JP2000182235A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】長時間記録の要請から非磁性支持体および磁性
層共に薄膜化される傾向にあるが，薄膜化された磁性層
の表面平滑性が低下し電磁変換特性が低下する問題に対
応し，低表面電気抵抗を維持しながら磁性層の表面平滑
性の優れた磁気記録媒体を実現する。 【解決手段】磁性層の低表面電気抵抗を付与するために
混合する導電性粒子に代えて溶解型の導電性高分子を使
用し，密着性などの他の特性を非導電性樹脂とのブレン
ドで解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気テープ，磁気デ
ィスクなどの磁気記録媒体に関し，特に導電性樹脂／非
導電性樹脂組成物を構成成分として含む新規な磁気記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ，磁気ディスクなどの
磁気記録媒体はγ−酸化鉄や強磁性金属粉などの微小な
磁性粒子を結合剤（バインダー）中に分散させた磁性層
をテープ状や円盤状の非磁性支持体上に設けたものであ
る。これら磁気記録媒体に用いられる非磁性支持体は通
常高度に配向・結晶化したポリエチレンテレフタレー
ト，ポリエチレンナフタレート，ｐ−フェニレンテレフ
タルアミドに代表されるアラミド（芳香族ポリアミド）
などである。

【０００３】これら磁気記録媒体に用いられる磁性層を
形成するための結合剤（バインダー）として通常，ポリ
エステル，ポリウレタン，塩化ビニルと酢酸ビニルの共
重合体，塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体などの
樹脂が単独であるいは混合して用いられる。

【０００４】良く知られている様にこれら磁気記録媒体
ではその構成材料や製造工程において無用の異物や粉塵
の混入，付着を極力排除しないとドロップアウトの原因
となり好ましくない。また使用時においても走行中の摩
擦帯電による粉塵の付着を防ぐ必要がある。これらの観
点から帯電防止剤や炭素粒子を磁性層や磁性層の下塗り
層の中に含ませるのが一般的である。

【０００５】帯電防止剤としてはアニオン性，カチオン
性，ノニオン性の界面活性剤が用いられるが，いずれも
親水性で耐湿性に劣る上，表面への移動・蓄積により再
生機器を汚損し走行トラブルの原因となる。更に界面活
性剤はイオン伝導性であり，低湿度下で帯電防止性能が
極端に悪くなる問題もある。一方，炭素粒子は電子伝導
性であり，上記の低湿度下の帯電防止性能の劣化はない
が，粒子の脱落による再生機器の汚損によるトラブルが
懸念されいる。近年，磁気テープでは長時間記録のため
支持体フィルム，磁性層の厚さとも薄くなってきてお
り，また電磁変換特性向上の要求から一層磁性層表面の
平滑性が求められている。この様な状況では炭素粒子に
よる帯電防止法では下塗り層に混合しても（磁性層が薄
くなったため）磁性層の表面平滑性を悪くするし，また
磁性層に混合しても表面平滑性を悪くする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に近年の磁気
記録媒体に要求されている磁性層の薄膜化と，より厳し
い表面平滑化に対応出来る帯電防止法が見出されていな
いのが現状である。これに対して電子伝導性の導電性高
分子の薄膜を非磁性支持体に形成する技術が提案されて
いるが，導電性高分子の薄膜の形成が困難（特開平４−
２９５６１３に記載されている様に非導電状態のポリア
ニリンを塗布した後硫酸水溶液で処理して導電層を形成
するのが一般的であった）なこと，および支持体や磁性
層に対する密着性が劣ることが解決されていない。この
様な現状から本発明は磁気記録層が薄くても表面平滑性
が高く電磁変換特性に優れ，また帯電防止効果の高い新
規な磁気記録媒体を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意研究を行い、磁気記録媒体において，
導電性樹脂と非導電性樹脂を特定の比率で含有する樹脂
組成物を用いることによって上記の課題を解決できるこ
とがわかった。すなわち、本発明は、非磁性支持体に磁
性層を形成せしめた磁気記録媒体において，導電性樹脂
／１種または２種以上の非導電性樹脂（重量比）が７０
／３０〜１０／９０の樹脂組成物を磁性層または／およ
び支持体と磁性層の中間層または／および支持体の背面
層（磁気記録層と反対面）に含むことを特徴とする磁気
記録媒体である。好ましい実施の形態としては、導電性
樹脂／１種または２種以上の非導電性樹脂組成物が支持
体と磁性層の中間層に含まれ、導電性樹脂が導電性を発
現するドーピング状態で可溶性のポリアニリンであり、
非導電性樹脂がスルフォン酸金属塩基を含むポリエステ
ル樹脂、または、可撓性分子鎖成分を含むポリアミド樹
脂またはポリアミドイミド樹脂である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体とし
ては，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル，ポリ−p −フェニレンテ
レフタルアミドなどの液晶ポリマー，ポリカーボネー
ト，ポリアミドイミド，ポリイミドなどの合成樹脂フィ
ルムやディスクを挙げることが出来る。非磁性支持体の
厚さは通常，２〜１００μｍである。非磁性支持体は，
磁性層が設けられていない側にバック層（バッキング
層）が設けられていてもよい。

