JP2000136166A - Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小
さな新規なスターバースト型アミンを提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表され
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類。
さな新規なスターバースト型アミンを提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表され
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジ
アミノベンゼン類およびその製造法に関する。本発明の
方法によって得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，
４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類
は、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として有用
な化合物である。
Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジ
アミノベンゼン類およびその製造法に関する。本発明の
方法によって得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，
４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類
は、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸
送材料としてはポリビニルカルバゾール、トリフェニル
メタン系、オキサジアゾール系、ヒドラゾン系、トリア
リールアミン系などが知られていた。これらの内、トリ
アリールアミン系の一種であるスターバースト分子と呼
ばれる大阪大学の城田らが報告した放射状に伸びたトリ
フェニルアミン系の一群の分子は容易に安定なアモルフ
ァス状態を形成し、さらに低いイオン化ポテンシャルを
有することからキャリアー注入が容易であり、正孔輸送
材料として優れた材料である（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
１７３１（１９９１））。しかしながらこれらのスター
バースト分子の中で最も性能が優れている下記式（４）
送材料としてはポリビニルカルバゾール、トリフェニル
メタン系、オキサジアゾール系、ヒドラゾン系、トリア
リールアミン系などが知られていた。これらの内、トリ
アリールアミン系の一種であるスターバースト分子と呼
ばれる大阪大学の城田らが報告した放射状に伸びたトリ
フェニルアミン系の一群の分子は容易に安定なアモルフ
ァス状態を形成し、さらに低いイオン化ポテンシャルを
有することからキャリアー注入が容易であり、正孔輸送
材料として優れた材料である（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
１７３１（１９９１））。しかしながらこれらのスター
バースト分子の中で最も性能が優れている下記式（４）
【化５】 で示されるＭＴＤＡＴＡ（特開平１−２２４３５３号公
報）はガラス転移温度が７５度であり耐熱性の面で問題
があり、さらにキャリアー注入能力の向上の点で、より
イオン化ポテンシャルの小さな化合物が望まれていた。
報）はガラス転移温度が７５度であり耐熱性の面で問題
があり、さらにキャリアー注入能力の向上の点で、より
イオン化ポテンシャルの小さな化合物が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐熱性
に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスタ
ーバースト型アミンおよびその製造法を提供することに
ある。
に優れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスタ
ーバースト型アミンおよびその製造法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは耐熱性に優
れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバ
ースト型アミンを見いだすべく鋭意検討を行った結果、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−
テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−
１，４−ジアミノベンゼン類およびそれらの製造方法を
見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式
（１）
れ、かつイオン化ポテンシャルの小さな新規なスターバ
ースト型アミンを見いだすべく鋭意検討を行った結果、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−
テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−
１，４−ジアミノベンゼン類およびそれらの製造方法を
見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式
（１）
【化６】 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表され
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類、中でも一般式（１）に
おいてＲが水素原子もしくは３−メチル基である化合物
であり、かつ、水素移動触媒の存在下、式（２）
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類、中でも一般式（１）に
おいてＲが水素原子もしくは３−メチル基である化合物
であり、かつ、水素移動触媒の存在下、式（２）
【化７】 で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンと一般式（３）
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンと一般式（３）
【化８】 （式中Ｒは一般式（１）に同じ）で表されるシクロヘキ
サノン類とを反応させることを特徴とする一般式（１）
サノン類とを反応させることを特徴とする一般式（１）
【化９】 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表され
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法、中でも一般
式（１）においてＲが水素原子もしくは３−メチル基で
ある化合物の製造方法である。
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法、中でも一般
式（１）においてＲが水素原子もしくは３−メチル基で
ある化合物の製造方法である。
【０００５】
【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本
発明における一般式（１）
発明における一般式（１）
【化１０】 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表され
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類の置換基Ｒは水素原子も
しくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、
好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、特に水素原子、メチル基が好ましい。一般式（１）
で示される化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジ
アミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，
