JP2000133249A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が大きく、サイクル特性が良好で、
しかも熱安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
に適したＮｉ系リチウム含有複合金属酸化物の工業的製
造法の提供。 【解決手段】 一般式、Ｌｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ2 （ただ
し、０．９４≦ｘ≦１．０６、０．９８≦ｙ＋ｚ≦１．
０２、０．７０≦ｙ≦０．９５；ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂのうちの１種または２種以上を表す。）
の製造において、原料の焼成を脱水反応として酸素気
流中または脱湿、脱炭酸ガスした空気または不活性ガス
気流中で１時間以上かけて徐々に昇温しながら反応温度
４３０〜５５０℃、保持時間１０分以上に保持し、酸
化結晶化反応として酸素気流中または脱湿、脱炭酸ガス
処理した空気の気流中で反応温度７００〜８５０℃、保
持時間２０時間以上の２段階に分けて行うことを特徴と
するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
しかも熱安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
に適したＮｉ系リチウム含有複合金属酸化物の工業的製
造法の提供。 【解決手段】 一般式、Ｌｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ2 （ただ
し、０．９４≦ｘ≦１．０６、０．９８≦ｙ＋ｚ≦１．
０２、０．７０≦ｙ≦０．９５；ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂのうちの１種または２種以上を表す。）
の製造において、原料の焼成を脱水反応として酸素気
流中または脱湿、脱炭酸ガスした空気または不活性ガス
気流中で１時間以上かけて徐々に昇温しながら反応温度
４３０〜５５０℃、保持時間１０分以上に保持し、酸
化結晶化反応として酸素気流中または脱湿、脱炭酸ガス
処理した空気の気流中で反応温度７００〜８５０℃、保
持時間２０時間以上の２段階に分けて行うことを特徴と
するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質に適したリチウム含有複合金属酸化物の製
造方法に関し、より詳しくはリチウム含有複合金属酸化
物の焼成を脱水反応と酸化結晶化反応の二段階に分けて
行う工業的生産に適したリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法に関する。
用正極活物質に適したリチウム含有複合金属酸化物の製
造方法に関し、より詳しくはリチウム含有複合金属酸化
物の焼成を脱水反応と酸化結晶化反応の二段階に分けて
行う工業的生産に適したリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。非水電解液二
次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
複合酸化物、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モ
リブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブなどの金属
酸化物やカルコゲンなどが広く知られている。これら酸
化物や化合物は層状またはトンネル状の結晶構造を有
し、充放電によりリチウムイオンの可逆的放出、吸蔵を
繰り返す事が可能である。特に、コバルト酸リチウム、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムは４ボルト
（Ｖ）級非水電解液リチウム二次電池用正極活物質とし
て精力的に研究が行われており、すでに比較的製造が容
易なコバルト酸リチウムが実用に供せられている。
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。非水電解液二
次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
複合酸化物、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モ
リブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブなどの金属
酸化物やカルコゲンなどが広く知られている。これら酸
化物や化合物は層状またはトンネル状の結晶構造を有
し、充放電によりリチウムイオンの可逆的放出、吸蔵を
繰り返す事が可能である。特に、コバルト酸リチウム、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムは４ボルト
（Ｖ）級非水電解液リチウム二次電池用正極活物質とし
