JP2000214748A

JP2000214748A - ホログラム形成用感光材およびホログラム形成方法。

Info

Publication number: JP2000214748A
Application number: JP11017262A
Authority: JP
Inventors: Keiko Sekine; 啓子関根
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2000-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ホログラム形成用感光材への露光時に、裏面に
到達した光が基板と外界との境界で反射し、不要な干渉
縞を生じる原因となることを防止するのに適したホログ
ラム形成用感光材を提供する。【解決手段】基板１上にホログラム形成用樹脂組成物層
２と、必要に応じ保護層３が積層され、裏面に反射防止
層４が積層された構造として課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撮影時の露光光が
基板によって反射し、ハレーションを起こすことを防止
した、改良されたホログラム形成用感光材に関する。

【０００２】ホログラムは、立体像の表示用、計測用、
光学素子等に用いられているものである。従来、工業的
に、ホログラムを大量に複製する際には、次のようにし
ている。まず、ホログラムが必要な特性を確保できるよ
う、コンピュータを使用して計算し、結果を電子線描画
機により描画し、最初のホログラム原版を得る。これと
は別に、ガラス基板上にホログラム形成用樹脂組成物を
塗布して、ホログラム形成用感光材を準備し、このホロ
グラム形成用感光材のホログラム形成用樹脂組成物層上
に、上記で得られたホログラム原版のホログラム面が接
するように、ホログラム原版とホログラム形成用感光材
とを重ね合わせ、ホログラム原版側から、レーザー光に
より露光する。露光により、ホログラム原版のホログラ
ムの回折格子で回折した１次回折光とほぼ直進した０次
回折光とがホログラム形成用樹脂組成物層内で干渉し、
この干渉による縞に応じて、ホログラム形成用樹脂組成
物層内で重合が起こる。露光後、必要な現像処理を行な
う事により、ホログラム原版のホログラムが、ガラス基
板上に塗布されたホログラム形成用樹脂組成物層に複製
される。

【０００３】こうして複製されたホログラムは、そのま
ま使用される事もあるが、これを複製用原版として使用
し、前記と同様なホログラム形成用感光材を準備し、ホ
ログラム側をホログラム形成用感光材に向き合わせて、
上記と同様にして露光することにより、ホログラムの大
量生産を行なっている。

【０００４】しかし、上記のホログラムの製造方法にお
いては、露光を行なうと０次回折光および１次回折光等
の回折光が生じるが、これらの光の一部は裏面で反射し
て、ホログラム形成用樹脂組成物層内で不要な干渉縞を
生じる原因となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
したような従来のホログラム形成用感光材に入射し、裏
面に到達した光が基板と外界との境界で反射し、不要な
干渉縞を生じる原因となることを防止するのに適したホ
ログラム形成用感光材を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決する手段】請求項１の発明は、透明基板上
に体積ホログラム形成用樹脂組成物層が積層され、前記
透明基板の前記体積ホログラム形成用樹脂組成物層が積
層されていない側には、水溶性樹脂が着色剤により着色
された反射防止層が積層されており、かつ、透明基板、
体積ホログラム形成用樹脂組成物層、および反射防止層
の屈折率の差が０．１以下である請求項１記載の体積ホ
ログラム形成用感光材に関するものである。

【０００７】請求項２の発明は、請求項１において、体
積ホログラム形成用樹脂組成物層へのホログラム記録光
の入射角度が５０°〜６５°であるときの反射防止層の
光反射率が０．０１〜１％である体積ホログラム形成用
感光材に関するものである。

【０００８】請求項３の発明は、請求項１または２記載
の発明において、水溶性樹脂が、ホリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、またはポリビニルイソブチ
ルエーテルから選択された１種以上からなる体積ホログ
ラム形成用感光材に関するものである。

【０００９】請求項４の発明は、請求項１〜３いずれか
において、着色剤が塩基性染料、酸性染料、直接染料、
酸性媒染染料、または媒染染料から選択された１種以上
の染料からなる体積ホログラム形成用感光材に関するも
のである。

【００１０】請求項５の発明は、請求項１〜３いずれか
において、着色剤が、アゾ顔料、アントラキノン顔料、
インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン・ペリノン
顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタ
ロン顔料、イソインドリノン顔料、フタロシアニン顔
料、アニリンブラック顔料、またはカーボンブラック顔
料から選択された１種以上の顔料からなり、前記顔料の
粒子径が０．０３〜０．３μｍである体積ホログラム形
成用感光材に関するものである。