４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−メ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス〔Ｎ，Ｎ−ビス（３−エチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−エチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−プロピルフ
ェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−プロピルフ
ェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−プロピルフ
ェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−イソプロピ
ルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−イソプロピ
ルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソプロピ
ルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ブチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ブチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−イソブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−イソブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ｔ−ブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ｔ−ブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン等が挙げられ、中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，
４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−
テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミ
ノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンが好まし
い。
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類の置換基Ｒは水素原子も
しくはアルキル基であればいかなる置換基でもよいが、
好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、特に水素原子、メチル基が好ましい。一般式（１）
で示される化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジ
アミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，
４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−メ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス〔Ｎ，Ｎ−ビス（３−エチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−エチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−プロピルフ
ェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−プロピルフ
ェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−プロピルフ
ェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−イソプロピ
ルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−イソプロピ
ルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソプロピ
ルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ブチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ブチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェ
ニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−イソブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−イソブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノ
ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ｔ−ブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−ｔ−ブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，
４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベン
ゼン等が挙げられ、中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，
４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，４’，４’’，４’’’−
テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミ
ノ｝フェニル〕−１，４−ジアミノベンゼンが好まし
い。
【０００６】本発明に使用される式（２）
【化１１】 で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンは例えば、１，４−ジアミノベンゼンと４
−クロロニトロベンゼンとを銅触媒の存在下、ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で反応させて
式（５）
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンは例えば、１，４−ジアミノベンゼンと４
−クロロニトロベンゼンとを銅触媒の存在下、ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で反応させて
式（５）
【化１２】 で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンを得、これを水素化触媒を用いて水素化す
ることで容易に得ることができる。
４’’’−テトラキスニトロフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンを得、これを水素化触媒を用いて水素化す
ることで容易に得ることができる。
【０００７】本発明の反応はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェ
ニル）−１，４−ジアミノベンゼンとシクロヘキサノン
との反応を例にとると下記のスキーム１および２に示さ
れた反応を連続的に行うことにより達成される。
（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェ
ニル）−１，４−ジアミノベンゼンとシクロヘキサノン
との反応を例にとると下記のスキーム１および２に示さ
れた反応を連続的に行うことにより達成される。
【０００８】スキーム１
【化１３】
【０００９】スキーム２
【化１４】
【００１０】すなわち、スキーム１においては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テト
ラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの
１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してシッ
フ塩基が生成し、このシッフ塩基が水素移動触媒により
脱水素されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，
