JP2000136293A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長時間連続成形性に優れ、透明性、耐熱寸法
安定性の優れた成形体、特に容器等の中空成形体を得る
ことができる主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ
ール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポリ
エステルからなるポリエステル樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ
（Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン
（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍ及びポリオレフィン樹脂
（Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとからなることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物に関するものであり、特に、中空成形体成型時の熱処
理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優
れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与
えるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
リエステルは、その優れた透明性、機械的強度、耐熱
性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュー
ス、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されて
おり、その普及はめざましいものがある。これらの用途
において、芳香族系ポリエステル製ボトルに高温で殺菌
した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌
したりするが、通常の芳香族系ポリエステル製ボトルで
は、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問
題となる。芳香族系ポリエステル製ボトルの耐熱性を向
上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化
度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりす
る方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分
であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合には
キャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずる
ことがある。

【０００３】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
に芳香族系ポリエステルに起因する付着物が付き、その
結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転
写するためであることが分かった。特に、近年では、ボ
トルの小型化とともに成形速度が高速化されてきてお
り、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となって
きている。

【０００４】また、果汁飲料などのように熱充填を必要
とする内容液の場合には、プリフォーム又は成形された
ボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭５
５−７９２３７号公報、特開昭５８ー１１０２２１号公
報等に記載の方法）が一般的である。このような方法、
即ち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法
は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響
し、低温でかつ短時間で処理できる芳香族系ポリエステ
ル、特に、結晶化速度が速い、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルであることが好ましい。一
方、胴部については充填物の色調を悪化させないよう
に、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求さ
れており、口栓部と胴部では相反する特性が必要であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエ
チレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤
を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭
５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の
有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号
公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、こ
れらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題
がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する
方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特開平２−２
６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産
性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。

【０００６】こうした金型汚れの問題に対して、従来か
ら、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあ
らかじめ芳香族系ポリエステルを固相重合しておいて減
少させる方法が行われているが、この方法では再溶融し
てパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその
効果は不十分である。また、特公平３−４７８３０号公
報では、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理
して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体
の生成を制御する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時
間か必要となり、製造工程が複雑化するという問題があ
る。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるものの
まだ、不十分であり、場合によっては充分な効果が得ら
れないものであった。

【０００７】本発明は、上記従来のポリエステル樹脂組
成物の有する問題点を解決し、長時間連続成形性に優
れ、透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器
等の中空成形体を得ることができる主として芳香族ジカ
ルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位
を有する芳香族系ポリエステル、特に、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステル（以下、ＰＥＴ樹
脂と略称することがある）からなるポリエステル樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として芳香
族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルのチップ（Ａ）
と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成の芳香族
系ポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍ
及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１０００
ｐｐｍとからなることを特徴とする。

【０００９】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂組成物は、長時間連続成形性に優れ、容易に透明
性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空
成形体を与えることができる。

【００１０】この場合において、芳香族系ポリエステル
が主としてテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とからなる繰り返し単位を有するものであることができ
る。

【００１１】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの密度が、１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、環状３量体の含量が０．３５重量％
以下であることができる。

【００１２】また、この場合において、主としてテレフ
タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
し単位を有する芳香族系ポリエステルの極限粘度が、
０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであることが
できる。

【００１３】また、この場合において、主として芳香族
ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し
単位を有する芳香族系ポリエステルの、２９０℃の温度
で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．３
０重量％以下であることができる。

【００１４】また、この場合において、ポリオレフィン
樹脂（Ｃ）が、ポリエチレン樹脂であることができる。

【００１５】さらにまたこの場合において、ポリオレン
フィン樹脂（Ｃ）が、ポリプロピレン樹脂であることが
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。

【００１７】本発明で用いる芳香族系ポリエステルは、
主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とか
らなる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジ
カルボン酸成分が酸成分の８５モル％以上含む結晶性ポ
リエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸単位が酸成分の９５モル％以上含む結晶性ポリエス
テルである。典型的な芳香族系ポリエステルとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれら
の一部に他のジカルボン酸成分又はグリコール成分を共
重合した共重合体を例示することができる。

【００１８】本発明で用いる芳香族系ポリエステルを構
成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−
４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体など
が挙げられる。

【００１９】また、本発明で用いる芳香族系ポリエステ
ルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ルなどが挙げられる。

