50μmの一つのピラーを示す。図15Cは直径20μmのピラーを示す。図15Dは直径10μmのピラーを示しており、図15Eは直径10μmのピラーの側面図を示す。図15Fは直径5μmのピラーを示しており、図15Gは直径5μmのピラーのアレイの平面図を示す。
本発明の実施形態の用途に適した半導体構造を形成する上記で論じた3つの実施例は、そのような構造体を形成するために用いる方法を網羅していない。当業者は、様々な半導体構造の製造技術を本発明の実施形態に従って用いてもよいことを理解するであろう。好適な技術は、以下で論じるように結合材料内の封入に適した半導体構造の良く整ったアレイの製造を提供するものである。
図3A−3Cは、本発明の実施形態による埋め込み型ロッドアレイの提供方法を示す。図3Aは、基板200から突出する半導体ロッドアレイ210を有する基板200を示す。基板200は多数の層を含み、1以上の酸化物層(図示せず)を含んでもよいことに注意されたい。図3Bは、基板200の上面と半導体ロッドアレイ210の周囲に結合材料220を適用した状態を示す。図3Cは、埋め込まれたロッドアレイ210と共に結合材料220を基板200から取り外して得られる構造体を示す。図4は、埋め込まれたロッドアレイ210を有する結合材料220(本実施例でポリマフィルムを含む)の断面SEM画像を示す。基板200から取り外す際、ロッドアレイは結合材料の底部でのみ露出することに注意されたい。ロッドアレイの個々のロッド間の隙間の等角充満にも注意されたい。
本発明の実施形態では、結合材料はポリジメチルシロキサン(PDMS)ポリマを含んでもよい。ポリジメチルシロキサンポリマベースは、ダウコーニングからのSylgard184PDMSまたはこのような他の材料を含んでもよい。ポリマベースおよび硬化剤は、10:1w/w比率で混合され撹拌される。未硬化のポリマが塩化メチレンで希釈され(1.0g/2.0mL)、平滑なポリマ表面が好適に観測できるように、半導体ロッドアレイの上にドロップキャストされる。これらのアレイはその後、少しの間置かれ、塩化メチレンがゆっくり蒸発できるようにする。13−16時間後、PDMSは未だ粘着性であり、120℃の熱で1.5乃至2.0時間硬化される。冷却後、レーザブレードで酸化物層を削るような切除器具を用いて、PDMSのオーバレイヤと埋め込まれたロッドが、基板から取り外される。得られるポリマフィルムは、表面上で観測されるのと同じような秩序で埋め込まれた半導体ロッドアレイを有する。
上述した方法は、透明で機械的および化学的に堅牢なPDMSフィルム内に、柔軟にポリマ支持された結晶Siワイヤアレイをもたらすことができる。1cmより大きい領域を有する半導体ロッドアレイは、一つのポリマフィルムに埋め込まれ、取り外すことができる。ロッドを埋め込まれたフィルムの領域は、最初のアレイサイズによってのみ制限され、これは次にロッドアレイの成長に用いる炉の直径によって制限される。図4に示すように、得られたPDMS/ロッドアレイ複合フィルムは、ワイヤとPDMSの間の密接な接触を提供する。図4のSEM画像は、基板から取り外した後でさえロッドアレイの構造的な堅牢性をも証明する。
注記として、上述した実施形態は半導体ロッドアレイの底部端に電気的接点を提供してもよいが(この端部は従来基板に接続されていた)、ロッドアレイの上部端はポリマによって覆われており、これらの端部への電気的接点をより困難にする。代替実施形態では、より薄い結合材料層が基板と半導体ロッドアレイの周囲に適用される。図5A−5Cは、この実施形態を示す。
図5Aは、基板200から突出する半導体ロッドアレイ210と共に基板200を示す。基板が多数の層を含んでもよいし、1以上の酸化物層(図示せず)を含んでもよいことに再度注意されたい。図5Bは、基板200の上面および半導体ロッドアレイ210の周囲でロッドアレイの高さ以下の厚さの結合材料層225の適用を示す。図5Cは、結合材料225から突出する埋め込み型ロッドアレイ210と共に結合材料225が基板200から取り外される場合に得られる構造体を示す。図4は、埋め込まれたロッドアレイ210を有する結合材料220(本実施例でポリマフィルムを含む)の断面SEM画像を示す。基板200から取り外す際に、ロッドアレイが結合材料の底部にのみ露出することに注意されたい。またロッドアレイの個々のロッド間の隙間の等角充満にも注意されたい。
