JP2000222770A - 光記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短波長に発振波長を有する半導体レーザを用
いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保
存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料および現状シ
ステムで記録、再生が可能でかつ次世代の高密度光ディ
スクシステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記
録材料の提供。 【解決手段】 基板上に直接又は下引き層を介して少な
くとも記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記
録層が下記一般式（１）で示されるピロロピロールを少
なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。 【化１】 〔前式（１）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を
表し、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、エチル基、置換基
を有していても良いフェニル基を表す。Ｒ_２〜Ｒ
_１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していて
も良い炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、データ用大容量追
記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶ
Ｄ−Ｒ）に関する。

【０００２】

【従来技術】現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶ
Ｄ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素
技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰ
ＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読
みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が
必要である。これまで赤色波長域の半導体レーザとして
は、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ体のＡｌ
ＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみで
あったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが
本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤ
ドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ
帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されてい
る。高密度記録のためには、波長はより短波長化が望ま
しく、追記メディア用ドライブとしては波長６３５ｎｍ
が好ましい。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブ
は波長〜６５０ｎｍで商品化され始めている。このよう
な状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長〜
６３５ｎｍで記録、再生が可能でかつ波長〜６５０ｎｍ
でも再生が可能なメディアである。しかしながら、耐光
性、保存安定性に優れ６５０ｎｍ以下のレーザを用いた
光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ
に開発されていない。

【０００３】有機色素を用いる記録層の製層法として、
有機溶媒等に溶解した色素溶液を塗布するスピンコート
法が一般的である。スピンコート法は、全面にわたる均
一性を実現するために溶剤の種類や回転台の精密な制
御、塗工雰囲気の管理が必要である。また、色素溶液の
ほとんどを破棄することになる生産性の悪い方法でもあ
る。しかしながら、従来方法では、厚みが薄くなるほど
従来のノウハウ、管理方法でディスク間の膜厚バラツキ
やディスク内の部分的な厚みムラによるバラツキを吸収
することに限界があること、さらに、この工法の本質的
な課題である外周が内周に比べ厚くなる傾向にあるとい
うこと、これらのことによりディスク間、あるいはディ
スク内で均一に安定して記録層を形成することは極めて
困難であるという問題点を有している。

【０００４】（情報記録用）追記型記録媒体（ＷＯＲ
Ｍ）、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）、ＤＶＤ
システムで再生のみは可能な追記型コンパクトディス
ク、および大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−
Ｒ）の従来技術としては、例えば以下のものが挙げられ
る。 １．（情報記録用）追記型ディスク （１）シアニン色素を記録材料として用いたもの 特開昭５７−８２０９３ 特開昭５８−５６８９２ 特開昭５８−１１２７９０ 特開昭５８−１１４９８９ 特開昭５９−８５７９１ 特開昭６０−８３２３６ 特開昭６０−８９８４２ 特開昭６１−２５８８６ （２）フタロシアニン色素を記録材料として用いたもの 特開昭６１−１５０２４３ 特開昭６１−１７７２８７ 特開昭６１−１５４８８８ 特開昭６１−２４６０９ 特開昭６２−３９２８６ 特開昭６３−３７７９１ 特開昭６３−３９８８８ ２．追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術 （１）シアニン色素／金属反射層を記録材として用いたもの 特開平１−１５９８４２ 特開平２−４２６５２ 特開平２−１３６５６ 特開平２−１６８４４６ （２）フタロシアニン色素／金属反射層を記録材として用いたもの 特開平１−１７６５８５ 特開平３−２１５４６６ 特開平４−１１３８８６ 特開平４−２２６３９０ 特開平５−１２７２ 特開平５−１７１０５２ 特開平５−１１６４５６ 特開平５−６９８６０ 特開平５−１３９０４４ （３）アゾ金属キレート色素／金属反射層を記録材として用いたもの 特開平４−４６１８６ 特開平４−１４１４８９ 特開平４−３６１０８８ 特開平５−２７９５８０

