JP2000241971A - 光重合性組成物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
コントラストを有する光重合性組成物及びそれを用いた
DFRを提供する 【解決手段】 (a)カルボキシル基含有量が酸当量で
100〜600であり、かつ重量平均分子量が2万〜50万の線
状重合体、(b)少なくとも二つの末端エチレン基を持
つ光重合性不飽和化合物、(c)光重合開始剤、及び
(d)(i)下記一般式(I)で表される化合物、及び
(ii)アゾメチン系色素化合物、からなる群から選ば
れる少なくとも1種の化合物を含む光重合性組成物を製
造する。 【化1】 (式中、R1,R2は炭化水素基またはトリハロゲン置
換メチル基を示す)
Description
び光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくはプリント配
線板作成に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物お
よび光重合性樹脂積層体に関する。
して支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィ
ルムレジスト(以下DFRと略称)が用いられている。
DFRは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積
層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィル
ムを積層することにより調製される。ここで用いられる
光重合層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶
液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いDFRを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液に
より未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散
除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。
マスクとして基板の金属表面をエッチング、またはめっ
きによる処理を行い、次いでレジスト画像を現像液より
も強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線
板等を形成する。特に最近は工程の簡便さから貫通孔
(スルーホール)を硬化膜で覆い、その後エッチングす
るいわゆるテンティング法が多用されている。エッチン
グは塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液な
どが用いられる。
いファインラインに対応した高解像性が要求されてい
る。また、露光後に検査機を導入して異物等による欠陥
を生産ラインの早い段階で発見することによって生産性
を上げようとする傾向がある。露光後の欠陥検査機によ
る判定は、未露光部と露光部を識別して行うものであ
る。この検査機に適合するためには、感光層が露光後、
きわめて良好なコントラストを有することが要求され
る。
検査機への適合性が極めて良好な露光後コントラストを
有する光重合性組成物及びそれを用いたDFRを提供す
ることを目的とする。
鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を光重合性組成物
の成分として用いることによって達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本願の第一
発明は、(a)カルボキシル基含有量が酸当量で100
〜600であり、かつ重量平均分子量が2万〜50万の
線状重合体、20〜90重量%、(b)少なくとも二つ
の末端エチレン基を持つ光重合性不飽和化合物、3〜6
0重量%、(c)光重合開始剤、0.01〜30重量
%、(d)(i)下記一般式(I)で表される化合物、
及び(ii)アゾメチン系色素化合物、からなる群から
選ばれる少なくとも1種の化合物、0.01〜10重量
%を含有する光重合性組成物である。
リハロゲン置換メチル基を示す) 本願の第二発明は、支持体上に上記第一発明の光重合性
組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の光重合性組成
物の(d)成分に用いられる(i)一般式(I)の化合
物は、例えば、R1,R2がトリクロロメチル基である
日本シ−ベルヘグナ−社製のトリアジンPPやR1、R
2がトリブロモメチル基である化合物がある。また、
(ii)アゾメチン系色素化合物としては、例えば、
C.I.ソルベントイエロ−93、日本化薬社製のKA
YASET YELLOW GN、オリエント化学社製
のOPLUS YELLOW 140がある。
び(ii)アゾメチン系色素化合物からなる群から選ば
れる少なくとも1種の化合物は、本発明の光重合性組成
物中に0.01〜10重量%含まれる必要があり、0.
