JP2000197824A

JP2000197824A - 大気浄化用材料

Info

Publication number: JP2000197824A
Application number: JP11002954A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Tawara; 知之田原; Toshihide Suzuki; 利英鈴木; Fusao Togashi; 房夫冨樫; Hideo Takamura; 日出夫高村; Hiroshi Nagaishi; 博永石; Koji Watanabe; 浩司渡辺
Original assignee: Kawasaki Steel Metal Products and Engineering Inc; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Kawasaki Steel Metal Products and Engineering Inc
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】吸着剤と高含有率の光触媒とを含み、かつこれ
らが充分に接触した状態で存在するとともに、光触媒膜
と基材との接着性にも優れた光触媒膜を有する大気浄化
用材料の提供。【解決手段】基材表面に、光触媒機能を有する物質が、
固体状吸着剤表面に担持された状態でフッ素樹脂で固定
されてなる光触媒膜を有する大気浄化用材料。光触媒膜
の最外表面は、フッ素樹脂であることが望ましい。上記
フッ素樹脂は、四フッ化エチレン系樹脂であることが好
ましい。フッ素樹脂量は、フッ素樹脂、光触媒機能を有
する物質および固体状吸着剤の合計重量に対して、５〜
３０重量％であることが望ましい。上記光触媒機能を有
する物質は酸化チタンであることが好ましい。固体状吸
着剤は活性アルミナであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気浄化用材料に
関し、大気浄化能力が高く、かつ光触媒膜と基材との接
着性に優れた大気浄化用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の燃焼発生源から大気中に排出
される窒素酸化物（ＮＯ_x）あるいはイオウ酸化物（Ｓ
Ｏ_x）など（以下これらを大気汚染物質と称す）は、人
体に呼吸器疾患を誘因したり、光化学スモッグ、酸性雨
などの原因となっている。とくに道路沿いの窒素酸化物
による大気汚染は深刻であり、その早急な解決が切望さ
れている。しかしながら大気汚染物質とくに窒素酸化物
（ＮＯ_x）の主成分であるＮＯは、ｐｐｍオーダーの濃
度であると空気中の酸素により酸化され硝酸として大気
中から除去されるには何日間もかかる。

【０００３】そこで、このような窒素酸化物などの大気
汚染物質を速やかに大気中から除去するために、酸化チ
タンなどの光触媒による酸化作用を利用することが盛ん
に研究されている。すなわち酸化チタンとくにアナター
ゼ型ＴｉＯ₂は、酸素および水の存在下、波長４００ｎ
ｍ以下の光（紫外線）があたると、表面にスーパーオキ
サイドイオン（・Ｏ₂ ^-）、水酸基ラジカル（・ＯＨ）
などの強力な酸化作用を示す活性酸素種が生成する。こ
れら活性酸素種の酸化作用を利用すれば、ＮＯ _x、ＳＯ
_xを短時間で硝酸、硫酸まで酸化し、大気中から除去す
ることができる。また有機物はＣＯ₂、Ｈ₂Ｏまで酸化
される。

【０００４】たとえば特開平５−２５３５４４号、特開
平９−２４９８７１号などには、光触媒ＴｉＯ₂粒子を
基材表面に露出した状態でバインダーで固着させる方法
が提案されている。しかしながら上記のような光触媒に
よる窒素酸化物の酸化反応は、ＮＯ_x（主にＮＯ）→Ｎ
Ｏ₂→ＨＮＯ₃で進行するが、中間ＮＯ₂は遊離しやす
いため光触媒のみではＨＮＯ₃までの浄化効率（酸化効
率）は悪い。

【０００５】そこでＮＯ_x、ＮＯ₂を吸着する吸着剤を
併用することにより浄化効率を上げることも提案されて
いる。たとえば特開平６−３１５６１４号には、光触媒
とともに吸着剤として活性炭を用いることが提案されて
おり、光触媒と吸着剤との混合物を合成樹脂でシート状
またはパネル状に成形して用いることが提案されてい
る。しかしながら吸着剤共存による浄化効率の向上を充
分に発現するためには、吸着剤と光触媒とが互いに接触
した状態で共存する必要があり、上記のような混合方法
で得られる光触媒膜では、吸着剤と光触媒とが充分に接
触しているとはいえない。

