JP2000212460A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂
１００重量部、 （Ｂ）分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須
の置換基として含有し、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される
シロキサン単位（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに同一又
は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基
を示す）を含有し、分子中のアルコキシ基及びＳｉ−Ｏ
Ｈ基としての水酸基の含有量がそれぞれ２重量％未満で
あり、重量平均分子量が２，０００を超えるオルガノポ
リシロキサン
０．１〜１０重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、分子中に芳香環を含む合成
樹脂に特定構造のオルガノポリシロキサンを含有させる
ことにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃
化が達成され、成形品の光学的透明性も維持でき、リサ
イクル使用が可能な難燃性樹脂組成物を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の分子中に芳香環
を含む合成樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】難燃性
樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動
車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの
樹脂組成物は、一般的に、有機ハロゲン化合物又はこれ
と三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が付
与されている。

【０００３】しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼
時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があっ
た。

【０００４】これに対して、有害ガスを発生しないシリ
コーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが
知られている。

【０００５】特開昭５４−３６３６５号公報には三官能
性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン
樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。し
かし、有機樹脂については芳香族ポリカーボネート樹脂
や芳香族系エポキシ樹脂については何ら記載されておら
ず、また有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に
架橋性官能基をほとんど含有しない、室温以上の軟化温
度を示す比較的高分子量のシリコーン樹脂を使用してい
るため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を有機樹
脂１００重量部に対して１０〜３００重量部添加する必
要があり、有機樹脂の特性を損なってしまうという問題
があった。

【０００６】特表昭５９−５０００９９号、特開平４−
２２６１５９号、特開平７−３３９７１号公報には単官
能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からなる
シリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平
６−１２８４３４号公報にはビニル基を持つシロキサン
単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組
成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物
においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹
脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機
充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要
である。

【０００７】このように、シリコーン樹脂を添加する場
合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られない
が、添加量を多くすると樹脂組成物の成型性や機械的強
度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があ
り、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又は
シリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤
の開発が検討されてきた。

【０００８】特開平８−１７６４２５号公報にはエポキ
シ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルホン
酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特
開平８−１７６４２７号公報にはフェノール性水酸基含
有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート
樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物
が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公
報には石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物
と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されてい
る。しかし、特殊な有機官能基を持ったシリコーン樹脂
は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることに
よるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得
られず、更なる改善が望まれている。

【０００９】また、ポリカーボネート樹脂の耐熱酸化性
の改良を目的に、比較的低コストで導入可能なアルコキ
シ官能基を持つシリコーン樹脂を添加すると効果的であ
ることが知られている。特開昭５４−１０２３５２号公
報には下記に示すアルコキシ基を含有するシリコーン樹
脂を添加する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。ア
ルコキシ基含有率が大きいシロキサンほどネットワーク
を形成するため耐熱酸化性が優れているが、前者はフェ
ニル基を含有しないため難燃性が不十分であり、後者の
含フェニル基低分子量オルガノシロキサンを添加した場
合も、溶融加工時や燃焼時の熱で気化することによる有
効成分の減少が激しく、難燃化効果は不十分であった。

【００１０】

【化１】

【００１１】更に、特開平１−３１８０６９号公報に
は、アルコキシ基又は水酸基を有するシリコーン樹脂と
熱可塑性重合体からなる粉末状重合体混合物が、特開平
６−３０６２６５号公報には、アルコキシ基、ビニル基
及びフェニル基を有する有機シロキサンを必須成分とし
て含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載さ
れている。しかし、前者はやはりシリコーン樹脂単独で
は難燃性が不十分なため、ハロゲン及びリン化合物を併
用することが必要であり、後者のものは実質的にアルコ
キシ基としてメトキシ基等の低級アルコキシ基を含有し
ており、加水分解反応性が高すぎるため、アルコールを
生成させて樹脂組成物の透明性を損なってしまうという
問題がある。

【００１２】また、近年においては各種プラスチック材
料のリサイクル使用に対する要求が高まっているが、上
述したアルコキシ基、水酸基あるいはエポキシ基等の反
応性基を有するシリコーン化合物は、樹脂組成物の成型
時や成型後の使用経時において、シリコーン化合物同士
あるいは樹脂組成物中の他成分との相互作用及び使用環
境によって分子構造が変化するため、回収使用時の成型
性が不良となり、リサイクル使用が不可能なものであっ
た。