1〜3重量%の範囲で含まれることがより好ましい。こ
の量が0.01重量%より少ないと露光後のコントラス
トに対する効果が充分ではなく、また、この量が10重
量%を越えると解像性が不良となる。露光後のコントラ
ストは、日本電色工業社製色差計(SZII−Σ80
COLOR MEASURING SYSTEM)で測
定した未露光部と露光部のLabの差を表す△Eで評価
され、この△Eが高い程露光後のコントラストが良好で
ある。この△Eの値としては、25以上であることが好
ましく、さらに好ましくは30以上である。
ネ−トされた露光後の基板からゴミ等の異物を識別する
ために行われるものである。また、現像後の基板におい
ても識別可能であるが、露光後の段階で識別することに
より生産ラインの早い段階で欠陥を発見し生産性を向上
させる事が可能である。本発明の(a)成分の線状重合
体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で100〜
600である必要があり、好ましくは300〜400で
ある。線状重合体中のカルボキシル基は、DFRにアル
カリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要
である。酸当量が100未満では、塗工溶媒または他の
組成物、例えば、光重合性不飽和化合物(モノマー)と
の相溶性が低下し、600を越えると現像性や剥離性が
低下する。
〜50万である必要があり、3万〜25万が好ましい。
線状重合体の分子量が50万を超えると現像性、解像性
が低下し、これが2万未満では保存時の光重合性層のは
み出しが顕著になり好ましくない。ここで酸当量とはそ
の中に1当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量
を言う。
行われる。また、分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)により重量平均分子量(ポリス
チレン換算)として求められる。本発明で用いられる線
状重合体は、下記の2種類の単量体の中より各々一種ま
たはそれ以上の単量体を共重合させることにより得られ
る。第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有
するカルボン酸または酸無水物である。このような化合
物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、
ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。また、第二
の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個
有し、光重合性層の現像性、エッチング及びめっき工程
での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持する
ように選ばれる。このような化合物としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アクリレ
−ト、ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレ−ト等のアルキル(メタ)アクリレ
−ト類が挙げられる。また、フェニル基を有するビニル
化合物(例えばスチレン)も用いることができる。
二つの末端エチレン基を持つ光重合性不飽和化合物を含
む事が必須である。このような光重合性化合物の例とし
ては、1、6ーヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1、4ーシクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、またポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、2ージ(pーヒド
ロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グ
リセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピ
ルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテルジ(メタ)アクリレート、2、2ービス
(4ーメタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパ
ン、及びウレタン基を含有する多官能(メタ)アクリレ
−ト等が挙げられる。これらの光重合性化合物は、一種
類でも二種類以上を併用することもでき、また、フェノ
キシポリエチエングリコール、β−ヒドロキシプロピル
−β’−(アクリロイルキシ)プロピルフタレート等の
単官能モノマーと併用することもできる。
0重量%が好ましく、3重量%未満では感度の点で充分
ではなく、60重量%を越えると保存時の光重合性層の
はみ出しが著しくなるため好ましくない。本発明に用い
られる(c)成分の光重合開始剤としては、各種の活性
光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始す
る公知の開始剤が用いられる。
ば、2ーエチルアントラキノン、オクタエチルアントラ
キノン、1、2ーベンズアントラキノン、2、3ーベン
ズアントラキノン、2ーフェニルアントラキノン、2、
3ージフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキ
ノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラ
キノン、1、4−ナフトキノン、9、10−フェナント
ラキノン、2−メチル1、4−ナフトキノン、2、3−
ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアン
トラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラ−
ズケトン[4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフ
ェノン]、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエ−テル、ベンゾインフェニルエ−テル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエ−テ
ル類、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケ
タ−ル、2−(οークロロフェニル)−4、5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、チ
オキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わ
せ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息
香酸エチル、2−クロルチオキサントンとジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメ
チルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、2−
(ο−クロロフェニル)−4、5−ジフェニルイミダゾ
リル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、9−フ
ェニルアクリジン等のアクリジン類、1−フェニルー
1、2−プロパンジオン−2−ο−ベンゾイルオキシ
ム、1−フェニルー1、2−プロパンジオン−2−(ο
−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル
類等が挙げられる。
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、
4、4’ービス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、
4、4’ービス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2
ー(οークロロフェニル)ー4、5ージフェニルイミダ
ゾリル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることが
できる。
4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンまたは
4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンと2
−(oークロロフェニル)−4、5ージフェニルイミダ
ゾリル二量体の組み合わせが有効である。また、本発明
の光重合性組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる
ために、光重合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有さ
せることは好ましいことである。
例えば、p−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピ
ロガロ−ル、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコ
ール塩化第一銅、2、6−ジ−tert−ブチル−p−
クレゾ−ル、2、2’−メチレンビス(4−エチル−6
−tert−ブチルフェノ−ル)、2、2’−メチレン
ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ−
ル)、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンS,パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブル−2B、ビクトリアブル−、マラカイト
グリ−ン、ベイシックブル−20、ダイヤモンドグリ−
ン等が挙げられる。
より発色する発色系染料を含有させることもできる。こ
のような発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオ
ラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせが挙げられ
る。ロイコ染料としては、例えば、トリス(4−ジメチ
ルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコクリス
タルバイオレット]、トリス(4ージメチルアミノ−2
−メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイトグリ−
ン]等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては臭
化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エ
チレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メ
チレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、4臭化
炭素、トリス(2、3ージブロモプロピル)ホスフェ−
ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イ
ソブチル、1、1、1−トリクロロ−2、2−ビス(p
−クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン等が挙
げられる。また、このような発色系染料の中でもトリブ
ロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合
わせが有用である。
物に可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。本発
明の光重合性樹脂積層体(第二発明)とする場合には、
上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗工する。このよ
うな支持層の材料としては、活性光を透過する透明なも
のが望ましい。このような支持層の材料としては、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコー
ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重
合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニ
リデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重
合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニ
トリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミ
ドフィルム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられ
る。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使
用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面
で有利であるが、強度を維持する必要から10〜30μ
mのものが一般的である。
表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも
保護層の方が光重合性層との密着力が充分小さく容易に
剥離できることがこの保護層としての重要な特性であ
る。このような保護層としては、例えば、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。光
重合性層の厚みは用途において異なるが、プリント配線
板作製用には5〜100μm、好ましくは、5〜90μ
mであり、光重合層が薄いほど解像力は向上する。ま
た、光重合性層が厚いほど膜強度が向上する。
配線板の作成工程は公知の技術により行われるが、以下
にその工程を簡単に述べる。保護層がある場合は、まず
保護層を剥離した後、光重合性層をプリント配線板用基
板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度
は一般的に40〜160℃である。次に必要ならば支持
層を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像
露光する。次に光重合性層上に支持層がある場合には必
要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて
光重合性層の未露光部を現像除去する。ここで用いられ
るアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光
重合性層の特性に合わせて選択されるが、一般的に0.
5〜3%の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
エッチング法、またはめっき法のいずれかの方法を用い
て、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に
現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性
の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。剥離用の
アルカリ水溶液についても特に制限はないが、1%〜5
%の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般
的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性
有機溶媒を加える事も可能である。
ついて、実施例で説明する。
合物を均一に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ20μ
mのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコータ
ーを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾
燥した。この時の光重合性層の厚さは30μmであっ
た。光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルム
を積層していない表面上に、25μmのポリエチレンフ
ィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。一方、35μ
m圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール
研磨(スリーエム社製、商品名スコッチブライト#60
0、2連)し、この積層フィルムのポリエチレンフィル
ムを剥しながら光重合性層をホットロールラミネーター
により105℃でラミネートした。この積層体にマスク
フィルムを通して、超高圧水銀ランプ(オーク製作所H
MW−201KB)により80mJ/cm2で光重合性層
を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持フ
ィルムを剥離した後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶
液を約35秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去した
ところ良好な硬化画像を得た。
層体について以下の評価を行った。 (1)最小現像時間の測定 35μm圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、105℃
でラミネートした。続いて、この積層体のポリエチレン
テレフタレート支持フィルムを剥離した後、30℃の1
%炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の光重合
性層が溶解する最小現像時間を測定し、その時間を最小
現像時間とした。実際の現像はこの最小現像時間の1.