【０００９】本発明における導電性樹脂として，π−共
役二重結合を含む有機ポリマーがありアニリンおよび／
またはその置換体，ピロールおよび／またはその置換
体，チオフェンおよび／またはその置換体から得られる
ポリマー（これらの２種または２種以上の共重合体や混
合物を含む）を挙げることができる。特にこれらポリマ
ーがドーピングされ導電性を発現する状態で水や有機溶
剤に可溶性で溶液塗工ができる類が好ましい。

【００１０】ドーピングされた状態で可溶性の導電性樹
脂として芳香環および／または複素環および／または主
鎖が置換された，ポリアニリン系重合体（共重合体を含
む），ポリピロール系重合体（共重合体を含む），ポリ
チオフェン系重合体（共重合体を含む）や嵩高い有機酸
によってドーピングされたアニリン，ピロール，チオフ
ェン等の重合体を挙げることができる。置換基として
は，炭素数１〜３０のアルキル基，アルコキシル基，ア
ルキレンオキシド基，スルフォン酸基，アルキレンスル
フォン酸基などが挙げられる。ドーピングされた状態で
可溶性の導電性高分子を与えるドーパントとしては，１
個または複数個の酸性基を有し，酸性基１個当たりの分
子量が３５０〜２０００のものが好ましい。ドーパント
に含まれる酸性基としては酸解離定数ｐＫａが４．０以
下のものが好ましく，スルフォン酸基，カルボキシル
基，フェノール基を挙げることができる。

【００１１】好ましいドーパントはアルキルベンゼンス
ルフォン酸類，アルキルナフタレンスルフォン酸類，ア
ルキレンジナフタレンスルフォン酸類，スルフォフタル
酸誘導体類などを挙げることができる。本発明の導電性
樹脂はアニリン，ピロール，チオフェンあるいは／およ
びこれらの置換体を酸性条件で酸化剤を用いて化学酸化
重合することによって製造できる。

【００１２】本発明において用いられる非導電性樹脂と
しては，ポリエステル，ポリアミド，ポリアミドイミド
などの縮合系樹脂，ポリウレタンなどの重付加系樹脂，
エポキシ樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂などの熱
硬化性樹脂，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，塩化ビ
ニル／アクリル酸重合体，塩化ビニル／プロピオン酸ビ
ニル共重合体，塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体，
塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体などのビニル系
樹脂，スチレン／ブタジエン共重合体などの合成ゴム系
樹脂，酢酸セルロース，硝酸セルロースなどのセルロー
ス系樹脂，などを挙げることができる。

【００１３】好ましい非導電性樹脂としては，ポリエス
テル，ポリウレタン，アクリル酸共重合体，ポリアミド
イミドを挙げることができる。特に好ましい非導電性樹
脂はスルフォン酸金属塩が共重合された，ポリエステ
ル，ポリエステルウレタン，ポリアミドイミドである。
これらの樹脂はスルフォン酸金属塩を含有する二塩基酸
またはグリコールを全単量体単位の０．５〜５モル％共
重合させることによって得られる。これによって導電性
樹脂との相溶性や強磁性粉末の分散性が向上する。これ
らのなかでもスルフォン酸金属塩を含有するポリエステ
ル樹脂がさらに好ましい。また、別の好ましい非導電性
樹脂としては、可撓性分子鎖成分を含むポリアミド樹脂
またはポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリアミド
樹脂とは、主鎖にアミド結合を含有する溶剤可溶性の樹
脂である。ポリアミドイミド樹脂とは、主鎖にアミド結
合およびイミド結合を含有する溶剤可溶性の樹脂であ
る。可撓性分子鎖成分とは、ポリアルキレン鎖、ポリア
ルキレンエーテル鎖、ポリイソプレン鎖、ポリブタジエ
ン鎖、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）鎖、ポリク
ロロプレン鎖、ダイマー酸鎖、水添ダイマー酸鎖などガ
ラス転移温度が２０℃以下であるポリマー鎖である。