【００１３】一方、特開平１０−１３９９６４号公報に
は、二官能性シロキサン単位と三官能性シロキサン単位
からなり、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，
０００以下であるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂
組成物が記載されている。末端基としてＲ’₃ＳｉＯ_0.5
で示される単官能性シロキサン単位を導入し、このＲ’
のうち水酸基及び／又はアルコキシ基がモル比で１０％
未満であることが好ましいとされているが、分子中の水
酸基及びアルコキシ基の含有量に関しては規定されてお
らず、また高分子量のシリコーン樹脂を使用しているた
め、成型性や難燃性において更に改良が必要とされてい
た。

【００１４】そこで、芳香族系ポリカーボネートやエポ
キシ樹脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂の物理的特
性及び光学的透明性を維持しつつ、少量添加で難燃性に
優れた樹脂成型品を得ることができ、リサイクル使用が
可能な難燃性樹脂組成物が求められている。

【００１５】従って、本発明の第一の目的は、実質的に
反応性基をもっていないオルガノポリシロキサンを添加
して、リサイクル使用が可能で、火災発生時や焼却処分
時に有害ガスを発生しない、安全で環境負荷の少ない難
燃性樹脂組成物を提供することにある。

【００１６】本発明の第二の目的は、特殊な有機官能基
をもたず、安価なオルガノポリシロキサンの中から特定
の構造をもつものを選択することで、少量の添加でも十
分な難燃効果が得られる低コストの難燃性樹脂組成物を
提供することにある。

【００１７】本発明の第三の目的は、特定の構造のオル
ガノポリシロキサンを使用して、樹脂組成物の成型性、
成型品の外観や光学的透明度及び機械的強度等の諸物性
の低下がほとんどない難燃性樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹
脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂に、分子中にフェ
ニル基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有
すると共に、単官能性シロキサン単位を必須の単位とし
て含有し、分子中のアルコキシ基の含有量及びＳｉ−Ｏ
Ｈ基としての水酸基の含有量をそれぞれ２重量％未満と
した特定分子量のオルガノポリシロキサン化合物を少量
添加することにより、難燃性、ドリップ防止性が付与さ
れ、また光学的透明性を確保することも可能であり、し
かもリサイクル使用が可能であることを見出した。この
ものは、ハロゲン、リン、アンチモン等を含有しなくと
も高い難燃性が得られるので、燃焼時に有害なガスを発
生させないことも可能であり、更に上記オルガノポリシ
ロキサンは少量の添加で難燃効果が得られるため、芳香
族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹脂等の分
子中に芳香環を含む合成樹脂本来の性能を低下させない
ものであることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

【００１９】従って、本発明は、 （Ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部、 （Ｂ）分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有し、 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに 同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示す）を含有し 、分子中のアルコキシ基及びＳｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量がそれぞれ２ 重量％未満であり、重量平均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサ ン ０．１〜１０重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提
供する。

【００２０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分の分子中に芳香環を含む
合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳
香族化合物を原料として製造される樹脂であり、ポリス
チレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオ
キシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポ
キシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂などが使用され
る。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポ
キシ樹脂が好ましく用いられる。

【００２１】芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェ
ノールとホスゲン又は炭酸ジエステルの反応により製造
されるものを用いることができる。２価フェノールとし
ては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。ま
た、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の一部又は全部を他の２価フェノール化合物で置換して
もよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロ
キノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールの
ホモポリマー又は２種以上のコポリマー、あるいはこれ
らのブレンド品であってもよい。

【００２２】芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な
合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ
樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フ
ェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェ
ニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により
他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。

【００２３】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、
分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須の置換
基として含有し、かつＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単
官能性シロキサン単位を含有するものを使用する。フェ
ニル基は芳香環を含む合成樹脂への分散性、相溶性に影
響を与え、樹脂組成物の難燃性、成型性及び透明性を向
上させるために必要であり、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表さ
れる単官能性シロキサン単位はオルガノポリシロキサン
分子の末端を封鎖し、反応性を有する水酸基及びアルコ
キシ基の含有量を低減化する目的で使用するものであ
る。

【００２４】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は同一又はそれぞ
れ異なるものであってもよい、炭素数１〜６の非置換又
は置換１価炭化水素基より選択され、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基などが例示されるが、
特にメチル基、フェニル基が好ましい。

