JP2000140890A

JP2000140890A - 廃水処理における不溶化アルミニウム化合物の低減方法ならびに装置

Info

Publication number: JP2000140890A
Application number: JP10319374A
Authority: JP
Inventors: Chiharu Shidara; 千春設楽
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2000-05-23
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP3132490B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素含有廃水処理で発生するアルミニウム
化合物を含有するスラッジの処理において、アルカリ不
溶化合物の生成を抑え、再利用できるアルミニウムの回
収率を上げる方法ならびに装置を提供する。【解決手段】前記スラッジのアルミニウム溶出工程の
前に該スラッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以
上の炭酸塩を該スラッジに投入することと、該スラッジ
のpＨを８以上９.５以下に調整して反応させることと、
該スラッジからアルミニウムを溶出する工程における、
該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整すること
を特徴としたアルミニウム化合物の回収方法、および該
方法を含む廃水処理方法。ならびに前記各手段を備えた
アルミニウム化合物の回収装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃水処理に利用さ
れたアルミニウム系凝集剤の再生方法に関し、特にフッ
素や燐を含有する廃水の処理に使用されたアルミニウム
系凝集剤を対象として、回収されたアルミニウム化合物
を含有するスラッジより、アルミニウム成分を溶解させ
て不溶成分と溶解性分を分離し、溶解したアルミニウム
成分を再度廃水処理の凝集剤として利用する分野におけ
る不溶性アルミニウム化合物を低減して回収率を上げる
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４を用いてフッ素廃水の処理技術につ
いて説明する。

【０００３】フッ素廃水の処理方法として図４に示すＣ
aＦ₂生成工程、Ａl(ＯＨ)₃生成工程および固液分離工程
で構成さた技術が知られている。即ち、ＣaＦ₂生成工程
は、フッ素廃水にＣaを加えてＦイオンとＣaイオンを反
応させて固体のＣaＦ₂にする工程であり、Ｆイオン濃度
として約1０ppｍ程度まで処理される。フッ素含有廃水
が燐含有廃水である場合も、同様にＣaを加えて燐とカ
ルシウムの塩を生成させて除去することが知られてい
る。

【０００４】次にＡl(ＯＨ)₃生成工程では、前記ＣaＦ₂
として除去しきれなかった残留Ｆイオンを取り除くため
に、廃水にアルミニウム水溶液(例えば硫酸アルミニウ
ム(硫酸礬土)やポリ塩化アルミニウム溶液)を添加し
て、pＨ６〜８程度にして水酸化アルミニウムの固体を
生成させて、この固体にＦイオンを吸着させて除去する
ものである。

【０００５】この場合、添加するアルミニウムの量は廃
水中に含まれるＦイオン濃度や処理したい濃度によって
適宜決定されるが、通常はアルミニウム濃度として数十
ppｍ程度であり、これより少なく添加した場合は、Ｆイ
オンを吸着除去する目的よりは、生成したＣaＦ₂の凝集
を助け沈降性を向上させることが主たる目的である。

【０００６】また、廃水に燐酸イオンが含まれている場
合は、Ｆイオンのみならず燐酸イオンもまた水酸化アル
ミニウムの固体に吸着して除去される。

【０００７】固液分離工程では、生成したＣaＦ₂、Ａl
(ＯＨ)₃*Ｆ(フッ素を吸着した水酸化アルミニウム、Ａl
(ＯＨ)_(3-m)Ｆ_m)と水分を分離し、分離された水は放流
し、固体(スラッジ)は通常廃棄物として回収される。
尚、図４ではＣaＦ₂生成工程とＡl(ＯＨ)₃生成工程を別
々に示しているが、この工程を同時に行ってもかまわな
い。

【０００８】従って、上記フッ素処理工程で廃棄される
スラッジは、ＣaＦ₂やＡl(ＯＨ)₃*Ｆを主成分とするも
のであり、この中からアルミニウム成分を回収して再度
利用する技術として特開平１-１０７８９０号公報や特
開平1０-５７６９号公報が知られている。

【０００９】図３を用いて、スラッジからアルミニウム
成分を回収し再度利用する方法を説明する。

【００１０】アルミニウム成分を回収する方法は図３に
示すように、フッ素処理工程とスラッジのアルミニウム
を回収するアルミニウム回収工程、および回収したアル
ミニウム水溶液をフッ素処理工程に再度利用する工程に
より構成されている。

【００１１】フッ素処理工程は、前記図４に示した工程
と同じであり、アルミニウム回収工程は、図６に示すよ
うに、少なくともアルミニウム溶解工程、固液分離工程
で構成される。

【００１２】アルミニウム回収工程について、図６を用
いて説明する。

【００１３】アルミニウム溶解工程とは、特開平１-１
０７８９０号公報によればスラッジに水酸化ナトリウム
を加えてpＨを７以上好ましくは９以上にして水溶性ア
ルミニウムを生成させる工程であり、特開平1０-５７６
９号公報によれば、スラッジに水酸化ナトリウムを加
え、pＨを1０以上にすることとされている。そして固液
分離工程において溶解したアルミニウム成分(以下アル
ミニウム水溶液と称す)と溶解しなかったスラッジを分
離し、アルミニウム水溶液をフッ素処理工程で利用する
ものである。

【００１４】アルミニウム回収工程において、スラッジ
中にイオン性カルシウムが含まれていると、アルミニウ
ムとカルシウムが結合し、アルカリにしても溶解しない
物質、例えばＣaＡl₂Ｏ₄{またはＣa(Ａl(ＯＨ)₄)₂}など
が生成するため、再利用できる水溶性アルミニウムの量
が低減してしまう。このため、アルカリで溶解する前に
カルシウムイオンを除去する必要があり、特開平1０-５
７６９号公報では、図６に示すように、アルミニウム溶
解工程の前に炭酸処理工程を導入し、アルカリにする前
に炭酸塩を好ましくは炭酸水素ナトリウムをスラッジに
添加しイオン性のカルシウムをＣaＣＯ₃として固体化し
除去する工夫がなされている。

