JP2000191747A

JP2000191747A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000191747A
Application number: JP10369737A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Ikeda; 尚志池田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP4340931B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、耐熱性、耐湿性、金属密着性、成型製
に優れる硬化物を与えることができ、ハロゲンを用いな
くとも難燃性が改善されたエポキシ樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなるエポ
キシ樹脂組成物において、硬化剤として、トリアジン類
変性ノボラック型フェノール樹脂（Ｘ）とトリアジン類
で変性されていないノボラック型フェノール樹脂（Ｙ）
とを使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、封止、積層、塗料
などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポ
キシ積層板やＩＣ封止材用として適するエポキシ樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた電気特性ゆ
えに電気電子材料部品を中心に幅広く使用される。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が
求められるが、エポキシ樹脂単独では充分な効果が得ら
れないため、このエポキシ樹脂にハロゲン系の難燃剤を
多く併用しているのが現状である。

【０００４】ところが近年、ダイオキシンに代表される
ような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となってい
ることや、ＩＣパッケージにおけるハロゲンの長期信頼
性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減する
か、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃
剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。

【０００５】そこで、例えばリン系化合物などの難燃剤
を添加する方法などが考案されているが、この方法によ
ると難燃性は改善されるが、耐熱性、耐湿性などの樹脂
の基本的な物性を損なうという欠点を有している。

【０００６】この欠点を解消するため、特開平８−３１
１１４２号公報には、エポキシ樹脂硬化剤としてトリア
ジン環を有する化合物で変性されたフェノール組成物を
硬化剤として使用することが提案されている。

【０００７】しかしこの化合物を硬化剤とした場合、得
られる硬化物は難燃効果は示すものの、耐熱性や耐湿性
などの特性が未だ不十分であり、硬化速度が速すぎるた
めに成型性が悪くなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂組成物として使用した場合には、ハロゲンを使用しな
くとも難燃性が改善され、難燃性、耐熱性、耐湿性、金
属密着性、成型性に優れる硬化物を与えることができ、
封止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用
途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適
するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑みて鋭意検討した結果、トリアジン類変性ノボラッ
ク樹脂に、トリアジン類で変性されていないノボラック
型フェノール樹脂を加えることで上記課題を解決するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち［I］本発明は、エポキシ樹脂と
硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤
として、トリアジン類変性ノボラック型フェノール樹脂
（Ｘ）とトリアジン類で変性されていないノボラック型
フェノール樹脂（Ｙ）とを使用することを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものであり、［II］本発明
は、前記トリアジン類変性ノボラック樹脂（Ｘ）が、フ
ェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮合物
（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物
（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物
（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジン類（ｅ）の
混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物
（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構造単位Ａと一
般式（２）で表される構造単位Ｂが、モル比率で下記式
（３）を満足する状態で含まれているエポキシ樹脂組成
物を提供するものであり、（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−）（１）（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）（２）（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）Ｂ／Ａ≧１．５（３）［III］本発明は、前記縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）
中のトリアジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０
％以上である上記［I］又は上記［II］の組成物を提供
するものであり、［IV］本発明は、前記ノボラック型フ
ェノール樹脂（Ｙ）のフェノール類が、ビスフェノール
Ａである上記［I］〜［III］のいずれか１記載の組成物
を提供するものであり、［V］本発明は、前記ノボラッ
ク型フェノール樹脂（Ｙ）が、モノ置換フェノール類
（I）にメチレン結合を介して２つのフェノール類（I
I）が結合した構造の３官能性化合物を２５重量％以上
含んでなる上記［I］〜［III］のいずれか１記載の組成
物を提供するものであり、［VI］本発明は、前記モノ置
換フェノール類（I）が、パラターシャリーブチルフェ
ノールである上記［V］記載の組成物を提供するもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のトリアジン類変性ノボラ
ック型フェノール樹脂（Ｘ）あるいはノボラック型フェ
ノール樹脂（Ｙ）を得るための前記フェノール類として
は、特に限定されるものではなく、たとえばフェノー
ル、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチル
フェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシ
ン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フ
ェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなど
が挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用
にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種
以上の併用することも可能である。さらに本発明の樹脂
（Ｘ）に用いるトリアジン環を含む化合物としては、特
に限定されるものではなく、トリアジン環を有すれば構
造の如何を問わない。トリアジン環を含む化合物として
は、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグアナミン
が好ましい。