上述した代替実施形態では、結合材料を適用するのにスピンキャスティングを用いることができる。例えば、上述したポリマベースと硬化剤の混合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液(Alfa Aesar、97%、塩化メチレン中でほぼ飽和状態)で希釈してもよく、ここで好適な希釈比はヘキサメチルシクロトリシロキサンが4に対しポリマおよび硬化剤の混合物が1である。薄いフィルムを提供するために、低沸点シロキサンを、ポリマ/ロッドアレイ複合物を形成するのに用いるPDMS溶液に添加する。希釈した混合物はその後、ロッドアレイ上で1000rpmで2分間スピンキャストされる。スピンコーティングの後、塩化メチレンは迅速に蒸発し、サンプルが150℃で0.5時間硬化される。低沸点シロキサンはこの硬化ステップにおいてほとんど蒸発し、20μmの厚さであってワイヤの50%より大きいポリマフィルムが露出する。硬化および冷却の後、PDMSのオーバレイヤと埋め込まれたロッドが、切除器具を用いて基板から再び取り外される。
説明した代替実施形態は、ロッドアレイの両面が露出される構造体を提供してもよい。図6Aを参照すると、これはアレイパターンを維持しながら結合材料層から出現するロッドアレイ長の有意な部分(>50%)を具えた薄い結合材料層の断面SEM画像を示す。図6Bは、結合材料層から突出するロッドアレイを有する構造体の45°SEM画像を示す。その構造体は上から下まで導電性であるが、側面に限りなく高い抵抗性を示し、ロッドアレイの個々のロッドが結合材料層内で互いに電気的に絶縁されることを示す。
埋め込み型ロッドアレイを具えた結合材料層は、容易な加工性を表すいくつかの特性を示す。取り外す層(またはフィルム)は非常に柔軟であり、曲げることができる。例えば図7を参照すると、これは埋め込み型ロッドを具えた結合材料層の屈曲部分の断面SEM画像を示す。この層は、埋め込まれたロッドアレイを損傷することなく、数ミリメートルしかない小さな直径を有するシリンダ内に巻回される能力を有する。カーリングフィルムのSEM画像を視察すると、図7に示すようなPDMSの動作中にワイヤが損傷または取れないことが明らかになる。
基板からロッドアレイを取り外した後、基板の表面または表面近傍でロッドアレイが破壊されたことを基板の特定領域のSEM画像が示す。図8は、埋め込まれたロッドと共に結合材料を取り外した後の基板のSEM画像を示す。図8のサークル801は、ロッドアレイのロッドが基板と同一平面上で取り外された部位を示す。サークル803は、ロッドがロッドの基部を僅かに超えて折り取られた平坦な上部のスタブを示す。サークル805は、角度の有るスタブを示す。アレイの取り外しの綺麗さは、ロッドアレイのロッドのパターン化した成長を導くのに形成された基板および/またはパターン化したテンプレートの再利用には最小限の準備しか必要ないことを示唆している。
本発明の他の実施形態は、他の方法を用いて結合材料層へ半導体構造のアレイを移転してもよいことに注意されたい。結合材料層に半導体構造を移転する際に半導体構造の元の向きと秩序(すなわち、最初の製造工程により得られる向きおよび秩序)を維持することにより、その方法はその移転を好適に行うべきである。