【００２５】このオルガノポリシロキサンは、樹脂組成
物のリサイクル使用を可能とし、成型性、成型品の外観
や透明性を低下させないためには、前述したように分子
中の反応性基をできる限り少なくすることが重要であ
り、このため分子中のアルコキシ基の含有量及びＳｉ−
ＯＨ基としての水酸基の含有量をそれぞれ一定量以下と
することが必要となる。

【００２６】従って、本発明で使用するオルガノポリシ
ロキサンは、分子中におけるアルコキシ基の含有量を２
重量％未満のものとすることが必要である。このオルガ
ノポリシロキサン中のアルコキシ基は、燃焼時のドリッ
プを抑える効果があるものであるが、他方、耐湿性とい
う観点においては、難燃性樹脂組成物が高湿度条件下に
おかれた場合に、吸湿水分によって加水分解反応してア
ルコールを発生させ、成型品の透明性を損なうおそれが
あるし、その結果として生成するＳｉ−ＯＨ基はリサイ
クル使用時の成型性に悪影響を与える。分子中のアルコ
キシ基含有量を２重量％未満として、上記の加水分解反
応に寄与するアルコキシ基量を減少させることによっ
て、耐湿性が大幅に向上し、透明性に優れた成型品を得
ることができる。アルコキシ基の加水分解反応性及び難
燃性の点からは、更に残存アルコキシ基をイソプロポキ
シ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基等から選択される炭素数３〜６の２級
及び／又は３級のアルコキシ基とすることが好ましい。

【００２７】また、分子中におけるＳｉ−ＯＨ基として
の水酸基の含有量も、２重量％未満、好ましくは１重量
％未満のものとすることが必要である。これは、水酸基
の含有量が２重量％以上では、芳香環を含む合成樹脂と
溶融混合する際に、Ｓｉ−ＯＨ基間での縮合反応が起こ
りやすくなってオルガノポリシロキサンが高分子量化
し、分散性が不良となって樹脂組成物の透明性、衝撃強
度が低下すると共に、燃焼時の表面移行性が悪くなって
難燃性が低下し、再加工時の成型性が不良となってリサ
イクル使用が不可能となるためであり、かかる点から水
酸基含有量は１重量％以下とすることがより好ましい。

【００２８】なお、上記アルコキシ基、Ｓｉ−ＯＨ基と
しての水酸基は少なければ少ない程よいが、製造上０に
することが難しいものである。

【００２９】このようにフェニル基を含有し、分子中の
アルコキシ基含有量及びＳｉ−ＯＨ基としての水酸基含
有量を２重量％未満としたオルガノポリシロキサンは、
本質的に非反応性のものであり、高耐熱性を有すること
から、３５０℃以下の温度範囲においてはほとんどその
構造が変化しないため、リサイクル使用が可能な難燃性
樹脂組成物とすることが可能である。また、これらのオ
ルガノポリシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガ
スを発生させることがない。

【００３０】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの重
量平均分子量は２，０００を超えるものである。これ以
下であると合成樹脂に対する分散性が不十分となり、難
燃効果が低下し、成形体表面がシリコーンで汚染される
場合がある。しかし、大きすぎても合成樹脂に対する分
散性が不良となって、樹脂組成物の成型性にばらつきが
生じたり、成型品の透明性、衝撃強度が低下すると共
に、燃焼時の表面移行性が悪くなって、この場合も期待
される難燃効果が発現しないため、好ましくは５０，０
００以下、特に１０，０００以下とすることが好まし
い。

【００３１】このオルガノポリシロキサンは、残存の水
酸基やアルコキシ基以外の反応性基をもっていないにも
拘わらず、組成物全体の１０重量％以下の少量添加で難
燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場合、フェ
ニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、芳香環を
含む合成樹脂との間で、各々がもつ芳香環相互のカップ
リングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形
成し、高い難燃効果を発現すると考えられる。

【００３２】更に、オルガノポリシロキサンのフェニル
基含有量は、樹脂組成物の成型性や成型品の透明性、機
械的強度等にも大きく影響する。オルガノポリシロキサ
ンのフェニル基含有量が高いほど、芳香環を含む合成樹
脂への分散性及び相溶性が高くなり、成型性や透明性、
機械的強度が良好となる。