【００１１】請求項６の発明は、請求項１〜３いずれか
において、着色剤が塩基性染料、酸性染料、直接染料、
酸性媒染染料、または媒染染料から選択された１種以上
の染料、およびアゾ顔料、アントラキノン顔料、インジ
ゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、キナクリド
ン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、イソイ
ンドリノン顔料、フタロシアニン顔料、アニリンブラッ
ク顔料、またはカーボンブラック顔料から選択された１
種以上の、粒子径が０．０３〜０．３μｍである顔料と
からなる体積ホログラム形成用感光材に関するものであ
る。

【００１２】請求項７の発明は、請求項１〜３いずれか
において、反射防止層の厚みが１μｍ〜２０μｍである
体積ホログラム形成用感光材に関するものである。

【００１３】請求項８の発明は、請求項１〜７いずれか
において、反射防止層の光学濃度が、ホログラム記録光
の波長に関し、２．０〜４．０である体積ホログラム形
成用感光材に関するものである。

【００１４】請求項９の発明は、請求項１または２にお
いて、体積ホログラム形成用樹脂組成物層上に、さらに
保護層が積層されている体積ホログラム形成用感光材に
関するものである。

【００１５】請求項１０の発明は、請求項１〜３いずれ
か記載の体積ホログラム形成用感光材の体積ホログラム
形成用樹脂組成物層側に、透過型ホログラム原版のホロ
グラム記録面をインデックスマッチング液を介して密着
させた後、ホログラム記録光および参照光を用いてホロ
グラム原版側から露光し、露光後のホログラム形成用樹
脂組成物層を紫外線照射または熱線照射により現像し、
現像後、反射防止層を剥離することを行なうホログラム
形成方法に関するものである。

【００１６】請求項１１の発明は、請求項１０におい
て、反射防止層に水溶液を塗布して水溶液を吸収させた
後に、反射防止層を剥離することにより、反射防止層を
剥離するホログラム形成方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】図１は本発明のホログラム形成用
感光材の好ましい構造を示す断面図で、透明基板１の上
側の面にホログラム形成用樹脂組成物層２、および保護
層３が順次積層されており、透明基板１の下側の面に
は、反射防止層４が積層されたものを示す。

【００１８】透明基板１は、本発明のホログラム形成用
感光材を支える支持体であり、具体的には、ガラス板
や、アクリル樹脂板等のプラスチック板、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、アクリル、トリアセチルセルロース、セル
ロースアセテートブチレート等のプラスチックのフィル
ムを用いる。透明基板１としては、透明性が高く、平滑
性が高いものを使用する事が望ましい。

【００１９】ホログラムを大量に複製する際の材料とし
ては、銀塩材料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹
脂、光架橋性樹脂等の公知のホログラム記録材料が挙げ
られるが、本発明においては、生産効率の観点から、マ
トリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始
剤及び増感色素とからなる乾式の体積位相型ホログラム
記録用途の感光性材料をホログラム形成用樹脂組成物と
して使用し、ホログラム形成用樹脂組成物層２を形成す
る事が好ましい。

【００２０】マトリックスポリマーとしては、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ
酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコール
またはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロー
ス、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリ
ルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の
少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそ
れらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルア
ルコール、又はポリビニルアルコールの部分アセタール
化物であるホリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
等、またはそれらの混合物が挙げられる。記録されたホ
ログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の
工程があるが、そのためにはこれらのマトリックスポリ
マーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノ
マー移動を容易にするものであることが必要である。

【００２１】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、
プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例え
ば、不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が
挙げられる。

【００２２】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボ
ン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボ
ン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前
述のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００２３】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例は次のと
おりである。例が多いので、アクリル酸エステルとメタ
クリル酸エステルとに分けて列挙する。まず、アクリル
酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−
ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、１，４−
シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテ
トラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、
ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリ
レートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレー
ト、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノール
エトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフ
ェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルア
クリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチ
ルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオ
キシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノー
ルＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチ
ルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどがあ
る。