【０００６】また特開平１０−９４５８８号、特開平１
０−９４７１７号には、セラミックなどの撥水性多孔質
基材の表面にＴｉＯ₂を含む外層を形成するか、あるい
は該多孔質基材にＴｉＯ₂を担持させる際に、ＴｉＯ₂と
ともに活性炭あるいはゼオライトなどの吸着剤を併用
し、これらをフッ素樹脂等のバインダー中に分散させて
用いることが提案されている。しかしながらこれらの方
法において、バインダーを使用する場合には、前記と同
様に吸着剤と光触媒とが充分に接触した状態が得られ
ず、またバインダーを使用しない場合には、吸着剤自身
にバインダー能力がないため基材との接着性が不十分で
ある。

【０００７】さらに、光触媒粒子と、吸着剤粒子と、コ
ロイダルシリカ、セメントなどの無機バインダーとの混
合物を塗布して光触媒膜を形成する方法（特開平９−２
４９８２４号、特開平１０−４６５１２号）などが提案
されている。しかしながら上記のような従来の方法で得
られる光触媒膜（たとえば図２）は、光触媒が無機バイ
ンダーで覆われ、触媒活性を十分に発現できない上に、
このような光触媒膜では、本質的に触媒活性と膜の接着
性を上げるためのバインダー量とが相反する関係にある
ため、触媒機能を充分に発現し、かつ接着性に優れる光
触媒膜を得ることが困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みて、吸着剤と光触媒とが充分に接触し
た状態で存在するとともに、接着性に優れた光触媒膜を
有する大気浄化用材料を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る大気浄化用
材料は、基材表面に、光触媒機能を有する物質が、固体
状吸着剤表面に担持された状態でフッ素樹脂で固定され
てなる光触媒膜を有している。本発明は、光触媒機能を
有する物質を固体状吸着剤表面に担持させたことにより
大気汚染物質を効率よく吸着、酸化することができる。
さらには、光触媒機能を有する物質を固体状吸着剤表面
に担持させた状態でフッ素樹脂で基板上に固定した点に
も特徴がある。フッ素樹脂は、光触媒で分解され難く、
耐久性にも優れるため、光触媒機能を低下させることが
ない。

【００１０】上記フッ素樹脂は、四フッ化エチレン系樹
脂であることが好ましい。フッ素樹脂量は、フッ素樹
脂、光触媒機能を有する物質および固体状吸着剤の合計
重量に対して、５〜３０重量％であることが望ましい。
上記光触媒機能を有する物質は酸化チタンであることが
好ましい。固体状吸着剤は活性アルミナであることが好
ましい。

【００１１】上記のような大気浄化用材料は、基材表面
に、膜形成後に光触媒機能を発現する物質を含むゾルま
たは溶液と、固体状吸着剤とを含むスラリーを塗布し、
１００〜７００℃で熱処理して予備固定した後、次いで
フッ素樹脂で被覆し、固定することにより製造すること
ができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る大気浄化用材
料およびその製造方法を具体的に説明する。＜大気浄化用材料＞図１に本発明に係る大気浄化用材料
の一形態を模式的に部分断面図で示す。図１において、
基材１表面には、光触媒機能を有する物質３が、固体状
吸着剤４の表面に担持された状態でフッ素樹脂５で固定
された光触媒膜２が形成されている。

【００１３】下地基材１の材質は、特に限定されず基本
的に何でもよいが、大気浄化用材料は屋外で使用される
ことも多いので、吸水性の小さい材質が好ましい。たと
えば金属、琺瑯、各種樹脂、セラミックス、陶磁器、ガ
ラス、さらにはこれらの複合体（たとえば鋼、ステンレ
ス、アルミニウムなどの金属表面を各種樹脂、セラミッ
ク、ガラスなどで被覆したもの）などが挙げられ、この
うちでも琺瑯材、金属材などが好適である。金属材およ
び琺瑯材の下地基材となる金属材としては、より具体例
として、鉄、鋼、アルミニウム、ステンレスなどの金属
材、およびこれら金属材に、亜鉛メッキ、アルミニウム
メッキ、アルミニウム亜鉛合金メッキ、鉄亜鉛合金メッ
キなどのメッキ処理、化成処理、クロメート処理などの
表面処理を施して耐食性、耐候性等を備えたものが挙げ
られる。基材１は大気浄化用途に使用できるものであれ
ばよく、その形状は問わない。

【００１４】光触媒機能を発現する物質３としては、活
性酸素を生成しうる程度の光活性を有する物質であれば
よい。具体的には光触媒として公知のものを広く用いる
ことができ、たとえばＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｋ₄Ｎｂ
Ｏ₁₇、ＫＴａＯ₃などを用いることができる。以下これ
らの物質を光触媒３とも称す。