【００１５】また、同じく特開平1０-５７６９号公報で
は回収するアルミニウムよりフッ素を除去するために、
図６に示したスラッジ濃縮工程やカルシウム処理工程を
付加している。

【００１６】即ち、スラッジ濃縮工程は、スラッジの水
分を取り除く目的で行われ、これ以降のカルシウム処理
工程、炭酸処理工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投
入量の削減と、カルシウム処理工程でのＣaＦ₂の生成効
率をあげることに寄与するものである。

【００１７】またカルシウム処理工程は、スラッジに吸
着しているＦイオンをカルシウムと反応させてＣaＦ₂と
して脱着し、固体化させるために行われ、スラッジの水
分が少ないほど効率的に行われる。なぜなら、スラッジ
に吸着しているＦイオンが水溶液に脱着した場合、水分
の量が少ないほどＦイオン濃度は大きくなり、カルシウ
ムとの反応が効率的に行われるからである。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、炭酸イオンは
pＨにより解離状態が変化する物質であり、ＣaＣＯ₃を
効率よく生成させるためには、pＨをアルカリ側にする
必要がある。一方、pＨをアルカリ側にすると、カルシ
ウムイオンは炭酸イオンとの反応だけでなく、アルミン
酸イオン{ＡlＯ₂ ^-または(Ａl(ＯＨ)₄)^-}との反応も進行
してしまい、アルカリにしても溶解しないＣaＡl₂Ｏ₄が
生成する。このため、沈殿スラッジに炭酸塩を添加して
pＨを1０以上にするという従来の炭酸処理操作では、ア
ルミニウムの不溶化を防ぐことはできないため、再利用
できるアルミニウムの回収率が小さいものであった。

【００１９】本発明の目的は、アルミニウム化合物を含
有するスラッジをアルカリで溶解する際、不溶性のアル
ミニウムを低減させて、再利用するアルミニウムの回収
率を増加させることである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、フッ素
および/または燐の除去を目的としたシステムにおいて
用いられる、アルミニウム化合物の回収方法であって、
アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、および
フッ素および/または燐を含有するスラッジを処理して
アルミニウム成分を溶解させる工程と、不溶成分と溶解
成分を分離する工程とを有する、アルミニウム化合物の
回収方法において、アルミニウム溶出工程の前に該スラ
ッジに含まれるイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩
を該スラッジに投入することと、該スラッジのpＨを８
以上９.５以下に調整して反応させることと、該スラッ
ジからアルミニウムを溶出する工程における、該スラッ
ジのpＨを1０以上1２.５以下に調整することを特徴とし
たアルミニウム化合物の回収方法であり、また該アルミ
ニウム化合物回収方法を含む、廃水からのフッ素および
/または燐除去方法である。

【００２１】さらに、フッ素および/または燐の除去を
目的とした装置におけるアルミニウム化合物の回収装置
であって、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウ
ム、およびフッ素または燐を含有するスラッジを導入す
る手段と、該スラッジを処理してアルミニウム成分を溶
解させる手段と、不溶成分と溶解成分を分離する手段
と、溶解したアルミニウム成分を含む溶液を送り出す手
段を有するアルミニウム化合物の回収装置において、ア
ルミニウム溶出の前に該スラッジに含まれるイオン性カ
ルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入する手
段と、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反
応させる手段と、該スラッジからアルミニウムを溶出す
る際に該スラッジのpＨを1０以上1２.５以下に調整する
手段を有することを特徴としたアルミニウム化合物の回
収装置、ならびに該アルミニウム化合物回収装置を含
む、廃水からのフッ素および/または燐除去装置であ
る。

【００２２】〔作用〕以下、前記効果をもたらすための
本発明の作用について説明する。

【００２３】まず、炭酸イオンは次の解離平衡をするこ
とが知られている。

【００２４】ＨＣＯ₃ ^-＝Ｈ⁺＋ＣＯ₃ ^2- (１) この解離平衡定数Ｋ₁はpＫ₁=-log(Ｋ₁)＝1０.３である
ので、カルシウムイオンと次の反応を行うＣＯ₃ ^2-イオ
ンはpＨが1０.３以上になると支配的に存在する。

【００２５】Ｃa²⁺＋ＣＯ₃ ^2-→ＣaＣＯ₃ (２) (１)と(２)の反応をまとめればＣa²⁺＋ＨＣＯ₃ ^-→Ｈ⁺＋ＣaＣＯ₃ (３) と示される。

【００２６】一方、水酸化アルミニウムとアルミン酸の
解離平衡は次式が知られている。

【００２７】Ａl(ＯＨ)₃＋ＯＨ^-＝Ａl(ＯＨ)₄ ^- (pＫ₂=1０:Ｋ₂は平衡定数)(４) この解離平衡定数Ｋ₂はpＫ₂=１1.２(出典:化学便覧)で
あるので、Ｃaイオンと次の反応を行うＡl(ＯＨ)₄ ^-イオ
ンはpＨが１1以上になると支配的に存在することにな
る。

【００２８】Ｃa²⁺＋２Ａl(ＯＨ)₄ ^-→ＣaＡl₂Ｏ₄＋４Ｈ₂Ｏ (５) (４)と(５)の反応をまとめればＣa²⁺＋２Ａl(ＯＨ)₃＋２ＯＨ^-→ＣaＡl₂Ｏ₄＋４Ｈ₂Ｏ (６) と示される。