本発明の実施形態は、上記で論じたポリマ以外の一つの結合材料層または複数の結合材料層を含んでもよい。明示したように、好適な結合材料は、基板あるいはベース層上で半導体構造の周囲に堆積でき、半導体構造の少なくとも一部の周囲に従順に取り付けることができる材料を含む。明示したように、半導体構造は基板またはベース層から切断または他の方法で取り外されるので、結合材料は取り外しプロセス中に半導体構造の位置および向きを維持するのに十分な弾性を好適に提供し、結合材料層を取り外す際に構造体を保持する。結合材料層は、ポリ(ジエン)、ポリ(アルケン)、ポリ(アクリル)、ポリ(メタクリル)、ポリ(ビニルエーテル)、ポリ(ビニルチオエーテル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルケトン)、ポリ(ビニルハロゲン化物)、ポリ(ビニル亜硝酸塩)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(スチレン)、ポリ(アリエン)等の主鎖カーボンポリマと;ポリ(酸化物)、ポリ(炭酸塩)、ポリ(エステル)、ポリ(無水物類)、ポリ(ウレタン)、ポリ(スルフォナート)、ポリ(シロキサン)、ポリ(スルフィド)、ポリ(チオエステル)、ポリ(スルホン)、ポリ(スルホンアミド)、ポリ(アミド)、ポリ(尿素)、ポリ(ホスファゼン)、ポリ(シラン)、ポリ(シラザン)等の主鎖非環式ヘテロ原子ポリマと;ポリ(フランテトラカルボン酸ジイミド)、ポリ(ベンゾオキサゾール)、ポリ(オキサジアゾール)、ポリ(ベンゾチアジノフェノチアジン)、ポリ(ベンゾチアゾール)、ポリ(ピラジノキノキサリン)、ポリ(ピロメニチミド)、ポリ(キノキサリン)、ポリ(ベンゾイミダゾール)、ポリ(オキシインドール)、ポリ(オキソイソインドリン)、ポリ(ジオキソイソインドリン)、ポリ(トリアジン)、ポリ(ピリダジン)、ポリ(ピペラジン)、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピペリジン)、ポリ(トリアゾール)、ポリ(ピラゾール)、ポリ(ピロリジン)、ポリ(カルボラン)、ポリ(オキサビシクロノナン)、ポリ(ジベンゾフラン)、ポリ(フタリド)、ポリ(アセタール)、ポリ(無水物類)、炭水化物等の主鎖ヘテロ環式ポリマとを(限定せずに)含む非導電性有機材料を具える。結合材料層はまた、導電性ポリマ(ポリ(アニリン)、ポリ(チオフェン)、ポリ(ピロール)、ポリ(アセチレン)等)と;カーボン素材(カーボンブラック、黒鉛、コークス、C60等)と;電荷移動錯体(テトラメチルパラフェニレンジアミン−クロラニル、アルカリ金属テトラシアノキノジメタン複合体、テトラチアフルバレンハロゲン化物複合体等)と;他のそのような材料とを(限定せずに)含む導電性有機材料を具える。結合材料層は、テトラシアノプラチナート複合体と;イリジウムハロカルボニル複合体と;積み重ねた大環状錯体と、他のそのような材料とを(限定せずに)含む混合した無機/有機の導体をも具える。
本発明の実施形態による方法が実現される結果、元のロッドアレイパターンが著しく伸長し、収縮し、歪曲しない。結合材料をキャスティングする前に、所定のアレイは7.1μm±0.4μmの最短の中心間ロッド距離を示した。結合材料をキャスティングし、硬化させ、基板から取り外した後には、ロッド間の中心間距離は6.9μm±0.3μmだった。ロッドアレイ内のロッドの規則的な間隔により、複合フィルムは透過した可視光線を回折した。例えば、埋め込まれたロッドサンプルに垂直入射する赤色光源(672nm波長)は、6.9±0.2μmのアレイ間隔を示す回折角と共に回折スポットの立方体アレイを生成した。機械的変形の後でさえ、最大5オーダの回折が観測された。図9は、透過光により生成された光回折パターンを示しており、埋め込まれたロッド層の長距離秩序の維持を証明する。4オーダの回折を示す中心スポット(0オーダの回折)と複数のスポットが印される。