【００１５】これらのうちでも、化学的に安定で、かつ
・Ｏ₂ ^-、・ＯＨを生成しやすい酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）が好ましい。特にルチル型ＴｉＯ₂よりも、紫外
光で光触媒性を発現しやすいアナターゼ型ＴｉＯ₂が好
ましい。光触媒の一次粒子の大きさは、通常１００ｎｍ
以下であると充分な光活性を示すので好ましいが、さら
に好ましくは１〜５０ｎｍである。

【００１６】本発明では、基材１上に光触媒３と吸着剤
４とは接触状態で固定されているが、通常、光触媒３粒
子よりも吸着剤４粒子の方が大きいので、光触媒３が吸
着剤４の表面に被覆した状態で担持され、固定されてい
る。このような状態の光触媒膜２は、後述するような方
法で得ることができるが、上記光触媒の供給源として、
ＴｉＯ₂粒子が吸着剤表面に強固に固定できるためＴｉ
Ｏ₂ゾルを用いることが好ましい。上記のような光触媒
３の保持量は、基材表面あたり１〜１０ｍｇ／ｃｍ²好
ましくは２〜５ｍｇ／ｃｍ²の量であることが好まし
い。

【００１７】本発明で用いられる吸着剤４は、環境を汚
染し、人体に有害な大気汚染物質たとえばＮＯ_X、ＳＯ
_Xなどを吸着しうるものであり、このような機能を有す
る公知の固体状吸着剤を広く用いることができる。この
うちでも、ＮＯ_Xの吸着性が高く、さらにＮＯ_X、ＳＯ
_Xの酸化により生成する硝酸、硫酸および雨水に対して
化学的に安定であり、ミクロ的に多孔質の物質が好まし
い。具体的には、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミ
ナなどが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。

【００１８】固体状吸着剤４の平均粒径は、０．１〜１
００μｍ好ましくは１〜５０μｍであることが望まし
い。この吸着剤の形状はとくに限定されないが、多孔質
であることが望ましく、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上
であることが望ましい。光触媒膜２中の光触媒３と吸着
剤４との量比は、重量比で（吸着剤）／（光触媒）＝
０．１〜１０、好ましくは０．５〜２程度であることが
望ましい。

【００１９】本発明の構成の光触媒膜２中では、光触媒
３は吸着剤４の表面に担持された状態で存在するので、
従来のように光触媒３と吸着剤４とが単に混在する場合
よりも、光触媒３を多量に（高含有率で）光触媒膜２中
に含有させ、固定することができる。さらに吸着剤とＴ
ｉＯ₂とが接触した状態で存在するため、大気中の有害
物質（ＮＯ_X等）を効率よく吸着、酸化することができ
る。このため大気中の有害物質の浄化効率を向上するこ
とができる。

【００２０】本発明では、上記のように基材表面に光触
媒３が吸着剤４表面に担持された状態でフッ素樹脂で被
覆固定されている。フッ素樹脂は、被膜形成能を有する
ものであればよく、フッ素樹脂そのもの、あるいは他の
成分を含むものたとえば常温硬化性フッ素樹脂などが挙
げられる。

【００２１】このようなフッ素樹脂としては、たとえば
三フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）エチレン樹脂、エチレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのポリフ
ルオロオレフィン、およびこのようなフルオロオレフィ
ンとビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランな
どとの共重合体たとえばテトラフルオロエチレン／パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニ
リデン系共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フ
ルオロエポキシ化合物などの常温硬化型フッ素樹脂組成
物などが挙げられる。これらのうちでも、四フッ化エチ
レン樹脂または四フッ化エチレン成分を含む共重合体が
光触媒膜２と基材１との接着性向上および光触媒３の活
性を低下させない点で好ましい。

【００２２】上記フッ素樹脂は、フッ素樹脂、光触媒お
よび吸着剤の合計重量に対して、５〜３０重量％である
ことが望ましい。光触媒および吸着剤が、このような量
のフッ素樹脂で固定されていると、光触媒と吸着剤との
接触状態が充分に保たれるとともに、耐久性、耐候性を
示すことができる。なお上記フッ素樹脂量が、３０重量
％を超えると、光触媒機能が低下する傾向があり、５重
量％未満であると、光触媒および吸着剤の固定効果およ
び耐久性、耐候性を充分に発現することができない。

【００２３】上記のような光触媒膜２の目付量は、３〜
２０ｍｇ／ｃｍ²程度であることが望ましい。この光触
媒膜２は、上記した光触媒、吸着剤、フッ素樹脂に加え
て、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応
じて他の成分を含んでいてもよく、たとえばＴｉＯ₂ゾ
ル溶液中に含まれる光触媒機能を有さないアモルファス
酸化チタンまたはＳｉＯ₂系バインダーなどを含有して
いてもよい。