【００２９】従って、平衡論的には、カルシウムイオン
がＣaＣＯ₃として沈殿する条件であるpＨ1０程度以上に
おいては、反応(３)のみならず、(６)も同時に進行し、
ＣaＡl₂Ｏ₄の沈殿を多量に随伴すると考えられ、アルミ
ニウムのかなりの部分がカルシウム化合物となって不溶
化されてしまうと思われる。

【００３０】一方、pＨが1０より小さい領域では、ＣＯ
₃ ^2-イオンやＡl(ＯＨ)₄ ^-イオンの存在は支配的ではない
ものの、平衡論的に見合った量は常に存在しており、し
たがって反応(２)および(５)は前記強アルカリ領域より
はかなり遅いものの、たしかに進行する。ここで、両反
応は競合的であり、初期における沈殿形成速度は反応速
度定数に依存する。沈殿反応が進行するとＣＯ₃ ^2-やＡl
(ＯＨ)₄ ^-が消費されるため、平衡を保つため再び(１)や
(４)の反応により消費された分だけＣＯ₃ ^2-やＡl(ＯＨ)
₄ ^-が供給されるが、この供給反応速度にも差があり、沈
殿反応の速度にも影響を与える。このようにpＨが1０よ
り小さい領域でも反応速度は小さいが(３)や(６)の反応
が進行することになるが、これら(３)および(６)の反応
にはＨ⁺やＯＨ^-が介在し、pＨを制御することで反応速
度を制御することが可能である。

【００３１】実際のアルミニウムを主成分としたスラッ
ジには、一次処理で分離しきれなかった燐-カルシウム-
フッ素を含む微細な固体やアルミニウム固体が吸着した
燐酸も含まれるため、カルシウム-燐-フッ素の複数の平
衡関係が複雑に絡んでくる。

【００３２】ここで、本発明のpＨ範囲、たとえば８以
上９.５以下に保持すると、反応(３)の速度＞反応(６)の速度を保つことができ、カルシウムの生成物はＣaＣＯ₃生成物量＞ＣaＡl₂Ｏ₄生成物量となる。

【００３３】このように、pＨを本発明の範囲、たとえ
ば８以上９.５以下で炭酸塩をスラッジに添加すれば、
不溶性アルミニウム化合物であるＣaＡl₂Ｏ₄の生成を抑
えながらカルシウムをＣaＣＯ₃として固定することが可
能となり、この工程のあとでアルカリを更に添加してp
Ｈを1０以上1２.５以下にすれば、カルシウムイオンは
既にＣaＣＯ₃として固体状になっているので、(５)の反
応を進行させることなく、(４)の反応が進行しアルミン
酸イオンとしてアルミニウムをスラッジより回収するこ
とができるようになる。

【００３４】またこのときに添加する炭酸塩として、ア
ルカリ性である炭酸ナトリウムを用いることで、スラッ
ジのpＨは水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加する
ことなく、本発明に用いられる好適なpＨ、たとえば８
以上９.５以下に調整することが可能となるだけでな
く、炭酸ナトリウムの水への溶解度は炭酸水素ナトリウ
ムの水への溶解度より大きいため、添加する薬液の濃度
を大きくすることができ、従って、薬液タンクを小さく
することができたり、配管などに炭酸塩が析出しにくく
なり配管の閉塞なども防止することが可能となる。

【００３５】

【発明の実施の形態】〔構成の説明〕次に、本発明の実
施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

【００３６】図３を参照すると、本発明の実施の形態
は、フッ素を処理する工程とアルミニウム回収工程、お
よび回収したアルミニウム水溶液を再度フッ素処理工程
に利用する３つの工程により構成されている。更にフッ
素処理工程は、図４に示したＣaＦ₂生成工程、Ａl(Ｏ
Ｈ)₃生成工程および固液分離工程で構成される。またア
ルミニウム回収工程は、図１に示すように、少なくとの
アルミニウム不溶化工程、アルミニウム溶解工程および
固液分離工程で構成され、アルミニウム不溶化工程と
は、図２に示す炭酸添加工程、pＨ調整工程、反応工程
で構成される。

【００３７】尚、図１のアルミニウム回収工程には、回
収するアルミニウムよりフッ素を除去するためにスラッ
ジ濃縮工程やカルシウム処理工程を付加しているが、必
ず必要というわけではない。即ちスラッジ濃縮工程と
は、スラッジの水分取り除く目的で行われ、これ以降の
カルシウム処理工程、アルミニウム不溶化工程、アルミ
ニウム溶解工程での薬剤投入量の削減とカルシウム処理
工程でのＣaＦ₂生成効率をあげることに寄与するもので
ある。

【００３８】またカルシウム処理工程とは、スラッジに
吸着しているＦイオンをカルシウムと反応させてＣaＦ₂
として脱着し固体化させるために行われ、スラッジの水
分が少ないほど効率的に行われる。なぜなら、スラッジ
に吸着しているＦイオンが水溶液に脱着した場合、水分
の量が少ないほどＦイオン濃度は大きくなり、カルシウ
ムとの反応が効率的に行われるからである。

【００３９】〔動作の説明〕フッ素処理工程の動作を図
４を用いて説明する。

【００４０】ＣaＦ₂生成工程は、フッ素廃水にＣaを加
えてＦイオンとＣaイオンを反応させて固体のＣaＦ₂に
する工程(以下フッ素1次処理と称す)であり、Ｆイオン
濃度として約1０ppｍ程度まで処理される。