5倍の時間で行った。 (2)解像度 銅張積層板にラミネートされた積層体にラインとスペー
スが1:1であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ラ
ンプ(オ−ク製作所HMW−201KB)により80m
J/cm2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタ
レート支持フィルムを剥離した後、30℃の1%炭酸ナ
トリウム水溶液を約35秒間スプレーした。得られた画
像の分離し得る最小線幅を解像度とした。 (3)露光コントラスト 銅張積層板にラミネートされた積層体に超高圧水銀ラン
プ(オーク製作所HMW−201KB)により80mJ
/cm2で露光した。その直後、日本電色工業社製色差
計(SZII−Σ80 COLOR MEASURIN
G SYSTEM)により未露光部と露光部のLabを
測定し、その差である△Eを測定した。 (4)露光後の欠陥検査 露光後の欠陥検査機としては、ヤチヨコ−ポレ−ション
製のFPT−fast85を用いた。
により、表1記載の組成の光重合性樹脂積層体を得、最
小現像時間の測定、解像度、露光コントラストの評価を
行った。結果を表1に示す。この表からわかるように、
比較例1〜5の光重合性樹脂積層体を用いた場合には、
△Eが20未満と低く、露光後の検査機適合性が悪かっ
た。それに対し、実施例1〜6の光重合性樹脂積層体を
用いた場合には、全て△Eが30以上であり、露光後の
検査機適合性が良好であった。
23重量%、アクリル酸ブチル7重量%の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度30%、重量平
均分子量12万) P−2:メタクリル酸メチル47重量%、メタクリル酸
23重量%、スチレン30重量%の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液(固形分濃度32%、重量平均分子量
4.5万) M−1:トリメチロールプロパントリアクリレート M−2:テトラエチレングリコールジメタクリレート M−3:ナノエチレングリコールジアクリレート M−4:β−ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイ
ルキシ)プロピルフタレ−ト M−5:平均8モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均3モル付加したグリコ−ルのジメ
タクリレ−ト M−6:ビスフェノ−ルAの両端にそれぞれ平均3モル
のプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリ
コ−ルと平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポ
リエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト A−1:ベンゾフェノン A−2:4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン A−3:2−(ο−クロロフェニル)−4、5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 B−1:ダイヤモンドグリーン B−2:ロイコクリスタルバイオレット X−1:2、4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6
−トリアジン(日本シーベルヘグナー社製トリアジンP
P) X−2:KAYASET YELLOW GN(日本化
薬社製)
FRをプリント配線板製造に用いた場合には、露光後に
極めて良好なコントラストを示すため、露光後の検査機
適合性が良好であり、その生産性を極めて高くすること
可能である。また、本発明のDFRはファインライン形
成に対応した高解像性を有し、プリント配線板製造用ア
ルカリ現像型DFRとして非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)カルボキシル基含有量が酸当量で
100〜600であり、かつ重量平均分子量が2万〜5
0万の線状重合体、20〜90重量%、(b)少なくと
も二つの末端エチレン基を持つ光重合性不飽和化合物、
3〜60重量%、(c)光重合開始剤、0.01〜30
重量%、(d)(i)下記一般式(I)で表される化合
物、及び(ii)アゾメチン系色素化合物、からなる群
から選ばれる少なくとも1種の化合物、0.01〜10
重量%を含有する光重合性組成物。 【化1】 (式中、R1,R2は炭化水素基またはトリハロゲン置
換メチル基を示す) - 【請求項2】 支持体上に請求項1記載の光重合性組成
物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2007097306A1 (ja) * | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用基板の製造方法 |
| JP2011043854A (ja) * | 2010-11-15 | 2011-03-03 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂積層体 |
| US8101339B2 (en) | 2005-10-25 | 2012-01-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP04146199A patent/JP4326059B2/ja not_active Expired - Fee Related
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