【００１２】これらのトリアジン環を含む化合物を使用
するにあたっては、１種類のみに限定されるものではな
く、２種以上を併用することも可能である。

【００１３】本発明のフェノール樹脂（Ｘ）、（Ｙ）を
得るためのアルデヒド類は、特に限定されるものではな
いが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ま
しい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではな
いが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が挙げられる。

【００１４】本発明におけるノボラック型フェノール樹
脂とは、メチロール基を実質的に含まない樹脂をいい、
未反応アルデヒドを含まないことを特徴とするものであ
る。

【００１５】メチロール基を実質的に含まず、未反応ア
ルデヒドを含まないことによりエポキシ樹脂用硬化剤と
して使用した場合、エポキシ樹脂との配合安定性が極め
て良くなるという効果を有する。

【００１６】また本発明のノボラック型フェノール樹脂
に含まれる未反応一官能性フェノール単量体の量は特に
制限されるものではないが、３重量％以下であることが
好ましい。未反応一官能性フェノール単量体を３重量％
以下にすることによりエポキシ樹脂との配合安定性が向
上し、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が
良くなるという効果がある。

【００１７】ここでいう未反応一官能性フェノール単量
体とは、１分子中にエポキシ基と反応し得るフェノール
性の水酸基を１つだけ含むフェノール単量体を意味す
る。

【００１８】また本発明の樹脂（Ｘ）は、フェノール類
とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合
物又は縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応
アルデヒド類を含まず、かつメチロール基を実質的に含
まないことを特徴とするものである。樹脂（Ｘ）は、さ
らに好ましくは、フェノール類とトリアジン類とアルデ
ヒド類とからなるトリアジン類変性ノボラック樹脂を含
んでいるが、該ノボラック樹脂のうち、フェノール類と
トリアジン類とアルデヒド類との縮合物（ａ）、トリア
ジン類とアルデヒド類との縮合物（ｂ）の中に、一般式
（１）で表される構成単位Ａと一般式（２）で表される
構成単位Ｂとが、モル比率で下記式（３）を満足する状
態で含まれていることを特徴とするものである。（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−）（１）（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）（２）（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）Ｂ／Ａ≧１．５（３）このうちＢ／Ａ≧３であることがより好ましい。Ｂ／Ａ
＜１．５であると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くな
り、耐熱性が低下する。

【００１９】本発明で規定する構成単位Ａと構成単位Ｂ
とのモル比率は、核磁気共鳴スペクトル（以下13Ｃ−Ｎ
ＭＲという）のチャートから求めることができる。すな
わち測定溶媒としてジメチルスルフォキシド（以下ＤＭ
ＳＯという）や重アセトンを用い、基準物質としてテト
ラメチルシランを用い、常法の測定条件にしたがって測
定すると、構成単位Ｂのピークは13Ｃ−ＮＭＲチャート
の４２．５〜４５ｐｐｍに現れ、構成単位Ａのピークは
４７〜４８．５ｐｐｍに現れることがわかっており、両
者のピーク積分値の比率を算出することにより構成単位
Ａと構成単位Ｂとのモル比率を求めることができる。

【００２０】また、本発明のトリアジン類変性ノボラッ
ク樹脂は、縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリアジ
ン類のモル比率は、特に制限ないが、全トリアジン類の
３０％以上であることが好ましい。ここで３０％に満た
ないと耐熱性や耐湿性が低下する。

【００２１】トリアジン類のモル比率は上記構成単位Ａ
及び構成単位Ｂと同様、13Ｃ−ＮＭＲのチャートから求
めることができる。すなわちチャートの１６７．２〜１
６７．４ｐｐｍに現れるシャープなピークは未反応のト
リアジン類に帰属でき、そのピーク積分値をＴｍとし、
１６３〜１６７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークは
ホルムアルデヒドと反応したトリアジン類に帰属でき、
そのピーク積分値をＴｒとすると、前期縮合物（ａ）及
び縮合物（ｂ）中のトリアジン類の全トリアジン類中に
占めるモル比率は下記式（４）で表すことができる。このモル比率の値を以下「トリアジン類の反応率」とい
う。

