JP2000178224A - フッ素とは異なるハロゲンを含有し、酸末端基を有するペルフルオロポリエ―テルの製造方法 - Google Patents

フッ素とは異なるハロゲンを含有し、酸末端基を有するペルフルオロポリエ―テルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】一端にアシルハロゲン化物あるいはカルボキシ
ル基またはその誘導体（酸、エステル）のような官能性
の酸基を有し、他端にフッ素とは異なるハロゲンを含有
するペルフルオロアルキル基を有することを特徴とす
る、ペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。 【解決手段】フッ素とは異なるハロゲン原子を少なくと
も１個含有するペルハロゲン化エチレンの存在の下で、
Ｃ３Ｆ６および／またはＣ２Ｆ４を、−２０℃ないし−
１００℃の温度で、酸素ガスを使用して、該液体反応混
合物を紫外線照射しながら光酸化し、それに続いて過酸
化物基を１８０°〜２２０℃で熱処理することによっ
て、あるいは紫外線照射で光化学処理することによって
除去することより成る、ペルフルオロポリエーテルの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一端にアシルハロゲン化物ある
いはカルボキシル基またはその誘導体（酸、エステル）
のような官能性の酸基を有し、他端にフッ素とは異なる
ハロゲンを含有するペルフルオロアルキル基を有するこ
とを特徴とする、ペルフルオロポリエーテルの製造方法
に関する。本発明の製品は、ペルフルオロプロペンおよ
び／またはテトラフルオロエチレンと、フッ素とは異な
るハロゲン原子を少なくとも１個含有する少量の完全に
フルオロハロゲン化されたエチレンとを原料とする光酸
化方法によって製造される。光酸化生成物は次に熱処理
あるいは光化学処理を受けて、その中に含まれている過
酸化物基が除去される。
【０００２】ペルフルオロオレフィン、特にＣ３Ｆ６お
よび／またはＣ２Ｆ４を光酸化する方法は、本出願人に
よる先の特許から公知である（ドイツ特許第１，１８
９，３３７号、第１，１０４，４８２号、米国特許第
３，６８３，０２７号および第３，７１５，３７８
号）。Ｃ３Ｆ６を光酸化する公知の方法とそれに引続い
て行なう過酸化物基の熱分解とによって、中性（ペルフ
ルオロアルキル）と酸（アシルフッ化物基
【化６】 および誘導体）との末端基を伴ったペルフルオロポリエ
ーテル構造を有する生成物の混合物を得ることができる
が、この場合酸の末端基は少量であって、ペルフルオロ
エーテル鎖の３０％を越えない量で存在する。
【０００３】このことはまた光酸化の間に、フルオロギ
酸エステル
【化７】 の形の多くの酸末端基が形成され、それらは引続いて行
なわれる過酸化物基を分解するための熱処理の間に、ケ
トン末端基−ＣＦ２ＣＯＣＦ３（酸官能を有しない）を
生ずるという事実によるものである。もし手に入れるべ
き製品が、酸末端基を有するものであるならば、一塩基
酸製品の含有量が大きい画分の形でそれらを分離するこ
とは非常に困難であって、特にあまり低くない分子量の
製品に対しては実際上不可能である。ともかく、そのよ
うな方法は非常に費用のかゝるものであるので、工業的
な見地からはほとんど関心がないものである。本出願人
は、下記に規定した型の完全にハロゲン化されたエチレ
ンを使用することによって、酸末端基を有するペルフル
オロポリエーテルを、９０重量％に等しいあるいはそれ
以上の非常に高い収率で、製造できることを思いがけず
見出した。
【０００４】本発明による光酸化方法においては、簡単
のためにＸ−ＣＦ＝ＣＦ２（こゝにＸ＝ＣｌまたはＢｒ
とする）として示したハロゲン化エチレンは選択的に反
応して化学種 Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＸＯ0 が生じ、それは定量的に変化してＲｆ−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ
ＯＦ＋Ｘ0 を生じ、さらに化学種Ｘ0 はオレフィン
（ｂ）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｙ（こゝにＹ＝Ｆ、ＣＦ３）と反