【００４１】Ａl(ＯＨ)₃生成工程(以下フッ素２次処理
と称す)は、前記ＣaＦ₂として除去しきれなかった残留
Ｆイオンを取り除くために、廃水にアルミニウム回収工
程より供給されたアルミニウム水溶液と、補充分のアル
ミニウム水溶液(例えば硫酸礬土やポリ塩化アルミニウ
ム溶液)を添加して、pＨ６〜８程度にして水酸化アルミ
ニウムの固体を生成させて、この固体にＦイオンを吸着
させて除去するものである。このときの補充分のアルミ
ニウム水溶液は、アルミニウム回収工程で回収できなか
ったアルミニウム量を補充する量程度であればよい。

【００４２】固液分離工程では、生成したＣaＦ₂、Ａl
(ＯＨ)₃*Ｆ(フッ素を吸着した水酸化アルミニウム)と水
分を分離する。分離された水は放流し、固体(スラッジ)
はアルミニウム回収工程に供給される。尚、図４ではＣ
aＦ₂生成工程とＡl(ＯＨ)₃*Ｆ生成工程を別々に示して
いるが、この工程を同時に行ってもかまわない。

【００４３】また図５の様に、ＣaＦ₂生成工程とＡl(Ｏ
Ｈ)₃*Ｆ生成工程の間に固液分離工程を設けて、1次処理
工程のスラッジ、２次処理工程のスラッジを別々に排出
してもかまわないが、この場合、アルミニウム回収工程
に供給されるスラッジは、２次処理より排出されたスラ
ッジである。またこの場合、1次処理で生成したＣaＦ₂
の凝集沈降性を向上させる目的で、少量のアルミニウム
化合物を添加することが多いが、後述するアルミニウム
回収工程で発生するスラッジを利用することも可能であ
る。

【００４４】次にアルミニウム回収工程の動作について
図１を用いて説明する。

【００４５】スラッジ濃縮工程では、フッ素処理工程よ
り供給されたスラッジの濃度をあげる目的で行われる
が、必ず必要なわけではない。スラッジの濃度をあげる
(スラッジに含まれる水分を除去する)ことの効果として
は、これ以降のカルシウム処理工程、アルミニウム不溶
化工程、アルミニウム溶解工程での薬剤投入量の削減
と、カルシウム処理工程でのＣaＦ₂生成効率をあげるこ
とに寄与するものである。例えばスラッジに含まれる水
分(以下スラッジ含水率と称す)９９％を濃縮工程で９５
％まで除去すれば、スラッジの体積は1/５、水分は1９/
９９に削減され、薬品の添加量を約1/５にできるもので
ある。

【００４６】また、ＦとＣaの反応は、ＦやＣaの濃度が
大きい程反応は速くなることが知られているが、Ｃaの
濃度を上げることは、反応後に残留するカルシウム量も
多くなることから、後述するＣaとＡlの不溶性化合物が
生成するという点では、Ｃaを添加することは得策では
なく、Ｆ濃度を上げた方が良い。

【００４７】前述のスラッジ含水率を９９％から９５％
にすればフッ素の濃度(=スラッジに含まれるフッ素量/
スラッジの体積)を５倍にするものであり、反応速度が
速くなるため、ＣaＦ₂生成効率が向上する。また、Ｃa
Ｆ₂を生成してＦを除去する場合、生成したＣaＦ₂の水
への溶解のため、Ｆは約1０ppｍ程度までしか除去され
ない。もし濃縮前のＦ濃度が1００ppｍ、濃縮後のＦ濃
度が５００ppｍであったとするなら、濃縮をしない場合
のＦの除去率は [除去前後の濃度差]/[除去前の濃度]＝(1００−1０)/1
００=９０％であるのに対し、濃縮をする場合のＦの除去率は [除去前後の濃度差]/[除去前の濃度]＝(５００−1０)/
５００=９８％となる。

【００４８】カルシウム処理工程では、スラッジに含ま
れるＦをＣaＦ₂として除去するためにＣa化合物を添加
する。この場合、添加量は、スラッジに含まれるＦの当
量以上であれば良いが、スラッジにはフッ素処理工程で
添加した余剰または未反応のＣaイオンが数百ppｍ程度
残留していることが多く、不足分を補充する程度が望ま
しい。この処理後スラッジはアルミニウム不溶化工程に
供給される。

【００４９】アルミニウム不溶化工程を更に詳しく示し
た図２を用いて説明する。

【００５０】まず炭酸添加工程では、スラッジに含まれ
るイオン性カルシウムの当量以上の炭酸塩をスラッジに
投入する。炭酸塩としてＮaＨＣＯ₃を加えた場合は、ス
ラッジのpＨはほぼフッ素処理工程から排出されたpＨの
６〜８の範囲となっており、投入した炭酸のスラッジ内
での形態は、イオン性カルシウムとは反応しないＨＣＯ
₃ ^-となっている。

【００５１】一方、炭酸塩としてＮa₂ＣＯ₃を加えた場
合、スラッジのpＨはアルカリ側に変動するが、pＨが８
〜９.５内におさまる添加量であればＮa₂ＣＯ₃の方が好
ましい。なぜなら、次工程のpＨ調整工程でのＮaＯＨの
添加量を削減、場合によっては省くことが可能となるだ
けでなく、ＮaＨＣＯ₃の水への溶解度は1０％であるの
に対して、Ｎa₂ＣＯ₃は３０％であり、薬液の濃度を大
きくすることができる(即ち薬液タンクを小さくするこ
とができる)、配管などに析出しにくい、等の点で有利
になるためである。