【００２２】次に本発明のトリアジン変性ノボラック型
フェノール樹脂（Ｘ）を得るための代表的な製造方法に
ついて以下に説明する。

【００２３】まず、前記したフェノール類とアルデヒド
類とトリアジン環を有する化合物とを系のｐＨ４〜１０
好ましくはｐＨ５〜９の条件下で反応させる。この時、
触媒を用いても、用いなくても良い。触媒の種類は特に
限定されるものではないが、トリアジン環を含む化合物
の多くが塩基性溶液に容易に溶解することから塩基性触
媒を使用することが好ましい。塩基性触媒としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化
物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミ
ン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が
挙げられる。これらの塩基性触媒のうち、電気電子材料
用のエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合には、金
属などの無機物が触媒残として残ることは好ましくない
ことから、アミン類を使用するのが好ましい。

【００２４】また、各原料の反応順序も特に制限はな
く、フェノール類、アルデヒド類をまず反応させてから
トリアジン環を有する化合物を加えても、逆にトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類を反応させてからフ
ェノール類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応
させても良い。この時、フェノール類とトリアジン環を
有する化合物に対するアルデヒド類のモル比は特に限定
されるものではないが、１：０．２〜０．９が好まし
く、１：０．４〜０．８がより好ましい。またフェノー
ル類に対するトリアジン環を有する化合物との重量比は
特に制限するものではないが、１０〜９８：９０〜２が
好ましく、３０〜９５：７０〜５がより好ましい。フェ
ノール類の重量比が１０重量％未満では樹脂化すること
が困難となり、９８重量％を越えると充分な難燃効果を
得ることができなくなるので、好ましくない。

【００２５】また反応制御の面から各種溶媒の存在下で
反応を行うこともできる。この際溶媒としては、特に限
定されないが、例えばアセトン、ＭＥＫ、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独または適宜に２種以上の混合溶剤
として使用することができる。

【００２６】次に必要に応じて中和、水洗して塩類など
の不純物を除去する。ただし触媒にアミン類を使用した
場合にはこの工程は必要ない。

【００２７】反応終了後、未反応のアルデヒド類、フェ
ノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にした
がって除去する。この時、本発明の樹脂の特徴である未
反応のアルデヒド類とメチロール基を実質的に含まない
樹脂を得るためには１２０℃以上の加熱処理を必要とす
る。１２０℃以下の加熱処理ではメチロール基を実質的
に消失させることは困難である。また１２０℃以上の温
度であれば充分に時間をかけることによりメチロール基
を消失させることができるが、効率的に消失させるには
より高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行
うことが好ましい。この時高温においてはノボラック型
フェノール樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とと
もに蒸留することが好ましい。またこの時同時に未反応
一官能性のフェノール単量体類を３重量％以下にするこ
とが好ましい。

【００２８】本発明に用いるノボラック型フェノール樹
脂（Ｙ）は、常法に従いフェノール類とアルデヒド類を
酸性条件下で反応させ、１５０℃以上の温度にて未反応
のアルデヒド類、フェノール類を除去することで得られ
る。この時、触媒として、蓚酸、酢酸、スルホン酸類、
カルボン酸類、塩酸、硫酸、硝酸などを用いることがで
きるが、触媒の残存が少ないことから蓚酸、酢酸が望ま
しい。

【００２９】また、本発明に用いるノボラック型フェノ
ール樹脂（Ｙ）は、フェノール類にビスフェノールＡを
用いることが好ましい。

【００３０】また、本発明に用いるノボラック型フェノ
ール樹脂（Ｙ）は、モノ置換フェノール類（I）にメチ
レン結合を介して２つのフェノール類（II）が結合した
構造の３官能性化合物を２５重量％以上含んでなること
が耐熱性、成型性の点で望ましい。さらにモノ置換フェ
ノール類（Ｉ）としてパラターシャリーブチルフェノル
を用いると、耐熱性、成型性はより向上する。

【００３１】尚、ノボラック型フェノール樹脂組成物
が、当該３官能性化合物を特定割合で含有しているか否
かは、公知慣用の分析手段で確認することができる。そ
の分析手段としては、例えばゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）等が挙げられる。通常は、ＧＰＣのピーク面積か
らそれらの重量割合が測定されることが多い。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル型
エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、脂
肪族エステル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポ
キシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂、およびエポキシ化大
豆油の如き非グリシジル系エポキシ樹脂およびこれらの
臭素あるいは塩素等のハロゲン置換体等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合して使用し
ても何等差し支えない。この際のエポキシ樹脂組成物に
用いる溶剤としては、特に限定されず、上記の各種溶剤
を挙げることができる。さらに必要に応じて種々の添加
剤、充填剤等を適宜配合することができる。