応して化学種ＸＣＦ２ＣＦＹを生じ、新しい連鎖を開始
する。それ故に、フルオロハロゲン化エチレンＸＣＦ＝
ＣＦ２は連鎖移動剤（それによって分子量の調整をする
ことができる）として作用して、一方はＢｒまたはＣｌ
を含み、他方は酸である２つの安定な末端基を生成す
る。
【０００５】本発明の製品は、下記に報告する一般式に
よって規定されるような構造を有することを特徴とす
る。原料のペルフルオロオレフィンがＣ３Ｆ６である場
合には、本発明の方法によって得られる製品は以下の一
般式を有する。
【化８】 こゝにＸはＦまたはＣＦ３であり、Ｒ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、またはＩであり、Ｒ′はＲと同じであるかまたは異
なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｙは
【化９】 であって、ここにＲは上記に規定したものと同じであっ
て特にＣｌまたはＦであるか、あるいはＹは対応するカ
ルボキシル基−ＣＯＯＨあるいは、１ないし１０個の炭
素原子を含有する脂肪アルコールエステルのような塩お
よびエステルであり、ＴはＣｌまたはＢｒまたはＩの１
個または２個の原子を含有するペルフルオロアルキル基
であり、特にＡlog ＣＦ２−、
【化１０】 Ａlog ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）であることができ、こゝに
Ａlog はＣｌまたはＢｒまたはＩであり、ｎは１ないし
１５であって、ｍ／ｎは０．０１ないし０．５であり、
さらに単位
【化１１】 は連鎖に沿ってランダムに分布している。
【０００６】Ｃ２Ｆ４を原料ペルフルオロオレフィンと
して使用すると、次の一般式 Ｔ′−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｓＣＲＲ′Ｙ （II） を有する製品が得られる。こゝに Ｔ′＝Ａlog ＣＦ２
ＣＦ２−、Ａlog ＣＦ ２−、Ａlog ＣＦ２ＣＦ（Ａlog
）−で、Ｒ′、Ｒ、Ａlog 、Ｙは式（Ｉ）に関して上
記に規定したと同じであり、ｐは１ないし２０でｓ／ｐ
は０．５ないし２である。もしＣ２Ｆ２＋Ｃ３Ｆ６の混
合物を使用するならば、生成する製品は次の構造
【化１２】 を有する。こゝにＹ、Ｘ、ＲおよびＲ′は式（Ｉ）で上
記に規定したと同じであり、Ｔ″はＴあるいはＴ′と同
じであり、ｏとｑとは０を含めた整数であって、ｏ＋ｑ
＝１ないし２０、ｚ／ｏ＋ｑ＝０．０１ないし０．０５
である。
【０００７】式Ｉでｎ＞１５、式IIでｐ＞２０、式III
でｏ＋ｑ＞２０に対しては、式ＩまたはIIまたはIIIの
製品の外に、該式に相当する製品ではあるが、その末端
基は共にペルフルオロハロゲンアルキルであるか共にア
シルハロゲン化物（即ち酸基Ｙ）である製品も得られ
る。式ＩまたはIIまたはIIIの製品を少なくとも５０重
量％含有するそのような混合物においては、末端基比Ｔ
／Ｙは常に約１であって、換言すれば、約１の官能性
（酸基Ｙに関して）示す。これらの混合物は、上記式
Ｉ、IIおよびIIIの製品に対して示した応用分野で使用
することができる。
【０００８】本発明による化合物を製造する方法は、ペ
ルフルオロオレフィン（Ｃ３Ｆ６および／またはＣ２Ｆ
４）を、ＣｌまたはＢｒまたはＩの少なくとも１個の原
子を含有する完全にハロゲン化されたエチレンが少量存
在する下で（５０モル％まで、実用上の関心が高い場合
には２０％まで）、Ｏ２ガスによって、さらに紫外線照
射（波長２，０００ないし６，０００オングストロー
ム）によって、液体反応混合物を溶媒の存在下若しくは
不存在下、−２０℃ないし−１００℃、好適には−５０
℃ないし−６０℃の温度に保って光酸化することから成
る。最初はクロロフルオロ炭化水素溶媒または他の不活
性溶媒およびＣ３Ｆ６より成る液体反応混合物を、上記
の温度に保つ。ペルハロゲン化エチレンは、反応混合物
中にＯ２気流と同時に導入される。完全にハロゲン化さ
れたエチレンは、フッ素とは異なるハロゲン原子を好適
には１ないし２個含有する。ペルハロゲン化エチレンと
