CN105344289B - 不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，所述的含氟表面活性剂由全氟烯烃、氧气和第三单体在0～20℃的温度和0.1～0.5Mpa的压力下连续进料后，经光氧化、水解、成盐配置而制得，所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃，本发明涉及的含氟表面活性剂是以C?O?C醚键结构为结构主体的含氟聚合物，从指标可以看出，该含氟表面活性剂不含有8碳直链结构的全氟辛酸及其盐，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，过氧值满足0.001～1%，表面张力满足10～30mN/m，具有表面活性剂的两亲结构，适宜连续化的工业生产，具有产品收率高、产品质量波动小等优点。

Description

不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂
技术领域
本发明是不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，具体涉及用作表面活性剂使用的含氟聚合物，属于有机物的合成领域。
背景技术
含氟聚合物是一类具有高附加值的特殊基础材料，它的发展同军事、航空、航天和核工业等尖端科学领域的使用需求关系密切。但基于国内含氟聚合物生产存在的问题，我们知道，目前国内企业生产的含氟聚合物的质量因素较低，不能满足市场需求，生产主要还是以较低端的高分子含氟产品为主，如：四氟乳液、四氟粉末等，特别是像全氟醚橡胶、氟醚油等高附加值产品仍需要进口，因此，工业发展受到桎梏。
含氟聚合物是由氟化单体聚合而得到的，按照所用单体和聚合方法的不同，可以合成的含氟聚合物的分子结构也不同，例如：专利文献CN103467242A（一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法，2013-12-25）中涉及的在紫外光反应釜中通过光氧化作用将六氟丙烯聚合形成聚合物，然后经蒸馏釜后得到全氟聚醚半成品，平均分子量一般在103～104之间，除此之外，四氟乙烯单体也可聚合制备得到含氟聚合物，将四氟乙烯在紫外光的作用下通过光氧化作用而形成直链聚合物，平均分子量一般在103～105之间。用上述专利中所报道的合成方法制备的含氟聚醚的分子量均大于103，而且没有典型的表面活性剂两亲结构，即在分子结构中包含的亲水亲油基团，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面张力，不宜用作表面活性剂使用。
工业上应用较多的三类含氟表面活性剂有羧酸盐类、磺酸盐类和磷酸盐类三种，在上述三类含氟表面活性剂中，磷酸盐类氟表面活性剂相对发泡性能较差；磺酸盐类氟表面活性剂虽然相对具有更好的耐氧化性，对强酸、电解质敏感性小，但表现出了全氟辛酸及其盐、全氟辛磺酸及其盐所带来的不利影响，由于8碳链结构的全氟辛酸及其盐、全氟辛磺酸及其盐不易被大自然所分解，很容易在自然环境中富集，并且，8碳直链结构的全氟辛酸及其盐和全氟辛磺酸及其盐还被证实对人体有害，因此，早在2006年以前，美国环保署（EPA）就颁布了禁用全氟辛磺酸（PFOS）及其盐的法令以及限制全氟辛酸铵（PFOA）和一些可分解生成PFOA的化学品的禁用法令。
为适应现有的市场需求，专利文献CN103724559A（一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法，2014-04-16）提出了将光氧化法制备的中间产物全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，形成稳定的全氟聚醚化合物。文献中所描述的合成方法，采用的原料是全氟聚醚的过氧化物，我们知道，过氧化物很不稳定，遇热极其容易分解爆炸，因此用上述工艺生产全氟聚醚很难实现工业化生产，存在很大的安全隐患，而且，用此法生产的全氟聚醚分子量大于1500，且没有亲水基团结构，不具备表面活性剂的典型双亲结构，不能起到降低溶液的表面张力的作用，生产工艺复杂，需要先合成全氟聚醚的过氧化物，再以此为原料进一步的用全氟丙烯或四氟乙烯反应，得到过氧化值低于2*10-6mmol/g的全氟聚醚。
除上述制备方法外，专利文献CN103073410（一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法，2013.05.01）还提出了以含氟烯烃单体、氧气、分子量调节剂为原料，在-40～-80℃下，经紫外光引发光氧化反应、水解、水洗纯化来制备氟醚羧酸成品，在该方法中，由于氧原子的引入使得作为表面活性剂的氟醚羧酸成品分子链内部含有氧原子，有助于氟醚羧酸表面活性剂的生物降解，能消除在生物体中的残留。但在实际应用过程中，我们知道，产品的化学特征并不能由其结构式中的任一分子链或基团进行表征，结构式中的任一分子链、基团或取代基的改变都有可能造成产品性质的千差万别，特别是在大规模的工业生产中，产品的微小特征或瑕疵即使在实验室制备过程中未表现出来，也极有可能在大规模的工业生产中被放大，因此，在现代化的工业生产中，对产品的定性检测不仅是检验产品合格的唯一标准，也是检验产品制备过程的重要指标，只有工业产品达到技术要求后，才能保证工业化生产不被市场所淘汰。
发明内容