【００３３】エポキシ樹脂と本発明のフェノール樹脂と
の混合割合は、特に限定されるものではないが、エポキ
シ基１当量に対してフェノール樹脂のフェノール性水酸
基当量が０．５〜２．０当量が好ましく、０．９〜１．
４当量がより好ましい。

【００３４】また、エポキシ樹脂を硬化させるに際し
て、必要に応じて、一般にエポキシ化合物の硬化に用い
られている種々の硬化促進剤を使用することができる。
この硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびそ
の誘導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ３アミン
化合物などが例示される。

【００３５】また、エポキシ樹脂組成物には必要に応じ
て他の難燃剤を配合することができる。難燃剤のうち特
にリン化合物が好ましい。リン含有化合物とは、その構
造中にリン原子を含む化合物をいい、例えばリン酸、お
よびリン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エ
ステル、含ハロゲンリン酸エステル、これらリン酸エス
テルの機能的誘導体、重合性りん化合物、含窒素リン化
合物、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェ
ニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイ
ト、ジブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフ
ェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスジ
クロロプロピルホスフェート、トリスクレジルホスフェ
ート、トリスキシレニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、ジヒ
ドロキシフェニルフェニルホスフェート、トリヒドロキ
シフェニルホスフェート、及びこれらフェニルホスフェ
ートのアルキル化物、ジフェニル−２−メタクリロイル
オキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、
トリフェニルホスフィンオキサイド、フェニルジアリル
ホスフィンオキサイドや赤リンなどが例示される。

【００３６】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
詳細に説明する。

【００３７】合成例１（トリアジン類変性ノボラック型
フェノール樹脂の製造）フェノール９４部、ベンゾグアナミン１２部に４１．５
％ホルマリン４５部、およびトリエチルアミン０．４部
を加え、系のｐＨを８．２に調整し、発熱に注意しなが
ら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて５時間反
応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで
２時間かけて昇温した。次に還流下にて３時間反応させ
た後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時間
かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた後、
常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて
昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、軟化点１１１℃のフェノール樹脂を得た。

【００３８】以下この樹脂を「Ｎ１」と略記する。

【００３９】得られた樹脂中のフェノール類とトリアジ
ン類との重量比率、未反応ホルムアルデヒド量、メチロ
ール基の存在の有無、構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比
率、未反応フェノールモノマー量、及びトリアジン類反
応率は次のように求めた。＜フェノールとトリアジン類（ベンゾグアナミン）の重
量比率＞上記記載の１８０℃、減圧下にて反応系外に除
去した流出物中のフェノール含量をガスクロマトグラフ
ィから算出し、仕込みのフェノール部数から引いて樹脂
中のフェノール存在量とした。ベンゾグアナミンは仕込
み量がそのまま樹脂中に含まれることとした。両者の比
率を存在比とした。カラム：３０％セライト５４５カルナバワックス２ｍ×
３ｍｍΦ カラム温度：１７０℃ 注入口温度：２３０℃ 検出器：ＦＩＤキャリアガス：Ｎ₂ガス１．０ｋｇ／ｃｍ² 測定法：内部標準法＜未反応ホルムアルデヒド量＞蒸留水５０ｇに細かく粉
砕した樹脂Ｎ１約５ｇを加え、室温で２４時間保持し
た。ｐＨ計にセットし、Ｎ／１０塩酸水溶液を加えてｐ
Ｈ＝４．０に調整した。これにｐＨ＝４．０に調整した
７％ヒドロキシルアミン水溶液５０ｍｌを加え、アルミ
箔等で密封して３０分放置した。その後ｐＨ計にセット
し、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝４．０に中和
するまで滴定する。次式により遊離ホルムアルデヒド量
を決定した。Ｓ：サンプル量（ｇ）Ｆ：１Ｎ水酸化ナトリウムのファクターＴ：１Ｎ水酸化ナトリウムの滴下量（ｍｌ）＜メチロール基の存在の有無＞13Ｃ−ＮＭＲを用いて樹
脂Ｎ１中に存在するメチロール基を測定した。装置：日本電子（株）製ＧＳＸ２７０プロトン：２７０ＭＨＺ測定溶媒：ＤＭＳＯあるいは重アセトン基準物質：テトラメチルシラン測定条件パルス条件：４５゜×１００００times パルス間隔：２秒得られたチャートの６０〜７０ｐｐｍにピークが現れ、
ノイズと明確に区別され得るピークを用いて判定した。
ピークが認められた場合を「有」、認められない場合を
「無」とした。＜構成単位Ａ、構成単位Ｂのモル比率＞メチロール基測
定と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて
算出した。