【００２４】＜大気浄化用材料の製造方法＞上記のよう
な大気浄化用材料は、基材表面に、膜形成後に光触媒機
能を発現しうる物質を含むゾルまたは溶液と、吸着剤と
を含むスラリーを塗布し、これを予備固定した後、次い
でフッ素樹脂で被覆し、固定することにより製造するこ
とができる。スラリー中の光触媒３および吸着剤４は、
前述した光触媒膜３中に含有される量比で含まれる。な
お前記光触媒機能を発現する物質を含むゾルまたは溶液
に吸着剤を添加したものを塗布してもよい。

【００２５】上記ゾルまたは溶液は、被膜形成能を有し
ていることが好ましい。具体的には、たとえば粒子状光
触媒（たとえばアナターゼ型ＴｉＯ₂）を含むゾル、チ
タンアルコキシドの加水分解液などの膜形成後に光触媒
機能を発現する物質を含むゾル、チタンアルコキシドに
エチルアセトアセテートなどのキレート剤を添加した溶
液などが好ましい。これらのうちでも、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ₂粒子を含む水系のゾルが作業性がよく好ましい。
上記ＴｉＯ₂粒子表面にはアルコキシドなどの架橋性基
を有していてもよい。またゾル中には、ＴｉＯ₂粒子に
加えてアモルファス酸化チタン、ＳｉＯ₂系などの無機
架橋性化合物を含有していてもよい。このようなゾルと
して市販品を用いることもでき、たとえば酸化チタンゾ
ル（田中転写（株）製ＴＯゾル）などを用いることもで
きる。

【００２６】ゾルまたは溶液と、スラリーの混合液は、
スプレー、バーコート、ディップ、ロールコートなどの
いずれの方法で塗布してもよい。塗布したスラリーは、
フッ素樹脂で被覆する前に、一旦熱処理して予備固定す
る。この熱処理は、１００〜７００℃の温度で行うこと
ができる。なお熱処理前に室温〜１００℃で乾燥しても
よい。

【００２７】たとえば上記酸化チタンゾルを用いてスラ
リーを調製した場合には、上記温度範囲で熱処理すれ
ば、ＴｉＯ₂のルチル型への結晶転移を生じることなく
熱処理することができるが、熱処理温度は３００〜５５
０℃、特に５００℃程度であることがとくに好ましい。
熱処理を３００〜５５０℃特に５００℃程度で行うと、
ＴｉＯ₂の結晶性（アナターゼ型）が向上して光触媒活
性が向上する傾向にあり、また高硬度で高強度の膜が得
られる。なおたとえば１００℃程度で熱処理したときの
予備固定膜はエンピツ硬度２Ｈ程度であるが、５００℃
程度で熱処理するとエンピツ硬度９Ｈの予備固定膜が得
られる。

【００２８】本発明では、次いで上記予備固定した膜
を、前述の被膜性フッ素樹脂５で被覆して固定する。被
覆は、フィルム状のフッ素樹脂を貼付けてもよいが、液
状フッ素樹脂を塗布または吹付けした方が、光触媒３が
吸着剤４表面に担持された状態を保持する効果が高いの
で好ましい。この際用いられる液状フッ素樹脂は、エマ
ルジョン、スラリー、溶液などいずれの状態であっても
よい。フッ素樹脂は、乾燥後の量で上記したようにフッ
素樹脂、光触媒および吸着剤の合計重量に対して５〜３
０重量％となる量で用いられる。フッ素樹脂を塗布また
は吹付けた後、室温〜１００℃で乾燥する。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。（実施例１）光触媒ＴｉＯ₂のゾル溶液（（株）田中転
写製ＴＯゾル）に、吸着剤としての平均粒径２０μｍの
活性アルミナ粉末（Merck 社製）を、酸化物換算重量比
がＴｉＯ₂／Ａｌ₂０₃＝１となる量で加え、攪拌して
スラリーを調製した。このスラリーを琺瑯基板（琺瑯
面）上にスプレーで吹き付け、常温で乾燥後、５００℃
で２０分間熱した。この操作を、光触媒ＴｉＯ₂の付着
量は３ｍｇ／ｃｍ²であった。冷却後、常温硬化型の四
フッ化エチレン樹脂スプレー（ジャパンケミカル社製Ｎ
ＥＷＴＥＦコート）を付着量が０．２ｍｇ／ｃｍ²と
なるように吹き付け、５０℃で乾燥して光触媒膜を形成
し、琺瑯面上に光触媒膜を有する大気浄化用材料を得
た。得られた大気浄化用材料について、ＮＯ除去能力お
よび光触媒膜の接着性を以下のように評価した。結果を
表１に示す。

