JP2000136256A - 生分解性発泡体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 外観及び寸法安定性に優れる高発泡倍率の生
分解生発泡体を得るための樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステル
に、脂肪族系化合物からなる発泡成形安定剤０．０５〜
１０重量％を含有してなる生分解性発泡体用樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外観及び寸法安定
性に優れる高発泡倍率の生分解性発泡体を得るための樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性を有する脂肪族ポリエステル発
泡体の製造方法については、特開平６−２４８１０４号
公報などに提案されている。しかし、この方法では得ら
れる発泡体が成形直後から次第に収縮し時間が経過して
も寸法が回復しないか、回復するにしてもそれに要する
時間が長いために表面にしわが生じ外観を損なうという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みてなされたものであり、外観及び寸法安定性に優
れる高発泡倍率の発泡体及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、長鎖分岐を有
する脂肪族ポリエステルに脂肪族系化合物からなる発泡
成形安定剤０．０５〜１０重量％を含有してなる生分解
性発泡体用樹脂組成物を提供するものである。また、本
発明は、上記長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステルと、
直鎖状脂肪族ポリエステルとの混合物に脂肪族系化合物
からなる発泡成形安定剤０．０５〜１０重量％を含有し
てなる生分解性発泡体用樹脂組成物を提供するものでも
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における長鎖分岐を有する
脂肪族ポリエステル（以下「分岐脂肪族ポリエステル」
と称することもある）は、ポリエステル主鎖に長い分岐
鎖を有する構造の脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポ
リエステル中の長鎖分岐の有無は次の方法により判定さ
れる。すなわち、ベルト式一軸伸長粘度計（例えば、レ
オメトリックス社製）を用いて、樹脂の融点＋１５℃の
温度条件でひずみ速度０．１で伸長粘度を測定し、伸長
粘度の測定時間依存性を示す特性図（両対数表示）から
ストレインハードニング（歪硬化）が認められる場合に
長鎖分岐を有すると判定される。ストレインハードニン
グの具体例を図１、Ａ曲線で示す。Ａ曲線は、時間の経
過と共に伸張粘度が急激に上昇する、いわゆるストレイ
ンハードニング現象が顕著に現れており、下に凸の形状
を示す。該分岐脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は
通常２万以上であり、５万以上が好ましく、とりわけ１
０万以上が好適である。高発泡倍率の発泡体を得るには
重量平均分子量がある程度高いものが好ましい。また、
ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、表１、条件４に準拠）は
通常０．１〜２０ｇ／１０分である。本発明に用いる分
岐脂肪族ポリエステルの一例としては、脂肪族グリコー
ル、脂肪族ジカルボン酸及び３官能以上の多官能化合物
からなる成分を主成分とするポリエステルが挙げられ
る。

【０００６】脂肪族グリコールとしては、例えば、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用し
てもよい。また、脂肪族ジカルボン酸（もしくはその酸
無水物）としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジ
ピン酸等が挙げられ、これらは併用してもよい。

【０００７】本発明に用いる３官能以上の多官能化合物
としては、３官能または４官能の多価アルコール、オキ
シカルボン酸及び多価カルボン酸もしくはその無水物が
挙げられる。多価アルコールの例としては、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリットが挙げ
られる。オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン
酸、酒石酸が挙げられる。多価カルボン酸（もしくはそ
の無水物）としては、トリメシン酸、プロパントリカル
ボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの多官
能化合物の添加量は、脂肪族カルボン酸成分１００モル
に対して通常０．１〜５モルである。

【０００８】本発明の分岐脂肪族ポリエステルの具体例
としては、昭和高分子社製ビオノーレ＃１９０３等が挙
げられる。また、長鎖分岐を導入したポリカプロラクト
ンやポリ乳酸等を用いることもできる。

【０００９】また、本発明に用いる直鎖状脂肪族ポリエ
ステルは、長鎖分岐がなくほぼ直線状のポリエステルで
あり、ストレインハードニングが見られない。その例を
図１のＢ曲線で示す。図から明らかなように、Ｂ曲線は
破断に至るまでほぼ直線状に推移する。該ポリエステル
の具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、脂
肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする脂
肪族ポリエステル等各種脂肪族ポリエステルを挙げるこ
とができる。これらのポリエステルは、少量（例えば、
１〜５重量部／１００重量部樹脂分当たり）のカップリ
ング剤（例えば、ジイソシアナート）を反応させて高分
子量化して得られるものであってもよい。また、少量
（例えば、１０モル％以下）の芳香族成分を含んでいて
もよい。