【００３３】従って、上記した難燃化機構が有効に働く
と共に、樹脂組成物の成型性や成型品の透明性、機械的
強度等を良好なレベルとするためには、オルガノポリシ
ロキサン分子のケイ素原子に結合する全有機置換基中で
フェニル基の占める割合を重量換算で３０〜９０％とす
ることが好ましい。なお、本発明における上記のフェニ
ル基含有量とは以下のように定義される。即ち、（Ｂ）
成分のオルガノポリシロキサンが下記平均組成式（１） （Ｃ₆Ｈ₅）_mＲ_nＳｉ（ＯＲ’）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１） （式中、Ｒはフェニル基とアルコキシ基以外の有機置換
基を表し、炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素
基であり、Ｒ’は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示
す。）で表されるものであるとき、下記式で示される
（なお、ＭＷは各置換基の分子量を示す）。 フェニル基含有量（重量％）＝｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ×
１００｝／｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋Ｍ
Ｗ（Ｒ’）×ｐ｝

【００３４】本発明においては、このフェニル基含有量
を３０〜９０重量％の範囲とすることが好ましい。フェ
ニル基含有量が少なすぎると、分子中に芳香環を含む合
成樹脂との相溶性が低下するため、分散性が不足して樹
脂組成物の成型性や成型品の透明性及び衝撃強度が不良
となるし、フェニル基が少なくなるために難燃効果も低
下する。一方、フェニル基含有量が多すぎると、芳香環
を含む合成樹脂との相溶性が高くなりすぎて、燃焼時の
表面移行性が悪くなるため、この場合も難燃効果が低下
してしまう。より好ましくは、フェニル基含有量を５０
〜９０重量％とすることがよい。

【００３５】なお、上記式（１）において、Ｒはアルキ
ル基、特にメチル基が好ましく、またＲ’もアルキル基
が好ましいが、特に炭素数３〜６の２級又は３級アルキ
ル基が好ましい。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦２．
０、０．１≦ｎ≦２．３、０≦ｐ≦０．１３、０≦ｑ≦
０．１７、０．９２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８５を満た
す正数から選択されることが好ましい。

【００３６】また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、分子中にＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官能性
シロキサン単位を１０〜７５モル％、Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2
で表される二官能性シロキサン単位を０〜８０モル％、
Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表される三官能性シロキサン単位を０〜
８０モル％、ＳｉＯ_4/2で表される四官能性シロキサン
単位を０〜１５モル％含有するものを使用することがで
きる。好ましくは、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表される単官
能性シロキサン単位を１０〜５０モル％、Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ
_2/2で表される二官能性シロキサン単位を０〜８０モル
％、Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表される三官能性シロキサン単位を
１０〜８０モル％、ＳｉＯ_4/2で表される四官能性シロ
キサン単位を０〜１０モル％含有するものを使用する。
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、それぞれ同
一又は異なるものであってもよい炭素数１〜６の非置換
又は置換１価炭化水素基より選択され、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基などが例示されるが、特にメチ
ル基、フェニル基が好ましい。

【００３７】一般的にオルガノポリシロキサンの構造
は、単官能性シロキサン単位（Ｍ単位）、二官能性シロ
キサン単位（Ｄ単位）、三官能性シロキサン単位（Ｔ単
位）及び四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）の任意の組
み合わせによって構成される。本発明において、これら
の単位の好適な組み合わせは、Ｍ／Ｄ系、Ｍ／Ｔ系、Ｍ
／Ｄ／Ｔ系、Ｍ／Ｄ／Ｑ系、Ｍ／Ｔ／Ｑ系、Ｍ／Ｄ／Ｔ
／Ｑ系で、より好ましくはＭ／Ｄ／Ｔ系であり、これに
より良好な難燃性及び分散性が得られる。一方、Ｍ単独
系では分子量が低すぎて難燃効果が発揮されないし、Ｍ
／Ｑ系はオルガノポリシロキサンの無機的性質が強くな
りすぎて、芳香環を含む合成樹脂への分散性が劣ること
がある。同様の理由により、Ｍ／Ｄ／Ｑ系やＭ／Ｄ／Ｔ
／Ｑ系においては、Ｑ単位の含有量を１５モル％以下、
より好ましくは１０モル％以下とすることがよい。

【００３８】なお、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、分子中にフェニル基と残存アルコキシ基以外の有
機置換基としてメチル基のみを含有するもの、即ち前記
平均組成式（１）においてＲ＝メチル基であることが、
製造の容易さ及びコスト面からは好ましい。