て精力的に研究が行われており、すでに比較的製造が容
易なコバルト酸リチウムが実用に供せられている。
【０００３】しかしコバルトは非常に高価な金属であ
り、また戦略物質でもあり、産地が特定地域に遍在して
いるため、政治情勢の変化による供給不安や価格高騰な
どの問題がある。これに対しニッケル、マンガンは比較
的安価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。
このうちマンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムやニ
ッケル酸リチウムに比べて容量が小さく、サイクル特性
にも問題がある。一方ニッケル酸リチウムもサイクル特
性に多少問題がある。ニッケル酸リチウムは充電でリチ
ウムを放出していくと、結晶構造が六方晶から単斜晶に
変化するため、サイクル特性が悪化すると言われてい
る。その対策としてニッケル酸リチウムのニッケルの一
部をコバルトや他の金属で置換すると六方晶から単斜晶
への変化がなくなりサイクル特性が改善される事が知ら
れている（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，１８６２（１９
９３）；荒井 創、岡田重人、大塚秀昭、山木準一，電
池技術，７，９８（１９９５））。
り、また戦略物質でもあり、産地が特定地域に遍在して
いるため、政治情勢の変化による供給不安や価格高騰な
どの問題がある。これに対しニッケル、マンガンは比較
的安価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。
このうちマンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムやニ
ッケル酸リチウムに比べて容量が小さく、サイクル特性
にも問題がある。一方ニッケル酸リチウムもサイクル特
性に多少問題がある。ニッケル酸リチウムは充電でリチ
ウムを放出していくと、結晶構造が六方晶から単斜晶に
変化するため、サイクル特性が悪化すると言われてい
る。その対策としてニッケル酸リチウムのニッケルの一
部をコバルトや他の金属で置換すると六方晶から単斜晶
への変化がなくなりサイクル特性が改善される事が知ら
れている（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，１８６２（１９
９３）；荒井 創、岡田重人、大塚秀昭、山木準一，電
池技術，７，９８（１９９５））。
【０００４】ニッケル酸リチウム、置換ニッケル酸リチ
ウムはコバルト酸リチウムと比較して製造が困難であ
る。また、ニッケル酸リチウムは充電によりリチウムが
放出されると酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）が生成する。こ
の酸化ニッケルは非常に不安定な化合物で、酸素を放出
しながら発熱するのでニッケル酸リチウムの熱安定性の
向上が強く望まれている。これに対し、正極活物質とし
てニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウ
ム、マンガン、鉄、銅などの異種元素で置換した置換ニ
ッケル酸リチウムを用いた場合では、熱安定性が改善で
きることが知られ、いくつかの提案がなされている。例
えば、リチウム金属あるいはリチウムを吸蔵放出可能な
材料からなる負極と、正極とを有する非水系電池におい
て、正極の活物質としてＬｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe
（ただし、Ｍ；Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される
少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、
０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦
０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋
ｃ＋ｄ＝１である）を用いる非水系電池が開示されてい
る（特開平５−２４２８９１号公報）。しかしニッケル
酸リチウム、置換ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リ
チウムと比較すると製造が困難な物質である。
ウムはコバルト酸リチウムと比較して製造が困難であ
る。また、ニッケル酸リチウムは充電によりリチウムが
放出されると酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）が生成する。こ
の酸化ニッケルは非常に不安定な化合物で、酸素を放出
しながら発熱するのでニッケル酸リチウムの熱安定性の
向上が強く望まれている。これに対し、正極活物質とし
てニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウ
ム、マンガン、鉄、銅などの異種元素で置換した置換ニ
ッケル酸リチウムを用いた場合では、熱安定性が改善で