【０００５】 ３．ＤＶＤシステムで再生のみは可能な追記型コンパクトディスクの従来技術 （１）ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アゾ色素との混合材料系 特開平８−１５６４０８ 特開平８−３１０１２１ 特開平９−３９３９４ 特開平９−４０６５９ （２）ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アザアヌレン色素との混合材料系 特開平８−２７６６６２ 特開平８−２８７５１３ （３）ＣＤ−Ｒ記録材料とその他短波長吸収色素との混合材料系 特開平８−１６９１８２ 特開平８−３１０１２９ 特開平８−３２４１１７ ４．大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術 （１）シアニン色素／金属反射層を記録材として用いたもの ＰＩＯＮＥＥＲ Ｒ＆Ｄ ｖｏｌ．６ Ｎｏ．２：ＤＶＤ− Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅの開発、 ＤＶＤ−Ｒ色素ディスクの基礎研究 （２）その他の色素／金属反射層を記録材料として用いたもの 特開平８−１６９１８２ 特開平８−２０９０１２ 特開平８−２８３２６３ 特開平９−５８１３０

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】１．現在のＣＤ−Ｒデ
ィスクシステムでは、使用レーザの発振波長が７７０〜
７９０ｎｍで記録、再生が可能なように設定されてい
る。現在のＣＤ及びＣＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上
にＡｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依
存性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されて
も再生は可能である。しかしながら、ＣＤ−Ｒは記録層
に６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素
を用い、その光学定数及び膜厚構成から７７０ｎｍ〜７
９０ｎｍに高い反射率が得られる様に設定してあるた
め、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、
レーザ波長の短波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシス
テムで記録、再生している情報が、将来のシステムでは
再生出来ない事態を招く。

【０００７】２．したがって、本発明は上記従来システ
ムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを
用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、
保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料を提供する
とともに、現状システムで記録、再生が可能でかつ次世
代の高密度光ディスクシステムにおいても再生可能なＣ
Ｄ−Ｒ媒体用の記録材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するための手段について鋭意検討した結果、特定の
構造を有する色素を主成分とする記録層とすることによ
り、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高
密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、さ
らに本発明の化合物を現在のＣＤ−Ｒ用記録材料として
用いられている有機色素と混合して用いることにより、
７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可
能であることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、基板上に直接又は下
引き層を介して記録層を設け、さらに必要に応じて反射
層、保護層を設けてなる光記録媒体において、前記記録
層が下記一般式（１）で示されるピロロピロールを少な
くとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体を提
供することにより、前記課題を解決することができた。

【化２】 〔前式（１）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を
表し、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、エチル基、置換基
を有していても良いフェニル基を表す。Ｒ_２〜Ｒ
_１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していて
も良い炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕

【００１０】置換基を有するフェニル基としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、スルホン酸基等で置換されたフェニル基が挙
げられる。置換基を有していても良い炭素数１〜５のア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，２−ジメチルプロピル基等の２級アルキル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基等およびフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等で置換された前記アルキル基が挙げ
られる。

【００１１】以下、本発明の光記録媒体の構成、および
構成部材について説明する。本発明の記録媒体の構成と
しては、図１に示す追記型光ディスクの構造（この構造
のものとしては、図１を２枚貼り合わせたいわゆるエア
ーサンドイッチ構造としても良いし、密着貼り合わせ構
造としても良い）と図２からなるＣＤ−Ｒ用メディアの
構造としても良いし、これを接着剤で２枚貼り合わせた
構造としても良い。さらに図３に示したＤＶＤ−Ｒ用の
層構成としても良いし、これを２枚貼り合わせた構造と
しても良い。

【００１２】記録層 記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を
生じさせ、その変化により情報を記録するものであっ
て、この記録層中には本発明の前記一般式（１）で示さ
れる化合物の色素が含有されていることが必要で、記録
層の形成に当たって本発明の前記色素１種、又は２種以
上の組み合わせで用いても良い。さらに、本発明の前記
色素は光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的
で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化
して用いても良い。有機色素の例としては、ポリメチン
色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクア
リリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキ
ノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサ
ンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラ
ヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジ
ン系染料、及び金属キレート化合物などが挙げられ、上
記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せに
しても良い。また、上記染料中に金属、金属化合物、例
えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａ
ｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合
あるいは積層の形態で用いることができる。