４’’，４’’’−トリスアミノフェニル）−Ｎ’−
（４’’’−フェニルアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンが生成、この一連の反応がＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミ
ノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの残りのアミ
ノ基でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，
４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが生成する。スキ
ーム２においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，
４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニ
ル）−１，４−ジアミノベンゼンの１つのアミノ基とシ
クロヘキサノンが脱水縮合してエナミンが生成し、この
エナミンが水素移動触媒により脱水素されてＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−トリスフ
ェニルアミノフェニル）−Ｎ’−（４’’’−ジフェニ
ルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが生
成、この一連の反応がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，
４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの残りのアミノ基
でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，
４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンが生成す
る。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テト
ラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの
１つのアミノ基とシクロヘキサノンが脱水縮合してシッ
フ塩基が生成し、このシッフ塩基が水素移動触媒により
脱水素されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，
４’’，４’’’−トリスアミノフェニル）−Ｎ’−
（４’’’−フェニルアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンが生成、この一連の反応がＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミ
ノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの残りのアミ
ノ基でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，
４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが生成する。スキ
ーム２においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，
４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフェニ
ル）−１，４−ジアミノベンゼンの１つのアミノ基とシ
クロヘキサノンが脱水縮合してエナミンが生成し、この
エナミンが水素移動触媒により脱水素されてＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−トリスフ
ェニルアミノフェニル）−Ｎ’−（４’’’−ジフェニ
ルアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが生
成、この一連の反応がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，
４’，４’’，４’’’−テトラキスフェニルアミノフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの残りのアミノ基
でも繰り返されてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，
４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンが生成す
る。
【００１１】本発明において実施される反応の形態とし
ては、例えば、フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，
４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）
−１，４−ジアミノベンゼン、シクロヘキサノン類、水
素移動触媒、溶媒、および必要により水素受容体を仕込
み、所定温度で生成水を系外に除去しながら反応させ
（スキーム１）、次いで、さらにシクロヘキサノン類、
および必要により酸を添加し、同条件で反応させる（ス
キーム２）方法等が挙げられる。
ては、例えば、フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，
４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）
−１，４−ジアミノベンゼン、シクロヘキサノン類、水
素移動触媒、溶媒、および必要により水素受容体を仕込
み、所定温度で生成水を系外に除去しながら反応させ
（スキーム１）、次いで、さらにシクロヘキサノン類、
および必要により酸を添加し、同条件で反応させる（ス
キーム２）方法等が挙げられる。
【００１２】本発明に使用されるシクロヘキサノン類
は、一般式（１）で示される化合物に対応する置換基Ｒ
を有したシクロヘキサノン類であり、具体的にはシクロ
ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチル
シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−
エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノ
ン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロ
ヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロ
ピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサ
ノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプ
ロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノ
ン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘ
キサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノ
ン類が好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の
入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例
えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェ
ノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレ
ゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類
を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造
し、使用することもできる。また、本発明においては、
対応するフェノール類を少量のシクロヘキサノン類と共
にそのまま原料として用いることもできる。すなわち、
反応中に副生する水素によりフェノール類が水素化を受
け、シクロヘキサノン類となり供給されるので効率的で
ある。
は、一般式（１）で示される化合物に対応する置換基Ｒ