【００２４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、
ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３
−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシ
エトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリ
ル酸−２−ナフチル等がある。

【００２５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、イタコ
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネ
ート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−
ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコ
ネート、ペンタエタスリトールジイタコネート、ソルビ
トールテトライタコネート等がある。

【００２６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、クロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネ
ート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペン
タエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラ
クロトネート等がある。

【００２７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、イソク
ロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソ
クロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

【００２８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、マレイ
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエー
ト、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリ
スリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエー
ト等がある。

【００２９】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート、（商品名；ＮＫエステルＤＢＮ、
新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレ
ート（商品名；ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工
業（株）製）、ジブロモプロピルメタクリレート（商品
名；ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−
トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２
−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモ
フェールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリ
レート等が挙げられる。

【００３０】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ト、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。

【００３１】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂（Ｒ’）ＯＨ（式中Ｒ、Ｒ’
は水素あるいはメチル基を表す。）で示される水酸基を
有するビニルモノマーを付加させた一分子中に２個以上
の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が
挙げられる。

【００３２】また特開昭５１−３７１９３号公報に記載
されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８
３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２
−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポ
リエステルアクリレート類、エポキシ基と（メタ）アク
リル酸等の多官能性のアクリレートまたはメタクリレー
トを挙げることができる。

【００３３】さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎ
ｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして、紹介されているものも、使用することが
できる。

【００３４】その他、リンを含むモノマーとしては、モ
ノ（アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート
（商品名；ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業
（株）製）、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）ア
シッドフォスフェート（商品名；ライトエステルＰＭ、
共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキ
シアクリレート系である商品名；リポキシＶＲ−６０
（昭和高分子（株）製、商品名（リポキシＶＲ−９０
（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。

【００３５】また、商品名；ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
（新中村化学工業（株）製）、商品名；ＮＫエステル２
３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。

【００３６】更に、下記の構造を有するトリアクリレー
ト類

【００３７】

【化１】

【００３８】（商品名；アロニックスＭ−３１５、東亜
合成化学工業（株）製）、下記の構造を有するトリアク
リレート類

【００３９】

【化２】

【００４０】（商品名；アロニックスＭ−３２５、東亜
合成化学工業（株）製）、また、２，２’−ビス（４−
アクリロキシ・ジエトキシフェニルプロパン（商品名；
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品
名；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）等が挙げられる。

【００４１】次に、光重合開始剤としては、１，３−ジ
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ｓ−トリアジ
ン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類
等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラ
ムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理さ
れるのが好ましい。例えば、有機過酸化物系にあって
は、紫外線照射することにより、容易に分解されるので
好ましい。

【００４２】増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の
波長領域に吸収光を有する増感色素があってもい。

【００４３】上記した、マトリックスポリマー、光重合
可能な化合物、光重合開始剤及び増感色素とからなる、
体積ホログラム形成用樹脂組成物の配合比（いずれも、
マトリックスポリマー１００重量部に対する重量部で示
す。）は、次のとおりである。光重合可能な化合物は、
１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜
１００重量部の割合。光重合開始剤は、１重量部〜１０
重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合。増感
色素は、０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０
１重量部〜０．５重量部の割合。

【００４４】その他、ホログラム形成用樹脂組成物の成
分としては、例えば、可塑剤、グリセリン、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール及び各種の非イオ
ン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界
面活性剤が挙げられる。

【００４５】ホログラム形成用樹脂組成物は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキ
サン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固形分１５％〜
２５％程度の塗布液とされる。なお、このような塗布液
として、例えば、デュポン社製のオムニデックス３５
２、７０６として市販されているものを使用してもよ
い。

【００４６】これらの塗布液を使用し、透明基板１上に
バーコート、スピンコート、又はディッピング等、ある
いは、グラビアロールコート、ロールコート、ダイコー
ト、又はコンマコート等により塗布を行なって、乾燥さ
せてホログラム形成用樹脂組成物層２を形成し、ホログ
ラム形成用感光材とする。なお、ホログラム形成用樹脂
組成物層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ま
しくは１μｍ〜２０μｍである。