【００５２】次に、このスラッジはpＨ調整工程で、Ｎa
ＯＨなどのアルカリを添加して、pＨを８以上９.５以下
に調整される。このpＨ範囲では炭酸イオンのほとんど
はイオン性カルシウムとは反応しないＨＣＯ₃ ^-となって
いるものの、一部はカルシウムイオンと反応するＣＯ₃
^2-として存在するため、このpＨ範囲でスラッジを保持
すればカルシウムイオンをＣaＣＯ₃として固体化するこ
とが可能となる。

【００５３】次に、スラッジは一部存在するＣＯ₃ ^2-と
カルシウムイオンとＣaＣＯ₃の反応を行わせるための反
応工程へ送られる。この工程はpＨを８以上９.５以下に
調整されスラッジを熟成させる目的で行われ、好ましく
は３０分以上充分な攪拌を行っている反応槽で行われる
ことが望ましい。尚、上記炭酸添加工程、pＨ調整工程
および反応工程は、別々の反応槽で行っても、同じ反応
槽で行ってもかまわない。

【００５４】以上の炭酸添加工程、pＨ調整工程および
反応工程からなるアルミニウム不溶化工程の後、スラッ
ジは図１に示したアルミニウム溶解工程に送られ、Ｎa
ＯＨなどのアルカリを添加して、pＨを1０以上1２.５以
下にする。より好ましくは1０以上であり、１１以下で
ある。pＨを1２.５以上にすることは、極端にアルカリ
および再度中和するのに要する酸の消費が拡大すること
と、スラッジに有機物が混入している場合、ケン化反応
などが促進され、発泡するという問題が生じることがあ
り、あまり好ましいとはいえない。これにより、スラッ
ジに含まれるアルミニウムはアルミン酸イオン{ＡlＯ₂ ^-
またはＡl(ＯＨ)₄ ^-}として溶解する。

【００５５】図７は、(回収アルミニウム溶液/供給スラ
ッジ)＝溶液回収率と、反応時間の関係を示した図であ
る。具体的には、フッ素含有廃水に利用したスラッジ
(含水率９６％、アルミニウム濃度１２００００ppｍ、
フッ素濃度２３００ppｍ、カルシウムイオン濃度５００
ppｍ)に、炭酸ナトリウムをカルシウムイオンの０.５〜
３倍当量を添加し、pＨを９に調整した後、図７に示す
反応時間攪拌しながら熟成させ、所定時間後にpＨを1２
に調整してアルミニウム成分を溶解させ、次にこの溶液
を３０分間静置して、固体と液体に分離し、全体積に対
する液体の比率を溶液回収率として求めた図である。
(なお、この実験では原料廃水ならびにスラッジは有機
物をほとんど含まないため、pＨを上限近くまで上げ
た)。

【００５６】図７より、約1時間以上の熟成を行わせれ
ば、ほぼ溶液回収率は一定になること、また炭酸の添加
量が、カルシウムイオンの1倍当量以上であれば溶液回
収率にあまり差がないことが判明する。また上記スラッ
ジを、一連のアルミニウム不溶化工程を行わずそのまま
pＨを1２にして溶解工程を行った場合、溶液回収率は
０.０５以下で、実質的には固液分離ができない状態で
あった。

【００５７】図８と図９は、フッ素含有廃水に利用した
スラッジ(含水率９８％、アルミニウム濃度１２０００p
pｍ、フッ素濃度２３００ppｍ、カルシウムイオン濃度
５００ppｍ)に炭酸水素ナトリウムを、カルシウムイオ
ンの２倍当量および６倍当量を添加し、pＨを６〜1０に
調整した後、攪拌しながら熟成させ、1.５時間後にpＨ
を1２に調整してアルミニウム成分を溶解させ、次にこ
の溶液を３０分間静置して、固体と液体に分離し、全体
積に対する液体の比率を溶液回収率として求めた図８
と、溶液に含まれるアルミニウム濃度(回収アルミニウ
ム溶液のアルミニウム濃度)を分析し、｛回収アルミニウム溶液のアルミニウム濃度/供給した
スラッジのアルミニウム濃度(１２０００ppｍ)｝=濃度
回収率として求めた図９である。

【００５８】図８より、炭酸を添加して調整するpＨ(以
下炭酸処理pＨと称す)が本発明の８〜９.５の範囲で
は、溶液回収率は比較的大きい値となるが、それ以外の
範囲では小さい。また図９より、濃度回収率では、炭酸
処理pＨが７〜９.５の範囲で大きいが、それ以外では小
さくなる。回収されるアルミニウムは、この溶液回収率
と濃度回収率の積になるが、これらの結果から、本発明
の炭酸処理のpＨとしては８〜９.５で回収されるアルミ
ニウム量が大きいことになり好ましい。より好ましく
は、８.５以上であり、また、９.２以下である。

【００５９】例えば、炭酸処理pＨが９の場合、回収率
は [溶液回収率０.６５]＊[濃度回収率０.８５]＝０.５５であるのに対し、炭酸処理pＨが７.５の場合の回収率
は、 [溶液回収率０.２５]＊[濃度回収率０.８]＝０.２であり、炭酸処理pＨが1０の場合には、回収率は [溶液回収率０.４]＊[濃度回収率０.７]＝０.２８となり小さい。

【００６０】アルミニウム溶解工程の後、スラッジに含
まれる固体成分ＣaＦ₂、ＣaＣＯ₃と水溶液成分ＡlＯ₂ ^-
または(Ａl(ＯＨ)₄)^-は、次の固液分離工程で分離さ
れ、分離された水溶液はフッ素処理工程に利用される。
また固体成分はそのまま廃棄物として回収されるか、図
５のように、フッ素処理工程が1次処理と２次処理が別
々になっている場合は、1次処理工程に再度供給するこ
とが望ましい。