【００１０】本発明における発泡成形安定剤は、脂肪族
系化合物からなり、脂肪族アミン及びその誘導体、脂肪
族アミド化合物及びその誘導体、脂肪族エステルなどが
挙げられる。脂肪族アミン化合物の例としては、例え
ば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ド
コシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−エ
チルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンジア
ミン、オクタデシルプロピレンジアミン等が挙げられ
る。脂肪族アミン誘導体としては、ポリオキシエチレン
ミリスチルアミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミ
ン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンステアリルアミン、ミリスチルアミン酢酸
塩、パルミチルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸
塩、ポリオキシエチレンラウリルアミンステアレート、
ポリオキシステアリルアミンステアレート、ポリオキシ
エチレンパルミチルアミンラウレート、ポリオキシエチ
レンパルミチルアミンパルミテート、Ｎ−メチルポリオ
キシエチレンステアリルアミンパルミテート、Ｎ−エチ
ルポリオキシエチレンステアリルアミンステアレート等
が挙げられる。

【００１１】脂肪族アミド化合物としては、ラウリン酸
アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ
−エチルステアリン酸アミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルステ
アリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステアリン酸
アミド、ジパルミチン酸アミド等が挙げられる。脂肪族
アミド誘導体としては、ラウリン酸モノエタノールアミ
ド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸
モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸
アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ジラ
ウリン酸モノエタノールアミド、ジステアリン酸モノエ
タノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミ
ドモノステアレート等が挙げられる。

【００１２】脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチ
レンモノミリステート、ポリオキシプロピレンモノミリ
ステート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリ
オキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシエチレ
ンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノステア
レート、ポリオキシエチレンジステアレート、モノラウ
リン酸グリセライド、モノミリスチン酸グリセライド、
モノパルミチン酸グリセライド、モノステアリン酸グリ
セライド、モノアラキン酸グリセライド、ジラウリン酸
グリセライド、ジパルミチン酸グリセライド、ジステア
リン酸グリセライド、１−パルミト２−ステアリン酸グ
リセライド、１−ステアロ２−ミリスチン酸グリセライ
ド、トリステアリン酸グリセライド等が挙げられる。

【００１３】これらの発泡成形安定剤の含有量は０．０
５〜１０重量％であり、目的とする発泡倍率にもよる
が、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは
０．２〜５重量％である。含有量が０．０５重量％未満
ではしわ、収縮により外観が悪化する。一方、１０重量
％を超えると成形安定性が低下するので好ましくない。

【００１４】以上の各成分を混合する方法としては、周
知の方法、例えば、ドライブレンドした後、ロール、バ
ンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて加熱混練
する方法が挙げられる。

【００１５】発泡体を製造する時に用いられる発泡剤と
しては、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
エタン、１，１−ジクロロー２，２，２−トリフルオロ
エタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン、ジフルオロエタン、
１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリフ
ルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン、１，１，１，２−テトラフロオロエタン、オクタフ
ルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、
２，２−ジフルオロプロパン、塩化メチル、塩化エチル
等のハロゲン化炭化水素、メタン、エタン、エチレン、
プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブチ
レン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の低級脂
肪族炭化水素、等の蒸発型発泡剤及びその混合物；アゾ
ジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、重曹／クエン酸混合物、
炭酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等の分解型発泡剤及
びその混合物が挙げられる。これらは単独または２種以
上を組み合わせて用いられる。また、上記分解型発泡剤
を発泡核剤として使用してもよい。これら発泡剤のう
ち、オゾン層破壊の恐れのない低級脂肪族炭化水素が好
ましい。また、このほかに二酸化炭素、水、窒素等を発
泡剤または発泡助剤として使用してもよい。発泡剤の使
用量は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率によっても異
なるが、基材樹脂１００重量部に対して通常１〜３０重
量部、好ましくは１〜１５重量部である。

【００１６】発泡剤の添加方法としては、樹脂及び添加
剤を押出機で溶融混練した後、発泡剤を押出機途中より
圧入する方法、あるいは該樹脂に予め発泡剤を含浸ある
いは混合した後に、押出機に投入する方法等が採用でき
る。また、得られる発泡体の要求物性を阻害しない範囲
において、タルク、ケイ酸カルシウム、シリカ、さらに
はステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の
高級脂肪酸金属塩及び多価カルボン酸と炭酸ナトリウム
あるいは重炭酸ナトリウムの混合物を気泡調整剤として
加えてもよく、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛塩、オク
チル錫マレエート等の有機錫、エポキシ化大豆油等のエ
ポキシ類、トリクレジルホスファイト、トリフェニルフ
ォスファイト等の有機リン酸エステル、ヒンダードフェ
ノール系等の抗酸化剤等を安定剤として加えてもよい。
これらの気泡調整剤あるいは安定剤は、それぞれ単独で
もよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。得ら
れる発泡体の要求物性を阻害しない範囲において、可塑
剤を添加することもできる。可塑剤としては、フタル酸
エステル、エポキシ系可塑剤等が有効である。また、前
記気泡調整剤、安定剤及びその他の添加剤を均一に分散
させる目的でブレンド用オイル等を使用することもでき
る。