【００３０】＜ＮＯ除去能力の評価＞上記で得られた大
気浄化用材料の大気浄化能力を、ＮＯの酸化量（硝酸イ
オン生成量）で評価した。大気浄化用材料を５０ｍｍ×
１００ｍｍに切り出した試験片を、ＮＯ濃度が５０ｐｐ
ｍの雰囲気下のチャンバー内に載置し、ブラックライト
にて光強度が０．２ｍＷ／ｃｍ²の紫外光を１２時間照
射した。次いで基板を流水で洗浄し、洗浄水から生成し
た硝酸を回収してイオンクロマトグラフにより硝酸イオ
ン（ＮＯ₃ ^-）量を測定することによりＮＯの酸化量を
評価した。

【００３１】＜接着性＞基板への光触媒膜の接着性を、
碁盤目テープ剥離試験により評価した。まず被膜にカッ
ターで２ｍｍ幅の間隔で縦、横に切傷をつけて１００個
の碁盤目を作り、セロハンテープを貼り付けて剥がした
後の碁盤目の残存数をカウントした。

【００３２】（実施例２）吸着剤として、粒径５０μｍ
以下に粉砕した合成ゼオライト（Merck 社製）を使用し
た以外は、実施例１と同様にして大気浄化用材料を得
た。結果を表１に示す。

【００３３】（実施例３）吸着剤として粒径５０μｍ以
下のα−アルミナ（和光純薬社製）を使用した以外は、
実施例１と同様にして大気浄化用材料を得た。結果を表
１に示す。

【００３４】（比較例１）フッ素樹脂スプレーを吹き付
けなかった以外は、実施例１と同様にして大気浄化用材
料を得た。結果を表１に示す。

【００３５】（比較例２）実施例１において、四フッ化
エチレン粉末を、予めＴｉＯ₂と活性アルミナ粉末との
スラリー中に含ませて用い、熱処理温度を１００℃にし
た以外は、実施例１と同様にして大気浄化用材料を得
た。結果を表１に示す。

【００３６】（比較例３）実施例１において、四フッ化
エチレンスプレー液に代えて、シリコーン樹脂系バイン
ダー（川鉄建材（株）製ＲＢ−Ｃクリア）を用いた以外
は、実施例１と同様にして大気浄化用材料を得た。結果
を表１に示す。

【００３７】＊１）シリコーン樹脂付着量＊２）分母は碁盤目の数、分子は接着性試験後の残存碁盤目の数

【００３８】表１より、実施例の大気浄化用材料は、Ｎ
Ｏの酸化除去性能に優れ、さらにフッ素樹脂を使用する
ことでＴｉＯ₂の活性を低下させずに被膜を補強するこ
とができることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明に係る大気浄化用材料は、光触媒
と吸着剤とが接触した状態で基材表面に、フッ素樹脂で
固定されており、大気中の大気汚染物質とくにＮＯ_xな
どを積極的に吸着し分解することができ、大気浄化能力
が高い。しかも耐候性、耐久性にも優れているので、厳
しい環境下、たとえば道路に直面するガードレールおよ
び防護壁などに設置して利用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る大気浄化用材料を模式的に示す
部分断面図である。

【図２】従来の大気浄化用材料を模式的に示す部分断
面図である。

【符号の説明】

１基材２光触媒膜３光触媒機能を有する物質４吸着剤粒子５フッ素樹脂６バインダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木利英千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者冨樫房夫兵庫県神戸市東灘区魚崎南町３丁目６番24 号川鉄建材株式会社技術研究所内 (72)発明者高村日出夫千葉県習志野市東習志野２丁目18番13号川鉄建材株式会社技術研究所内 (72)発明者永石博千葉県習志野市東習志野２丁目18番13号川鉄建材株式会社技術研究所内 (72)発明者渡辺浩司千葉県習志野市東習志野２丁目18番13号川鉄建材株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB01 BA03X BA07X BA11X BA13X BA14Y BA15Y BA16Y BA17Y BA21Y BA24Y BA39X BA50X BB03 EA01 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA04A BA04B BA07B BA13A BA14A BA17 BA22A BA22B BA48A BB02A BB04A BB06A BB09A BC03A BC12A BC17A BC22A BC35A BC36A BC50A BC55A BC56A BD07A BD09A BE34A BE34B CA07 CA13 EA07 EB18Y ED03 FA03 FB05 FB23 FB24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、光触媒機能を有する物質が、
固体状吸着剤表面に担持された状態でフッ素樹脂で固定
されてなる光触媒膜を有する大気浄化用材料。