きることが知られ、いくつかの提案がなされている。例
えば、リチウム金属あるいはリチウムを吸蔵放出可能な
材料からなる負極と、正極とを有する非水系電池におい
て、正極の活物質としてＬｉa Ｍb Ｎｉc Ｃｏd Ｏe
（ただし、Ｍ；Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される
少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、
０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦
０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋
ｃ＋ｄ＝１である）を用いる非水系電池が開示されてい
る（特開平５−２４２８９１号公報）。しかしニッケル
酸リチウム、置換ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リ
チウムと比較すると製造が困難な物質である。
【０００５】この正極活物質用の置換ニッケル酸リチウ
ムの製造方法として、ニッケル塩として酸化ニッケルま
たは水酸化ニッケルを用い、そのニッケルの一部をコバ
ルト、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、アルミニウ
ム、マグネシウムそれぞれの塩で置換した化合物とリチ
ウム塩の混合物を２段階で焼成することにより合成する
ＬｉＮｉ1ーy Ｍy Ｏ2 （Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、
Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つの元素、
０＜ｙ≦０．２５）で表される電解液二次電池用正極活
物質の製造方法であって、第１段目の焼成を空気気流中
５９０〜６９０℃、第２段目の焼成を酸素気流中７００
〜８５０℃でそれぞれ行う非水電解液二次電池用正極活
物質の製造方法が提案されている（特開平９−２９３５
０６号公報）。
ムの製造方法として、ニッケル塩として酸化ニッケルま
たは水酸化ニッケルを用い、そのニッケルの一部をコバ
ルト、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、アルミニウ
ム、マグネシウムそれぞれの塩で置換した化合物とリチ
ウム塩の混合物を２段階で焼成することにより合成する
ＬｉＮｉ1ーy Ｍy Ｏ2 （Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、
Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つの元素、
０＜ｙ≦０．２５）で表される電解液二次電池用正極活
物質の製造方法であって、第１段目の焼成を空気気流中
５９０〜６９０℃、第２段目の焼成を酸素気流中７００
〜８５０℃でそれぞれ行う非水電解液二次電池用正極活
物質の製造方法が提案されている（特開平９−２９３５
０６号公報）。
【０００６】しかし、第１段目の焼成がリチウム二次電
池用正極活物質の脱水の起こる温度と比較して高温であ
るため脱水が急激過ぎ、実験室規模では問題がなくとも
工業的製造規模では焼成系からの水分の追い出しが間に
合わないこと、結晶の破壊を伴う危険があり、リチウム
二次電池用正極活物質の製造方法としては問題があっ
た。
池用正極活物質の脱水の起こる温度と比較して高温であ
るため脱水が急激過ぎ、実験室規模では問題がなくとも
工業的製造規模では焼成系からの水分の追い出しが間に
合わないこと、結晶の破壊を伴う危険があり、リチウム
二次電池用正極活物質の製造方法としては問題があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量が
大きく、サイクル特性が良好で、しかも熱安定性に優れ
たリチウム二次電池用正極活物質に適したＮｉ系リチウ
ム含有複合金属酸化物の工業的製造法の開発を目的とす
る。
大きく、サイクル特性が良好で、しかも熱安定性に優れ
たリチウム二次電池用正極活物質に適したＮｉ系リチウ
ム含有複合金属酸化物の工業的製造法の開発を目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的達成のため鋭意
努力した結果、本発明者らはリチウム含有複合金属酸化
物の焼成を脱水反応と酸化結晶化反応の二段階に分ける
ことにより、大量製造に適した工業的製造方法を確立し
て本発明を完成した。
努力した結果、本発明者らはリチウム含有複合金属酸化
物の焼成を脱水反応と酸化結晶化反応の二段階に分ける
ことにより、大量製造に適した工業的製造方法を確立し
て本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明は、［１］ 一般式（１） Ｌｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ2 ・・・・・（１） （ただし、０．９４≦ｘ≦１．０６、０．９８≦ｙ＋ｚ