【００２０】本発明で用いるのに好ましい、主としてテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰
り返し単位を有する芳香族系ポリエステルは、好ましく
は、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む
線状芳香族系ポリエステル、さらに好ましくはポリエチ
レンテレフタレートからなる芳香族系ポリエステルであ
る。

【００２１】前記芳香族系ポリエステル中に共重合して
使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体な
どが挙げられる。

【００２２】また、前記芳香族系ポリエステル中に共重
合して使用されるグリコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グ
リコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられ
る。

【００２３】さらに、本発明で用いる、芳香族系ポリエ
ステル中に共重合して使用されるその他の共重合成分と
しては、多官能化合物として、酸成分として、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ
ール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙
げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香
族系ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなけ
ればならない。

【００２４】前記の芳香族系ポリエステルは、従来から
公知の製造方法によって製造することができる。例え
ば、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要によ
り上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル
化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、ま
たはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必
要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコール
を留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行う
エステル交換法により製造される。

【００２５】さらに、芳香族系ポリエステルの極限粘度
を増大させ、アセトアルデヒド含量を低下させるために
固相重合を行ってもよい。このような製造工程の中で、
溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、
溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸
送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさの
チップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここ
では、このような微細な粒状体や粉等をファインと称す
る。

【００２６】このようなファインは結晶化を促進させる
性質を持っており、多量に存在する場合には、このよう
な芳香族系ポリエステルから成形した成形体、特にボト
ルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部の結晶
化度が過大となってキャップで正常に密栓できなくな
る。また、ファイン含量を一定値以上にすることで金型
汚れを安定して低減させることができる、との知見を得
た。このような点を種々検討した結果、本発明に到達し
たのである。

【００２７】本発明において、主としてテレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し単位を
有する芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）を形成する
芳香族系ポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０
デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜
１．００デシリットル／グラム、さらには０．６〜０．
９デシリットル／グラムであるのがより好ましい。上記
芳香族系ポリエステルのチップ（ａ）の極限粘度が０．
５５デシリットル／グラムより小さい場合は、本発明の
ポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体
の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないこと
がある。また、極限粘度が１．３０デシリットル／グラ
ムより大きくなるに従って成形体のアセトアルデヒド含
量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには使用するの
は向かなくなる。

【００２８】また、本発明において、主としてテレフタ
ル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返し
単位を有する芳香族系ポリエステルのファイン（ｂ）の
極限粘度は通常、０．５５〜１．３０、好ましくは０．
５７〜１．００、さらに好ましくは０．５８〜０．９０
である。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた
成形体の透明性が悪くなり、口栓部の結晶化度が大きく
なりすぎる。また、好ましくはＰＥＴ樹脂のチップの極
限粘度と同一か、又はＰＥＴ樹脂のチップの極限粘度か
らＰＥＴ樹脂のチップの極限粘度より０．０３高い極限
粘度の範囲であることが好ましい。

【００２９】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）と同一組成とはファイン（Ｂ）の共重合成分、及
び該共重合成分含量が、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）と同一であることを意味する。

【００３０】また、前記芳香族系ポリエステルのファイ
ン（Ｂ）のポリエステル樹脂組成物中での含量は０．１
〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２５０ｐｐｍであ
る。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が
非常に遅くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十
分となり、このため口栓部の収縮率が変わり、結晶化後
の口栓部のサイズが規定値外となり、正常なキャッピン
グが不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形
する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容
器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならな
い。これは、金型内で延伸フロー成形したときに、芳香
族系ポリエステルが金型に触れた部分から結晶化が起こ
るが、ファイン含量が０．１ｐｐｍ未満の場合は結晶化
が遅く、芳香族系ポリエステル中のオリゴマーが表面に
移動析出しやすいため、金型汚れが激しくなるものだと
考えられる。また３００ｐｐｍを超える場合は、結晶化
速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大
となり、この場合もまた口栓部の収縮率が変わるため、
口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じた
り、また、中空成形用予備成形体が白化し、このため正
常な延伸が不可能となる。また、パリソン成形時にパリ
ソンの肉厚部分（口栓部スクリュー部、サポートリング
部、ゲート部など）が結晶化したり、パリソンの冷却む
らによりパリソンの一部が結晶化し、ボトルに成形した
場合その部分が白化して外観を損なう場合や、ひどい場
合には結晶化した部分で均一な延伸ができず、ボトル本
体の厚みむらが生じたり変形する問題が起きる。