しては、特にＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＦ２＝ＣＦ
Ｂｒを使用することができる。
【０００９】光酸化生成物は、１８０°〜２２０℃の温
度での熱処理、または紫外線照射を使用する光化学処理
を十分な時間行なって、ペルフルオロポリエーテル鎖の
中に存在する過酸化物基を分解する。光酸化生成物に熱
処理または光化学処理を直接行なう代りに、基
【化１３】 を加水分解して基−ＣＯＯＨに変えて、揮発性の少ない
生成物にしてから実施することができる。
【００１０】本発明の方法によって、特にＣ３Ｆ６から
出発して、あまり分子量が大きくなくて、大抵の実際上
の用途に適した、上記の式Ｉに相当するペルフルオロポ
リエーテルを得ることができる。用途に関しては、先ず
第１に塩にしたモノカルボン酸（アンモニウム塩あるい
はアルカリ金属塩）の形でのフッ素化した界面活性剤と
して使用され、あるいは欧州特許出願ＥＰ第２１５４９
２号に記載されているように、記念建造物あるいは一般
石材を大気中の作用物質から保護するのに使用される。
原料ペルフルオロオレフィンとしてＣ２Ｆ４を使用する
と、大きくはない分子量あるいはとにかく調整された分
子量を有する光酸化生成物を得ることができるが、その
生成物はペルハロゲン化エチレンがない場合の分子量よ
りも遥かに低い分子量であって、多くの考えられる用途
に適しているものであるので、特定の処理（切断）を行
なって高い分子量を小さくする必要のない生成物であ
る。
【００１１】利用できる分析方法、例えばＮ．Ｍ．
Ｒ．、質量分光測定およびハロゲン（フッ素以外）の定
量によっては、光酸化で使用されたペルハロゲン化エチ
レンから誘導されるオキシアルキレン単位が連鎖中に存
在することは示されない。比較的高分子量、例えば２，
０００を越える分子量を有するペルフルオロポリエーテ
ル製品の合成の場合だけに、フッ素とは異なるハロゲン
原子を１個またはそれ以上含有する上記のオキシアルキ
レン単位が、一般には全体の３％以下の無視できる量
で、連鎖に沿って配置されていることが想定される。し
かしながら、上記した分析方法によっては、連鎖中に該
単位がほとんどないことを正確に決定することができな
い。
【００１２】以下の実施例は、本発明を説明するだけの
ために示したものであって、本発明を限定するものと考
えるべきではない。実施例１−４ Ｃ ３ Ｆ ６ ＋ＣＦＣｌ＝ＣＦ ２ の光酸化 内側で同軸の石英の鞘とガスを導入するための浸漬管、
内部温度を検出する熱電対をいれた鞘、および−８０℃
の温度に保たれた還流冷却器を備えた円筒形のガラス反
応器（容積＝５００ml、光路＝１cm）の中に、−６０℃
の温度でＣ３Ｆ ６８００ｇを導入した。Ｏ２２７ｌ／ｈ
とＣ２Ｆ３Ｃｌ ３ｌ／ｈとより成るガス混合物を、浸
漬管を通じて反応器中に泡立たせて導入した。反応器の
外側に置かれた冷凍浴によって、試験の間中、第１表に
示したようなそれぞれの試験に対して予め定めた値に、
反応液体相の温度を維持した。石英の鞘の中に紫外線灯
ＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０（２０００ないし３０００オン
グストロームの波長の４７Ｗの紫外放射を発する）を入
れた後、ランプにスイッチを入れ、照射と反応ガスの供
給とを５時間続けた。５時間照射した後、ランプのスイ
ッチを切り、脱ガスを行ない、室温で蒸発することによ
って未反応のＣ３Ｆ６を反応器から回収した。油状の重
合体残留物が得られた。この残留物にヨウ素滴定を行な
って活性（ペルオキシ）酸素含有量を計算し、またＮＭ
Ｒ 19Ｆ分析を行なって、残留物は次の型のポリエーテ
ル鎖
【化１４】 から構成されていることが分った。こゝに
【化１５】 で初めの２つの末端基の型が著しく優勢であり、
【化１６】 で第２の型が末端基Ｙ′の５％以下の量で存在する。ｍ
／ｎ比は非常に低い（＜０．０５）。
【００１３】各実施例に対して第１表に示してある２０
℃における生成物の粘度は、オストワルド−フェンスケ
粘度計によって測定した。赤外分析によって、基
【化１７】 に典型的である吸収帯が明らかにされた。反応条件と油
状生成物の特徴とは、第１表に報告してある。
【表１】 （＊）ペルオキシ酸素の重量％ 質量分析によって、ＮＭＲ分析で明らかにされた末端基