≦１．０２、０．７０≦ｙ≦０．９５；ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂのうちの１種または２種以上を
表す。）の製造において、ニッケル化合物とコバルト、
マンガン、鉄、マグネシウム、アルミニウム、チタン、
クロム、錫、インジウム、銅、バナジウム、亜鉛、モリ
ブデン、ホウ素からなる群より選ばれた１種または２種
以上の元素を含む非ニッケル系金属化合物とリチウム化
合物の焼成を脱水反応として酸素気流中または脱湿、
脱炭酸ガスした空気または不活性ガス気流中で、１時間
以上かけて徐々に昇温しながら反応温度４３０〜５５０
℃、保持時間１０分以上に保持した後、酸化結晶化反
応として酸素気流中または脱湿、脱炭酸ガス処理した空
気の気流中で反応温度７００〜８５０℃、保持時間２０
時間以上の２段階に分けて行うことを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法、
≦１．０２、０．７０≦ｙ≦０．９５；ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂのうちの１種または２種以上を
表す。）の製造において、ニッケル化合物とコバルト、
マンガン、鉄、マグネシウム、アルミニウム、チタン、
クロム、錫、インジウム、銅、バナジウム、亜鉛、モリ
ブデン、ホウ素からなる群より選ばれた１種または２種
以上の元素を含む非ニッケル系金属化合物とリチウム化
合物の焼成を脱水反応として酸素気流中または脱湿、
脱炭酸ガスした空気または不活性ガス気流中で、１時間
以上かけて徐々に昇温しながら反応温度４３０〜５５０
℃、保持時間１０分以上に保持した後、酸化結晶化反
応として酸素気流中または脱湿、脱炭酸ガス処理した空
気の気流中で反応温度７００〜８５０℃、保持時間２０
時間以上の２段階に分けて行うことを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法、
【００１０】［２］ ニッケル化合物として水酸化ニッ
ケルまたは酸化水酸化ニッケル、非ニッケル系金属化合
物として前記非ニッケル系金属の酸化物、水酸化物また
は酸化水酸化物、リチウム化合物として水酸化リチウム
または硝酸リチウムを焼成する前記［１］に記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法、［３］ ニッケ
ル化合物と前記非ニッケル系金属化合物の混合水溶液を
アルカリ水溶液で共沈させた共沈物と、水酸化リチウム
または硝酸リチウムの混合物を焼成する前記［１］また
は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法、及び［４］ ニッケル化合物と前記非ニッケル系
金属化合物の混合水溶液をアルミン酸アルカリ水溶液で
共沈させた共沈物と水酸化リチウムまたは硝酸リチウム
の混合物を用いる前記［１］ないし［３］のいずれかに
記載のリチウム二次電池用正極活物質製造方法、を開発
することにより上記の目的を達成した。
ケルまたは酸化水酸化ニッケル、非ニッケル系金属化合
物として前記非ニッケル系金属の酸化物、水酸化物また
は酸化水酸化物、リチウム化合物として水酸化リチウム
または硝酸リチウムを焼成する前記［１］に記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法、［３］ ニッケ
ル化合物と前記非ニッケル系金属化合物の混合水溶液を
アルカリ水溶液で共沈させた共沈物と、水酸化リチウム
または硝酸リチウムの混合物を焼成する前記［１］また
は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法、及び［４］ ニッケル化合物と前記非ニッケル系
金属化合物の混合水溶液をアルミン酸アルカリ水溶液で
共沈させた共沈物と水酸化リチウムまたは硝酸リチウム
の混合物を用いる前記［１］ないし［３］のいずれかに
記載のリチウム二次電池用正極活物質製造方法、を開発
することにより上記の目的を達成した。
【００１１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の一般式（１） Ｌｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ2 ・・・・・・・（１） の製造において、リチウム含有複合金属酸化物の製造原
料としては硝酸塩または水酸化物が適している。ただ、
工業的には硝酸塩を使用するとＮＯx の問題があるので
水酸化物の使用が最適である。反応は酸素気流中、脱
湿、脱炭酸ガス処理した空気または不活性ガス気流中で
長時間の焼成反応が必要である。工業的焼成炉として
は、プッシャー炉の使用が提案されている。しかし、プ
ッシャー炉は熱効率が悪く、また大量のガスを流しなが
らの反応のためには、炉の設計、運転が難しい欠点があ
る。
発明の一般式（１） Ｌｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ2 ・・・・・・・（１） の製造において、リチウム含有複合金属酸化物の製造原