【００１７】本発明の組成物を使用して発泡体を得る方
法としては、公知の方法が使用できる。例えば、本発明
の樹脂組成物を加熱溶融させ、上記方法で発泡剤を添加
した後、低圧帯域に押出発泡させる方法、樹脂組成物に
高温高圧下で発泡剤を添加し、除圧することにより発泡
するバッチ式方法、樹脂組成物を電子線ないし化学架橋
剤等で架橋し、これに発泡剤を含有させ加熱発泡する方
法等目的に合わせ選択される。このうち、特に押出発泡
法による発泡倍率１０倍以上の高発泡体の製造において
本発明の効果は顕著である。本発明の発泡体は、シート
状、板状その他の形状に成形可能であり、形状に何ら制
限はない。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、重量平均分子量は下記のＧＰＣ−ＭＡＬ
ＬＳ装置を用いて測定した。 ＭＡＬＬＳ 装 置 ：ワイアットテクノロジー社製 多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＤＳＰ 光 源 ：５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレ−ザー ｄｎ／ｄｃ：０．１７８ｍＬ／ｇ Ａ２ ：３．８×１０−３ｍＬ．ｍｏｌ／ｇ２ ＧＰＣ 装 置 ：Ｗａｔｅｓ １５０−Ｃ 溶離液 ：ヘキサフルオロイソプロパノール（１５ｍｍｏｌ／ｌ酢酸ア ンモニウム添加） 流 量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ カラム ：ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２ 測定温度 ：４０℃

【００１９】成形安定性は、目視により次の４段階で評
価した。 ◎：安定した形状のものが連続して得られる ○：やや不安定であるが問題なし △：やや不安定な形状で多少問題あり ×：形状が不安定で問題あり 外観は温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で３０日間
放置後の表面状態を目視により次の４段階で評価した。 ◎：しわがほとんどなく平滑性に優れる ○：多少しわが認められるが商品として可 △：しわが認められ商品としてやや劣る ×：しわが多く商品として劣る 発泡倍率は電子天秤（メトラー社製、ＡＥ−２４０）を
用いて水中置換法により測定した。

【００２０】分岐脂肪族ポリエステルとして、重量平均
分子量が １９８，０００、ＭＦＲが２．４ｇ／１０
分、スウェル値が６５％であるビオノーレ１９０１（昭
和高分子社製）（以下「ＬＣＢ−１」という）を用い
た。ＬＣＢ−１の伸張粘度の測定結果を図１のＡ曲線で
示す。なお、スウェル値はＭＦＲ測定条件において径ｄ
ｎのノズルから２０ｍｍ押し出された時にサンプリング
し、冷却固化後、該サンプルのノズル側端面より１０ｍ
ｍの位置の径をｄｓとすると下記の式によりもとめられ
る。 スウェル値＝｛（ｄｓ−ｄｎ）／ｄｎ｝×１００（％）

【００２１】また、分岐脂肪族ポリエステルとして下記
の方法で得た脂肪族ポリエステル（以下「ＬＣＢ−２」
という）を用いた。８０リットルの反応器を窒素置換
後、１，４−ブタンジオールｋｇ、コハク酸１７．７ｋ
ｇ、アジピン酸５．４ｋｇ（コハク酸とアジピン酸との
モル比８０：２０）及びトリメチロールプロパン１２６
ｇ（ジカルボン酸成分に対して０．５モル％）を仕込ん
だ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて
３．５時間、さらに窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの
減圧下にて６時間脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。反応後、採取した試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、
数平均分子量が８，０００、重量平均分子量が１６，０
００であった。次いで、常圧の窒素気流下に触媒のテト
ライソプロポキシチタン２．０ｇを添加して、温度２１
０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下で８時間
脱グリコール反応を行った。反応後採取した試料は数平
均分子量が３８，０００、重量平均分子量が９３，００
０であった。このプレポリマー（ａ１）は、凝縮水を除
くと理論収量は３２．６ｋｇであった。次いで、抗酸化
剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）
を３４ｇ及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを３４
ｇ加えて、さらに３０分攪拌を続けた。