【００１３】本発明において、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍ
に吸収最大波長を有する色素と本発明の色素を混合して
短波長対応ＣＤ−Ｒ媒体を構成する場合、前記従来技術
に挙げた公報に記載の色素をそのまま使用することがで
きるが、特に６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長の
ある色素の好ましい例としては、以下のようなものが挙
げられる。

【００１４】下式（２）で示されるシアニン色素

【化３】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４：炭素数１〜３のアル
キル基。 Ｒ_５、Ｒ_６：置換基を有していても良い炭素数１〜６の
アルキル基。 Ｘ：酸アニオン。 芳香環は他の芳香環と縮合されていても良く、またアル
キル、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基で置換されて
いても良い。）

【００１５】下式（３）または（４）で示されるフタ
ロシアニン色素

【化４】 （式中、Ｍ１：Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ。 Ｘ_１〜Ｘ_４：α位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であ
って、全てが水素原子となることはない。 Ｒ：置換基を有していても良い炭素数３〜１２の直鎖ア
ルキル基あるいは置換基を有していても良い分岐のアル
キル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、
又は置換基を有していても良いアリール基。 ベンゼン環は、前記Ｘ_１〜Ｘ_４以外に置換基を有してい
ても良く、その場合のベンゼン環の置換基は水素又はハ
ロゲンである。）

【００１６】

【化５】 （式中、Ｍ_２：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ。 Ｘ_５〜Ｘ_８：α位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であ
って、全てが水素原子となることはない。 Ｒは前記に同じ。 Ｙ_３、Ｙ_４：−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＯＣＯＲａ、−
ＯＰＯＲａＲｂ。 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ：炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基。 ベンゼン環は前記Ｘ_５〜Ｘ_８以外に置換基を有していて
も良く、その場合のベンゼン環の置換基は水素又はハロ
ゲンである。） アゾ金属キレート化合物 下式（８）で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属
キレート化合物の１種又は、２種以上であり金属の好ま
しい例としてはＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎな
どが挙げられる。

【００１７】

【化６】 （式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子
と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそ
れが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香環
又は、複素環を形成する残基を表わす。Ｘは活性水素を
有する基を表わす。）

【００１８】前記本発明の色素と上記具体例を含む６８
０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混
合比は、本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収
を有する色素＝１０／１００〜９０／１００、好ましく
は４０／１００〜２０／１００である。記録層の厚みと
しては１００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０
００Åである。

【００１９】さらに、上記染料中に高分子材料、例えば
アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、
天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料も
しくはシランカップリング剤などを分散混合しても良い
し、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属
錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、可塑剤などを一緒に用いることが出来る。

【００２０】記録層の形成方法 記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶
剤塗布などの通常の手段によって行うことができる。塗
布法を用いる場合には上記染料などを有機溶剤に溶解し
て、スプレー、ローラーコーティング、ディピング及
び、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法に
よって行うことが出来る。用いられる有機溶媒としては
一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール、な
どのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、などのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、
トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、
ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、などの芳香族類、メトキシエタノール、エトキ
シエタノールなどのセロソルブ類、ヘキサン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化
水素類などが挙げられる。