料としては硝酸塩または水酸化物が適している。ただ、
工業的には硝酸塩を使用するとＮＯx の問題があるので
水酸化物の使用が最適である。反応は酸素気流中、脱
湿、脱炭酸ガス処理した空気または不活性ガス気流中で
長時間の焼成反応が必要である。工業的焼成炉として
は、プッシャー炉の使用が提案されている。しかし、プ
ッシャー炉は熱効率が悪く、また大量のガスを流しなが
らの反応のためには、炉の設計、運転が難しい欠点があ
る。
【００１２】出発原料として水酸化物を使用すると、焼
成中に大量の水分が発生し、この水分を速やかに系外に
追い出さないと電池特性の良い正極活物質になるリチウ
ム含有複合金属酸化物は得られない。このため原料系
［Ｌｉ（ＯＨ）2 ・Ｎｉ（ＯＨ）2 ・Ｃｏ（ＯＨ）2 ・
Ａｌ（ＯＨ）3 の混合物］の脱水反応を、熱重量測定
（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）、ＴＧ曲
線の時間微分曲線（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍ
ｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＤＴＧ）及び示差熱分析（Ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ：ＤＴＡ）の測定を行った。結果を図１に示す。Ｔ
Ｇは脱水反応における重量減少を測定している。この測
定によると、７００℃付近において酸化反応によると思
われる少量の重量増加が検出できた。またＤＴＧを測定
することにより、反応の開始温度、終了温度などを正確
に把握できる。更にＤＴＡによると、脱水反応による５
種の吸熱ピークが観察されている。
成中に大量の水分が発生し、この水分を速やかに系外に
追い出さないと電池特性の良い正極活物質になるリチウ
ム含有複合金属酸化物は得られない。このため原料系
［Ｌｉ（ＯＨ）2 ・Ｎｉ（ＯＨ）2 ・Ｃｏ（ＯＨ）2 ・
Ａｌ（ＯＨ）3 の混合物］の脱水反応を、熱重量測定
（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）、ＴＧ曲
線の時間微分曲線（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍ
ｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＤＴＧ）及び示差熱分析（Ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ：ＤＴＡ）の測定を行った。結果を図１に示す。Ｔ
Ｇは脱水反応における重量減少を測定している。この測
定によると、７００℃付近において酸化反応によると思
われる少量の重量増加が検出できた。またＤＴＧを測定
することにより、反応の開始温度、終了温度などを正確
に把握できる。更にＤＴＡによると、脱水反応による５
種の吸熱ピークが観察されている。
【００１３】その結果水酸化ニッケル、置換金属（コバ
ルト、マンガン、鉄、マグネシウム、アルミニウム、チ
タン、クロム、錫、インジウム、銅、バナジウム、亜
鉛、モリブデン、ホウ素のうちの１種または２種以上）
の水酸化物または酸化物、水酸化リチウムの混合物の熱
分析行うと、混合物の原料化合物及び配合比率により多
少変化はするが、６０〜７０℃の温度領域で全脱水量の
約２０％の脱水が起こる。２４０〜２７０℃の温度領域
で約７０％の脱水が起こる。４２０〜４７０℃の温度領
域で約１０％の脱水が起こることがわかった。更に酸化
する雰囲気でのみ起こる極微量の脱水反応が６９０〜７
１０℃の温度領域にあることも明らかになった。
ルト、マンガン、鉄、マグネシウム、アルミニウム、チ
タン、クロム、錫、インジウム、銅、バナジウム、亜
鉛、モリブデン、ホウ素のうちの１種または２種以上）
の水酸化物または酸化物、水酸化リチウムの混合物の熱
分析行うと、混合物の原料化合物及び配合比率により多
少変化はするが、６０〜７０℃の温度領域で全脱水量の
約２０％の脱水が起こる。２４０〜２７０℃の温度領域
で約７０％の脱水が起こる。４２０〜４７０℃の温度領
域で約１０％の脱水が起こることがわかった。更に酸化
する雰囲気でのみ起こる極微量の脱水反応が６９０〜７
１０℃の温度領域にあることも明らかになった。
【００１４】上述のように、リチウム二次電池用正極活
物質に使用するＬｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ 2 の製造において
は、脱水反応で生成した水を速やかに系外に追い出すこ
とが非常に重要である。急激な昇温は水蒸気の急激な発
生を招き水蒸気をうまく系外に排出できなくなる。この
脱水反応は、発生する水蒸気をいかにうまく系外に排出
するかが極めて重要であり、電池特性の良い正極活物質
を製造するかのキーポイントになる。したがって、第一
段の脱水反応の温度に到達するまで少なくとも１時間以
上、好ましくは３〜４時間かけて徐々に昇温し、水蒸気
の発生に応じて、脱湿、脱炭酸ガスした空気または窒