【００４７】保護層３としては、上記の２枚の透明基板
１を使用する場合以外は、保護フィルムを積層してお
く。保護フィルムの素材としては、例えば、厚さ１μｍ
〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ア
クリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セ
ルロースアセテートブチレートフィルム等の透明性が高
く、平滑性が高い樹脂フィルムをゴムローラー等で貼り
合わせるとよい。あるいは、透明樹脂フィルムを貼る替
わりに、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリメチルメタクリレート等のフィルム形成性のあ
る材料を溶解した塗料をスピンコート等により塗布する
事により保護フィルムを形成してもよい。

【００４８】保護層３としては、熱可塑性樹脂からなる
ものも使用し得るが、熱硬化性樹脂を使用する熱硬化性
樹脂組成物、あるいは紫外線又は電子線照射により硬化
する電離放射線硬化性樹脂組成物を用い、塗布後に加熱
したり、電離放射線を照射して架橋硬化させることによ
りさらに物理的、化学的な諸性能の向上したものとする
こともでき、この場合、ホログラム形成用感光材に露光
し、加熱等により現像する際に、ホログラム形成用樹脂
組成物層２の伸縮を防止することができる。保護層３
は、ホログラム形成用樹脂組成物層２との接着性を調整
し、剥離可能に積層しておくことにより、露光時にホロ
グラム形成用感光材から剥がして使用することもでき
る。

【００４９】反射防止層４は、ホログラム形成用感光材
を構成する透明基板１、ホログラム形成用樹脂組成物層
２、および必要に応じ設ける保護層３と屈折率が等しい
か、または差がごく小さい素材で構成することが好まし
く、例えば、屈折率の差としては、０．１以下であるこ
とが好ましく、最も好ましいのは、各層の屈折率の差が
０である、即ち、反射防止層４、透明基板１、ホログラ
ム形成用樹脂組成物層２、および必要に応じ設ける保護
層３のいずれの屈折率も等しい場合である。具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ま
たはポリビニルイソブチルエーテル樹脂で形成する事が
好ましい。ポリビニルアルコール樹脂を使用するとき
は、後記するように、露光時にホログラム原版との間に
インデックスマッチング液（屈折率を合わせるための液
体）適用時に、裏回りしたインデックスマッチング液が
反射防止層４を溶解する事が回避でき、好ましい。

【００５０】反射防止層４には、露光光の反射を防止す
るため、露光光の波長を吸収する着色剤で着色し、露光
光に対する光学濃度が２．０以上である事が好ましい。
光吸収層中の光の透過率をＴ、吸収率をα（式中ではａ
で代用）、膜厚をｔとすると、Ｔ＝ｅ^-atである。最適
な膜厚ｔとしては１〜２０μｍ、好ましくは、２〜１０
μｍであり、最適な透過率（垂直透過）は１％未満であ
り、最適な反射率は７０°付近の撮影角（＝ホログラム
記録光の入射角度）でも１％未満であり、撮影角が５０
°〜６５°であるときの反射防止層の光反射率が０．０
１〜１％である。反射率は用いる各層の樹脂の屈折率に
も関係する。各層の屈折率が合っているほど反射率は低
くなる。着色剤としては、ごく微細な粒子の顔料も使用
できるが、染料がより適している。

【００５１】具体的な染料としては、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、酸性媒染染料、または媒染染料から選
択された１種以上を使用することができる。染料の分類
は様々であり、化学的構造で分ける分類としては、アゾ
染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、
ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染
料、アゾメチン染料、キサンテン染料、アリザリン染
料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、
オキサジン染料、チアジン染料）、シアニン染料、キノ
リン染料、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料等
がある。

【００５２】顔料としては、アゾ顔料、アントラキノン
顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン・ペ
リノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、キ
ノフタロン顔料、イソインドリノン顔料、フタロシアニ
ン顔料、アニリンブラック顔料、またはカーボンブラッ
ク顔料から選択された１種以上で、顔料の粒子径が０．
０３〜０．３μｍであるものを使用するが、染料と顔料
を混合して使用してもよい。

【００５３】上記した水溶性樹脂は、水溶液とした後、
染料または／および顔料を溶解ないし分散して着色樹脂
水溶液として、透明基板１の裏面側にスピンナーコーテ
ィング等の公知の手法により塗布して、乾燥させ、反射
防止層を形成する。