【００３９】また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、トルエン等の有機溶剤に可溶で、５０℃以上の軟
化点を有する常温で固体樹脂であることが好ましい。

【００４０】本発明においては、（Ａ）成分の分子中に
芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成
分のオルガノポリシロキサンの配合量が０．１重量部未
満では難燃効果が不足するし、１０重量部を超えても難
燃効果の向上がみられないばかりか、衝撃強度等の機械
的特性の低下が大きくなるため、０．１〜１０重量部と
することが必要であり、好ましくは０．２〜５重量部で
ある。

【００４１】本発明で使用するオルガノポリシロキサン
は、従来公知の方法によって製造することができる。例
えば、目的とするオルガノポリシロキサンの分子構造及
び分子量に従って、フェニル基を有するオルガノクロロ
シラン類に適宜の水を反応させた後、必要に応じて添加
した有機溶媒、副生する塩酸や低沸分を除去することに
よって、フェニル基と単官能性シロキサン単位を含有す
るオルガノポリシロキサンを得ることができる。この場
合、単官能性シロキサン単位を導入する方法としては、
トリオルガノクロロシランを初期加水分解時から、又は
加水分解後の部分縮合物と反応させることができる。ま
た、同じく加水分解後の部分縮合物にヘキサオルガノジ
シロキサンを反応させることも可能で、この場合には、
塩酸、硫酸等の酸触媒又は水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の塩基性触媒を使用することが好ましい。更に
は、ヘキサオルガノジシラザン等の各種シリル化剤を使
用して、残存するアルコキシ基やＳｉ−ＯＨ基としての
水酸基を封鎖することも好適とされ、この際に使用され
るシリル化剤は特に限定されるものではない。

【００４２】また、フェニル基を有するアルコキシシラ
ン類を出発原料とする場合には、やはり目的とするオル
ガノポリシロキサンの分子構造及び分子量に従って、所
定量の水を添加して加水分解反応を進行させる方法とす
ることが可能で、この場合には、塩酸、酢酸等の酸触媒
又はアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒を使
用することが好ましく、副生するアルコール等の不純物
を除去することによって、同様にオルガノポリシロキサ
ンを得ることができる。単官能性シロキサンの単位の導
入方法も上記手段を適用すればよい。いずれの場合にお
いても、フェニル基含有量、各シロキサン単位の含有量
及び分子量は、各原料の種類と使用量を変化させること
によって調整することが可能である。

【００４３】本発明の難燃性樹脂組成物にジフェニルス
ルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロアル
カンスルホン酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩及び
／又は有機アルカリ土類金属塩を添加すると難燃性が向
上する場合がある。これらの化合物は、芳香環相互のカ
ップリングによる不燃性Ｓｉ−Ｃセラミック層の形成を
促す炭化促進剤として作用し、従来公知のものはすべて
本発明の組成物に適用できる。添加する場合は、（Ａ）
成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して０．
００１〜５重量部が適当である。０．００１重量部未満
では添加した効果が期待できず、５重量部を超えると成
型品の外観や強度に悪影響を与える場合がある。具体的
には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−
２，６−ジスルホン酸二ナトリウム、ジフェニルスルホ
ン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００４４】また、本発明の難燃性樹脂組成物は、補強
剤として無機充填材を配合することができる。例えば溶
融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化
ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化
チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填材
の平均粒径や形状は特に限定されないが、成型性及び流
動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリ
カが特に好ましい。配合する場合は、（Ａ）成分の芳香
環を含む合成樹脂１００重量部に対して４００〜１２０
０重量部が適当である。４００重量部未満では補強効果
があまり期待できず、１２００重量部を超えると成型性
に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機
充填材との結合強度を強くするため、シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤
で予め表面処理したものを配合することが好ましい。こ
のようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられ
る。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量
及び表面処理方法については特に限定されるものではな
い。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物には、更に必要
に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、フッ素樹脂などの
ドリップ防止剤、低応力剤、ワックス類、着色剤等の通
常配合されるものを配合することができる。

【００４６】これらの各成分は、それぞれ計量混合さ
れ、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利
用できる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた
後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、
目的物を得ることができる。