ロッドアレイが上述したように単結晶Siウェハから成長する場合、結合材料層内のSiロッドまたはワイヤが高度な結晶であり、Si(111)基板上で高温成長ステップにより生成されたワイヤの向きを維持することが、本発明の実施形態により提供される。図10Aは、チョクラルスキ(CZ)法で成長させたSi(111)ウェハと、VLS触媒としてAu、Cu、またはNiの何れかを用いて成長させたSiワイヤアレイ生成PDMS複合フィルムとを比較する2θX線回折データを示す。Siワイヤを埋め込まれた全てのPDMSフィルムもSi(111)ウェハも、28.4°近傍にある一つの(111)回折ピークを示した。この反射強度と鮮鋭度は、複合材料の結晶品質を証明した。図10Bは、PDMS/Siワイヤフィルムの(111)ロッキングカーブを示し、これはCZSi(111)ウェハの近傍に集中し、ワイヤの高度に整った性質を証明した。CZウェハに対するロッキングカーブの中心の偏差は、PDMS/Siワイヤフィルムが基板ホルダ上に完全に横たわらなかったことを示している。垂線から小さな偏差を有する多数のワイヤ母集団がPDMSフィルム内に存在し、単結晶ウェハで観測されたものより大きな広がりを示すことが、各カーブの構造と大きな半値全幅によって分かる。図10Cはファイ走査を示しており、これはSi格子の6つの劣化した{220}反射を示し、PDMSフィルムのワイヤ間に軸回転が存在しなかったこと、すなわち優れたワイヤ回転対称性を示す。回転角の関数としてのピーク値の違いは、各{220}反射においてSiワイヤとPDMSを透過するX線光線の異なる割合に起因する。
本発明の実施形態は、太陽電池デバイスの製造に用いてもよい。本発明の実施形態によって、上述したように単結晶SiウェハからSiワイヤアレイが構築され、ポリマに埋め込まれたSiワイヤアレイフィルムによりロッドアレイベースのショットキーダイオードが準備された。ワイヤアレイフィルムは直径0.40cmの円形ホールを有する1片の絶縁テープを貼付された。古くから用いられるVLS触媒金属のうちAuは、N型Siに最高の障壁高さをもたらす。AuがVLS触媒として用いられる場合、半分の金属が各Siワイヤの上部に残った。導電性ポリマであるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホネート)(PEDOT:PSS)(Baytron P、1:1v:vエタノール含有溶液、20μL)がフィルムの露出領域にドロップキャストされ、金属先端に電気的接点を提供する。導電性ポリマを適用した後、構造体が150℃まで加熱されて、ワイヤ間に浸透しないが代りにワイヤ上部に浮遊する(suspended)薄膜を形成する。ワイヤアレイフィルムの底面(すなわち、元はSi基板に面していたフィルム面)は、約30秒間緩衝HF(Transene)でエッチングされ、次にGa:In共融混合物がフィルムとステンレス鋼基板の間に適用されて挟まれた。電気的接点は、PEDOT:PSS層に接するステンレス鋼と銀エポキシの間に作成された。得られるデバイスは、よく制御された接合部に対して予想されるものと比較した場合、低い障壁高さにも拘わらず、N型SiとAuの接触に対して予想通りの整流動作を示した。図11は、上述したAu触媒を浮遊したSiワイヤアレイショットキーダイオードのJ−V特性を示す。中央の隙間のAu不純物がワイヤ大部分にほぼ平衡濃度で存在するので、このデバイスは最悪のシナリオを示し、接合部はワイヤの端部上にのみ形成され(すなわち半径方向ではなく)、ワイヤ表面は明確に不動態化されなかった。さらにAu−Si接合部は、1000℃に近い温度でワイヤ成長中に形成され、これが非理想のダイオード特性に結びつくと予想される。しかしながら、電流が埋め込み型Siワイヤを通電し、ポリマを浮遊したワイヤの何れかの端部に電気的接点が実現可能であることを証明した。
本発明の実施形態により提供される埋め込み型ロッドアレイの光学特性にも注意すべきである。PDMSは一般に300乃至1000nmの間で95%超が透明である。しかしながら、ロッドアレイポリマ複合体は、Siワイヤのトップダウン密度がフィルムの投影面積の6.5%以下であっても、図9に示すように非常に光吸収性および/または光散乱性である。本発明の実施形態によって提供される構造体の光学特性、特に光を捕捉する特性は、この分野で現在既知の構造体および方法を超える付加的な利点を提供する。さらに、代替実施形態は、埋め込まれたロッドと共に結合材料層を化学的または熱的に収縮する。埋め込まれたロッドアレイは、パターン形成される成長ステップ中に密に詰め込んだワイヤを必要とせず緻密になる。そのような高密度化プロセスは、光吸収特性をさらに改善する手段となるだろう。