【００５４】本発明のホログラム形成用感光材は、通常
の干渉露光にも用いられるし、ホログラム的な複製にも
用いることが可能である。後者の場合、使用するホログ
ラム原版は、次の（１）または（２）のいずれかであ
る。即ち、（１）必要な特性を生じるよう、コンピュー
タを使用して計算し、計算結果を電子線描画機により、
描画して得たものか、あるいは、（２）干渉露光により
作製したた体積型ホログラムまたは、レリーフホログラ
ムである。

【００５５】上記のホログラム原版、本発明のホログラ
ム形成用感光材を使用し、通常は、両者の間にインデッ
クスマッチング液を介して露光する。露光の方法は、図
２に示すように、透明基板１上にホログラム形成用樹脂
組成物層２を積層してある感光材上または／およびホロ
グラム原版６の下面のホログラム面（＝ホログラム記録
面）に必要に応じ、インデックスマッチング液５（レリ
ーフ型のホログラムを原版として使用する場合には感光
材料と原版との間にインデックスマクッチング液は使用
しない。）を塗布し、ホログラム原版６のホログラム面
とホログラム形成用感光材のホログラム形成用樹脂組成
物層２と向き合うようにして平行に重ね合わせて密着さ
せ、ホログラム原版６のホログラム面とは反対の側から
レーザー光７で露光するもので、この工程自体は従来の
ものと同様である。露光は、例えばアルゴンレーザー
（波長５１４．５ｎｍ）等のレーザー光７を入射し、露
光を行なう。この露光により、ホログラム原版で回折し
た光７’’と回折しないで進んだ光７’とが干渉し、ホ
ログラム形成用樹脂組成物層２中にホログラム情報を与
えるものである。

【００５６】インデックスマッチング液は、キシレン等
の芳香族炭化水素を使用することが多く、比較的極性の
少ないものであるので、インデックスマッチング液がホ
ログラム形成用感光材の裏側にまわって、反射防止層４
中の染料が溶出するのを防止する意味で、反射防止層４
を構成するのに使用する染料は、極性の高い溶媒に溶解
し、極性の比較的低いインデックスマッチング液（代表
的にはキシレン）には溶解しないものである事が好まし
い。

【００５７】本発明のホログラム形成用感光材は、裏面
に屈折率が接近した反射防止層４を有しているので、上
記の回折光７’および７’’が基板と外界との境界で反
射することを防止する。基板と外界との界面で反射が起
こるとホログラムに不要干渉縞が生じ、液晶画面と合わ
せた時に画像に縞がかぶってしまうが、ここでは反射が
防止されているので、反射防止層４に入射した光は、そ
の光で測定する光学濃度が２．０以上の反射防止層４に
より減衰する。濃度２．０の反射防止層に法線方向に入
射した場合、透過率は１００分の１となり、また図２に
示すように、露光光がホログラム原版の法線に対し、角
度を持って入射する際には、１００分の１よりも更に小
さくなる。このため、反射防止層４の裏面に達しても実
質上、反射して戻ってくる事がない。

【００５８】露光後、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カー
ボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等
の光源から、０．１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ま
しくは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射に
より光重合開始剤を分解する工程、または加熱処理、例
えば、１２０℃で１２０分の加熱により、光重合可能な
化合物を拡散移動させる工程を経て、安定な体積ホログ
ラムとする。これら紫外線照射、加熱処理が、安定化工
程でもあり、現像工程でもある。

【００５９】その後、反射防止層を剥離して、透明基板
上にホログラムが積層された積層体を得る。反射防止層
が水溶性樹脂を主体として構成されているときは、水を
多く含む水溶液、水等を塗布して、反射防止層に水溶液
を吸収させ、膨潤した後に拭き取ることにより除去でき
るので、水溶液がホログラムに触れても、ホログラムを
構成する樹脂組成物を溶解、膨潤させることがない。

【００６０】先に説明したように、以上の工程を経るこ
とにより、元のホログラムの複製ができ、得られたホロ
グラムは製品として使用することもできるが、さらに大
量の複製用の原版として使用することもできる。