【００４０】チャートの４２．５〜４５ｐｐｍに現れる
ピークの積分値をＢｐ、４７〜４８．５ｐｐｍに現れる
ピークの積分値をＡｐとし、次式によりモル比率を求め
た。構成単位Ｂ／構成単位Ａ＝Ｂｐ／Ａｐ＜未反応フェノールモノマー量＞先に示したガスクロマ
トグラフィと同様の測定条件において流出物中のフェノ
ールモノマー含量を測定した。＜トリアジン類反応率＞上記メチロール基を測定したの
と同一条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲチャートを用いて算
出した。チャートの１６７．２〜１６７．４ｐｐｍに現
れるシャープなピークの積分値をＴｍ、１６３〜１６
７．２ｐｐｍに現れるブロードなピークのピーク積分値
をＴｒとし、次式により反応率を求めた。このようにして求められた各成分量の結果は表１にまと
めて記した。

【００４１】合成例２（トリアジン類変性ノボラック型
フェノール樹脂の製造）フェノール９４部、メラミン１
８部に４１．５％ホルマリン４５部、およびトリエチル
アミン０．４部を加え、系のｐＨを８．２に調整し、発
熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００
℃にて５時間反応させた後、常圧下にて水を除去しなが
ら１２０℃まで２時間かけて昇温した。次に還流下にて
３時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１４
０℃まで２時間かけて昇温した。還流下で３時間反応さ
せた後、常圧下にて水を除去しながら１６０℃まで２時
間かけて昇温した。さらに還流下で３時間反応させた
後、常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間か
けて昇温した。次に減圧下にて未反応のフェノールを除
去し、軟化点１２８℃のフェノール樹脂を得た。フェノ
ールとメラミンの重量比率、未反応ホルムアルデヒド
量、メチロール基の存在の有無、構成単位Ａ、構成単位
Ｂのモル比率、未反応フェノールモノマー量、及びトリ
アジン類反応率を、合成例１と同様に求め、結果を表１
にまとめて示した。

【００４２】以下この樹脂を「Ｎ２」と略記する。

【００４３】合成例３（トリアジン類で変性されていな
いノボラック型フェノール樹脂の製造）ｐ−ターシャリーブチルフェノール（以下、ｐＴＢＰと
いう。）１５０部に４１．５％ホルマリン２１７部、お
よび水酸化ナトリウム０．１５部を加え、６０℃にて５
時間反応させた。次に樹脂溶液に硫酸を加えてｐＨを７
±１に調整し、さらに水を加えてしばらく系を撹拌させ
た後、分離した水層を除去することでｐＴＢＰのジメチ
ロール体を含むメチロール体を得た。次に系の温度を５
０℃以下に下げ、フェノール２８２部、シュウ酸２．８
部を加えて昇温し、還流温度にて２時間反応させた。

【００４４】反応終了後、常圧下にて水を除去しながら
１３０℃まで昇温し、混合物の沸点温度にてさらに２時
間反応させた。反応終了後、常圧下にて水を除去しなが
ら１５０℃まで昇温し、混合物の沸点温度にてさらに２
時間反応させた。再度常圧下にて水を除去しながら１８
０℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、３官能性化合物を含む樹脂を得た。

【００４５】化合物の各官能性化合物成分の含有量は以
下の条件にしたがい、ＧＰＣのピーク面積比により決定
した。装置：東ソー（株）製カラム：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ８０３／８
０２／８０２ピークの特定：４官能性以上の化合物・・保持時間３１分以前の全ピーク３官能性化合物・・・・・〃３１〜３３分の間のピーク２官能性化合物・・・・・〃３３〜３４分の間のピークこの結果、得られた樹脂の３官能性化合物の含有量は３
５％、２官能性化合物の含有量は４％であり、４官能性
以上の化合物成分の含有量は６１％であった。