本发明的目的在于提供不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，该含氟表面活性剂是以C-O-C醚键结构为结构主体的含氟聚合物，从指标可以看出，该含氟表面活性剂不含有8碳直链结构的全氟辛酸及其盐，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，过氧值满足0.001～1%，表面张力满足10～30mN/m，具有表面活性剂的两亲结构，适宜连续化的工业生产，具有产品收率高、产品质量波动小等优点。
本发明通过下述技术方案实现：不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，所述的含氟表面活性剂由全氟烯烃、氧气和第三单体在0～20℃的温度和0.1～0.5Mpa的压力下连续进料后，经光氧化、水解、成盐配置而制得，所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃，如氯乙炔、偏氟乙烯、氯乙烯等，所述的含氟表面活性剂满足：
酸值：<150mg/g；
过氧值：0.001～1%；
沸点：130～370℃；
表面张力：10～30mN/m；
临界胶束浓度：0.05～5%；
全氟辛酸及其盐：0。
本发明适用于持续进料和出料的工业生产过程，改变了传统间歇式生产时产品在使用过程中预留的安全隐患，生产的含氟表面活性剂成品的过氧值可以控制0.001～1%范围内，不用进行任何处理，便可应用下游生产。
从含氟聚合物的指标范围可以知道，本发明涉及的含氟表面活性剂不含有2006年美国环保署（EPA）颁布的化学品禁用法令中提到的全氟辛酸及其盐，含氟表面活性剂产品指标满足表面活性剂的两亲特性，具有有机氟端亲油憎水、羧酸铵亲水憎油的特点，表现出来良好的表面活性剂性能。
进一步的，所述含氟表面活性剂的过氧值满足0.001～0.1%。
所述的含氟表面活性剂满足以下结构式：
或，
其中，Y基团选自或，R=卤素或氢，
按聚合物的分子量计算，卤素或氢的含量：1～15%，n：1～10，m/n：0.01～0.03。
在所述含氟表面活性剂的结构式中，n为1～2。
所述含氟表面活性剂的分子量为200～600。
由上述结构可知，本发明涉及的含氟表面活性剂的结构主体为C-O-C的醚键结构，不含有8碳直链结构，在大自然中易被分解，且已被证实对人体无害，另，含氟表面活性剂的分子量为200～600，n：1～2，很好的平衡了此物质的亲油和亲水基团的性能，使得本发明所公开的工艺所合成的物质具有很好的表面性能，可有效的降低溶液的表面张力。
所述的光氧化包括：全氟烯烃、氧气和第三单体组成的混合物料在紫外光照射下完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物，按质量比计，全氟烯烃：第三单体=（1～10）：1，进一步的，全氟烯烃：氧气：第三单体=（100～1）：（100～1）：1，上述工艺参数的合理选择能有效的控制含氟表面活性剂的分子量范围和其过氧值的含量，提高工业适用性。
所述混合物料的进料速度控制在1～100L/H；所述的紫外光灯为UVLED灯，照射功率控制在1～100W，选择波长为300～410nm，上述数据的选择对产品指标的影响表现在：波长单一，反应效率高，无副产物生产，适宜工业化的规模生产。
水解过程是将光氧化反应产生的含酰氟端基产物进行水解，然后除去水相的过程，本发明所述的水解包括：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，按质量比计，所述去离子水：含酰氟端基产物=（1～5）：1。
进一步的，所述去离子水：含酰氟端基产物=（1.5～2）：1，该配比的合理选择能保证水解后的含氟低聚物很容易通过静止分层的方法，和水相分离，不会形成乳液，避免出现无法分离的现象。
所述的成盐配置包括：
a、对一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获得含氟聚醚羧酸半成品；
b、对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品；
c、对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。
一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物经水洗能除去含氟低聚合物中的无机酸，油水分离除去水洗过程中加入的水后获得含氟聚醚羧酸成品，在所述的步骤b中，精制包括对含氟聚醚羧酸半成品进行预热和脱低的过程，预热温度控制在180～220℃，预热的目的是确保反应物料在进入反应系统前达到工艺所要求的进料温度并保持不变，确保工业生产效率，脱低能脱出含氟聚醚羧酸半成品中所溶解的水和低分子，脱低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在100～300；在所述的步骤c中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入碱性无机盐和去离子水的过程，按质量比计，含氟聚醚羧酸成品：碱性无机盐：去离子水=（20～30）：（5～10）：（10～30），所述的碱性无机盐为铵盐、钠盐、钾盐中的一种或多种组成的混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明主要解决了现有含氟表面活性剂对环境污染的问题及8碳直链结构的全氟辛酸及其盐和全氟辛磺酸及其盐对人体的有害影响，提出了结构主体为C-O-C醚键结构的含氟表面活性剂，该结构在大自然中很容易被分解，已被证实对人体无害，且具有表面活性剂的两亲结构。
