JP2007145987A

JP2007145987A - 環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2007145987A
Application number: JP2005342253A
Authority: JP
Inventors: Takeishi Sato; 武石佐藤; Hiroshi Kobayashi; 博小林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-06-14

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性に優れ、マテリアルリサイクル可能、かつ環境適合性に優れることを特徴とし、高温雰囲気下での寸法安定性が要求される用途に対応できる軽量な熱可塑性樹脂押出発泡体を提供する。
【解決手段】環状オレフィンコポリマー樹脂、かつ非フロン系発泡剤を含有する環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体であり、発泡体厚みが１０〜１５０ｍｍ、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ^３、発泡体を１００℃雰囲気温度下で２４時間加熱した際の体積変化率が−１０〜＋１０％、であることを特徴とする環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築用断熱材などに使用される耐熱性と熱可塑性とを併せ持つ押出発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性、成形性に優れ、かつマテリアルリサイクル可能、かつ環境適合性にも優れた、建築資材用途に好適に使用しうる押出発泡体に関する。

従来、スチレン系樹脂押出発泡体は施工性、断熱特性、さらにマテリアルリサイクル性の好適正から建築用断熱材として汎用されてきた。しかしながら建築用断熱材として使用する中でも、例えば屋上断熱用途のように、一般使用条件よりも耐熱性の要求される用途については、通常使用されているスチレン系樹脂押出発泡体の使用限界温度が８０℃付近であることから、寸法変化や変形が生じ、使用するのに困難な場合も存在した。耐熱性を２０℃程度向上させ、約１００℃の高温雰囲気状態での発泡体寸法安定性を改善できれば、屋上断熱用途のように一般使用条件よりも耐熱性が要求される用途においても適用が可能となり、適用範囲が大幅に広がる。

一般的に耐熱性の優れた板状発泡体として硬質ポリウレタン発泡体があるものの、前記硬質ポリウレタン発泡体は熱硬化性樹脂であるために、マテリアルリサイクル性に乏しく、環境適合性に優れるとは言い難い。

これらのことから、耐熱性、成形性に優れ、かつマテリアルリサイクル可能な環境適合性にも優れる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体の開発が待ち望まれている。

特許文献１では、シクロペンタジエン−エチレン共重合体からなる耐熱性樹脂発泡体に関する技術内容が開示されている。しかしながら特許文献１では発泡剤としてフロン系発泡剤が好ましいとしており、環境適合性の面で優れるとは言い難い。また発泡剤として非フロン系であるブタンが実施例で例示されているものの、１００℃での寸法変化率が大きく、発泡体体積変化率換算で２０％を超えるレベルである。このような状況では比較的高温下に曝される屋上断熱用途、あるいは蒸気養生室といった、場合によっては１００℃程度の高温雰囲気下に曝されるような部位に適用できるとは言い難い。

特許文献２では、アルカリ金属炭酸塩と発泡剤とにより形成される気泡を備える環状オレフィンコポリマー樹脂からなることを特徴とする環状オレフィンコポリマー樹脂発泡体に関する技術内容が開示されている。特許文献２では、イソペンタン等の発泡剤を使用した場合、発泡核剤としてアルカリ金属炭酸塩を用いることにより、押出時に均一で微細な気泡を形成し、得られた発泡体の収縮が小さく、表面のシワ等の発生を回避できることを見出しているが、本発明の第一の目的である耐熱性に関しては一切記載していない。

特許文献３では、エチレン・α−オレフィン共重合体とからなる環状オレフィン系樹脂発泡体に関する技術内容が開示されている。しかしながら特許文献３の実施例で例示している押出発泡はシート発泡に関する内容であり、本発明が規定する発泡体厚み１０〜１５０ｍｍ、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ^３の押出発泡体には合致しない。
特開平６−３１３０６０号公報特開平６−１０７８３７号公報特開平６−１７２５７２号公報

本発明の目的は、耐熱性、成形性に優れ、マテリアルリサイクル可能、かつ環境適合性に優れる押出発泡体およびその製造方法に関するものである。

本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を進めた結果、特定の基材樹脂にて耐熱性を付与した押出発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）環状オレフィンコポリマー樹脂、かつ非フロン系発泡剤を含有する環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体であり、発泡体厚みが１０〜１５０ｍｍ、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ^３、発泡体を１００℃雰囲気温度下で２４時間加熱した際の体積変化率が−１０〜＋１０％、であることを特徴とする環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体に関する。

さらに本発明は、（２）前記環状オレフィンコポリマー樹脂が、エチレンと環状オレフィンの共重合体であり、環状オレフィン含有量が２５〜５０モル％、かつ前記環状オレフィンコポリマー樹脂のガラス転移温度が１１０〜１６０℃、であることを特徴とする前記（１）項記載の環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体に関する。

さらに本発明は、（３）環状オレフィンコポリマー樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を環状オレフィンコポリマー樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡する環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体であって、発泡剤として非フロン系発泡剤を含有させ、発泡体厚みが１０〜１５０ｍｍ、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ^３、発泡体を１００℃雰囲気温度下で２４時間加熱した際の体積変化率が−１０〜＋１０％、であることを特徴とする環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