【００２１】蒸着法の利点 従来、色素を利用した追記型光ディスクの場合、色素を
含む記録材料をあらかじめトラッキング用の溝（プリグ
ループ）等が刻まれた基板上に、スピンコート法により
色素層を形成する。この基板上に刻まれたプリグループ
は、レーザスポットの記録／再生の位置決めをする上で
非常に重要であり、この位置決めのために必要な、いわ
ゆるトラッキングエラー信号が十分出力される必要があ
る。ところが、追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒなどでは
トラッキングエラー信号が基板と色素の界面反射率だけ
では決まらず、主に色素と金属反射層界面による反射率
に支配されるため、スタンパ作成時に最適化したプリピ
ットやプリグループ等の溝形状があまり意味を持たなく
なる。つまり、基板上に形成された溝に色素がどのよう
に埋まるかが非常に重要となる。この溝の色素埋まり具
合は、色素自体の種類が変わることは勿論、混合物の場
合はその組成、色素を溶解する溶剤およびその組成、ス
ピンコートパターン、温湿度等の塗布環境に大きく左右
されるため、その制御が困難であり、生産コストに悪影
響を与える。また従来法は、溝の色素埋まり具合を溶剤
や塗布条件、塗布環境により最適化を図っていたため、
ディスク内での、特に内周と外周におけるトラッキング
エラー信号等にバラツキが大きくなるという弊害も併せ
持っている。また、プリグループの形状は台形状である
が、色素がプリグループに埋まった状態での表面形状
は、Ｖ字、もしくはＵ字形状をしている。そのため、ジ
ッタやクロストークの増加の原因ともなっている。この
解決方法として、基板溝形状にほぼ同形状の膜厚形状に
製層できる色素蒸着法がある。

【００２２】また蒸着法であれば斜め蒸着することによ
り、直接蒸着される部位と影となる部位とで制御された
膜厚ムラが可能となる。

【００２３】レーザによる記録は、照射による吸収エネ
ルギーが熱に変換され色素を熱分解し、その時生じる色
素の光学特性変化と基板の熱変形が主となり光学位相差
として記録される。色素の分解は色素膜中の膜厚の薄い
所から分解が始まり、それがトリガーとなりレーザ照射
部全体の分解が生じる。そのため意識的に記録部の記録
層膜厚ムラを制御して記録層を形成できれば高感度化が
可能となる。通常の塗布法ではディスク全面にわたる膜
厚ムラの制御は困難であるが、斜め蒸着することでグル
ープ内の色素膜厚に変化をつけ、感度向上を図ることが
できた。角度についてはグループの形状（溝幅、深さ）
から６５度以上が好ましい。それ以上浅過ぎては上記目
的とする効果が消失する。

【００２４】また、蒸着法で記録層の形成を行う場合
に、基板表面をあらかじめ放電処理しておくことが好ま
しい。通常蒸着色素膜は、塗布色素膜に比較し基板との
接着性が劣るが、蒸着前に放電処理を施すことで基板表
面に吸着活性サイトが形成され、蒸着されてきた色素分
子との相互作用を高め、基板との接着性を向上させるこ
とができた。

【００２５】基板が加熱されていない場合、蒸着された
色素分子は冷えた基板表面で急速に凝集するため、膜と
して最も安定な凝集状態と異なる状態で堆積される。そ
のため蒸着された色素膜では、蒸着時と経時後の光学特
性が変化することが良く知られている。光ディスク特性
は反射光の変化で記録再生しているのであるが、記録膜
が変動するとエラーとなり使用に耐えなくなる。本法で
は基板を加熱しながら蒸着することで、色素を基板表面
で安定な状態で凝集させることができ、色素膜の光学特
性が変化することを防ぐことが可能となる。また、成形
された直後の基板はミクロ的には変化する。その証拠と
してよく知られているように、基板の光弾性特性は経時
的に変化する。通常塗布法でメディアを製造する場合も
色素塗布前にアニ-ル処理し、基板加熱により内部応力
を緩和させ基板自体をも安定化している。本法ではその
アニール処理も兼ねることが出来る。なお、蒸着法によ
り記録層を形成する場合に、基板の外周および／または
側面部に化合物の蒸着物が製層されるのを防ぐための保
護板を使用することにより記録媒体の外周および／また
は側面部に蒸着物が製層することを防止できるので好ま
しい。記録層の膜厚は１００Å〜５μｍ、好ましくは２
００Å〜５０００Åが適当である。前記加熱処理は、通
常８０〜１２０℃程度に基板が予熱されるように行われ
る。