【００１４】磁性層に使用される強磁性粉末としては，
強磁性酸化鉄，コバルトドープされた強磁性酸化鉄粉
末，強磁性金属粉末，バリウムフェライト，強磁性炭化
鉄などが挙げられる。強磁性酸化鉄粉末の針状比は５／
１以上であり，平均長軸長は０．２〜２．０μｍの範囲
が好ましい。強磁性金属粉末は鉄，コバルト，あるいは
ニッケルを含む強磁性金属粉末であって平均長軸長は１
μｍ以下の微粒子である。

【００１５】磁性層中のバインダー樹脂成分として本発
明の導電性樹脂／非導電性樹脂組成物が使用される場合
その含有量は通常，強磁性粉末１００重量部に対し１０
〜１００重量部であり，好ましくは２０〜４０重量部で
ある。上記強磁性粉末とバインダー樹脂成分，さらに必
要に応じて分散剤，界面活性剤，架橋剤，潤滑剤，研磨
材などの添加剤を溶剤と混練し磁性塗料を調整する。こ
うして得られた磁性塗料は非磁性支持体に塗工・乾燥
し，磁性層を形成するが，塗工に先立って非磁性支持体
表面がコロナ処理，アルカリ処理，プラズマ処理などの
表面処理や，さらに下塗り塗工がされていてもよい。磁
性層は通常，乾燥後の厚さが０．５〜１０μｍである。

【００１６】本発明の導電性樹脂／非導電性樹脂組成物
を支持体と磁性層の中間層に含む場合は通常，コロナ処
理などの表面処理されたあるいはされていない支持体フ
ィルムあるいはディスク上に０．０３〜２μｍの厚さで
積層される。本中間層はドープ状態で可溶性の導電性樹
脂と非導電性樹脂の混合溶液を支持体上にコーティング
・乾燥して得られ，溶剤としてはメチルエチルケトン，
メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなどのケト
ン類，テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなどのエ
ーテル類，トルエン，キシレンなどの芳香族系およびこ
れらの混合溶剤などの有機系溶剤，水，水／アルコール
類などの水系溶剤を挙げることができる。

【００１７】以下に実施例を挙げて本発明を説明する
が，本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。

【００１８】

【実施例】（合成例１）導電状態で有機溶剤可溶性のポ
リアニリンを合成した例を示す。即ち、攪拌器，留去物
抜き出し管及び温度計を備えた３００ｍｌの３つ口フラ
スコに５- スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２
７. ８ｇ，ジエチレングリコール- モノ- ｎ- ブチルエ
ーテル２０７. ８ｇ及びエステル化触媒として，酢酸亜
鉛０. ０６７ｇを加えて，２１０℃で８時間反応した。
反応進行に連れて，白色懸濁液から透明均一液体とな
り，計算量のメタノールが留出した。更に２２０℃，７
０ｍｍＨｇで未反応のジエチレングリコール- モノ- ｎ
- ブチルエーテルを２時間で留出した。このジエステル
化合物８. ３４ｇを脱イオン水８０ｇに溶解し、硫酸
２. ０２２ｇおよびアニリン１. ８６３ｇを加え、０℃
に冷却した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４. ５６４
ｇを脱イオン水２０ｇに溶解した溶液をあらかじめ０℃
に冷却しておき、２０分間で滴下した。反応混合物は、
０℃に保ち２０時間攪拌した。生成したドープポリアニ
リンは沈澱しており、Ｇ４ガラスフィルターで濾別後，
水洗，乾燥した。導電率σは３．６×１０^-1Ｓ／ｃｍで
あった。得られたドープポリアニリンを３％アンモニア
水に加え室温で２時間撹拌した後、ろ別し、水洗、アセ
トン洗浄を行った。真空乾燥して、脱ドープポリアニリ
ン（エメラルジンベース）を得た。Ｎ−メチルピロリド
ンに溶解させ、ＧＰＣを測定すると、ポリスチレン換算
で数平均分子量１１０００、重量平均分子量は１１９０
０００であった。