【００４７】成形方法としては、例えば射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記調製例で得られた各
オルガノポリシロキサンにおける全有機置換基中のフェ
ニル基含有量（重量％）はＮＭＲ測定データより前出の
下記式によって計算し、全分子中のアルコキシ基含有量
（重量％）もＮＭＲ測定データによって、また全分子中
のＳｉ−ＯＨ基としての水酸基含有量（重量％）はグリ
ニヤ法に従い、所定量のオルガノポリシロキサンをメチ
ルグリニヤ試薬と反応させて、生成するメタンガスを定
量することによって測定し、重量平均分子量はＧＰＣ測
定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を
用いて換算した。 フェニル基含有量（重量％）＝｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ×
１００｝／｛ＭＷ（Ｃ₆Ｈ₅）×ｍ＋ＭＷ（Ｒ）×ｎ＋Ｍ
Ｗ（Ｒ’）×ｐ｝

【００４９】〔調製例１〕撹拌装置、冷却装置、温度計
を取り付けた１Ｌフラスコに水２８８ｇ（１６モル）と
トルエン９３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にま
で加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１
４８ｇ（０．７モル）、ジフェニルジクロロシラン５１
ｇ（０．２モル）及びジメチルジクロロシラン１３ｇ
（０．１モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１
時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を１
時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン２
７ｇ（０．２５モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１０
分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を３
０分間続けて熟成した。トルエン１００ｇを添加した
後、室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を
除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合し
て１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層
を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰
り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付
け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱環
流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達
してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得ら
れたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除
去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキ
サンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシ
ロキサン−１を１３５ｇ得た。

【００５０】得られたオルガノポリシロキサン−１は、
Ｍ単位１５モル％とＤ単位２５モル％とＴ単位６０モル
％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は８７
重量％であり、アルコキシ基含有量は０重量％、水酸基
含有量は０．４重量％であり、外観は無色透明固体で、
重量平均分子量は９，２００であった。また、この樹脂
の軟化点は９６℃であった。

【００５１】〔調製例２〕撹拌装置、冷却装置、温度計
を取り付けた２Ｌフラスコに水７２０ｇ（４０モル）と
トルエン４００ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃に
まで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン
１６９ｇ（０．８モル）、ジフェニルジクロロシラン２
０ｇ（０．０８モル）及びジメチルジクロロシラン１５
ｇ（０．１２モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌しなが
ら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌
を１時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラ
ン５４ｇ（０．５モル）をフラスコ内へ撹拌しながら１
５分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を
４０分間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置し
て分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナト
リウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置
し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン
層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステ
ルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含
むトルエン層を加熱環流してトルエン層から水を除去
し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、
室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶
液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留により
トルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニ
ル基含有オルガノポリシロキサン−２を１３７ｇ得た。

【００５２】得られたオルガノポリシロキサン−２は、
Ｍ単位２７モル％とＤ単位１５モル％とＴ単位５８モル
％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は７８
重量％であり、アルコキシ基含有量は０重量％、水酸基
含有量は０．９重量％であり、外観は無色透明固体で、
重量平均分子量は３，１００であった。また、この樹脂
の軟化点は７１℃であった。

【００５３】〔調製例３〕撹拌装置、冷却装置、温度計
を取り付けた１Ｌフラスコにイソプロパノール２０ｇ、
トルエン２００ｇ、フェニルトリイソプロポキシシラン
２２６ｇ（０．８モル）及びジメチルジイソプロポキシ
シラン３５ｇ（０．２モル）を仕込み、撹拌しながら
０．２Ｎの塩酸水３９６ｇ（２２モル）を室温で１時間
を要して滴下し、滴下終了後、内温を９０℃まで昇温
し、副生してきたイソプロパノールを溜去した。更に９
０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。室温まで冷却しな
がら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０
％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３
０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作
をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止し
た。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロ
キサンを含むトルエン層を加熱環流してトルエン層から
水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続
けた後、室温まで冷却した。続けてヘキサメチルジシラ
ザン４５ｇ（０．２８モル）をフラスコ内へ撹拌しなが
ら１５分間で滴下し、滴下終了後、内温を１００℃まで
昇温し、撹拌を１時間続けて熟成した後、室温まで冷却
した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して
不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低
分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オル
ガノポリシロキサン−３を１３２ｇ得た。