本発明の実施形態は、基板の平面に垂直なワイヤの配向を維持しながら様々な基板上へ単結晶無機ワイヤアレイの移転を提供する。そのような実施形態は、肉眼的領域でSiワイヤの構成を配置および維持し、整った単結晶無機吸収体を有する太陽電池材料の準備を可能にし、これは高温処理によって準備され、次に柔軟で加工可能な形状因子に変換される。これらの実施形態は、ナノエレクトロニクスおよびナノフォトニクスなどのアプリケーションでそのようなワイヤアレイ構造体の包含をも可能にし、ナノスケールデバイスの整った三次元の伸長構造体がマクロスケール上望まれている。
本発明の実施形態は、結合材料層内のロッドアレイと基板からその層の取り外しに加えて、他の半導体構造の組み込みと埋め込みを提供する。すなわち、基板の一方の部分は半導体ロッドアレイを形成するために用いられるが、基板の他方の部分はPN接合、トランジスタ等他の半導体構造、または半導体接点もしくは接合部を形成するために用いられていてもよい。結合材料は次に、基板上に構造体を全て封入または部分的に封入するように適用される。結合材料層は次に、基板から分離されて半導体ロッドアレイと他の半導体構造を有するフィルムを提供する。これらの他の半導体構造は、半導体アレイに電気的および/または構造的な接点を提供し、または付加的な処理ステップ(上述したものなど)が所望の電気的および/または構造的な接点を提供するために用いられる。
本発明の実施形態は、独立したロッドアレイ膜を生成する。本発明の実施形態は、何れかの固体材料から成るロッドアレイを含み、シリコンのラジアル型またはアキシャル型接合ロッド、CdSeTeX−1、およびGe/Siヘテロ接合を限定せずに含む。本発明の実施形態は、ロッド間隔を満たす結合材料としてPDMSポリマに限定されない。他の結合材料は、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体などの絶縁性ポリマ材料;加熱収縮可能な材料、またはロッドから共有結合で成長させる材料を含む。さらに、上述したように、電気的接点を提供するのに導電性ポリマが用いられる。
さらに、結合材料層内の構造体の密度は、構造体を結合材料層に移転するときに得られる構造体の元の密度(すなわち個々の間隔)に限定されない。後処理を用いて結合材料層を収縮し、これにより密度を増加させてもよい。収縮は、結合材料層から溶媒をさらに蒸発させることによって、または結合材料を加熱することによって、または他の技術を用いることによって行われる。他の処理を用いて結合材料層を膨張することによって、例えば溶媒を加えることによって構造体の密度を減少させてもよい。そのような後処理は、互いに構造体の全体的な秩序および関係をさらに維持しつつ、構造体の密度を変更する能力を可能にする。
結合材料層内の構造体密度の操作は、特に本発明の実施形態による光学機器向けである。図9に関して上記で論じたように、結合材料層に埋め込まれる半導体構造アレイは特定の光学特性を有する。それらの構造体密度を増加または減少させることにより、それらの光学特性を修正する能力を提供する。
当業者は、本発明の実施形態が幾つかのアプリケーションでの有用性を提供することを理解するだろう。本発明の実施形態は、幾つかの方法で埋め込まれる半導体構造のアレイに電気的接点を形成する能力を提供する。他の半導体構造は、半導体構造アレイと共に埋め込まれ、このためこれらの実施形態により提供される接続性および構造的柔軟性を用いて非常に複雑な電子デバイスを構築する能力を提供する。そのデバイスは、トランジスタ、ダイオード、および光学活性構造体や複雑な構造体を含む。その構造体としては、センサおよび他の複雑な電子システムでのアプリケーションを含む。