【００２６】基板 基板の必要特性としては基板側より記録再生を行なう場
合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録
層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要
はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アク
リル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイ
ミドなどのプラスチック又は、ガラス、セラミックある
いは、金属などを用いることができる。尚、基板を１層
しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状
で用いる場合は第１の基板の表面にトラッキング用の案
内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号などのプリフ
ォーマットなどが形成されている必要がある。

【００２７】中間層 下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に
設けられた層をここでは中間層と呼ぶ。この中間層は、
接着性の向上、水又はガスなどのバリアー、記録
層の保存安定性の向上、反射率の向上、溶剤からの
基板や記録層の保護、案内溝、案内ピット、プレフォ
ーマットの形成などを目的として使用される。の目的
に対しては高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリ
アミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリ
コーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及び、シラ
ンカップリング剤などを用いることができ、及びの
目的に対しては上記高分子材料以外に無機化合物、例え
ば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＮ、ＳｉＮなどがあり、さらに金属又は半金属例え
ば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ａｌ、などを用いることができる。又、の目的に
対しては金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光
沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン
系染料などを挙げることができ、、の目的に対して
は紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用い
ることことができる。下引き層の膜厚としては０．０１
〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当であ
る。

【００２８】金属反射層 金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい
金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられる
が、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好
ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良
く、２種の合金としても良い。膜形成法としては蒸着、
スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５
０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。

【００２９】保護層、基板面ハードコート層 保護層及び基板面ハードコート層は記録層（反射吸収
層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、記録層（反
射吸収層）の保存安定性の向上、反射率の向上等を目
的として使用される。これらの目的に対しては、前記下
引き層に示した材料を用いることができる。又、無機材
料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２なども用いることができ、
有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネ
ート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹
脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天
然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、
ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化
性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のう
ち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい
例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護
層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発
明において、前記中間層、保護層、及び基板面ハードコ
ート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難
燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有
させることができる。

【００３０】保護基板 保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場
合、使用レーザ光に対し透明でなくてはならず、単なる
保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能
な基板材料としては基板材料と全く同様であり、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート
樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリイミドなどのプラスチック又は、ガラス、セ
ラミックあるいは金属などを用いることができる。

【００３１】接着剤 ２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産
性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接
着剤が好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。以下に示す
化合物Ｎｏ．は下表３に示すものである。

【００３３】実施例１ 厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、
フォトポリマーにて深さ１２００Å、半値幅０．３５μ
ｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を形成した基板
上に、化合物Ｎｏ．１のメチルセルソルブ溶液をスピン
ナー塗布し、厚さ７００Åの記録層を形成し、記録媒体
とした。

【００３４】実施例２〜４ 実施例１でＮｏ．１化合物の代わりにＮｏ．４、９、１
０化合物を用い実施例１と全く同様に記録媒体を形成し
た。

【００３５】比較例１ 実施例１でＮｏ．１化合物の代わりに、以下に示す化合
物（Ａ）を用いた以外は実施例１と全く同様にして記録
媒体を形成した。

【化７】

【００３６】前記実施例１〜４および比較例１の記録媒
体を下記の条件で評価試験を行ない、その結果を下記表
１に示した。 〈記録条件〉 レーザ発振波長：６３５ｎｍ 記録周波数：３．７５ＭＨｚ 記録線速：３．０ｍ／ｓｅｃ 〈再生条件〉 レーザ発振波長：６５０ｎｍ 再生パワー：０．５〜０．７ｍＷの連続光 スキャニングバンド幅：３０ＫＨｚ 〈耐光テスト条件〉 耐光テスト：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射 保存テスト：８５℃ ８５％ ７２０時間放置

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例５ 深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ
１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．６をメチル
シクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液
をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの有機色素層を形成
し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの反射層を
設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５
μｍの保護層を設け記録媒体とした。