が存在することと、連鎖中に単位−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｏ
−が存在しないこととの両方が確認された。ＮＭＲ分析
によって、実施例２の生成物は比ｍ／ｎが０．０１に等
しくまた分子量が９６０であることが示された。塩素分
析によってＣｌ含有量４．２重量％が示された。上記し
た式中に示したように、生成物は鎖当り塩素原子を１個
だけ含んでいると仮定すると、８４０という分子量が計
算される。
【００１４】実施例５ 加水分解と熱処理 実施例２で得た生成物を、Ｈ２Ｏ飽和の窒素気流で処理
して優勢な末端基
【化１８】 （末端基Ｙ′に関して＞９５％）を加水分解して、−Ｃ
Ｆ２ＣＯＯＨにし、さらに末端基
【化１９】 （＜５％の量で存在）を
【化２０】 とした。加水分解生成物を次に２１０℃に加熱して熱処
理し、過酸化物基を除去した。熱処理は加水分解後に行
なって、揮発性の大きな生成物が高温で処理されるのを
避けるようにした。ペルオキシのない生成物３１３．５
ｇが得られた（収率＝９５％）。
【００１５】実施例６ 生成物の蒸留 実施例５で得られた生成物７１ｇに常圧蒸留を行なっ
て、分子量分布に関する情報を得た。結果は第２表に報
告する通りであって、留出物の５０％は４００ないし７
００の分子量を有していることが示される。
【表２】 ＊１７０℃で留出した留分で、ガスクロマトグラフで測
定したその分子量は４００であり、また塩素８．１％を
含有するので、生成物が分子当り塩素１原子だけを含有
すると仮定すると、４４０に等しい分子量が計算され
る。酸滴定によれば４１０の等量が示されるが、ＮＭＲ
分析では４００に等しい分子量が計算できる。
【００１６】実施例７ 中性生成物の評価 ａ） 実施例５によって得られた生成物１８４．２ｇの
第１の部分を、水１２０mlとＣａＯ１５ｇとで処理し、
撹拌しながら６時間反応させた。反応生成物を次に常
圧、頂部温度９０−９５℃で蒸留した。留出物からペル
フルオロエーテル油７．４ｇを分離したが、それに対し
てはＮＭＲ19Ｆスペクトルに基づいて、１１００の分子
量が計算された。赤外分析によって、該油はカルボニル
基を含有しないことが確認された。Ｃｌ含有量は７．７
重量％であることが定量され、分子当り塩素原子２個が
存在すると仮定すると、９２０の分子量に相当する。 ｂ） 実施例２で得られたような生成物２１．２ｇの部
分をメタノール１００ml中に溶解し、予めＮａＯＨで活
性化してＨ２Ｏで水洗した強塩基イオン交換樹脂（アン
バーライトＩＲＡ４００）１００ml（約５０ｇ）を充填
したカラム（φ＝１００mm、ｈ＝１，０００mm）の中を
流下させた。樹脂は酸を固定するので、溶離液を蒸発す
ると中性生成物０．７８ｇ（原料生成物の３．７重量％
に等しい）が採取された。
【００１７】実施例８ 酸の生成と特性測定 実施例７ａ）の試験から得られた塩を濃ＨＣｌで処理
し、７０℃の温度に加熱した。撹拌しながらこの温度に
５時間保った。反応が完了してから、ペルフルオロポリ
エーテル酸１６１ｇ（８７．３％）に等しい）を分離
し、構造解析を行なって次の結果を得た。ＮＭＲ分析で
測定した分子量は８６０であって、その分子構造は上記
した一般式（実施例１〜４）と一致していて、Ｙ′はそ
の９５％が−ＣＦ２ＣＯＯＨである。塩素含有量は３．
７重量％であって、生成物が分子当り１個のＣｌ原子を
含むべきものと仮定すると、９６０の分子量に相当す
る。酸滴定は９５０の当量を示した。
【００１８】実施例９−１９ Ｃ ２ Ｆ ４ ＋ＣＦＣｌ＝Ｃ
Ｆ ２ の光酸化 内側で同軸の直径２０mmの石英の鞘、ガスを導入するた
めの浸漬管、および−８０℃の温度に保った還流冷却器
を備えた円筒形のガラス反応器（直径＝８０mm、容積＝
約５００cc）の中に、Ａ−１２（ＣＦ２Ｃｌ２）５００
ccを導入した。浸漬管を通して、酸素、ＴＦＥおよびＣ
ＴＦＥより成るガス混合物を反応器の中に泡立たせて導
入した。反応器の外側においた冷凍浴によって、反応液
相の温度を試験の間中、第３表に示した操作温度に保っ
た。石英の鞘の中に紫外線灯ＨＡＮＡＵＴＱ１５０型
（２０００ないし３０００オングストロームの波長範囲
を有する４７Ｗの紫外線放射を放出する）を導入してか