本発明のいくつかの実施形態は、半導体構造の秩序と向きを維持する結合材料内に埋め込まれた良く整った半導体構造から成る構造体を含む。その構造体を形成する方法は、基板上に半導体構造を形成し、基板上へ結合材料をキャスティングして結合材料内に半導体構造を埋め込み、基板の位置で基板から結合材料を分離することを含む。これらの方法は、分離される結合材料内で高度に整った半導体構造の向きと秩序の維持を提供する。
例示的かつ好適な実施形態の上記詳細な説明は、法律の要件に従って説明および開示の目的で提示される。これは本発明を上述した正確な形態に消尽あるいは限定するものではなく、他の当業者に本発明を特定の利用や実装に適合させることを理解させるためのものである。変更や変形の可能性は、当業者にとって理解可能であろう。例示的な実施形態に含まれる許容度、構造寸法、特定の動作条件、工学的仕様等の記載は限定ではなく、実装や技術の状態変化で異なってもよく、これにも限定されるものではない。本開示は、現在の技術水準を考慮して行われているが、将来の進歩や適合は、すなわちそれがそのときの技術水準となり、これらの進歩を考慮に入れるものである。本発明の範囲は、記載されたクレームおよび適用可能な均等物によって規定されると解される。クレーム要素の単数表記は、そう明記しない限り、「1であって唯一」を意味するものではない。さらに、本開示のいかなる要素、部材、方法あるいはステップも、これらの要素、部材、またはステップがクレームに明記しているか否かに拘わらず、公共のものと解されてはならない。クレーム要素は、当該要素が「...手段」の語句で明記されない限り、USC第112章第35条第6段落の規定に該当するものではなく、本書のいかなる方法またはステップも、当該ステップが「...するステップを具える」の語句で明記されない限り、これらの規定に該当すると解されてはならない。

Claims (20)

  1. 結合材料層と;
    規則正しく間隔を隔てられた半導体構造のアレイと、を具え、
    前記半導体構造の各々は長さ寸法を有し、前記半導体構造は各半導体構造の前記長さ寸法の少なくとも一部に沿って前記結合材料層内に適合的に拘束されることを特徴とする構造体。
  2. 請求項1に記載の構造体において、前記半導体構造は前記結合材料層とは別に製造されて前記結合材料層内に移転され、前記結合材料層は前記半導体構造の最初の製造で得られる秩序と間隔を維持することを特徴とする構造体。
  3. 請求項2に記載の構造体において、前記半導体構造は高いアスペクト比を有する形状に製造され、前記高いアスペクト比は前記半導体構造間の向きを規定し、前記結合材料層は前記結合材料層内に前記半導体構造を移転する際に前記半導体構造の向きを維持することを特徴とする構造体。
  4. 請求項1乃至3の何れか1項に記載の構造体において、前記半導体構造は前記結合材料層とは別に、ある秩序と間隔で製造されて前記結合材料層内に移転され、前記結合材料層は前記結合材料層内で前記半導体構造の秩序および/または間隔を修正するよう操作されることを特徴とする構造体。
  5. 請求項4に記載の構造体において、前記半導体構造は前記半導体構造に第1の密度を提供する秩序と間隔で製造され、前記結合材料層は前記半導体構造に第2の密度を提供するよう操作されることを特徴とする構造体。
  6. 請求項5に記載の構造体において、前記第2の密度は前記構造体の所望の光学特性向けに選択されることを特徴とする構造体。
  7. 請求項1乃至6の何れか1項に記載の構造体において、電気的接点層をさらに具え、前記電気的接点層は前記半導体構造の端部または端部近傍で1以上の前記半導体構造に接触することを特徴とする構造体。
  8. 請求項1乃至7の何れか1項に記載の構造体において、前記結合材料層は柔軟性材料を含むことを特徴とする構造体。