を有したシクロヘキサノン類であり、具体的にはシクロ
ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチル
シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−
エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノ
ン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロ
ヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、４−プロ
ピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサ
ノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプ
ロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノ
ン、３−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘ
キサノン等の低級アルキル基の置換したシクロヘキサノ
ン類が好ましい。また、使用するシクロヘキサノン類の
入手が困難な場合においても対応するフェノール類（例
えば、無置換のシクロヘキサノンであれば無置換のフェ
ノール、３−メチルシクロヘキサノンであればｍ−クレ
ゾール）が入手可能であればその対応するフェノール類
を水素化することで使用するシクロヘキサノン類を製造
し、使用することもできる。また、本発明においては、
対応するフェノール類を少量のシクロヘキサノン類と共
にそのまま原料として用いることもできる。すなわち、
反応中に副生する水素によりフェノール類が水素化を受
け、シクロヘキサノン類となり供給されるので効率的で
ある。
【００１３】シクロヘキサノン類の使用量は、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキ
スアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対し
て、スキーム１、スキーム２の段階のそれぞれ４．０当
量以上、計８．０当量以上、好ましくはそれぞれ６．０
当量以上、計１２．０当量以上が必要である。ただし、
シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場
合は、シクロヘキサノン類の使用量は少量で良く、スキ
ーム１の段階では原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェ
ニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して０． ５な
いし４．０当量、好ましくは１．０ないし３．０当量で
あり、スキーム２の段階では１．０ないし８．０当量、
好ましくは２．０ないし６．０当量である。この範囲よ
り少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率の低下を招
き、この範囲より多いと副反応が進行しやすくなる。ま
た、この時のフェノール類の使用量はスキーム１の段階
とスキーム２の段階合わせてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェ
ニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して１０．０当
量以上あれば問題ないが、通常は溶媒としても用いるの
が有利であり好ましくは２０．０当量以上である。
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキ
スアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対し
て、スキーム１、スキーム２の段階のそれぞれ４．０当
量以上、計８．０当量以上、好ましくはそれぞれ６．０
当量以上、計１２．０当量以上が必要である。ただし、
シクロヘキサノン類に対応するフェノール類を用いる場
合は、シクロヘキサノン類の使用量は少量で良く、スキ
ーム１の段階では原料であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェ
ニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して０． ５な
いし４．０当量、好ましくは１．０ないし３．０当量で
あり、スキーム２の段階では１．０ないし８．０当量、
好ましくは２．０ないし６．０当量である。この範囲よ
り少ないとシクロヘキサノン類が不足し収率の低下を招
き、この範囲より多いと副反応が進行しやすくなる。ま
た、この時のフェノール類の使用量はスキーム１の段階
とスキーム２の段階合わせてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフェ
ニル）−１，４−ジアミノベンゼンに対して１０．０当
量以上あれば問題ないが、通常は溶媒としても用いるの
が有利であり好ましくは２０．０当量以上である。
【００１４】本発明においてはスキーム１および２に示
したように反応中水素が副生するので水素受容体を共存
させることが望ましい．具体的にはα−メチルスチレ
ン、オクテン、ノネン、デセン等のオレフィン化合物、
フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノ
ール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、
３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プ
ロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロ
ピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イ
ソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、
２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブ
チルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソ
ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓ
ｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフ
ェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル
フェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの
水素受容体の内、好ましくはフェノール類、特に好まし
くは一般式（２）で示されるシクロヘキサノン類に対応
するフェノール類であり、反応系内で原料であるシクロ
ヘキサノン類を生成するので効率的である。
したように反応中水素が副生するので水素受容体を共存
させることが望ましい．具体的にはα−メチルスチレ
ン、オクテン、ノネン、デセン等のオレフィン化合物、
フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノ
ール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、
３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プ
ロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロ
ピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イ
ソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、
２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブ
チルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソ
ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓ
ｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフ
ェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル
フェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの
水素受容体の内、好ましくはフェノール類、特に好まし
くは一般式（２）で示されるシクロヘキサノン類に対応
するフェノール類であり、反応系内で原料であるシクロ
ヘキサノン類を生成するので効率的である。
【００１５】本発明に使用される反応溶媒としては基質
と反応しないものであれば、技術上公知の溶媒を特に問
題なく使用することができる。中でも、シクロヘキサノ
ン類に対応するフェノール類を溶媒として用いるとフェ
ノール類そのものが水素受容体としても機能し、シクロ
ヘキサノン類を生成するので、シクロヘキサノン類の使
用量も低減できる等の有利であり、好ましい。その使用
量はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンに対して１０当量以上あればよく、好まし
くは２０当量以上である。以上のようにシクロヘキサノ
ン類に対応するフェノール類は溶媒、水素受容体、シク
ロヘキサノン類の前駆体の３種類の機能を同時に満たし
ているのでフェノール類を使用することは極めて高効率
となる．
と反応しないものであれば、技術上公知の溶媒を特に問
題なく使用することができる。中でも、シクロヘキサノ
ン類に対応するフェノール類を溶媒として用いるとフェ
ノール類そのものが水素受容体としても機能し、シクロ
ヘキサノン類を生成するので、シクロヘキサノン類の使
用量も低減できる等の有利であり、好ましい。その使用
量はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンに対して１０当量以上あればよく、好まし
くは２０当量以上である。以上のようにシクロヘキサノ
ン類に対応するフェノール類は溶媒、水素受容体、シク
ロヘキサノン類の前駆体の３種類の機能を同時に満たし
ているのでフェノール類を使用することは極めて高効率
となる．
【００１６】本発明に使用される水素移動触媒として
は、通常に用いられる水素化触媒は脱水素反応にも適す
るため、これらの水素化触媒を使用する。具体的には、
ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦時
触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバル
ト坦時触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦時触媒、
周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦
体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻
土、炭酸バリウムなどに坦時された触媒、レニウム／炭
素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のう
ち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミ
ナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウ
ム坦時触媒が好ましい。その使用量は原料であるＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テト
ラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの
仕込み量に対して金属量として０．０１〜２．０重量
％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
は、通常に用いられる水素化触媒は脱水素反応にも適す
るため、これらの水素化触媒を使用する。具体的には、
ラネーニッケル、還元ニッケル、もしくはニッケル坦時
触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、もしくはコバル
ト坦時触媒、ラネー銅、還元銅、もしくは銅坦時触媒、
周期律表第８族の貴金属触媒、もしくはその貴金属が坦
体として、炭素、アルミナ、シリカ、マグネシア、珪藻
土、炭酸バリウムなどに坦時された触媒、レニウム／炭
素等のレニウム触媒等が挙げられる。これらの触媒のう
ち、好ましくはパラジウムであり、特に、炭素、アルミ
ナ、シリカ、マグネシア等の坦体に坦持されたパラジウ
ム坦時触媒が好ましい。その使用量は原料であるＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テト
ラキスアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの
仕込み量に対して金属量として０．０１〜２．０重量
％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００１７】反応温度は通常１３０〜３００℃で、好ま
しくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低
い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が
多く生成するので好ましくない。
しくは１６０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これより低
い温度では反応速度が小さく、高い温度では副生成物が
多く生成するので好ましくない。
【００１８】スキーム２の段階においては脱水触媒とし
て酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
チル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
有機酸である。その使用量は原料のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの仕込み量に対し
て０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。
て酸の添加が有効である。具体的には、塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オク
チル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フェニル酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。好ましくは安息香
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
有機酸である。その使用量は原料のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミノフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンの仕込み量に対し
て０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。
【００１９】本発明において、脱水反応時に生成する水
は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水
を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良
く反応が進行し好ましい。
は反応系外に取り除かなくても良いが、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の非水系の共沸脱水剤を用いて生成水
を反応系外に取り除くと脱水速度が大きくなり、効率良
く反応が進行し好ましい。
【００２０】本発明により生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベ
ンゼン類は反応終了後の混合物から触媒を濾別し、溶
媒、過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した
後、カラムクロマトグラフィー、晶析等することにより
取り出すことができる。
−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベ
ンゼン類は反応終了後の混合物から触媒を濾別し、溶