【００３１】従来の水処理による触媒失活されていない
ボトル用芳香族系ポリエステルでも、ファイン含量によ
ってヘイズが変化したり、結晶化速度が変化する現象は
認められていた。しかし、水処理による触媒失活した芳
香族系ポリエステルに現れるような、パリソン自身の透
明性の低下や結晶むらによるボトルの変形は見られなか
った。これは定かではないが、触媒の失活により触媒と
して芳香族系ポリエステルに含有されているゲルマニウ
ム化合物が水と反応して芳香族系ポリエステルに不溶な
粒子となり、これが結晶核になり結晶化を促進する作用
や、工業的に水処理に使用する水の不純物（微粒子類、
各種金属イオンなど）の結晶化促進作用との相乗効果で
はないかと考えられる。

【００３２】本発明において、芳香族系ポリエステルの
ファイン含量を前記の範囲に調節する方法としては、篩
分工程を通していないファイン含量の高い芳香族系ポリ
エステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン
除去工程を通したファイン含量の非常に少ない芳香族系
ポリエステルのチップを適当な割合で混合する方法によ
る他、ファイン除去工程の飾の篩の目開きを変更するこ
とにより調節することもでき、また篩分速度を変更する
ことによるなど任意の方法を用いることができる。

【００３３】本発明においては、ポリエステル樹脂組成
物中にポリオレフィン樹脂（Ｃ）を０．１ｐｐｂ〜１０
００ｐｐｍ含むことが必要である。そのポリオレフィン
樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、
ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げら
れる。これらのポリオレフィン樹脂（Ｃ）は芳香族系ポ
リエステルの結晶化促進効果があり、特に耐熱ＰＥＴボ
トルの口栓部の結晶化を促進させるために単独で用いら
れるが、単独では金型汚れ防止には殆ど効果がないこと
が分かっている。しかし、特定量のこれらのポリオレフ
ィン樹脂（Ｃ）と特定量の芳香族系ポリエステルのファ
イン（Ｂ）とが存在することによって金型汚れに非常に
効果があることが分かった。

【００３４】ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中高密度ポリエチレン、公知のランダム共重合ポリ
エチレン、ブロック共重合ポリエチレン等が挙げられ
る。これらの共重合ポリエチレンの共重合成分として
は、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベン
テン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが
挙げられる。

【００３５】また、ポリプロピレン樹脂としては、ポリ
プロピレンホモポリマー、公知のランダム共重合ポリプ
ロピレンやブロック共重合ポリプロピレン等が挙げられ
る。これらの共重合ポリプロピレンの共重合成分として
は、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが挙
げられる。

【００３６】ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のポリエステル
樹脂組成物中での配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐ
ｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに
好ましくは１．０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍである。配合量が
０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くな
り、中空容器の口栓部の結晶化が不十分となるため、サ
イクルタイムを短くすると口栓部の収縮が不足し、キャ
ッピング不可能となったり、また、耐熱性中空成形容器
を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空
成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければ
ならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化
速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大
となり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れ
が生じたり、また中空成形容器用予備成形体が白化し、
このため正常な延伸が不可能となる。

【００３７】これらのポリオレフィン樹脂（Ｂ）をポリ
エステル樹脂組成物中に添加する時期、添加方法は特に
限定されず、溶融成形前の任意の段階で行うことができ
る。例えば、溶融重縮合終了までの任意の時点で添加す
る方法、高濃度のマスターバッチを作りブレンドする方
法、芳香族系ポリエステルにタンブラーブレンダー等の
混合機で混合し押出機等を用いて溶融混錬りする方法、
等を例示することができる。

【００３８】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状３量体を若干含んでいてもよいがその含量は
０．３５重量％以下、好ましくは０．３３重量％以下、
さらに好ましくは０．３０重量％以下である。本発明の
ポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体を成形
する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の
含量が０．３５重量％以上含有する場合には、加熱金型
表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空
成形体の透明性が非常に悪化する。

【００３９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＥ
Ｔ樹脂の場合、２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、好ましく
は０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量
％以下である。環状３量体増加量が０．３０重量％を超
えるポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行う
と、環状３量体などのオリゴマー類が金型内面や金型の
ガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を
得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。