  9. 請求項1乃至8の何れか1項に記載の構造体において、前記結合材料層は、導電性ポリマ材料および絶縁性ポリマ材料と;加熱収縮可能な材料と;半導体構造から共有結合で成長される材料と、の1以上の材料を含むことを特徴とする構造体。
  10. 請求項1乃至9の何れか1項に記載の構造体において、前記結合材料層内に埋め込まれる付加的な整っていない半導体構造と、前記付加的な整っていない半導体構造への電気的接点と、をさらに具えることを特徴とする構造体。
  11. 半導体構造の製造方法であって、
    基板上に秩序立てて配向づけられた半導体構造を成長させるステップと;
    前記基板の上面に結合材料を含むフィルム層を堆積させ、前記結合材料が前記基板およびその上に1以上の前記半導体構造を封入するステップと;
    前記フィルム層が前記基板の上面で接触する位置またはその位置近傍で前記基板から前記フィルム層を分離するステップと、を含み、
    これによって1以上の前記半導体構造の秩序と向きが前記フィルム層内に維持されることを特徴とする方法。
  12. 請求項11に記載の方法において、前記結合材料は、ポリジメチルシロキサンと;絶縁性ポリマ材料と;加熱収縮可能な材料と;半導体構造から共有結合で成長させる材料と、の1以上の材料を含むことを特徴とする方法。
  13. 請求項11または12に記載の方法において、前記半導体構造は、単結晶Si基板から気相−液相−固相プロセスで成長させた垂直配列のワイヤアレイを含むことを特徴とする方法。
  14. 請求項11乃至13の何れか1項に記載の方法において、前記半導体構造は頂部側と底部側を有し、前記底部側は前記基板の上面の近くに位置し、前記フィルム層の上面は1以上の半導体構造の頂部側より下に位置することを特徴とする方法。
  15. 請求項14に記載の方法において、導電性ポリマで前記半導体構造の前記頂部側の1以上に電気的接点を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  16. 半導体構造の製造方法であって、
    基板の少なくとも一部に1以上のロッドアレイを形成するステップであって、前記ロッドアレイの個々のロッドが前記基板の近くに配置される第1の端部と前記基板から離れて配置される第2の端部とをそれぞれ有するステップと;
    前記基板の上面に結合材料を堆積させるステップであって、前記結合材料が前記個々のロッド間の隙間に適合して塞ぎ、前記結合材料が前記基板の上面に隣接する底面を有するフィルム層を形成するステップと;
    前記ロッドアレイが前記フィルム層内に埋め込まれた状態で前記フィルム層を固体層に形成するステップと;
    前記フィルム層の前記底面または底面近傍で前記基板から前記フィルム層と複数の前記個々のロッドを分離するステップと、を具えることを特徴とする方法。
  17. 請求項16に記載の方法において、前記結合材料はポリマを含むことを特徴とする方法。
  18. 請求項16または17に記載の方法において、前記基板の別の部分に半導体構造を形成するステップをさらに具え、前記結合材料を堆積するステップは前記半導体構造の周囲に適合して前記結合材料を堆積するステップを含み、前記フィルム層を分離するステップは前記フィルム層の前記底面または底面近傍で前記基板から前記半導体構造を分離するステップを含むことを特徴とする方法。
  19. 請求項17に記載の方法において、前記基板上に前記結合材料を堆積するステップは前記基板上へポリマをドロップキャスティングまたはスピンキャスティングするステップを含むことを特徴とする方法。
  20. 請求項16乃至19の何れか1項に記載の方法において、前記フィルム層の上面に導電性ポリマを堆積するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
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