（2）本发明涉及的含氟表面活性剂为不含全氟辛酸及其盐的含氟低聚物，分子量可以控制在200～600之间，过氧值可以控制在0.001～1%的范围内，不仅具有良好的表面活性特征，应用在下游厂商时，不易发生过氧键断裂而引起爆炸，也避免了下游厂商为消除过氧键而造成的生产安全隐患，极具商业应用价值。
（3）在本发明满足的结构式中，决定含氟聚醚羧酸盐的n值在1～10之间，最好在1～2，很好的平衡含氟表面活性剂的亲油和亲水基团的性能，除使其具有很好的表面活性外，还能有效的降低溶液的表面张力。
（4）本发明可采用连续化的生产工艺，以全氟烯烃、氧气和第三单体为原料，在0～20℃的温度和0.1～0.5Mpa的压力下经光氧化反应后，再通过水解、成盐配置制得过氧值满足0.001～1%的含氟表面活性剂成品，光氧化反应和水解采用持续进料和出料方式，特别是光氧化反应中温度和压力的控制以及持续进料和出料方法的配合下，严格的控制了氧气和全氟烯烃的配比和在反应器中的反应时间，基本消除了氧化产物在反应器内的反混效应，对含氟表面活性剂的过氧值具有良好的控制效果。
（5）通过本发明制备工艺的各步骤中参数的配合和适当调整，含氟聚醚羧酸盐的n值能得到精确的控制，且分子量得控制在200～600之间，得到含氟聚醚的低聚物，增加其表面活性，所生产的含氟表面活性剂的端基羧酸含量能控制在>99%，选择性高。
（6）本发明设计合理，光氧化过程中过量的全氟烯烃，不用通过精馏，水洗，碱性和干燥等复杂的回收工艺，通过简单的蒸发冷凝回收后，可直接用于下一次的合成反应，无需复杂的回收处理过程，大大降低的能耗及原料消耗。
（7）本发明可实现连续化的工业生产，光氧化反应和水解过程可采用能持续进料和出料的管道式反应器，改变了传统间歇法生产时产品分子量分布宽，有大量高沸点的副产物生成，单釜产量低，产品总收率低于15%，氧化产品含过氧值大于2%，后处理损失大，产品质量波动大等缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例提出了不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，该含氟表面活性剂由全氟烯烃、氧气和第三单体在0℃的温度和0.1Mpa的压力下连续进料后，经光氧化、水解、成盐配置而制得，所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃，如氯乙炔，该含氟表面活性剂满足：
酸值：148mg/g；
过氧值：0.001%；
沸点：130℃；
表面张力：10mN/m；
临界胶束浓度：0.8%；
全氟辛酸及其盐：0。
实施例2：
本实施例涉及的含氟表面活性剂由全氟烯烃、氧气和第三单体在20℃的温度和0.5Mpa的压力下连续进料后，经光氧化、水解、成盐配置而制得，所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃，如氯乙烯，该含氟表面活性剂满足：
酸值：120mg/g；
过氧值：1%；
沸点：370℃；
表面张力：30mN/m；
临界胶束浓度：5%；
全氟辛酸及其盐：0。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例含氟表面活性剂的过氧值满足0.5%。
实施例4：
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例含氟表面活性剂的过氧值满足0.05%。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的含氟表面活性剂满足以下结构式：
其中，Y基团选自，R=氢，
按聚合物的分子量计算，卤素或氢的含量：1%，n：1，m/n：0.01。
实施例6：
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例涉及的含氟表面活性剂满足以下结构式：
，
其中，Y基团选自，R=卤素，
按聚合物的分子量计算，卤素或氢的含量：15%，n：10，m/n：0.03。
实施例7：
本实施例与实施例5的区别在于：在本实施例中，含氟表面活性剂的结构式中的n值为2。
实施例8：
本实施例与实施例6的区别在于：在本实施例中，含氟表面活性剂的结构式中的n值为1。
实施例9：
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的含氟表面活性剂的分子量为200。
实施例10：
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的含氟表面活性剂的分子量为600。
实施例11：
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例涉及的光氧化包括：全氟烯烃、氧气和第三单体组成的混合物料在紫外光照射下完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物，按质量比计，全氟烯烃：第三单体=1：1。
在本实施例中，混合物料的进料速度控制在1L/H；紫外光灯为UVLED灯，照射功率控制在1W，选择波长为300nm。
实施例12：