媒、過剰量のシクロヘキサノン類を蒸留により留去した
後、カラムクロマトグラフィー、晶析等することにより
取り出すことができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。 製造例１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た５００ｍｌの丸底フラスコに、１，４−ジアミノベン
ゼン２１．６ｇ（０．２モル）、４−ニトロクロロベン
ゼン１３８．６ｇ（０．８８モル）、炭酸カリウム６
９．０ｇ（０．５０モル）、酸化銅２．０ｇ、ジメチル
アセトアミド２００ｇを装入した。反応器内を攪拌しな
がら１６０℃まで昇温し、１５時間反応を行った。この
間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷
却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。反応液を
冷却後、水２０００ｇを満たした３リットルフラスコに
装入し、スラッジングを１時間行った。生成物を濾別、
水を用いて洗浄し、乾燥することでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが９４．７ｇ（取
り出し収率８０％）得られた。ついでこのＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキ
スニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン５９．
２ｇ（０．１モル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１
００ｇ、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ
（５０ｗｅｔ％）０．６ｇを５００ｍｌステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、水素分圧０．５ＭＰａ、反応温
度９０℃で水素化を行った。反応終了後冷却し、反応液
を濾別することで触媒を約１重量％含むＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミ
ノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが４４．８ｇ
（取り出し収率９５％）得られた．
に説明する。 製造例１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た５００ｍｌの丸底フラスコに、１，４−ジアミノベン
ゼン２１．６ｇ（０．２モル）、４−ニトロクロロベン
ゼン１３８．６ｇ（０．８８モル）、炭酸カリウム６
９．０ｇ（０．５０モル）、酸化銅２．０ｇ、ジメチル
アセトアミド２００ｇを装入した。反応器内を攪拌しな
がら１６０℃まで昇温し、１５時間反応を行った。この
間に生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷
却器にて凝縮させた後、分離器より分離した。反応液を
冷却後、水２０００ｇを満たした３リットルフラスコに
装入し、スラッジングを１時間行った。生成物を濾別、
水を用いて洗浄し、乾燥することでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスニトロフ
ェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが９４．７ｇ（取
り出し収率８０％）得られた。ついでこのＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキ
スニトロフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン５９．
２ｇ（０．１モル）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１
００ｇ、エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ
（５０ｗｅｔ％）０．６ｇを５００ｍｌステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、水素分圧０．５ＭＰａ、反応温
度９０℃で水素化を行った。反応終了後冷却し、反応液
を濾別することで触媒を約１重量％含むＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキスアミ
ノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼンが４４．８ｇ
（取り出し収率９５％）得られた．
【００２２】実施例１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，
４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンの
合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）３．８ｇ、フェ
ノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン
３．０ｇ（０．０３モル）、製造例で合成したＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキ
スアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン９．７
ｇ（０．０２モル）を装入した。反応器内を撹拌しなが
ら１７５℃まで昇温し１５時間反応を行った。この間に
生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器
にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液に
イソフタル酸１．９ｇを加え、シクロヘキサノン８．０
ｇ（０．０８モル）を２５時間かけて滴下挿入し反応を
続行した。シクロヘキサノンの滴下終了後さらに１７５
℃で３時間反応を行った。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃ
を濾別し、濾液からトルエン、フェノールを留去した。
残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とし、このトルエ
ン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりト
ルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製し、トルエ
ンより再結晶したところ題記化合物が５．８ｇ（取り出
し収率２７％）で得られた。構造確認はＭａｓｓスペク
トル（ｍ／ｚ＝１０８０）、ＩＲ、1Ｈ ＮＭＲで行
い、ＩＲのスペクトルチャートを図１、1Ｈ ＮＭＲの
スペクトルチャートを図２に示した。またＤＳＣ測定を
行ったところ融点は２７５℃、ガラス転移温度は１１５
℃でありＭＴＤＡＴＡのガラス転移温度７５℃と比較し
て耐熱性に改善が見られた。さらにサイクリックボルタ
メトリー測定によりイオン化ポテンシャルを求めたとこ
ろイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶであり，ＭＴＤＡ
ＴＡの４．９ｅＶと比較して低いイオン化ポテンシャル
を実現できた。
４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼンの
合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）３．８ｇ、フェ
ノール９４．１ｇ（１．０モル）、シクロヘキサノン
３．０ｇ（０．０３モル）、製造例で合成したＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，４’’’−テトラキ
スアミノフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン９．７
ｇ（０．０２モル）を装入した。反応器内を撹拌しなが
ら１７５℃まで昇温し１５時間反応を行った。この間に
生成する水はトルエンを装入して共沸させ、還流冷却器
にて凝縮させた後分離器より分離した。次いで反応液に
イソフタル酸１．９ｇを加え、シクロヘキサノン８．０
ｇ（０．０８モル）を２５時間かけて滴下挿入し反応を