【００６１】なぜなら、このスラッジはＣaＦ₂、ＣaＣ
Ｏ₃などを主成分とし、1次処理でのＣaＦ₂を形成する反
応をなんら妨害しないだけでなく、むしろこれら微細な
固体が核となってＣaＦ₂生成反応を促すこと、および、
スラッジに含まれる水分はアルミニウム成分を含んでい
るため、ＣaＦ₂などの固体成分の凝集性を促すためであ
る。

【００６２】

【実施例】〔実施例の構成の説明〕図1０および図１１
に本発明の不溶性アルミニウム化合物の低減方法を用い
たフッ素廃水の処理実施例を示した。図1０は、図５に
示したフッ素処理を1次処理と２次処理に分けた工程に
対応しており、図１１は図１のアルミニウム回収工程に
対応した実施例である。

【００６３】図1０のフッ素処理実施例において、Ｃa
(ＯＨ)₂スラリー溶液(図では単にＣaと記した)を添加す
る反応槽１1０、硫酸礬土(図では単にＡlと記した)およ
びpＨを調整するためＮaＯＨまたはＨ₂ＳＯ₄(図では単
にpＨ調整剤と記した)を添加する反応槽1５０、高分子
凝集剤を添加する凝集槽1５５および生成した固体と1次
処理水を分離する沈降分離槽1６０と、回収アルミニウ
ム溶液、補充のための硫酸礬土(図では単にＡl補給と記
した)およびpＨを調整するためＨ₂ＳＯ₄(図では単にpＨ
調整剤と記した)を添加する反応槽２1０、高分子凝集剤
を添加する凝集槽２５０および生成した固体と処理水を
分離する沈降分離槽２６０で構成されている。

【００６４】また図１１のアルミニウム回収処理は、供
給されたスラッジのスラリー濃度を高める濃縮槽３1
０、ＣaＣl₂溶液(図では単にＣaと記した)を添加する反
応槽３２０、炭酸塩としてＮa₂ＣＯ₃溶液(図では単に炭
酸塩と記した)およびＮaＯＨ(図では単にpＨ調整剤と記
した)を添加する反応槽３３０、さらにＮaＯＨを添加す
る反応槽３４０、高分子凝集剤を添加する凝集槽３５０
および生成した固体と回収アルミニウム溶液を分離する
沈降分離槽３６０で構成されている。

【００６５】〔実施例の動作の説明〕フッ素を数十ppｍ
以上含まれるフッ素廃水は反応槽１1０に供給される。
ここに、Ｃa(ＯＨ)₂スラリー溶液を約フッ素の２倍当量
〜３倍当量を添加することで、フッ素は固体のＣaＦ₂と
なり水溶液にはフッ素が1０〜３０ppｍ程度まで低減す
ることができる。また後述するスラッジＣをこの反応槽
に添加することで、スラッジの水分に含まれるＡl成分
が生成したＣaＦ₂の凝集剤として働き、またスラッジに
含まれる微細な固体成分がＣaＦ₂を形成する核としての
作用をする。

【００６６】次にこれら溶液は反応槽1５０に送られ、
ここで硫酸礬土とのＮaＯＨが添加される。硫酸礬土
は、フッ素を更に排除する目的(２次処理としての目的)
で添加するのではなく、生成したＣaＦ₂の凝集を行わせ
るために添加するので、ここではＡl濃度として数ppｍ
になる程度であればよい。

【００６７】Ａl成分を凝集剤として働く水酸化アルミ
ニウムにするには、溶液のpＨを６〜８程度にする必要
があり、硫酸礬土を多く入れている場合は、酸性側にな
るのでＮaＯＨを、スラッジＣが多く流入している場合
は、アルカリ側になるのでＨ₂ＳＯ₄を添加してpＨの調
整が行われる。次に、この溶液(固体と溶液の混在した
状態)は、更に凝集沈降性を向上させるため、凝集槽1５
５で高分子凝集剤を添加した後、沈降分離槽1６０で固
体と液体に分離される。

【００６８】分離された1次処理水には、フッ素が1０〜
３０ppｍ程度含まれており、更に処理するために反応槽
２1０へ送られる。一方固体として分離されたスラッジ
Ａは、ＣaＦ₂が主成分であり廃棄物として処理される。

【００６９】反応槽２1０では、回収アルミニウム溶液
と補給分の硫酸礬土を添加する。補給量はアルミニウム
回収工程で消失する量であり、先に示した回収率が０.
５５である場合、反応槽２1０内のＡl濃度を仮に1００p
pｍになるような運転をしている場合は(反応槽２1０内
のＡlの濃度として1００ppｍ程度以上でないと、Ｆの吸
着処理即ちＦ濃度として1０ppｍ以下にする処理がなさ
れない)、そのうち４５ppｍ分を補給Ａl量で補うことに
なる。また、スラッジＢの引き抜くアルミニウムの回収
速度、即ち回収アルミニウム溶液の供給速度は、反応槽
２1０内Ａlの濃度が補給分以外の５５ppｍを満足するよ
うに決定される。

【００７０】また回収アルミニウム溶液は、pＨが1０以
上の高アルカリであり、水酸化アルミニウムを形成する
pＨを６〜８に調整するためＨ₂ＳＯ₄が添加される。こ
の段階で、残留していたＦは、水酸化アルミニウムに吸
着し、処理水のＦ濃度は、５ppｍ程度まで低減されてい
る。この後、生成した水酸化アルミニウムの凝集沈降性
を向上させるため、凝集槽２５０で高分子凝集剤が加え
られ、次に沈降分離槽２６０で固体と液体に分離され
る。