本発明により、耐熱性、成形性に優れ、かつマテリアルリサイクル性、環境適合性に優れた、建築資材用途に好適に使用しうる押出発泡体が得られる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられる環状オレフィンコポリマー樹脂としては、非晶性の環状オレフィンコポリマー樹脂であれば特に限定されないが、例えば三井化学社製の商品名：アペル、あるいは日本ゼオン社製の商品名：ゼオネックス、あるいはＪＳＲ社製の商品名：アートンなどを挙げることができる。

これらはエチレンと環状オレフィンの共重合体となっているが、本発明が所望とする耐熱性を維持するためには、環状オレフィン含有量が２５モル％以上、かつ前記環状オレフィンコポリマー樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。

一方で、環状オレフィン含有量が５０モル％を超え、さらに前記環状オレフィンコポリマー樹脂のガラス転移温度が１６０℃を超えると、流動性や成形性の低下を招き、安定して発泡体を得ることが困難である。仮に発泡体が得られても脆性破壊による強度低下を引き起こし好ましくない。

本発明では、近年のオゾン層破壊、環境影響などの視点から、非フロン系発泡剤を用いることを特徴としているが、これ以外では特に制限されるものではない。

例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチル等の有機系発泡剤、また水、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機系発泡剤、またＮ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ´−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等の化学発泡剤が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが可能である。

これら発泡剤の中で、易発泡性、成形性の観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、塩化エチル等の有機系発泡剤、水、二酸化炭素、窒素等の無機系発泡剤が好ましい。使用量は特に制限はなく、本発明の樹脂組成に見合った発泡剤量を適宜使用できるが、安定的生産、さらに本発明が所望とする２０〜５０ｋｇ／ｍ^３の発泡体密度を得るためには、前記環状オレフィンコポリマー樹脂１００重量部に対し、前記非フロン系発泡剤の合計量は３〜１０重量部が好ましい。

なお、本発明においては、前記樹脂組成物に必要に応じて、造核剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明の押出発泡体は、前記樹脂組成物を用いて公知の方法により得ることができる。例えば、（１）樹脂組成物に、必要に応じて、造核剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を混合した後、加熱溶融する、（２）樹脂組成物を加熱溶融した後に、必要に応じて、造核剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を添加混合する、（３）あらかじめ樹脂組成物に、必要に応じて、造核剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し、加熱溶融するなどの各種方法で、樹脂組成物、必要に応じて、造核剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を押出機などの加熱溶融混練手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤を添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、前記流動ゲルをダイに通して低圧領域に押出発泡して発泡体を形成することにより製造される。

樹脂組成物、発泡剤、必要に応じて添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間、および溶融混練手段については特に制限するものでない。加熱温度は、前記樹脂組成物が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度が適宜選ばれる。通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃である。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、前記樹脂組成物と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機等が挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定されない。但し、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。

発泡成形方法に関しては、特に制限なく、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着、または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いる押出発泡方法であれば、断面積の大きい板状発泡体を得ることができる。

また本発明の発泡体厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選ばれる。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与するために、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚みがあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。

また、本発明の発泡体密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するために２０〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２５〜４５ｋｇ／ｍ^３であることがさらに好ましい。

以下に、本発明の耐熱性と熱可塑性とを併せ持つ押出発泡体を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

以下に示す実施例１〜８、比較例１〜３で得られた発泡体の特性として、発泡体密度、平均セル径、１００℃耐熱性（１００℃、２４時間加熱後の発泡体体積変化率）、発泡体ガラス転移温度を下記の方法に従って調べた。
１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して測定した。

発泡体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）
２）平均セル径（ｍｍ）
各方向の巾方向のセル径をＡＳＴＭＤ−３５７６に準じて測定した。

発泡体の巾方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影し、厚み方向のセル径（ＨＤ）と巾方向のセル径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影し、押出方向のセル径（ＭＤ）を測定した。

平均セル径は各方向のセル径の積を３乗根した値を以下の式により算出した。

平均セル径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）^１／３
３）１００℃耐熱性（１００℃、２４時間加熱後の発泡体体積変化率）（％）
製造後１４日経過した発泡体を厚み２５ｍｍ、巾および長さ１００ｍｍに切り出し、１００℃の温風乾燥機に２４時間加熱し、加熱前と加熱後の体積変化率を算出した。
４）発泡体ガラス転移温度（℃）
発泡体作成後、温度２３℃、湿度５５％の恒温室に１０日間状態調整した後、ＪＩＳＫ７１２１に準じて示差走査熱量計で昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、１０分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。再び３００℃まで昇温し、３０℃まで冷却したときの階段状変化をＪＩＳＫ７１２１の転移温度の求め方に準じて測定した。