続行した。シクロヘキサノンの滴下終了後さらに１７５
℃で３時間反応を行った。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃ
を濾別し、濾液からトルエン、フェノールを留去した。
残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とし、このトルエ
ン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりト
ルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製し、トルエ
ンより再結晶したところ題記化合物が５．８ｇ（取り出
し収率２７％）で得られた。構造確認はＭａｓｓスペク
トル（ｍ／ｚ＝１０８０）、ＩＲ、1Ｈ ＮＭＲで行
い、ＩＲのスペクトルチャートを図１、1Ｈ ＮＭＲの
スペクトルチャートを図２に示した。またＤＳＣ測定を
行ったところ融点は２７５℃、ガラス転移温度は１１５
℃でありＭＴＤＡＴＡのガラス転移温度７５℃と比較し
て耐熱性に改善が見られた。さらにサイクリックボルタ
メトリー測定によりイオン化ポテンシャルを求めたとこ
ろイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶであり，ＭＴＤＡ
ＴＡの４．９ｅＶと比較して低いイオン化ポテンシャル
を実現できた。
【００２３】実施例２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−〔４，
４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス
（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−
ジアミノベンゼンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）３．８ｇ、３−
メチルフェノール１０８．１ｇ（１．０モル）、３−メ
チルシクロヘキサノン３．４ｇ（０．０３モル）、製造
例で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，
４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，
４−ジアミノベンゼン９．７ｇ（０．０２モル）を装入
した。反応器内を撹拌しながら１９２℃まで昇温し２５
時間反応を行った。次いで反応液にイソフタル酸１．９
ｇを加え、３−メチルシクロヘキサノン９．０ｇ（０．
０８モル）を４０時間かけて滴下挿入し反応を続行し
た。３−メチルシクロヘキサノンの滴下終了後さらに１
９２℃で３時間反応を行った。この間に生成する水はト
ルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた
後分離器より分離した。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを
濾別し、濾液からトルエン、３−メチルフェノールを留
去した。残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とし、こ
のトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製
し、トルエンより再結晶したところ題記化合物が７．６
ｇ（取り出し収率３２％）で得られた。構造確認はＭａ
ｓｓスペクトル（ｍ／ｚ＝１１９２）、ＩＲ、1Ｈ Ｎ
ＭＲで行い、ＩＲのスペクトルチャートを図３、1Ｈ
ＮＭＲのスペクトルチャートを図４に示した。またＤＳ
Ｃ測定を行ったところ融点は２９９℃、ガラス転移温度
は１０１℃であり、ＭＴＤＡＴＡのガラス転移温度７５
℃と比較して耐熱性に改善が見られた。さらにサイクリ
ックボルタメトリー測定によりイオン化ポテンシャルを
求めたところイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶであり
ＭＴＤＡＴＡの４．９ｅＶと比較して低いイオン化ポテ
ンシャルを実現できた。
４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−ビス
（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，４−
ジアミノベンゼンの合成） 分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備え
た２００ｍｌの丸底フラスコに、エヌ・イー・ケムキャ
ット社製５％Ｐｄ／Ｃ（５０ｗｅｔ％）３．８ｇ、３−
メチルフェノール１０８．１ｇ（１．０モル）、３−メ
チルシクロヘキサノン３．４ｇ（０．０３モル）、製造
例で合成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，
４’’，４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，
４−ジアミノベンゼン９．７ｇ（０．０２モル）を装入
した。反応器内を撹拌しながら１９２℃まで昇温し２５
時間反応を行った。次いで反応液にイソフタル酸１．９
ｇを加え、３−メチルシクロヘキサノン９．０ｇ（０．
０８モル）を４０時間かけて滴下挿入し反応を続行し
た。３−メチルシクロヘキサノンの滴下終了後さらに１
９２℃で３時間反応を行った。この間に生成する水はト
ルエンを装入して共沸させ、還流冷却器にて凝縮させた
後分離器より分離した。反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃを
濾別し、濾液からトルエン、３−メチルフェノールを留
去した。残渣にトルエンを加えてトルエン溶液とし、こ
のトルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によりトルエン／ヘキサンを展開液として用いて精製
し、トルエンより再結晶したところ題記化合物が７．６
ｇ（取り出し収率３２％）で得られた。構造確認はＭａ
ｓｓスペクトル（ｍ／ｚ＝１１９２）、ＩＲ、1Ｈ Ｎ
ＭＲで行い、ＩＲのスペクトルチャートを図３、1Ｈ
ＮＭＲのスペクトルチャートを図４に示した。またＤＳ
Ｃ測定を行ったところ融点は２９９℃、ガラス転移温度
は１０１℃であり、ＭＴＤＡＴＡのガラス転移温度７５
℃と比較して耐熱性に改善が見られた。さらにサイクリ
ックボルタメトリー測定によりイオン化ポテンシャルを
求めたところイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶであり
ＭＴＤＡＴＡの４．９ｅＶと比較して低いイオン化ポテ
ンシャルを実現できた。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、耐熱性に優れ、かつイオ
ン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミ
ンおよびその工業的に有用な製造法を提供することがで
きた。
ン化ポテンシャルの小さな新規なスターバースト型アミ
ンおよびその工業的に有用な製造法を提供することがで
きた。
【図１】 実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベン
ゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベン
ゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルである。
【図２】 実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベン
ゼンの1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）ス
ペクトルである。
｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベン
ゼンの1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）ス
ペクトルである。
【図３】 実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−
ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，
４−ジアミノベンゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクト
ルである。
〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−
ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，
４−ジアミノベンゼンのＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクト
ルである。
【図４】 実施例２で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−
ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，
４−ジアミノベンゼンの1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，
４００ＭＨｚ）スペクトルである。
〔４，４’，４’’，４’’’−テトラキス｛Ｎ，Ｎ−
ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝フェニル〕−１，
４−ジアミノベンゼンの1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，
４００ＭＨｚ）スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表され
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類。 - 【請求項２】Ｒが水素原子もしくは３−メチル基である
請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】水素移動触媒の存在下、式（２） 【化２】 で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４，４’，４’’，
４’’’−テトラキスアミノフェニル）−１，４−ジア
ミノベンゼンと一般式（３） 【化３】 （式中Ｒは一般式（１）に同じ）で表されるシクロヘキ
サノン類とを反応させることを特徴とする一般式（１） 【化４】 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）で表され
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’
−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝
−１，４−ジアミノベンゼン類の製造方法。 - 【請求項４】Ｒが水素原子もしくは３−メチル基である
請求項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30767698A JP3871451B2 (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30767698A JP3871451B2 (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000136166A true JP2000136166A (ja) | 2000-05-16 |
| JP3871451B2 JP3871451B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=17971908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30767698A Expired - Fee Related JP3871451B2 (ja) | 1998-10-28 | 1998-10-28 | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−｛４，４’，４’’，４’’’−テトラキス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェニル｝−１，４−ジアミノベンゼン類およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3871451B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100799223B1 (ko) | 2005-03-04 | 2008-01-29 | 에스케이씨 주식회사 | 정공 주입층 재료 및 이를 포함하는 유기전기발광소자 |
| FR2995895A1 (fr) * | 2012-09-25 | 2014-03-28 | Fonds De Dev Des Filieres Des Oleagineux Et Proteagineux Fidop | Procede de synthese d'un compose aromatique |
| WO2015137395A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 日産化学工業株式会社 | アニリン誘導体およびその利用 |
| CN105924361A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-09-07 | 吉林大学 | 含4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体、制备方法及其应用 |
| CN106103411A (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-09 | 日产化学工业株式会社 | 苯胺衍生物及其利用 |
-
1998
- 1998-10-28 JP JP30767698A patent/JP3871451B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100799223B1 (ko) | 2005-03-04 | 2008-01-29 | 에스케이씨 주식회사 | 정공 주입층 재료 및 이를 포함하는 유기전기발광소자 |
| FR2995895A1 (fr) * | 2012-09-25 | 2014-03-28 | Fonds De Dev Des Filieres Des Oleagineux Et Proteagineux Fidop | Procede de synthese d'un compose aromatique |
| WO2015137395A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 日産化学工業株式会社 | アニリン誘導体およびその利用 |
| CN106103411A (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-09 | 日产化学工业株式会社 | 苯胺衍生物及其利用 |
| CN106103410A (zh) * | 2014-03-14 | 2016-11-09 | 日产化学工业株式会社 | 苯胺衍生物及其利用 |
| JPWO2015137395A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2017-04-06 | 日産化学工業株式会社 | アニリン誘導体およびその利用 |
| CN106103411B (zh) * | 2014-03-14 | 2020-10-30 | 日产化学工业株式会社 | 苯胺衍生物及其利用 |
| CN105924361A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-09-07 | 吉林大学 | 含4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体、制备方法及其应用 |
| CN108864423A (zh) * | 2016-06-20 | 2018-11-23 | 吉林大学 | 含4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体的应用 |
| CN108864423B (zh) * | 2016-06-20 | 2019-09-20 | 吉林大学 | 含4-二甲基胺取代的四苯基-对苯二胺结构的二胺单体的应用 |
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|---|---|
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