ら、ランプにスイッチを入れ、照射と試薬の供給とを５
時間続けた。反応器から出てくるガスは、アルカリ洗浄
を行なってから排出した。５時間照射後ランプのスイッ
チを切り、室温で蒸発して反応器から溶媒を除去した。
かくして油状の重合体残留物が得られた。残留物にヨウ
素滴定を行なって活性酸素含有量を計算し、またＮＭＲ
19Ｆ分析を行なって、残留物が次の型 Ｔ′−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｏ）ｖＹ′ （Ｖ） のポリエーテル鎖より構成されていることが明らかにさ
れた。こゝに Ｔ′＝ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２− Ｙ′＝−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦ 比ｍ／ｎは合成条件（温度）によって決まり、０．５な
いし２の範囲がある。生成物の２０℃における粘度はオ
ストワルド−フェンスケ粘度計によって測定した。反応
条件と生成した油の特徴とは、第３表に示してある。
【表３】
【００１９】実施例２０ 加水分解、熱処理およびエス
テル化 実施例１９で得た生成物を熱処理（２２０℃までの温
度、３時間、２０％の重量減を伴なう）して、ペルオキ
シ酸素を除去する。この処理の後では、試料の粘度は５
６であった。かくして得られた生成物の一部を湿った空
気で処理し、存在する末端基−ＣＦ２ＣＯＦを１００％
完全に加水分解した。この処理を行なった後ＮＭＲ19Ｆ
分析を行なうと、生成物は上記の式Ｖに一致したペルフ
ルオロポリエーテル鎖から構成されていて、ｖ＝０、
Ｙ′＝−ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｔ′＝−ＣＦ２Ｃｌおよび−
ＣＦ２ＣＦＣｌ、比Ｙ′／Ｔ′は０．９、比ｍ／ｎは
１．４で、分子量は５，０００であることが分った。生
成物の熱処理した部分を、メタノールでエステル化し
た。生成したエステル化生成物は、Ｙ′＝−ＣＯＯＣＨ
３であるが、19Ｆと 1ＨとのＮＭＲ分析を行なって、上
記に報告したデータを確認した。
【００２０】実施例２１〜２３ Ｃ ３ Ｆ ６ ＋Ｃ ２ Ｆ ４ ＋
ＣＦＣｌ＝ＣＦ ２ の光酸化 実施例１に記載したような光化学反応器に同量のＣ３Ｆ
６を入れ、浸漬管を通してＴＦＥとＣＴＦＥとより成る
ガス混合物を反応器の中に泡立たせて導入した後に、光
合成を行なった。試験の終りにランプのスイッチを切
り、反応器を脱気し、室温で蒸発して未反応のＣ３Ｆ６
を反応混合物から回収した。油状の重合体残留物が得ら
れた。この残留物にヨウ素滴定を行なって活性酸素含有
量を計算し、また19ＦＮＭＲ分析を行なって次の型のポ
リエーテル鎖より成ることを明らかにした。
【化２１】 こゝに
【化２２】 であって初めの２つの型が著しく優勢であり、またＹ＝
−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦで第１の型のものが著しく優
勢である。これらの実施例においては、比ｍ／ｎは０．
５ないし３であり、また比ｐ／ｍ＋ｎは０．０１ないし
０．０５であった。第４表は反応条件ならびに生成した
油の特徴を示している。
【表４】
【００２１】実施例２４ Ｃ ３ Ｆ ６ ＋ＣＦＣｌ＝ＣＦＣ
ｌの光酸化 実施例１に記載したと同様な光化学反応器の中で、−６
０℃の温度での光合成を行なったが、反応器には浸漬管
を通して、Ｏ２／Ｃ２Ｆ２Ｃｌ２の比（容積）が３に等
しいガス混合物（２７ｌ／ｈ）を泡立たせて導入した。
２時間の反応後、ランプのスイッチを切り、反応器を脱
気し、室温で蒸発することによって反応器から未反応の
Ｃ３Ｆ６を回収した。取出された生成物（５１ｇ）は、
ヨウ素滴定で活性酸素含有量が０．３４であることが示
された。ＮＭＲ 19Ｆ分析によって、次の型のポリエーテ
ル鎖、
【化２３】 より成ることが分った。こゝにＹ＝−ＯＣＦＣｌＣＯ
Ｆ、−ＯＣＯＦで第１の型のものが著しく優勢であり、
【化２４】 であって、初めの２つの型が著しく優勢である。比ｍ／
ｎは約０．０１５であった。オストワルド−フェンスケ
粘度計によって２０℃で測定した生成物の粘度は、３．