【００５４】得られたオルガノポリシロキサン−３は、
Ｍ単位２４モル％とＤ単位１５モル％とＴ単位６１モル
％とを含み、全有機置換基中のフェニル基含有量は７３
重量％であり、アルコキシ基（イソプロポキシ基）含有
量は１．３重量％、水酸基含有量は０．５重量％であ
り、外観は無色透明固体で、重量平均分子量は５，８０
０であった。また、この樹脂の軟化点は８９℃であっ
た。

【００５５】〔調製例４〜８〕調製例１と同様の調製方
法において、使用するオルガノクロロシランの種類、オ
ルガノクロロシランと水及びトルエンの使用量（モル
比）を変化させて、各種のオルガノポリシロキサン−４
〜８を得た。

【００５６】上記調製例１〜８によって得られたオルガ
ノポリシロキサン−１〜８の各種物性値を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】〔実施例１〜７，比較例１〜３〕表２の配
合で、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し
てオルガノポリシロキサンを３重量部、芳香族系エポキ
シ樹脂１００重量部に対してオルガノポリシロキサンを
１０重量部添加し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の
押出機で溶融混練（混練温度：２８０℃）を行った。

【００５９】ポリカーボネート樹脂は住友ダウ（株）製
カリバー２００−２０（粘度平均分子量約２万）を用
い、エポキシ樹脂は油化シェル（株）製ＹＸ４０００Ｈ
Ｋ（エポキシ当量１９０）にフェノール樹脂硬化剤とし
て三井東圧化学（株）製ＸＬ−２２５−３Ｌ（フェノー
ル当量１６８）を同重量部添加したものを使用した。

【００６０】難燃性の評価は、アンダーライターズ・ラ
ボラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機
器部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠
し、１／１６インチ厚の板を成形して使用した。

【００６１】光学的透明性は、可視吸光光度計を用い
た。試験片は厚さ１０ｍｍの成形板を用い、厚さ方向の
光路長１０ｍｍ当たりの可視光透過率を測定し、オルガ
ノポリシロキサンを添加していない試験片に対する各試
験片の透過率の比により評価した。この場合、透過率の
比が７０％以上のものを○、７０％未満のものを×とし
た。

【００６２】リサイクル性の評価は、上記の方法により
一度成型を行った芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１
００重量部に対して、再度オルガノポリシロキサンを１
重量部添加して溶融混練して成型を行い、成型板の外観
を観察することによって評価し、初回と同様に問題なく
成型できたものを○、外観が不均一であったり、形状に
不備のあったものを×とした。結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、分子中に芳香環を含む
合成樹脂に特定構造のオルガノポリシロキサンを含有さ
せることにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の
難燃化が達成され、成形品の光学的透明性も維持でき、
リサイクル使用が可能な難燃性樹脂組成物を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小林 芳輝 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 位地 正年 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 芹澤 慎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部、 （Ｂ）分子中にフェニル基をケイ素原子に結合する必須の置換基として含有し、 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに 同一又は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基を示す）を含有し 、分子中のアルコキシ基及びＳｉ−ＯＨ基としての水酸基の含有量がそれぞれ２ 重量％未満であり、重量平均分子量が２，０００を超えるオルガノポリシロキサ ン ０．１〜１０重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの
   重量平均分子量が２，０００を超え１０，０００以下で
   ある請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン
   が、その分子中のケイ素原子に結合する全有機置換基中
   でフェニル基の占める割合が重量換算で３０〜９０％で
   ある請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン
   が、分子中にＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン
   単位を１０〜７５モル％、 Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位を０〜８０
   モル％、 Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位を０〜８０モル
   ％、 ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位を０〜１５モル％ （但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は互いに同一又
   は異種の炭素数１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基
   である。）を含有するものである請求項１乃至３のいず
   れか１項記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中
   の残存アルコキシ基が、炭素数３〜６の２級及び／又は
   ３級のアルコキシ基である請求項１乃至４のいずれか１
   項記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン
   が、分子中にフェニル基と残存アルコキシ基以外のケイ
   素原子に結合する有機置換基としてメチル基のみを含有
   するものである請求項１乃至５のいずれか１項記載の難
   燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン
   が、有機溶剤に可溶で、かつ５０℃以上の軟化点を有す
   る常温で固体樹脂である請求項１乃至６のいずれか１項
   記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分の分子中に芳香環を含む合成
   樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂又は芳香族エポキ
   シ樹脂である請求項１乃至７のいずれか１項記載の難燃
   性樹脂組成物。