【００１９】（合成例２）導電状態で水系溶剤可溶性の
ポリアニリンを合成した例を示す。即ち、２，２’- ジ
ナフチルメタン- ６，６’- ジスルホン酸ナトリウム塩
１３. ２３ｇを脱イオン水１７０ｇに溶解し、硫酸１.
４１６ｇおよびアニリン２. ３４７ｇを加え、０℃に冷
却した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム５. ７５１ｇを
脱イオン水３０ｇに溶解した溶液をあらかじめ０℃に冷
却しておき、１５分間で滴下した。反応混合物は、０℃
に保ち２０時間攪拌した。生成したドープポリアニリン
は水に溶解しており、濃縮度が１／３２になるまで限外
濾過により精製した。溶液の一部を真空乾燥して、固形
分濃度を決定した結果は，４．２％であった。導電率σ
は１．１×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。得られたドープポ
リアニリンを３％アンモニア水に加え室温で２時間撹拌
した後、ろ別し、水洗、アセトン洗浄を行った。真空乾
燥して、脱ドープポリアニリン（エメラルジンベース）
を得た。Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、ＧＰＣを測
定すると、ポリスチレン換算で数平均分子量１１００
０、重量平均分子量は８４０００であった。

【００２０】（合成例３）非導電性樹脂の例としてポリ
エステル樹脂の合成例とその特性を示す。即ち，ジメチ
ルテレフタレート１８６重量部（以下重量部を単に部と
記す），ジメチルイソフタレート１８６部，ジメチル−
５−ナトリウムスルフォイソフタレート２３．７部，エ
チレングリコール２４８部，テトラブチルチタネート
０．１４部をオートクレーブに仕込み，１８０〜２１０
℃で５時間エステル交換反応を実施し，次いで反応系を
２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し，この間２８０℃ま
で昇温した。更に０．１ｍｍＨｇ，２８０℃で６０分間
重縮合反応を行った。得られたポリエステルの分子量は
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液でのゲル浸透クロマ
トグラフィーによる分析で２１０００，ガラス転移温度
はＤＳＣによる測定で６０℃であった。本樹脂のＮＭＲ
による組成分析の結果をモル比で示す。 ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＤＳＮ／／ＥＧ／ＤＥＧ＝４８／４８
／４／／８２／１８ （なおＤＥＧはポリエステル合成時にＥＧから生成した
ものである）略号は下記の化合物を表す。 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＤＳＮ：５−ナトリウムスルフォイソフタル酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール 本樹脂はシクロヘキサノンに溶解し塗工液として用い
た。 （合成例４）合成例３と同様に樹脂組成の異なるポリエ
ステル樹脂を合成した。その組成および特性値を示す。 組成：ＴＰＡ／ＩＰＡ／Ｓｅｂ／ＤＳＮ／／ＥＧ／ＤＥ
Ｇ＝５５／３１／１０／４／／８０／２０（モル比） 分子量：２４０００ ガラス転移温度：３５℃ 合成例３に記載以外の略号を記す。 Ｓｅｂ：セバチン酸 本樹脂はシクロヘキサノンに溶解し，塗工液に用いた。

【００２１】（合成例５）合成例３と同様に樹脂組成の
異なるポリエステル樹脂を合成した。その組成，特性値
を示す。 組成：ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＤＳＮ／／／ＥＧ／ＤＥＧ＝４
６／４６／８／／８８／１２（モル比） 分子量：８５００ ガラス転移温度：３５℃ 本樹脂は水／イソプロパノール＝５０／５０（重量比）
の水系溶液として塗工液に用いた。

【００２２】（合成例６）磁性塗料の合成例を示す。即
ちユニオンカーバイド社製の塩ビ／酢ビ系樹脂「 ＶＡＧ
Ｈ」 ６０部，ポリウレタン樹脂（下記参照）４０部，コ
バルトγ−フェライト（ＢＥＴ４５ｍ² ／ｇ） ５００部，ステアリン酸５部，ステアリン酸ブチル，５
部，トルエン２００部，シクロヘキサノン２００部，メ
チルエチルケトン２００部をペイントシェーカーに入れ
室温で１５時間振とうした後，日本ポリウレタン社製の
ポリイソシアネート「コロネートＬ」２５部を添加して
更に３０分間振とうし，ビーズを分離して磁性塗料を調
整した。本合成例で使用したポリウレタン樹脂はポリエ
ステルジオール／ポリブチレンアジペート（ＭＷ２００
０）／ネオペンチルグリコール／ジフェニルメタン−
４，４‘−ジイソシアネート＝１００／１００／１５／
６０（重量比）を用い常法により合成した。ここでポリ
エステルジオールの組成はテレフタル酸／イソフタル酸
／５−ナトリウムスルフォイソフタル酸／／エチレング
リコール／ネオペンチルグリコール＝５０／４７／３／
／５０／５０( モル比) ，分子量２０００のものであ
る。