本实施例与实施例2的区别在于：本实施例涉及的光氧化包括：全氟烯烃、氧气和第三单体组成的混合物料在紫外光照射下完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物，按质量比计，全氟烯烃：第三单体=10：1。
在本实施例中，混合物料的进料速度控制在100L/H；紫外光灯为UVLED灯，照射功率控制在100W，选择波长为410nm。
实施例13：
本实施例与实施例11的区别在于：本实施例涉及的水解包括：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，其中，去离子水和含酰氟端基产物的质量比为1：1。
实施例14：
本实施例与实施例12的区别在于：本实施例涉及的水解包括：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，其中，去离子水和含酰氟端基产物的质量比为5：1。
实施例15：
本实施例与实施例12的区别在于：本实施例涉及的成盐配置包括：
a、对一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获得含氟聚醚羧酸半成品；
b、对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品；
c、对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。
在上述步骤b中，精制包括对含氟聚醚羧酸半成品进行预热和脱低的过程，预热温度控制在180℃，脱低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在100。
在上述步骤c中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入碱性无机盐和去离子水的过程，其中，含氟聚醚羧酸成品、碱性无机盐和去离子水的质量比为20：2：10，碱性无机盐为铵盐。
实施例16：
本实施例涉及的含氟表面活性剂适于使用连续化工艺生产制得，具体制备方式如下：
光氧化：全氟烯烃、氧气和第三单体（如偏氟乙烯）在18℃的温度和0.22Mpa的压力下连续进料后，三者组成的混合物料在紫外光照射下完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物。在上述过程中，全氟烯烃、氧气和第三单体的质量比为50：100：1，混合物料的进料速度控制在80L/H；紫外光灯为UVLED灯，照射功率控制在60W，选择波长为350nm。
水解：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，其中，去离子水和含酰氟端基产物的质量比为1.5：1。
成盐配置：a、对一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获得含氟聚醚羧酸半成品；b、对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品；c、对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。
在上述步骤b中，精制包括对含氟聚醚羧酸半成品进行预热和脱低的过程，预热温度控制在220℃，脱低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在300。在上述步骤c中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入碱性无机盐和去离子水的过程，其中，含氟聚醚羧酸成品、碱性无机盐和去离子水的质量比为30：10：30，碱性无机盐为铵盐和钠盐组成的混合物，其中，铵盐与钠盐的质量比为2：1。
实施例17：
本实施例涉及的含氟表面活性剂适于使用连续化工艺生产制得，具体制备方式如下：
光氧化：全氟烯烃、氧气和第三单体（如氯乙烯）在12℃的温度和0.4Mpa的压力下连续进料后，三者组成的混合物料在紫外光照射下完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物。在上述过程中，全氟烯烃、氧气和第三单体的质量比为1：1：1，混合物料的进料速度控制在60L/H；紫外光灯为UVLED灯，照射功率控制在50W，选择波长为320nm。
水解：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，其中，去离子水和含酰氟端基产物的质量比为2：1。
成盐配置：a、对一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获得含氟聚醚羧酸半成品；b、对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品；c、对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。
在上述步骤b中，精制包括对含氟聚醚羧酸半成品进行预热和脱低的过程，预热温度控制在200℃，脱低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在200。在上述步骤c中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入碱性无机盐和去离子水的过程，其中，含氟聚醚羧酸成品、碱性无机盐和去离子水的质量比为25：6：12，碱性无机盐为钾盐。