素、アルゴンなどの不活性ガスを流しながら発生する水
蒸気を系外に強制的に排出することが必要である。
物質に使用するＬｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ 2 の製造において
は、脱水反応で生成した水を速やかに系外に追い出すこ
とが非常に重要である。急激な昇温は水蒸気の急激な発
生を招き水蒸気をうまく系外に排出できなくなる。この
脱水反応は、発生する水蒸気をいかにうまく系外に排出
するかが極めて重要であり、電池特性の良い正極活物質
を製造するかのキーポイントになる。したがって、第一
段の脱水反応の温度に到達するまで少なくとも１時間以
上、好ましくは３〜４時間かけて徐々に昇温し、水蒸気
の発生に応じて、脱湿、脱炭酸ガスした空気または窒
素、アルゴンなどの不活性ガスを流しながら発生する水
蒸気を系外に強制的に排出することが必要である。
【００１５】また、その理由は十分に解明していない
が、脱水反応及び酸化結晶化反応の際、雰囲気ガス中に
炭酸ガスが存在する時は、結果として電池特性の優れた
正極活物質は得られにくいことも確認できた。このこと
は原料金属化合物（リチウム、ニッケル、置換金属の化
合物）は炭酸塩化合物のを使用することは避けることが
好ましいことを示している。本発明の方法では、第２段
の酸化結晶化反応は１５時間以下の処理時間では電池特
性の良い正極活物質は得られず、該反応の処理時間は長
いほど電池特性が良くなる結果を得ている。２段焼成反
応を行う従来技術（特開平９−２９３５０６号公報）に
おいては、２段目の焼成反応は１５分程度の短くてよい
とされているが、これは１段目の脱水反応がいかなる条
件で行っているのか不明であり、また温度条件が異なる
ためかもしれない。したがって酸化結晶化反応に長時間
の反応時間が必要である。そのために工業的製造におい
てはどのような焼成炉を使用するかが重要な問題であ
る。
が、脱水反応及び酸化結晶化反応の際、雰囲気ガス中に
炭酸ガスが存在する時は、結果として電池特性の優れた
正極活物質は得られにくいことも確認できた。このこと
は原料金属化合物（リチウム、ニッケル、置換金属の化
合物）は炭酸塩化合物のを使用することは避けることが
好ましいことを示している。本発明の方法では、第２段
の酸化結晶化反応は１５時間以下の処理時間では電池特
性の良い正極活物質は得られず、該反応の処理時間は長
いほど電池特性が良くなる結果を得ている。２段焼成反
応を行う従来技術（特開平９−２９３５０６号公報）に
おいては、２段目の焼成反応は１５分程度の短くてよい
とされているが、これは１段目の脱水反応がいかなる条
件で行っているのか不明であり、また温度条件が異なる
ためかもしれない。したがって酸化結晶化反応に長時間
の反応時間が必要である。そのために工業的製造におい
てはどのような焼成炉を使用するかが重要な問題であ
る。
【００１６】リチウム含有複合酸化物の工業的製造には
通常プッシャー炉の使用が提案されているが、プッシャ
ー炉は熱効率が悪く、また焼成時に発生する水分を急速
に追い出すために大量のガス流中で焼成する処理には不
向きである。このような焼成脱水反応にはローターリー
キルンが適しているが、ローターリーキルンによる処理
は長時間を必要とする酸化結晶化反応の焼成には不向き
である。
通常プッシャー炉の使用が提案されているが、プッシャ
ー炉は熱効率が悪く、また焼成時に発生する水分を急速
に追い出すために大量のガス流中で焼成する処理には不
向きである。このような焼成脱水反応にはローターリー
キルンが適しているが、ローターリーキルンによる処理
は長時間を必要とする酸化結晶化反応の焼成には不向き
である。
【００１７】これらの反応メカニズムを種々検討した結
果、リチウム含有複合金属酸化物は４３０〜５５０℃の
焼成処理温度で保持時間１０分以上、好ましくは３０分
〜１時間程度、雰囲気として酸素または脱湿、脱炭酸ガ
スした空気または不活性ガス気流中で脱水反応を行う
と、発生する水分の９５％以上が脱水されることが判っ
た。この脱水した生成物を次に７００〜８５０℃、好ま
しくは７４０〜８００℃の反応温度で酸素または脱湿、
脱炭酸ガスした空気雰囲気下で酸化結晶化反応行うと、
非常に電池特性の良いニッケル系リチウム含有複合酸化
物の正極活物質が得られることが判った。脱水反応終了
後の脱水物の酸化結晶化反応への仕込みは、いかなる温
度で行っても良い。即ち、脱水反応終了後高温のままで
も、また室温まで冷却してからでもいずれの場合でも良
い。
果、リチウム含有複合金属酸化物は４３０〜５５０℃の
焼成処理温度で保持時間１０分以上、好ましくは３０分
〜１時間程度、雰囲気として酸素または脱湿、脱炭酸ガ
スした空気または不活性ガス気流中で脱水反応を行う
と、発生する水分の９５％以上が脱水されることが判っ
た。この脱水した生成物を次に７００〜８５０℃、好ま
しくは７４０〜８００℃の反応温度で酸素または脱湿、
脱炭酸ガスした空気雰囲気下で酸化結晶化反応行うと、
非常に電池特性の良いニッケル系リチウム含有複合酸化
物の正極活物質が得られることが判った。脱水反応終了