【００２３】（実施例１）合成例１で得たドープポリア
ニリンと合成例３で得たポリエステル樹脂をポリアニリ
ンとポリエステル樹脂の固型分比が３０／７０（重量
比）で，シクロヘキサノンに固形分濃度が１％になるよ
うに混合・溶解した。本溶液を１５μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に１０μｍ塗工し、
１２０℃で１分乾燥した（乾燥後の膜厚０. １μｍ）。
更にこの塗工面に合成例６で得た磁性塗料を乾燥後の厚
みで４μｍになる様に塗工，乾燥し磁気テープを得た。

【００２４】得られた磁気テープの磁性層の表面平滑性
を見るために，６０度反射光沢を測定した。また磁性層
の密着性を評価するため，ニチバン社製セロハンテープ
を磁性層に貼り付け磁気テープを１８０度折り曲げた状
態での剥離強度を１５ｍｍ幅で，引っ張り速度１００ｍ
ｍ／ｍｉｎ．，測定温度２０℃で測定した。更に制電性
を評価するため磁気層表面の表面電気抵抗を２０℃，６
５％ＲＨで測定した。これらの結果を以下に示す。 ６０度反射光沢度：９９ 剥離強度：ポリエステルフィルム破断（支持体フィルム
の強度以上の接着力） 表面電気抵抗：３．０×１０⁸Ω／□

【００２５】（実施例２）合成例１で得たドープポリア
ニリンと合成例４で得られたポリエステル樹脂をポリア
ニリンとポリエステル樹脂の固形分比が３０／７０（重
量比）で，シクロヘキサノンに固形分濃度が１％になる
ように混合・溶解した。本溶液，合成例６で得た磁性塗
料を用い，実施例１と同様にして磁気テープを製造し
た。特性を下に示す。 ６０度反射光沢度：９４ 剥離強度：１５０ｇ／１５ｍｍ 表面電気抵抗：３．５×１０⁸Ω／□

【００２６】（実施例３）合成例２で得たドープポリア
ニリンと合成例５で得られたポリエステル樹脂をポリア
ニリンとポリエステル樹脂の固形分比が３０／７０（重
量比）で，水／イソプロピルアルコール＝５０／５０
（重量比）の水系溶剤に固形分濃度が１％になるように
混合・溶解した。本溶液，合成例６で得た磁性塗料を用
い，実施例１と同様にして磁気テープを製造した。特性
を下に示す。 ６０度反射光沢度：９３ 剥離強度：８５ｇ／１５ｍｍ 表面電気抵抗：８．１×１０⁸Ω／□

【００２７】（比較例１）合成例３で得られたポリエス
テル樹脂のシクロヘキサノン溶液に平均粒径０．０２μ
ｍの導電性カーボンブラックを樹脂分に対して３０％添
加し分散させた分散液を，１５μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが０．５
μｍになるように塗工した。この塗工面に合成例６で得
た磁性塗料を用い，実施例１と同様にして磁気テープを
製造した。特性を下に示す。 ６０度反射光沢度：５０ 剥離強度：３５ｇ／１５ｍｍ 表面電気抵抗：２．０×１０⁸Ω／□

【００２８】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は優れた表面平滑
性，磁性層の密着性，低い表面電気抵抗を示し，長時間
記録を可能にし，且つ電磁変換特性の向上が期待できる
ものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体に磁性層を形成せしめた磁
   気記録媒体において，導電性樹脂と１種または２種以上
   の非導電性樹脂の重量比（導電性樹脂／１種または２種
   以上の非導電性樹脂）が７０／３０〜１０／９０の樹脂
   組成物を、磁性層または／および支持体と磁性層の中間
   層または／および支持体の背面層（磁性層と反対面）に
   含むことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 導電性樹脂／１種または２種以上の非導
   電性樹脂組成物が支持体と磁性層の中間層に含まれるこ
   とを特徴とする請求項１の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 導電性樹脂が導電性を発現するドーピン
   グ状態で可溶性のポリアニリンであることを特徴とする
   請求項１の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 非導電性樹脂がスルフォン酸金属塩基を
   含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１
   の磁気記録媒体。
5. 【請求項５】 非導電性樹脂が可撓性分子鎖成分を含む
   ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂であること
   を特徴とする請求項１の磁気記録媒体。