３cst であった。
【００２２】実施例２５ ＣＦＢｒ＝ＣＦ ２ によるＣ ３
Ｆ ６ の光酸化 Ｃ３Ｆ６８００ｇを装入した、実施例１に記載したと同
様な光化学反応器の中で、−６４℃の温度での光合成を
行なったが、この場合酸素とＢｒＣ２Ｆ３とは容積で
２．４／１の比であり、全流速は２ｌ／ｈであって、反
応液中に別々に泡立たせて導入した。ガス試薬は予めヘ
リウム（１８ｌ／ｈ）で希釈した。５時間後ランプのス
イッチを切り、室温で蒸発して未反応のＣ３Ｆ６を回収
した。油状生成物４３．１ｇを得た。ヨウ素滴定によっ
て活性酸素含有量は０．４３％であることが明らかにな
った。生成物は６．９５cst の粘度であり、またＮＭＲ
19Ｆ分析によってポリエーテルは次の型のペルフルオロ
エーテル構造
【化２５】 より成ることが分った。こゝに、
【化２６】 で初めの２つの型が著しく優勢であり、 Ｙ＝−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦ であって第１の型が著しく優勢であり、８００の分子量
と０．０５のｍ／ｎ比とを有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンナ、スタッチオーネ イタリー国ミラノ、ビアレ、エッセ、ミケ ーレ、デル、カールソ、14

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フッ素とは異なるハロゲン原子を少なくと
    も１個含有するペルハロゲン化エチレンの存在の下で、
    Ｃ３Ｆ６および／またはＣ２Ｆ４を、−２０℃ないし−
    １００℃の温度で、酸素ガスを使用して、該液体反応混
    合物を紫外線照射しながら光酸化し、それに続いて過酸
    化物基を１８０°〜２２０℃で熱処理することによっ
    て、あるいは紫外線照射で光化学処理することによって
    除去することより成る、下記のペルフルオロポリエーテ
    ルの製造方法。 【化１】 から選ばれたペルフルオロオキシアルキレン単位が、ラ
    ンダムに分布した配列より成り、さらに酸末端基を有
    し、他の末端基はフッ素以外のハロゲン原子を含有する
    ペルフルオロアルキルである、下記一般式で表わされる
    ペルフルオロポリエーテル。 【化２】 （式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、Ｒ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
    ｒ、またはＩで、Ｒと同一あるいは異なるＲ′もまた
    Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｙは 【化３】 であって、ここにＲは上記に規定したと同じであるか、
    あるいはＹは相当するカルボキシル基−ＣＯＯＨまたは
    その塩およびエステルであり、ＴはＡlog ＣＦ２−、 【化４】 またはＡlog ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−であって、ここに
    Ａlog はＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ｎは１ないし１
    ５であって、ｍ／ｎは０．０１ないし０．５である）。 Ｔ′−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｓＣＲＲ′Ｙ （II） （式中、Ｔ′＝Ａlog ＣＦ２ＣＦ２−、Ａlog ＣＦ
    ２−、Ａlog ＣＦ２ＣＦ（Ａlog ）−で、Ｒ、Ｒ′、Ａ
    log 、Ｙは式（Ｉ）に関して上記に規定したと同一であ
    り、ｐは１ないし２０、ｓ／ｐは０．５ないし２の範囲
    にある）。 【化５】 （式中、Ｙ、Ｘ、ＲおよびＲ′は、式（Ｉ）に関して上
    記で規定したと同じであり、Ｔ″はＴまたはＴ′に等し
    く、ｏとｑとは０を含めた整数であって、ｏ＋ｑ＝１〜
    ２０、ｚ／ｏ＋ｑは０．０１ないし０．０５である）。
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