後の脱水物の酸化結晶化反応への仕込みは、いかなる温
度で行っても良い。即ち、脱水反応終了後高温のままで
も、また室温まで冷却してからでもいずれの場合でも良
い。
【００１８】この場合の酸化結晶化反応時間は、２０時
間以上必要である。反応時間を長くすれば、電池特性は
少しづつ向上する。しかし約７２時間以上長くしてもほ
とんどそれ以上の向上はない。経済的には酸化結晶化反
応時間は、ほぼ２０〜２４時間が適当である。この際空
気を用いる時は脱湿、脱炭酸ガスをして、露点０℃以
下、炭酸ガス濃度０．１％以下が望ましい。以上の知見
を得たので、リチウム含有複合金属酸化物の脱水反応は
連続的ローターリーキルンで行い、酸化結晶化反応は台
車炉、プッシャー炉またはローラーハウスキルンなどで
行う大量生産に適した工業的製造方法を確立した。
間以上必要である。反応時間を長くすれば、電池特性は
少しづつ向上する。しかし約７２時間以上長くしてもほ
とんどそれ以上の向上はない。経済的には酸化結晶化反
応時間は、ほぼ２０〜２４時間が適当である。この際空
気を用いる時は脱湿、脱炭酸ガスをして、露点０℃以
下、炭酸ガス濃度０．１％以下が望ましい。以上の知見
を得たので、リチウム含有複合金属酸化物の脱水反応は
連続的ローターリーキルンで行い、酸化結晶化反応は台
車炉、プッシャー炉またはローラーハウスキルンなどで
行う大量生産に適した工業的製造方法を確立した。
【００１９】以下実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるも
のではない。なお、実施例において電池の作製はアルゴ
ン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるも
のではない。なお、実施例において電池の作製はアルゴ
ン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
【００２０】
【実施例】（実施例１〜４）および（比較例１） 水酸化ニッケル１５３．９ｇ（１．６６モル）、水酸化
コバルト１１．２ｇ（０．１２モル）、水酸化アルミニ
ウム１７．２ｇ（０．２２モル）をボールミルで水と十
分にスラリー状に混合し、濾過、ケーキを乾燥した。こ
の混合物９１．１ｇと水酸化リチウム２４ｇ（１．０モ
ル）をボールミルで十分乾式混合を行った。水酸化リチ
ウムを加えた混合物８０ｇを磁製容器に入れ、内容積
２．８リットルの電気管状炉内にセットし、酸素／窒素
（１／４ )混合ガス気流中（２０００ｍｌ／ｍｉｎ）４
５０℃まで３時間かけて昇温し、１時間保持して脱水反
応を行った。その後、室温まで冷却し、脱水物を取り出
した。脱水物１０ｇずつを磁製容器に入れ、同じ炉に１
個ずつセットし、酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）７
５０℃で反応時間を１５時間（比較例１）、２０時間
（実施例１）、２４時間（実施例２）、７２時間（実施
例３）、１６８時間（実施例４）と変化させてそれぞれ
酸化結晶化反応を行った。
コバルト１１．２ｇ（０．１２モル）、水酸化アルミニ
ウム１７．２ｇ（０．２２モル）をボールミルで水と十
分にスラリー状に混合し、濾過、ケーキを乾燥した。こ
の混合物９１．１ｇと水酸化リチウム２４ｇ（１．０モ
ル）をボールミルで十分乾式混合を行った。水酸化リチ
ウムを加えた混合物８０ｇを磁製容器に入れ、内容積
２．８リットルの電気管状炉内にセットし、酸素／窒素
（１／４ )混合ガス気流中（２０００ｍｌ／ｍｉｎ）４
５０℃まで３時間かけて昇温し、１時間保持して脱水反
応を行った。その後、室温まで冷却し、脱水物を取り出
した。脱水物１０ｇずつを磁製容器に入れ、同じ炉に１
個ずつセットし、酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）７
５０℃で反応時間を１５時間（比較例１）、２０時間
（実施例１）、２４時間（実施例２）、７２時間（実施
例３）、１６８時間（実施例４）と変化させてそれぞれ
酸化結晶化反応を行った。
【００２１】得られた化合物を正極活物質として正極を
作成した。すなわち、前記活物質と導電剤であるアセチ
レンブラックおよび、結着剤としてポリフッ化エチレン
樹脂を重量比で８：１：１となるように混合し（総重量
１．２５ｇ）、トルエン（３．００ｇ）を加え樹脂を膨
潤させながら十分混練した。さらにトルエンを蒸発させ
ながら混練を続けた。混練物をステンレス鋼製のエキス
パンドメッシュ（厚さ１００μm ）上に圧着成形し、シ
ートに成形した。圧着は数回脱気を繰り返しながら２０
０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。このシート（厚さ３１０μ
ｍ）から直径１６ｍｍの円盤を打ち抜き、９０℃で１５
時間真空脱気を行い正極とした。
作成した。すなわち、前記活物質と導電剤であるアセチ
レンブラックおよび、結着剤としてポリフッ化エチレン
樹脂を重量比で８：１：１となるように混合し（総重量
１．２５ｇ）、トルエン（３．００ｇ）を加え樹脂を膨
潤させながら十分混練した。さらにトルエンを蒸発させ