【００６１】

【実施例】（実施例１）ポリビニルアルコール樹脂の８
％（固形分重量）水溶液中にオレンジ染料（日本化薬
（株）製、ＫａｙａｓｅｔＯｒａｎｇｅＳ、Ｃ．
Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６）をポリビニルア
ルコール水樹脂液中で０．８重量％になるよう添加して
溶解し、着色したポリビニルアルコール水樹脂液を準備
した。ガラス基板の片面に、上記で準備した着色したポ
リビニルアルコール水樹脂液をスピンナーを用いて塗布
し、乾燥させて膜厚５μｍの反射防止層とした。この反
射防止層の垂直透過率は図３のグラフに示すように、１
％であり、５０°入射での反射率は０．１％であった。
この反射防止層を形成したガラス基板の反対側にホログ
ラム形成用の紫外線硬化性樹脂組成物層を塗布し、波長
４８８ｎｍのＡｒレーザーで５０°からホログラムの撮
影を行なったところ、不要干渉縞が低減されたことが確
認された。

【００６２】（実施例２）オレンジ染料をレッド染料
（日本化薬（株）製、ＫａｙａｆｅｃｔＲｅｄＧ、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲ−２３）に代えた以外、実施
例１と同様にして反射防止層を形成したところ、反射防
止層の垂直透過率は図３のグラフに示すように１％であ
り、５０°入射での反射率が０．３％であった。実施例
２においても、同様に、５０°からホログラムの撮影を
行なったところ、不要干渉縞が低減されたことが確認さ
れた。

【００６３】（比較例）実施例１および２で使用したポ
リビニルアルコール樹脂および染料の水溶液を、屈折率
が１．４８のポリメチルメタクリレート樹脂の溶液に代
えて、染料を添加しないで反射層を形成したところ、反
射防止層の垂直透過率は１％であったが、５０°入射で
の反射率が図３のグラフに示すように、３％近くあり、
低い場合でも１．３％であった。又、実施例１、２と同
様に、５０°からホログラムの撮影を行なったところ、
不要干渉縞が多数観察された。実施例１と同じ５０°方
向からホログラムの撮影を行なったところ、不要干渉縞
が発生したことが確認された。

【００６４】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、ホログラム形
成時に基板の裏面に、水溶性樹脂が着色剤により着色さ
れた反射防止層を有しており、水溶性樹脂は極性が高い
だけでなく、屈折率も高いので、ホログラム形成用樹脂
組成物やガラス基板の屈折率との差がごく小さく、ホロ
グラム露光光の波長に関しても、屈折率の差を０．１以
下とすることができ、ホログラム複製の際の裏面反射を
防止でき、不要干渉光が生じるのを減らすことができ
る。また、反射防止層の着色のため、種々の着色剤を適
用することができる。また、水溶性樹脂を用いているた
めに、反射防止層の除去も水を含む、水溶液により溶解
して除去することができ、一般の溶剤の影響を受けやす
い、ホログラム層への影響を回避できる。

【００６５】請求項２の発明によれば、請求項１の発明
の効果に加え、実際的な露光光の入射角度において、反
射率が無視できる程度であるので、実際上、不要干渉光
の影響がほとんど生じない。

【００６６】請求項３の発明によれば、請求項１または
２の発明の効果に加え、屈折率が他の層の屈折率に近
く、水に対する溶解性も高いため、取扱いやすい。

【００６７】請求項４の発明によれば、請求項１〜３い
ずれかの発明の効果に加え、溶解して、透明性があり、
均一に着色された反射防止層が形成される。

【００６８】請求項５の発明によれば、顔料が分散され
た反射防止層が形成されるが、規定された粒子径の範囲
では、光に対し透明性を有するので、染料を使用したの
と同様、均一に着色された反射防止層が形成され、顔料
を使用しているため、褪色等のない反射防止層が形成さ
れる。

【００６９】請求項６の発明によれば、請求項１〜３い
ずれかの発明の効果に加え、着色剤として染料と粒子径
を規定した顔料を使用するので、両者の長所を備えた反
射防止層が形成される。

【００７０】請求項７の発明によれば、請求項１〜３い
ずれかの発明の効果に加え、反射防止層は僅かな厚みで
あるため、本発明の体積ホログラム形成用感光材の取扱
い上支障を生じることがなく、必要とする材料も僅かで
済む。

【００７１】請求項８の発明によれば、請求項１〜７い
ずれかの発明の効果に加え、反射防止層が十分な光不透
過性を有しているので、反射防止効果が高く、また、光
学濃度がこの範囲であれば、反射率を測定しなくても、
反射防止効果が十分であることが期待できる。