【００２２】上記プレポリマー（ａ１）３２．６ｋｇを
含む反応器に攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート
２４５ｇ（プレポリマー１００重量部に対し０．７５重
量部）を添加し、１６０〜１９０℃で２時間結合反応を
行った。粘度は急速に増大したがゲルは生じなかった。
この反応生成物をニーダールーダーにて水中に押し出
し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で６時
間、真空乾燥した後の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ
１）の収量は３０．０ｋｇであった。また、該樹脂は、
僅かにアイボリー調の白色で、融点が９４．８℃、溶解
熱（ΔＨ）が４５．３ジュール／ｇ、数平均分子量が５
８，０００、重量平均分子量が２３３，０００、ＭＦＲ
が１．２ｇ／１０分であった。スウェル値は９０％、燃
焼発熱量は５，５００ｋｃａｌ／ｋｇであった。

【００２３】また、直鎖状脂肪族ポリエステルとしてビ
オノーレ＃Ｓ１００５（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、ス
ウェル値＝３５％、昭和高分子社製）を用いた。該ポリ
エステルの伸張粘度の測定結果を図１のＢ曲線で示す。

【００２４】発泡成形安定剤として以下に示す純正化学
社製試薬１級を用いた。 安定剤−１：モノステアリン酸グリセライド 安定剤−２：ポリオキシエチレンモノステアレート 安定剤−３：ステアリン酸モノエタノールアミド 安定剤−４：アウテアリン酸アミド 安定剤−５：ポリオキシエチレンステアリルアミン 安定剤−６：オクタデシルアミン 安定剤−７：テトラデシルアミン また、発泡剤として以下に示すものを用いた。 発泡剤−１：ＨＣＦＣ−１４２ｂ／ＨＣＦＣ−２２＝５
５／４５重量％混合ガス（旭ガラス社製） 発泡剤−２：工業用ブタン（ノルマルブタン７５％重量
／イソブタン２５重量％）

【００２５】実施例１〜１６、比較例１〜５ 表１及び表２に種類及び配合量が示されている脂肪族ポ
リエステル及び発泡成形安定剤ならびに気泡調整剤とし
て平均粒径２ミクロンのタルク（富士タルク社製、ＬＭ
Ｓ−１００）１重量部をスクリュー径３０ｍｍの異方向
二軸押出機（ナカタニ機械社製）を用いて樹脂温度１８
５℃の条件で混練し、ペレットにした。得られたペレッ
トをスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２及びスクリュ
ー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の２台の押出機を連結した
タンデム型発泡成形機に供給し発泡テストを行った。そ
の際、第１押出機のＬ／Ｄ＝２２の位置に設けられた発
泡剤注入口から表１に示す発泡剤を発泡倍率が３０程度
になるよう圧入した。第２押出機出口に設置したダイ
（吐出口径５ｍｍ、ランド長２．５ｍｍ、流入角１２０
度）から大気中に押し出し同時に発泡させてロッド状発
泡体を得た。発泡時の状況観察及び発泡倍率を測定した
結果を表１及び表２に示す。なお、比較例３及び比較例
５では高発泡体は得られなかった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明樹脂組成物は、外観及び寸法安定
性に優れる高発泡倍率の生分解性発泡体を得ることがで
きるので包装材料、農業資材、土木・建材等多方面の分
野で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】伸張粘度の時間依存性を示す特性図である。

【符号の説明】

Ａ 長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステルの測定例 Ｂ 直鎖状脂肪族ポリエステルの測定例

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 淳 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 昭 和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 Ｆターム(参考） 4F074 AA65E AA66 AA66E AA68 AA68E AA98 AD11 AD13 AG03 BA03 BA04 BA12 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA44 BA47 BA53 BA55 BA57 BA60 BC12 BC13 CA22 CC04X CC05Z DA02 DA24 DA33 DA46 DA59

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステル
   に、脂肪族系化合物からなる発泡成形安定剤０．０５〜
   １０重量％を含有してなる生分解性発泡体用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルが脂肪族グリコー
   ル、脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物及び３官
   能以上の多官能化合物からなる成分を主成分とする反応
   物である請求項１記載の生分解性発泡体用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 多官能化合物が多価アルコール、オキシ
   カルボン酸、多価カルボン酸またはその無水物からなる
   群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の生
   分解性発泡体用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステルと
   直鎖状脂肪族ポリエステルとの混合物に、脂肪族系化合
   物からなる発泡成形安定剤０．０５〜１０重量％を含有
   してなる生分解性発泡体用樹脂組成物。