【００４０】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの
環状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明
のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合
後に得られた芳香族系ポリエステルの重縮合触媒を失活
処理することにより製造することができる。芳香族系ポ
リエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、
溶融重縮合後や固相重合後に芳香族系ポリエステルチッ
プを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法
が挙げられる。

【００４１】なお、芳香族系ポリエステルのチップ
（Ａ）の形状は、シリンダー型、角型または扁平な板状
等のいずれでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそ
れぞれ通常１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範
囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４
ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。

【００４２】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４３】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００４４】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げら
れる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサ
イロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理
槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら
水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもで
きる。

【００４５】芳香族系ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
に芳香族系ポリエステルのチップを上部より受け入れ、
水処理させることができる。

【００４６】芳香族系ポリエステルのチップと水蒸気又
は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気
又は水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当り、水蒸気
として０．５ｇ以上の量で供給させるかまたは存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せる。

【００４７】この、芳香族系ポリエステルのチップと水
蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２
０分間〜１０時間行われる。

【００４８】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う
方法を例示するが、これに限定されるものではない。ま
た処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても
差し支えない。

【００４９】芳香族系ポリエステルのチップをバッチ方
式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処
理装置が挙げられる。すなわち芳香族系ポリエステルの
チップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は
水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。あるいは回転
筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレート
を受け入れ、回転させながら接触処理を行い接触をさら
に効率的にすることもできる。

【００５０】芳香族系ポリエステルのチップを連続で水
蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状
ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流
あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理さ
せることができる。

【００５１】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。

【００５２】水又は水蒸気と接触処理した芳香族系ポリ
エステルのチップの乾燥は通常用いられる芳香族系ポリ
エステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より芳香族系ポリエステルの
チップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー
型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し芳香族系ポリエステルのチップを間
接的に加熱乾燥することができる。

【００５３】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００５４】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、芳香族系ポリエステルの加水分解や熱酸化分解に
よる分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気
が好ましい。

【００５５】上記のように芳香族系ポリエステルに水又
は水蒸気処理を施すことによって、芳香族系ポリエステ
ルの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレ
ンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融した後の
オリゴマー増加量を抑制することができる。

【００５６】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族系ポリエステルが主としてテレフタル酸成分とエチレ
ングリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香
族系ポリエステルである場合、２９０℃の温度に加熱溶
融して成形した成形体のＴｃ１を測定したときに、その
Ｔｃ１が１５５〜１７５℃、ヘイズが１５％以下である
ことが好ましい。Ｔｃ１が１５５℃より低い場合は、成
形体とした場合の透明性が非常に悪くなる。また、Ｔｃ
１が１７５℃より高い場合は、成形体の透明性は非常に
よいが、ボトルの場合口栓部の結晶化度が低く、内容物
を充填、キャッピング後内容物の漏れが起こることがあ
る。また、成形体のヘイズが１５％以上となようなポリ
エステル樹脂組成物を使用した場合は、ボトルの場合透
明性は非常に悪くなる。

【００５７】本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知
のホットパリソン法又はコールドパリソン法等の方法に
よって透明性な、耐熱性に優れた中空成形体を製造する
ことができる。また、フィルム、シートなどの成形体や
多層中空成形体を製造することも好ましい。

【００５８】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。

【００５９】なお、本発明における、主な特性値の測定
法を以下に説明する。

【００６０】（１）芳香族系ポリエステルの極限粘度
（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６１】（２）芳香族系ポリエステルの環状３量体
の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６２】（３）芳香族系ポリエステルの溶融時の環
状３量体増加量（△ＣＴ） 乾燥した芳香族系ポリエステルチップ３ｇをガラス製試
験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６
０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量
は、次式により求める。

【００６３】溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
[溶融後の環状３量体含量(重量％)−溶融前の環状３量
体含量(重量％)]

【００６４】（４）ファイン含量の測定 芳香族系ポリエステルのチップ約０．５ｋｇをＪＩＳ−
Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網を張った篩
い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチ
オン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムク
ロライド）水溶液を２リットル／分の流量でシャワー状
にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１
分間篩った。この操作を繰り返し、芳香族系ポリエステ
ルのチップを合計２０ｋｇ篩った。ふるい落とされたフ
ァインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガ
ラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗っ
た。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で
２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水
で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこと
を確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引
き、ファイン重量を求めた。 ファイン含量＝ファイン重量／篩いにかけた芳香族系ポ
リエステルチップ重量