【００７２】請求項９の発明によれば、請求項１または
２の発明の効果に加え、保護層をホログラム形成用感光
材上に有しているので、無用な汚損を防止し得る。

【００７３】請求項１０の発明によれば、請求項１〜３
いずれかの発明のホログラム形成用感光材を使用し、不
要な反射を防止して、ホログラムを形成することができ
る。

【００７４】請求項１１の発明によれば、請求項１０の
発明の効果に加え、反射防止層の除去が水溶液の適用と
拭き取りによって行なえるので、反射防止層の除去の際
のホログラムへの悪影響を排除することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホログラム形成用感光材を示す断面図である。

【図２】露光の状態を示す断面図である。

【図３】露光光の入射角度と反射防止層の反射率との関
係を示すグラフである。

【符号の説明】

１透明基板２ホログラム形成用樹脂組成物層３保護層４反射防止層５インテックスマッチング液６ホログラム原版７レーザー光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に体積ホログラム形成用樹脂
組成物層が積層され、前記透明基板の前記体積ホログラ
ム形成用樹脂組成物層が積層されていない側には、水溶
性樹脂が着色剤により着色された反射防止層が積層され
ており、かつ、透明基板、体積ホログラム形成用樹脂組
成物層、および反射防止層の屈折率の差が０．１以下で
ある請求項１記載の体積ホログラム形成用感光材。
【請求項２】体積ホログラム形成用樹脂組成物層への
ホログラム記録光の入射角度が５０°〜６５°であると
きの反射防止層の光反射率が０．０１〜１％である請求
項１記載の体積ホログラム形成用感光材。
【請求項３】水溶性樹脂が、ホリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、またはポリビニルイソブチルエ
ーテルから選択された１種以上からなる請求項１または
２記載の体積ホログラム形成用感光材。
【請求項４】着色剤が塩基性染料、酸性染料、直接染
料、酸性媒染染料、または媒染染料から選択された１種
以上の染料からなる請求項１〜３いずれか記載の体積ホ
ログラム形成用感光材。
【請求項５】着色剤が、アゾ顔料、アントラキノン顔
料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン・ペリ
ノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、キノ
フタロン顔料、イソインドリノン顔料、フタロシアニン
顔料、アニリンブラック顔料、またはカーボンブラック
顔料から選択された１種以上の顔料からなり、前記顔料
の粒子径が０．０３〜０．３μｍである請求項１〜３い
ずれか記載の体積ホログラム形成用感光材。
【請求項６】着色剤が塩基性染料、酸性染料、直接染
料、酸性媒染染料、または媒染染料から選択された１種
以上の染料、およびアゾ顔料、アントラキノン顔料、イ
ンジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、キナク
リドン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、イ
ソインドリノン顔料、フタロシアニン顔料、アニリンブ
ラック顔料、またはカーボンブラック顔料から選択され
た１種以上の、粒子径が０．０３〜０．３μｍである顔
料とからなる請求項１〜３いずれか記載の体積ホログラ
ム形成用感光材。
【請求項７】反射防止層の厚みが１μｍ〜２０μｍで
ある請求項１〜３いずれか記載の体積ホログラム形成用
感光材。
【請求項８】反射防止層の光学濃度が、ホログラム記
録光の波長に関し、２．０〜４．０である請求項１〜７
いずれか記載の体積ホログラム形成用感光材。
【請求項９】体積ホログラム形成用樹脂組成物層上
に、さらに保護層が積層されている請求項１または２記
載の体積ホログラム形成用感光材。
【請求項１０】請求項１〜３いずれか記載の体積ホロ
グラム形成用感光材の体積ホログラム形成用樹脂組成物
層側に、透過型ホログラム原版のホログラム記録面をイ
ンデックスマッチング液を介して密着させた後、ホログ
ラム記録光および参照光を用いてホログラム原版側から
露光し、露光後のホログラム形成用樹脂組成物層を紫外
線照射または熱線照射により現像し、現像後、反射防止
層を剥離することを行なうホログラム形成方法。
【請求項１１】反射防止層に水溶液を塗布して水溶液
を吸収させた後に、反射防止層を剥離することにより、
反射防止層を剥離する請求項１０記載のホログラム形成
方法。