【００７１】分離された処理水はフッ素が５ppｍ程度ま
で処理されており、この後必要なら後処理を行い放流さ
れる。一方固体として分離されたスラッジＢは、フッ素
を吸着した水酸化アルミニウムが主成分であるが、1次
処理でＣaを添加しているため、カルシウムイオンも数
百ppｍ残留している。このスラッジＢは、濃縮槽３1０
に送られる。尚、アルミニウム回収処理として濃縮工程
やカルシウム処理工程を含まない、図1３に示した実施
例の場合は、反応槽３３０に送っても良い。

【００７２】濃縮槽３1０でスラッジの水分を取り除
き、この水分(上澄液)にはＦが５ppｍ程度しか含まれて
いないが、固体成分もある程度含まれているため、1次
処理工程の反応槽１1０または２次処理工程の反応槽２1
０へ送られる。濃縮されたスラッジの濃度は、スラッジ
の初期濃度や沈降性、濃縮槽の規模、移送ポンプの能力
にもよるが、約５％程度であればよい。

【００７３】次の反応槽３３０では、ＣaＣl₂溶液が加
えられる。加える量は、反応槽３３０のＣa濃度がスラ
ッジに含まれるＦの当量程度になるようにする。即ち、
供給されたスラッジに含まれるカルシウムイオンが５０
０ppｍでフッ素イオンが２０００ppｍ相当吸着されてい
るなら、添加するカルシウムは1５００ppｍ程度になる
よう調整される。カルシウムがＦの当量程度存在する
と、吸着していたフッ素イオンはＣaＦ₂になり脱着され
る。尚、カルシウムを補給しない場合であっても、残留
しているカルシウムと吸着しているフッ素イオンは反応
するため、一部のフッ素イオンをＣaＦ₂にして脱着する
ことが可能である。

【００７４】次に反応槽３３０では、未反応のカルシウ
ムイオン、例えば上記全カルシウムイオンを２０００pp
ｍになるよう調整した場合、約３００〜５００ppｍが残
留する。このため、炭酸ナトリウム溶液を、残留したカ
ルシウム量の当量程度添加し、更にpＨを８以上９.５以
下、より好ましくは８.５以上９.２以下になるようにＮ
aＯＨ溶液を添加する。そして、この反応槽に滞留して
いる時間でカルシウムイオンを炭酸カルシウムに反応さ
せるため、反応槽３３０の大きさは、少なくとも滞留時
間が1時間以上になることが望ましい。

【００７５】次に反応槽３４０でＮaＯＨを加えてpＨを
1０以上1２.５以下、できれば1０以上１１以下にしてア
ルミニウム成分を溶解させる。このとき、スラッジに内
に含まれるＣaＣＯ₃やＣaＦ₂はこのpＨでは溶解しな
い。次にこれら溶液は凝集槽３５０で高分子凝集剤を添
加した後、沈降分離槽３６０で未溶解のＣaＣＯ₃やＣa
Ｆ₂(スラッジＣ)と、溶解したアルミニウム溶液に分離
される。スラッジＣは反応槽１1０に戻されるが、スラ
ッジＡとともに廃棄してもかまわない。また回収したア
ルミニウム溶液は、再度反応槽２1０へ戻される。

【００７６】〔発明の他の実施形態にかかる実施例〕図
1２はフッ素処理として1次処理のスラッジおよび２次処
理のスラッジを別々に回収しない、図４に示す工程の実
施例である。また、図1３は図１に示すアルミニウム回
収工程でスラッジ濃縮工程およびカルシウム処理工程を
省いた場合の実施例である。

【００７７】図1２の実施例の場合、スラッジＡＢに含
まれる固体成分は、フッ素を吸着した水酸化アルミニウ
ムのみならず、前述のスラッジＢにはあまり含まれてい
ないＣaＦ₂や反応しきれなかったＣa(ＯＨ)₂などが含ま
れており、前述のスラッジＢよりＣaイオン源が含まれ
ている。従って、特にカルシウム処理工程を持たなくと
も、残留しているＣa(ＯＨ)₂を利用して、水酸化アルミ
ニウムに吸着しているフッ素を脱着してＣaＦ₂に変換す
ることができる。またスラッジＤには、フッ素処理工程
から送られたＣaＦ₂などの不溶成分の比率が多くなって
いるため、フッ素処理工程には戻さずそのまま廃棄され
る。

【００７８】あるいは次のような運転も考えられる。即
ち、スラッジＡＢの一部は廃棄し、他方は反応槽３３０
に供給する。また、これによって発生したスラッジＤは
全量反応槽１1０に戻す。この際廃棄するスラッジＡＢ
量は、アルミニウム回収工程で発生する不溶固体成分の
比率で決まってくるが、簡易的には沈降分離槽３６０の
固体/液体の界面が一定の深さを保つように調整すれば
よい。

【００７９】

【発明の効果】第１の効果は、再利用できるアルミニウ
ムの量が増えることである。

【００８０】その理由は、本発明のアルミニウム不溶化
方法を用いることで、アルミニウムと結合して再利用で
きないＣaＡl₂Ｏ₄の生成を抑えることができることと、
これら不溶性の固体成分の比率が多くなれば、スラッジ
に含まれる水分も増えるため、アルミニウム回収工程で
発生した不溶性固体を廃棄する場合は、この固体と一緒
に水分としてアルミニウム成分が排出されてしまうため
である。