【００４６】以下、この樹脂を「Ｈ１」と略記する。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１〜５および比較例１〜３エピクロン１０５０［エポキシ樹脂エポキシ当量４５
０大日本インキ化学工業(株)製］５０部とエピクロン
Ｎ６９０［エポキシ樹脂エポキシ当量２２０大日本イ
ンキ化学工業(株)製］５０部に対して、硬化剤としてＮ
１、Ｎ２、Ｈ１の化合物、フェノールノボラック樹脂
フェノライトＴＤ−２０９０［ＯＨ当量１０４大日本
インキ化学工業(株)製］、ビスフェノールＡノボラック
樹脂ＶＨ−４２９０［ＯＨ当量１１８大日本インキ化
学工業(株)製］、及び縮合リン酸エステルＰＸ−２００
［大八化学工業（株）製］を表２に示した割合にて配合
した。この時、エピクロン及び硬化剤は予めそれぞれ重
量比でメチルエチルケトン／ジメチルホルアミド＝５０
／５０の混合溶剤に溶解させてから使用した。次いで各
々に硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール
（以下２Ｅ４ＭＺという）０．１部を加えて、さらに溶
液の不揮発分をメチルエチルケトンにて５５％に調整
し、実施例１〜４および比較例１〜２の混合溶液を調整
した。

【００４９】しかるのち、各々の混合溶液をガラスクロ
スに含浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの
銅箔を重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１時
間加熱加圧成型して厚さ１．５ｍｍの両面銅張積層板を
作製した。

【００５０】次いで、積層板は、エッチング処理を施
し、銅箔除去した後、各物性試験を行った処、表２に示
されるような結果が得られた。＊１：昇温スピード３℃／min ＊２：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０
℃水蒸気下中で、所定時間試験片を処理した。＊３：耐半田性試験は、ＰＣＴ処理２時間後２６０℃の
半田浴に２０sec浸漬して評価を行った（ｎ＝３）。

【００５１】評価は、その試験片の外観、特にミーズリ
ングの有無を目視判定により行った。

【００５２】○：全く異常なし △：わずかにミーズリ
ング発生 ×：ミーズリング有り＊４：消炎性試験幅１２．７ｍｍの試験片を垂直に立て、１０秒間炎にさ
らした後、自己消火するまでの時間（秒）。また、２分
以上燃焼が継続するか、下端から１５ｃｍまで燃焼した
場合には「燃焼」とした。＊５：成型性作成したプリプレグのゲルタイム（ＧＴ）を１６０℃で
測定し、その後プリプレグを４０℃×７日間保存した後
に再度ＧＴを測定し、初期ＧＴに対する比率Ｐｒ（ただ
しＰｒ＝処理後ＧＴ／初期ＧＴ）について以下の評価を
行った。Ｐｒ≧０．８５：○ ０．７≦Ｐｒ＜０．８
５：△ Ｐｒ＜０．７：×

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃
性、耐熱性、耐湿性、金属密着性、成型性に優れる硬化
物を与えることができ、ハロゲンを使用しなくとも難燃
性の改善され、封止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を
用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止
材に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなるエポ
キシ樹脂組成物において、硬化剤として、トリアジン類
変性ノボラック型フェノール樹脂（Ｘ）とトリアジン類
で変性されていないノボラック型フェノール樹脂（Ｙ）
とを使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】トリアジン類変性ノボラック樹脂（Ｘ）
が、フェノール類とトリアジン類とアルデヒド類との縮
合物（ａ）、トリアジン類とアルデヒド類との縮合物
（ｂ）、フェノール類とアルデヒド類との縮合物
（ｃ）、フェノール類（ｄ）及びトリアジン類（ｅ）の
混合物からなり、且つ該縮合物（ａ）及び該縮合物
（ｂ）の中に、一般式（１）で表される構造単位Ａと一
般式（２）で表される構造単位Ｂが、モル比率で下記式
（３）を満足する状態で含まれている請求項１記載の組
成物。（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−）（１）（−Ｘ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｙ−）（２）（式中、Ｘはトリアジン類の残基を示し、Ｙはフェノー
ル類残基を示す）Ｂ／Ａ≧１．５（３）
【請求項３】縮合物（ａ）及び縮合物（ｂ）中のトリア
ジン類のモル比率が、全トリアジン類の３０％以上であ
る請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】ノボラック型フェノール樹脂（Ｙ）のフェ
ノール類が、ビスフェノールＡである請求項１〜３のい
ずれか１項記載の組成物。
【請求項５】ノボラック型フェノール樹脂（Ｙ）が、モ
ノ置換フェノール類（I）にメチレン結合を介して２つ
のフェノール類（II）が結合した構造の３官能性化合物
を２５重量％以上含んでなる請求項１〜３のいずれか１
項記載の組成物。
【請求項６】モノ置換フェノール類（I）が、パラター
シャリーブチルフェノールである請求項５記載の組成
物。