【００６５】（５）芳香族系ポリエステルチップの密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。

【００６６】（６）ボトルのヘイズ（霞度％） ５０００回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を
切り取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘ
イズメータでヘイズを測定し４ヶ所の平均を求めた。

【００６７】（７）ボトルのヘイズむら １０回成形後のボトルの胴中央部から４ヶ所試料を切り
取り（肉厚約０．４ｍｍの箇所）、東洋製作所製ヘイズ
メータでヘイズを測定した。 ヘイズむら＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

【００６８】（８）ボトルの厚みむら ボトルの胴中央部からランダムに４ヶ所試料（３ｃｍ×
３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定し
た（同一試料内を５点づつ測定しその平均を試料厚みと
した）。 厚みむら＝厚みの最大値／厚みの最小値

【００６９】（９）キャッピング性 成形したボトルに９０℃の水１５００ｃｃを入れ、ポリ
プロピレン樹脂製のインナーシールを備えたポリプロピ
レン樹脂製のスクリューキャップを用いて行った。こ
の、水を充填したボトルを横に倒し、５℃で１０時間、
引き続いて８０℃で１０時間の放置テストを行い、内容
物の漏れをチェックした。５本のボトルでテストを行
い、内容物の漏れが認められたボトルの本数をカウント
した。

【００７０】（１０）金型汚れの評価 （未延伸シートによる評価）ポリエステル樹脂組成物を
溶融押し出しして、厚み０．３ｍｍの未延伸シートを
得、金型温度１６５℃、金型への押付時間１．０秒、サ
イクル時間１．２秒［（金型押付け１．０秒＋離型０．
２秒）／回］で連続成形を行い、金型に汚れが付着する
までの成形回数で金型汚れの評価とした。 （二軸延伸成形容器による評価）ポリエステル樹脂組成
物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ
−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の
口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラス
ト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブ
ロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１
０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同
様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して
容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを
評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００
回連続成形後の容器の胴部を供した。

【００７１】（１１）Ｔｃ１（ＤＳＣ測定） セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０により、下記（１３）で成形した
成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０
ｍｇを使用し、昇温速度は２０℃／分で測定した。

【００７２】（１２）成形板のヘイズ（霞度％） 下記の成形板の５ｍｍ厚みのプレートを使用し、東洋精
機製作所製ヘイズメータを用いて測定した。

【００７３】（１３）成形板の成形 乾燥したポリエステル樹脂組成物を名機製作所製Ｍ−１
００射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。段
付平板金型は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階
段状に備えたものである。測定は、３個の成形板の平均
値である。２ｍｍ厚みのプレートはＤＳＣによるＴｃ１
測定に、また５ｍｍ厚みのプレートはヘイズ（霞度％）
測定に使用した。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００７５】（実施例１〜３）２５０℃に加熱したビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１．４ｋｇを
貯蔵したエステル化反応槽に、テレフタル酸４２ｋｇと
エチレングリコール１８．８ｋｇのスラリーを添加した
エステル化反応を進行させた。この半量を重縮合反応槽
に移し、ＰＥＴ樹脂に対して二酸化ゲルマニウムが１０
０ｐｐｍになる量、燐酸が３０ｐｐｍになる量、及び表
１に示す量のポリエチレン（三菱化学社製ＵＥ３２０）
を仕込み、２７５℃、減圧下に重縮合反応を実施した。
反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出し、水冷
後チップ状にカットした。この溶融重縮合ＰＥＴ樹脂を
結晶化後、２０５℃で窒素気流下に固相重合した。固相
重合後篩分工程及びファイン除去工程で処理速度を変更
して処理しファイン含量の異なる本発明のポリエステル
樹脂組成物を得た。

【００７６】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、数千回以上のシ
ート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは
認められず、ボトルの透明性も良好でヘイズむら、厚み
むらも問題がなかった。また、このボトルに９０℃の温
湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした
後ボトルを倒して放置し、口栓部の変形及び内容物の漏
洩を調べたが、問題はなかった。