【００３９】実施例６〜９ 実施例５でＮｏ．６化合物の代わりにそれぞれ、Ｎｏ．
３、７、１２、１４化合物を用い、実施例５と全く同様
に記録媒体を得た。

【００４０】比較例２ 実施例５で有機薄膜として、Ｎｏ．３化合物の代わりに
比較例１の化合物（Ａ）を用いて記録媒体とした。

【００４１】記録条件 前記実施例５〜９および比較例２の記録媒体に発振波長
６３５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用
い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速
３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μｍ）、同じレ
ーザの連続光で再生し、再生波形を観察しその結果を下
表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１０ 深さ１５００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ
１．１μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、比較例１の化合物（Ａ）と
Ｎｏ．１５化合物とを重量比１：１で混合し、これをメ
チルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン混合溶媒に溶解、スピンナー塗布して、厚さ１７
００Åの有機色素層を形成し、次いで、スパッタ法によ
り金２０００Åの反射層を形成して、さらにその上にア
クリル系フォトポリマーで５μｍの保護層を設け、記録
媒体とした。

【００４４】実施例１１〜１２ 実施例１０で記録層をＮｏ．１５化合物の代わりに、そ
れぞれ、Ｎｏ．２、８化合物を用い実施例１０と全く同
様に記録媒体を得た。

【００４５】実施例１３〜１５ 実施例１０で記録層をＮｏ．１５化合物の代わりに、そ
れぞれ、Ｎｏ．５、１１、１３化合物を用い、比較例１
の化合物（Ａ）の代わりに下記（Ｂ）化合物を用いた以
外は実施例１０と全く同様に記録媒体を得た。

【００４６】比較例３〜４ 実施例１０で有機記録層をそれぞれ比較例１の化合物
（Ａ）のみ、下記（Ｂ）化合物のみとして、実施例１０
と同様に記録媒体を得た。なお、前記実施例および比較
例で使用した（Ｂ）化合物とは、下式（Ｂ）で表わされ
る化合物である。

【化８】 ｛式中、ＲはＯＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ_２）_２〕_２の基を表わ
す。｝

【００４７】また、下表３に前記実施例および比較例で
使用した化合物Ｎｏ．１〜１５を示す。

【表３】

【００４８】再生条件 前記実施例１０〜１５および比較例３〜４の記録媒体に
発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レー
ザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録（線
速１．４ｍ／ｓｅｃ）し、前記レーザ及び、発振波長６
３５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの連続光
で再生し、再生波形を観察しその結果を下表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例１６ 深さ１７００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ
１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．３を真空蒸
着により、厚さ７００Åの有機色素層を形成し、次いで
スパッタ法により金１５００Åの反射層を設け、さらに
その上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層
を設け記録媒体とした。

【００５１】実施例１７、１８ 実施例１６で化合物Ｎｏ．３の代わりにそれぞれ化合物
Ｎｏ．４、５を用い、実施例１６と全く同様に記録媒体
を得た。

【００５２】比較例５ 実施例１６で有機薄膜として、化合物Ｎｏ．３の代わり
に前記記載の比較例１の化合物（Ａ）を用いて記録媒体
とした。

【００５３】＜記録条件＞この記録媒体に発振波長６３
５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、
トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．０ｍ／ｓｅ
ｃ、最短マーク長０．４μｍ）を記録し、発振波長６５
０ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍ
Ｗ）で再生し、再生波形を観察した。