（実施例１）
環状オレフィン含有量が約３５モル％、ガラス転移温度が１２５℃の環状オレフィンコポリマー樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＬ６０１３Ｔ）１００重量部に対し、造核剤としてタルク（林化成（株）０．５部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を約２５０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｉ−ブタン３．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された二段目押出機で混練冷却しながら樹脂温度を約１５０℃まで冷却し、押出機先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚み約３０ｍｍ、巾約１５０ｍｍの断面形状の押出発泡体を得た。

得られた発泡体の特性を表１に示す。１００℃耐熱性の優れた発泡体が得られた。

（実施例２）
発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｎ−ブタン３．０部を使用する以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。

（実施例３）
発泡剤として、ジメチルエーテル３．０部、シクロペンタン３．０部を使用する以外は、実施例１と同様の条件で押出発泡体を得た。

（実施例４）
環状オレフィン含有量が約４０モル％、ガラス転移温度が１３５℃の環状オレフィンコポリマー樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＬ５０１４ＤＰ）１００重量部に対し、造核剤としてタルク（林化成（株）０．５部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を約２６０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｉ−ブタン３．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された二段目押出機で混練冷却しながら樹脂温度を約１６０℃まで冷却し、押出機先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚み約３０ｍｍ、巾約１５０ｍｍの断面形状の押出発泡体を得た。

（実施例５）
発泡剤として、ジメチルエーテル３．０部、シクロペンタン３．０部を使用する以外は、実施例４と同様の条件で押出発泡体を得た。

（実施例６）
環状オレフィン含有量が約４５モル％、ガラス転移温度が１４５℃の環状オレフィンコポリマー樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＬ６０１５Ｔ）１００重量部に対し、造核剤としてタルク（林化成（株）０．５部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を約２７０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｉ−ブタン３．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された二段目押出機で混練冷却しながら樹脂温度を約１７０℃まで冷却し、押出機先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚み約３０ｍｍ、巾約１５０ｍｍの断面形状の押出発泡体を得た。

（実施例７）
発泡剤として、ジメチルエーテル３．０部、シクロペンタン３．０部を使用する以外は、実施例６と同様の条件で押出発泡体を得た。

（実施例８）
環状オレフィン含有量が約４５モル％、ガラス転移温度が１４５℃の環状オレフィンコポリマー樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＬ６０１５Ｔ）１００重量部に対し、造核剤としてタルク（林化成（株）０．５部、吸水剤としてベントナイト１．０部、ドライブレンドし、得られた樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を約２７０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｉ−ブタン３．０部、水０．５部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された二段目押出機で混練冷却しながら樹脂温度を約１７０℃まで冷却し、押出機先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚み約３０ｍｍ、巾約１５０ｍｍの断面形状の押出発泡体を得た。

（比較例１）
基材樹脂としてポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、商品名：Ｇ９４０１、ガラス転移温度１００℃）１００重量部に対し、造核剤としてタルク（林化成（株）０．５部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を約２３０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｉ−ブタン３．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された二段目押出機で混練冷却しながら樹脂温度を約１３０℃まで冷却し、押出機先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚み約３０ｍｍ、巾約１５０ｍｍの断面形状の押出発泡体を得た。

得られた発泡体の特性を表１に示す。１００℃耐熱性が大幅に悪化した。

（比較例２）
環状オレフィン含有量が約２０モル％、ガラス転移温度が７０℃の環状オレフィンコポリマー樹脂（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＬ８００８Ｔ）１００重量部に対し、造核剤としてタルク（林化成（株）０．５部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を約２３０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｉ−ブタン３．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された二段目押出機で混練冷却しながら樹脂温度を約１３０℃まで冷却し、押出機先端に設けたダイより大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚み約３０ｍｍ、巾約１５０ｍｍの断面形状の押出発泡体を得た。

（比較例３）
環状オレフィン含有量が約６０モル％、ガラス転移温度が１６５℃の環状オレフィンコポリマー樹脂１００重量部に対し、造核剤としてタルク（林化成（株）０．５部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を約２９０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として、ジメチルエーテル４．０部、ｉ−ブタン３．０部を一段目押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後連結された二段目押出機で混練冷却しながら樹脂温度を約１９０℃まで冷却し、押出機先端に設けたダイより大気中へ押出したが、成形不良、表面性不良により安定して発泡体を得ることができなかった。

Claims

環状オレフィンコポリマー樹脂、および非フロン系発泡剤を含有する環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体であり、発泡体厚みが１０〜１５０ｍｍ、発泡体密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ^３、発泡体を１００℃雰囲気温度下で２４時間加熱した際の体積変化率が−１０〜＋１０％、であることを特徴とする環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体。
前記環状オレフィンコポリマー樹脂が、エチレンと環状オレフィンの共重合体であり、環状オレフィン含有量が２５〜５０モル％、かつ前記環状オレフィンコポリマー樹脂のガラス転移温度が１１０〜１６０℃、であることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体。
環状オレフィンコポリマー樹脂を加熱溶融させた後、発泡剤を環状オレフィンコポリマー樹脂に添加し、ダイを通して押出発泡した環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体であって、請求項１記載の環状オレフィンコポリマー樹脂押出発泡体の製造方法。