【００７７】（実施例４〜５）ポリオレフィン樹脂とし
てポリプロピレン（三菱化学社製ＦＡ３Ｄ）を使用する
以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を重縮合し固
相重合チップを得た。このＰＥＴチップを篩分工程及び
ファイン除去工程で処理速度及び篩分工程の篩の目開き
を変更して処理し、実施例１及び２とファイン含量の異
なる本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。

【００７８】この組成物について未延伸シートによる評
価と二軸延伸成型ボトルによる評価を実施した。結果を
表１に示す。表１から明らかなように、数千回以上のシ
ート成形、ボトル成形の後、いずれも事実上金型汚れは
認められず、ボトルの透明性も良好でヘイズむら、厚み
むらも問題がなかった。また、このボトルに９０℃の温
湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした
後ボトルを倒して放置し、口栓部の変形及び内容物の漏
洩を調べたが、問題はなかった。

【００７９】（実施例６）実施例１で得られたポリエス
テル樹脂組成物をガラス管容器内で蒸留水に浸漬させ、
外部より加熱し内温約９５℃で５時間処理した。これを
乾燥し本発明のポリエステル樹脂組成物を得た。溶融時
の環状３量体増加量は、０．０３重量％であった。この
組成物をボトルに成形し、得られたボトルを評価した。
ボトルのヘイズは１．７％、ボトルのヘイズむらは１．
２、ボトルの厚みむらは１．１と良好であった。また、
ボトル成形時の金型汚れまでの成形回数は１１０００回
で問題がなかった。

【００８０】（比較例１）実施例１と同一条件で、ポリ
オレフィン樹脂を添加せずにＰＥＴ樹脂を作り、篩分工
程及びファイン除去工程の能力を上げてファイン含量が
０．０１ｐｐｍのポリエステル樹脂組成物を得た。この
組成物についてシート成形及びボトル成形による評価を
実施した。結果を表１に示す。表１に示す通り、シート
成形時、ボトル成形時の金型汚れはひどく、得られたボ
トルの透明性は非常に悪かった。

【００８１】（比較例２）ポリプロピレンの添加量を変
更する以外は、実施例３と同様にして重縮合しＰＥＴ樹
脂を得た。このＰＥＴチップを篩分工程及びファイン除
去工程で処理速度及び篩分工程の篩の目開きを変更して
処理し、比較例１よりファイン含量の非常に多いポリエ
ステル樹脂組成物を得た。この組成物についてシート成
形及びボトル成形による評価を実施した。結果を表１に
示す。表１に示す通り、不透明なボトルしか得られず、
キャッピング性も不良であった。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物によれ
ば、芳香族系ポリエステルのファイン（Ｂ）が０．１〜
３００ｐｐｍ、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０．１ｐｐ
ｂ〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれていることによりシ
ート成形、ボトル成形等において金型汚れが少なくな
り、長時間、多数の成形体を透明性が優れた状態で容易
に成形することができる。そして、透明性のよい、耐熱
寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が適正である中空成
形体を得ることができる。これは、延伸時や熱固定時に
芳香族系ポリエステルのファイン及びポリオレフィン樹
脂が存在することにより成形体表面の結晶化の程度が成
形体内部の結晶化の程度より高くなり、このため環状３
量体等オリゴマーが表面に至らず表面近くの内部にとじ
こめられるため金型汚れが少なくなるのではないかと推
測される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 厚 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 木村 修武 滋賀県大津市赤尾町26番21号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番20号

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリ
   コール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系ポ
   リエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ
   （Ａ）と同一組成の芳香族系ポリエステルのファイン
   （Ｂ）０．１〜３００ｐｐｍ及びポリオレフィン樹脂
   （Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとからなることを
   特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族系ポリエステルが主としてテレフ
   タル酸成分とエチレングリコール成分とからなる繰り返
   し単位を有するものであることを特徴とする請求項１記
   載のポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 主としてテレフタル酸成分とエチレング
   リコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系
   ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ³以上、環状
   ３量体の含量が０．３５重量％以下であることを特徴と
   する請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 主としてテレフタル酸成分とエチレング
   リコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族系
   ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜１．３０デシリ
   ットル／グラムであることを特徴とする請求項２又は３
   記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
   の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であること
   を特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステ
   ル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、ポリエチ
   レン樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４
   又は５記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、ポリプロ
   ピレン樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４又は５記載にポリエステル樹脂組成物。