实施例18：
本实施例涉及的含氟表面活性剂适于使用连续化工艺生产制得，具体制备方式如下：
光氧化：全氟烯烃、氧气和第三单体（如氯乙炔）在8℃的温度和0.3Mpa的压力下连续进料后，三者组成的混合物料在紫外光照射下完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物。在上述过程中，全氟烯烃、氧气和第三单体的质量比为100：80：1，混合物料的进料速度控制在80L/H；紫外光灯为UVLED灯，照射功率控制在60W，选择波长为385nm。
水解：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，其中，去离子水和含酰氟端基产物的质量比为1.8：1。
成盐配置：a、对一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获得含氟聚醚羧酸半成品；b、对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品；c、对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。
在上述步骤b中，精制包括对含氟聚醚羧酸半成品进行预热和脱低的过程，预热温度控制在200℃，脱低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在280。在上述步骤c中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入碱性无机盐和去离子水的过程，其中，含氟聚醚羧酸成品、碱性无机盐和去离子水的质量比为26：6：15碱性无机盐为铵盐、钠盐和钾盐组成的混合物，其中，铵盐、钠盐与钾盐的质量比为1：2：1。
将上述实施例1～18中涉及的含氟表面活性剂的指标参数进行检测（检测方法按国家标准进行）和数据统计，如表1所示。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，其特征在于：所述的含氟表面活性剂由全氟烯烃、氧气和第三单体在0～20℃的温度和0.1～0.5Mpa的压力下连续进料后，经光氧化、水解、成盐配置而制得，所述的第三单体为至少含一个非氟原子的烯烃或炔烃，所述的含氟表面活性剂满足：
酸值：<150mg/g；
过氧值：0.001～1%；
沸点：130～370℃；
表面张力：10～30mN/m；
临界胶束浓度：0.05～5%；
全氟辛酸及其盐：0，
所述的含氟表面活性剂满足以下结构式：
或，
其中，Y基团选自或，R=卤素或氢，
按聚合物的分子量计算，卤素或氢的含量：1～15%，n：1～10，m/n：0.01～0.03，所述含氟表面活性剂的分子量为200～600，
所述的光氧化包括：全氟烯烃、氧气和第三单体组成的混合物料在紫外光照射下完成光氧化反应，保持混合物料的持续进料和紫外光的持续照射，经气液分离回收反应产物中的全氟烯烃后，得到含酰氟端基产物，按质量比计，全氟烯烃：第三单体=（1～10）：1。
2.根据权利要求1所述的不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，其特征在于：所述含氟表面活性剂的过氧值满足0.5～0.05%。
3.根据权利要求1所述的不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，其特征在于：在所述含氟表面活性剂的结构式中，n为1～2。
4.根据权利要求1所述的不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，其特征在于：所述混合物料的进料速度控制在1～100L/H；所述的紫外光灯为UVLED灯，照射功率控制在1～100W，选择波长为300～410nm。
5.根据权利要求1所述的不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，其特征在于：所述的水解包括：在含酰氟端基产物中加入去离子水进行水解，保持水解的持续进行，分离去除水解产物中的气体和水后，得到一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物，按质量比计，所述去离子水：含酰氟端基产物=（1～5）：1。
6.根据权利要求5所述的不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，其特征在于：所述的成盐配置包括：
a、对一端带羧酸酸性基团的含氟低聚合物进行水洗和油水分离后，获得含氟聚醚羧酸半成品；
b、对含氟聚醚羧酸半成品进行精制，获得含氟聚醚羧酸成品；
c、对含氟聚醚羧酸成品中和后，制得含氟聚醚表面活性剂成品。
7.根据权利要求6所述的不含全氟辛酸及其盐的含氟表面活性剂，其特征在于：在所述的步骤b中，精制包括对含氟聚醚羧酸半成品进行预热和脱低的过程，预热温度控制在180～220℃，脱低后含氟聚醚羧酸成品的分子量控制在100～300；在所述的步骤c中，中和是在含氟聚醚羧酸成品中加入碱性无机盐和去离子水的过程，按质量比计，含氟聚醚羧酸成品：碱性无机盐：去离子水=（20～30）：（5～10）：（10～30），所述的碱性无机盐为铵盐、钠盐、钾盐中的一种或多种组成的混合物。
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