【００８１】第２の効果は、フッ素処理で発生する汚泥
の量を削減することである。

【００８２】その理由は、廃棄されていたアルミニウム
の一部を繰り返し利用しているためであり、既に説明し
たように、例えば炭酸処理pＨが９の場合、回収率は、 [溶液回収率０.６５]＊[濃度回収率０.８５]=０.５５であるのに対し、炭酸処理pＨが７.５の場合の回収率
は、 [溶液回収率０.２５]＊[濃度回収率０.８]=０.２であり、炭酸処理pＨが1０の場合の回収率は、 [溶液回収率０.４]＊[濃度回収率０.７]=０.２８となる。従って、スラッジのアルミニウムを全く再利用
しない場合より、本発明のアルミニウム不溶化方法を用
いてアルミニウムを回収再利用すれば、汚泥量は４５％
削減できる。これは、従来のアルミニウム回収方法より
更に半分の汚泥発生量となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるアルミニウムの回収工程を示す
図である。

【図２】本発明におけるアルミニウム不溶化工程を示す
図である。

【図３】本発明でも用いられる、公知のアルミニウム成
分を回収し再度利用するシステムフローを示す図であ
る。

【図４】本発明でも用いられる、公知のフッ素処理工程
の動作を示す図である。

【図５】本発明におけるフッ素処理工程の他の動作を示
す図である。

【図６】本発明でも用いられる、公知のアルミニウム回
収工程を示す図である。

【図７】本発明における溶液回収率と反応時間の関係を
示した図である。

【図８】本発明における溶液回収率と炭酸処理pＨの関
係を示した図である。

【図９】本発明における濃度回収率と炭酸処理pＨの関
係を示した図である。

【図１０】本発明におけるフッ素処理の一実施形態を示
す図である。

【図１１】本発明におけるアルミニウム回収処理の一実
施形態を示す図である。

【図１２】本発明におけるフッ素処理の他の実施形態を
示す図である。

【図１３】本発明におけるアルミニウム回収処理の他の
実施形態を示す図である。

【符号の説明】

１１０、１５０、２１０、３２０、３３０、３４０：反
応槽１５５、２５０、３５０：凝
集槽１６０、２６０、３６０：沈
降分離槽３１０：濃
縮槽

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月８日（１９９９．１０．
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】フッ素廃水の処理方法として図４に示すＣ
ａＦ₂生成工程、Ａｌ（ＯＨ）₃生成工程および固液分離
工程で構成さた技術が知られている。即ち、ＣａＦ₂生
成工程は、フッ素廃水にＣａを加えてＦイオンとＣａイ
オンを反応させて固体のＣａＦ₂にする工程であり、Ｆ
イオン濃度として約１０ｐｐｍ程度まで処理される。フ
ッ素含有廃水の他に燐含有廃水に対しても、フッ素廃水
と同様の工程でＣａを加えて燐とカルシウムの塩を生成
させて除去することが知られている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素および/または燐の除去を目的と
したシステムにおいて用いられる、アルミニウム化合物
の回収方法であって、アルミニウム化合物を主成分と
し、カルシウム、およびフッ素および/または燐を含有
するスラッジを処理してアルミニウム成分を溶解させる
工程と、不溶成分と溶解成分を分離する工程とを有す
る、アルミニウム化合物の回収方法において、アルミニ
ウム溶出工程の前に該スラッジに含まれるイオン性カル
シウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入すること
と、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して反応
させることと、該スラッジからアルミニウムを溶出する
工程における、該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下
に調整することを特徴としたアルミニウム化合物の回収
方法。
【請求項２】前記スラッジが少なくともフッ素を含有
することを特徴とする、請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】前記炭酸塩に炭酸ナトリウムを用いる請
求項１または２記載の回収方法。
【請求項４】前記スラッジが、フッ素および/または
燐を含む廃水をpＨ６〜８で処理することで形成された
ものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいず
れか１項に記載の回収方法。
【請求項５】前記スラッジが、前記炭酸塩の投入前に
濃縮されることを特徴とする、請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の回収方法。
【請求項６】請求項１および３ないし５のいずれか１
項に記載のアルミニウム化合物回収方法を含む、廃水か
らのフッ素および/または燐除去方法。
【請求項７】前記廃水が少なくともフッ素を含有する
ことを特徴とする、請求項６に記載のフッ素および/ま
たは燐除去方法。
【請求項８】前記イオン除去方法において、廃水に添
加するカルシウムが、上流側で該イオン除去のため添加
および/または補充されるカルシウム塩と、下流工程か
ら回収され上流の該カルシウム添加工程に戻されるスラ
ッジの一部からのみ供給されることを特徴とする、請求
項７に記載のフッ素および/または燐除去方法。
【請求項９】フッ素および/または燐の除去を目的と
した装置におけるアルミニウム化合物の回収装置であっ
て、アルミニウム化合物を主成分とし、カルシウム、お
よびフッ素および/または燐を含有するスラッジを導入
する手段と、該スラッジを処理してアルミニウム成分を
溶解させる手段と、不溶成分と溶解成分を分離する手段
と、溶解したアルミニウム成分を含む溶液を送り出す手
段を有する、アルミニウム化合物の回収装置において、
アルミニウム溶出の前に該スラッジに含まれるイオン性
カルシウムの当量以上の炭酸塩を該スラッジに投入する
手段と、該スラッジのpＨを８以上９.５以下に調整して
反応させる手段と、該スラッジからアルミニウムを溶出
する際に該スラッジのpＨを１０以上１２.５以下に調整
する手段を有することを特徴としたアルミニウム化合物
の回収装置。
【請求項１０】前記回収装置がスラッジの濃縮手段を
有することを特徴とする、請求項９に記載のアルミニウ
ム化合物の回収装置。
【請求項１１】請求項９または１０に記載のアルミニ
ウム化合物回収装置を含む、廃水からのフッ素および/
または燐除去装置。