【００５４】＜評価結果＞

【表５】

【００５５】

【効果】１．請求項１ ７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能
で耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供でき
た。 ２．請求項２および３ 次世代大容量光ディスクシステムでの記録、再生が可能
な光記録媒体が提供できた。 ３．請求項４および５ 安定した記録層の製膜が可能な光記録媒体の製造方法が
提供できた。 ４．請求項６ 原子、分子レベルで薄膜形成の制御が可能で、サブミク
ロン以下の膜厚において全面にわたって均一性に優れた
生産性の高い記録層の製膜が可能な光記録媒体の製造方
法が提供された。 ５．請求項７ メディアの外周及び側面部に色素の着いていない後処理
不要の記録媒体が提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】通常の追記型光記録媒体の構成の模式的断面図
である。 （ａ）第１基板１上に記録層２および第２基板１０を有
する型のものを示す図である。 （ｂ）第１基板１上に下引き層３および記録層２を有す
る型のものを示す図である。 （ｃ）前記（ｂ）の記録層２上に保護層４を有する型の
ものを示す図である。 （ｄ）前記（ｃ）の第１基板１裏面にハードコート層５
を有する型のものを示す図である。

【図２】ＣＤ−Ｒ用の光記録媒体の構成の模式的断面図
である。 （ａ）第１基板１上に記録層２、金属反射層６および保
護層４を有する型のものを示す図である。 （ｂ）前記（ａ）の第１基板１上に下引き層３を有する
型のものを示す図である。 （ｃ）前記（ｂ）の下引き層３が２層で構成される型の
ものを示す図である。

【図３】ＤＶＤ−Ｒ用の媒体構成の模式的断面図であ
る。 （ａ）第１基板１上に記録層２、金属反射層６、接着層
７および第２基板１０、また基板１裏面にハードコート
層５を有する型のものを示す図である。 （ｂ）前記（ａ）の金属反射層６と接着層７の間に保護
層４を有する型のものを示す図である。 （ｃ）第１基板１上に記録層２、金属反射層６、保護層
４、スペーサ８、保護層４、金属反射層６、記録層２お
よび第２基板１０を有し、第１基板１の裏面に下引き層
３を有する型のものを示す図である。 （ｄ）第１基板１上に記録層２、半透明層９、スペーサ
８、記録層２、金属反射層６および第２基板１０を有
し、第１基板１の裏面に下引き層３を有する型のものを
示す図である。

【図４】下式（Ｄ）で表わされる記録材料の真空蒸着膜
の光吸収スペクトル図を示す図である。

【化９】

【符号の説明】

１ 第１基板 ２ 記録層 ３ 基板下引き層 ４ 保護層 ５ ハードコート層 ６ 金属反射層 ７ 接着層 ８ スペーサ ９ 半透明膜 １０ 第２基板

フロントページの続き (72)発明者 戸村 辰也 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 笹 登 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 東 康弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA12 EA22 EA25 EA32 EA39 EA40 EA43 FA01 FA15 FB42 FB43 FB45 GA00 GA01 GA02 4H056 DD03 DD28 DD29 EA13 EA16 FA06 5D029 JA04 JB47 JC17 5D121 AA01 EE02 EE08 EE12 EE20 EE28 GG02 GG07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に直接又は下引き層を介して少な
   くとも記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記
   録層が下記一般式（１）で示されるピロロピロールを少
   なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。 【化１】 〔前式（１）において、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を
   表し、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、エチル基、置換基
   を有していても良いフェニル基を表す。Ｒ_２〜Ｒ
   _１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、ニトロ基、スルホン酸基、置換基を有していて
   も良い炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】 記録層が、一般式（１）で示されるピロ
   ロピロール以外に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を
   有する色素との混合層からなる光記録媒体。
3. 【請求項３】 ６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有
   する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素およびア
   ゾ金属キレート化合物よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種のものである請求項２記載の光記録媒体。
4. 【請求項４】 基板表面を加熱処理しながら、一般式
   （１）で示される化合物を製層する請求項１、２または
   ３記載の光記録媒体の製造方法。
5. 【請求項５】 基板表面を放電処理した後、一般式
   （１）で示される化合物を製層する請求項１、２または
   ３記載の光記録媒体の製造方法。
6. 【請求項６】 製層が蒸着により行われる請求項４また
   は５記載の光記録媒体の製造方法。
7. 【請求項７】 基板の外周および／または側面部に化合
   物の蒸着物が製層されるのを防ぐための保護板を使用し
   て行う請求項６記載の光記録媒体の製造方法。