ながら混練を続けた。混練物をステンレス鋼製のエキス
パンドメッシュ（厚さ１００μm ）上に圧着成形し、シ
ートに成形した。圧着は数回脱気を繰り返しながら２０
０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。このシート（厚さ３１０μ
ｍ）から直径１６ｍｍの円盤を打ち抜き、９０℃で１５
時間真空脱気を行い正極とした。
【００２２】電池はこの正極を用い、２０ｍｍのコイン
型セルを組んだ。すなわちコインの容器に正極を置きそ
の上に１６ｍｍφのポリプロピレン製不織布（厚さ１０
０μｍ）、１９ｍｍφの多孔質ポリプロピレン製セパレ
ーター（厚さ２５μｍ）、１６ｍｍφのポリプロピレン
製不織布（厚さ１００μｍ）を重ねた。その上に負極
（厚さ５００μｍ；直径１９ｍｍφのリチウム箔）を重
ね、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：
２））を入れ十分浸み込ませてから、ポリプロピレンパ
ッキングを置き、上蓋をして、かしめて電池とした。
型セルを組んだ。すなわちコインの容器に正極を置きそ
の上に１６ｍｍφのポリプロピレン製不織布（厚さ１０
０μｍ）、１９ｍｍφの多孔質ポリプロピレン製セパレ
ーター（厚さ２５μｍ）、１６ｍｍφのポリプロピレン
製不織布（厚さ１００μｍ）を重ねた。その上に負極
（厚さ５００μｍ；直径１９ｍｍφのリチウム箔）を重
ね、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：
２））を入れ十分浸み込ませてから、ポリプロピレンパ
ッキングを置き、上蓋をして、かしめて電池とした。
【００２３】この電池について、０．３ｍＡ／ｃｍ2 の
充放電電流密度で２．５〜４．３Ｖの電圧規制充放電試
験を２０℃で行った。この時、２サイクル目の放電容量
を放電容量とした。サイクル特性の評価は、３０サイク
ル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った値、
即ち容量維持率で行った。放電容量は、活物質１ｇ当た
りに概算した放電時の電気容量である。
充放電電流密度で２．５〜４．３Ｖの電圧規制充放電試
験を２０℃で行った。この時、２サイクル目の放電容量
を放電容量とした。サイクル特性の評価は、３０サイク
ル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った値、
即ち容量維持率で行った。放電容量は、活物質１ｇ当た
りに概算した放電時の電気容量である。
【００２４】
【表１】
【００２５】（実施例５）水酸化リチウム２４ｇ（１．
０モル）、水酸化ニッケル７８．８ｇ（０．８５モ
ル）、水酸化コバルト９．３ｇ（０．１モル）、レピッ
ドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）４．４ｇ（０．０５モ
ル）をボールミルで十分混合した。この混合物の一部４
０ｇを磁製容器に入れ、内容積２．８リットルの電気管
状炉内にセットし、酸素気流中（２０００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）５５０℃まで４時間かけて昇温し、３０分間保持し
て脱水反応を行った。その後、室温まで冷却した。再度
酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で７５０℃まで昇温
し、２４時間酸化結晶化反応を行った。得られた化合物
を正極活物質として実施例１と同様の電池評価を行っ
た。 放電容量 １９３．２ｍＡｈ／ｇ １回目のク−ロン効率 ８８．３％ 容量維持率 ９８％
０モル）、水酸化ニッケル７８．８ｇ（０．８５モ
ル）、水酸化コバルト９．３ｇ（０．１モル）、レピッ
ドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）４．４ｇ（０．０５モ
ル）をボールミルで十分混合した。この混合物の一部４
０ｇを磁製容器に入れ、内容積２．８リットルの電気管
状炉内にセットし、酸素気流中（２０００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）５５０℃まで４時間かけて昇温し、３０分間保持し
て脱水反応を行った。その後、室温まで冷却した。再度
酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で７５０℃まで昇温
し、２４時間酸化結晶化反応を行った。得られた化合物
を正極活物質として実施例１と同様の電池評価を行っ
た。 放電容量 １９３．２ｍＡｈ／ｇ １回目のク−ロン効率 ８８．３％ 容量維持率 ９８％
【００２６】（実施例６）水酸化リチウム２４ｇ（１．
０モル）、水酸化ニッケル７８．８ｇ（０．８５モ
ル）、水酸化コバルト９．３ｇ（０．１モル）、ＭｎＯ
ＯＨ４．４ｇ（０．０５モル）をボールミルで十分混合
した。この混合物の一部４０ｇを磁製容器に入れ、内容
積２．８リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
中（２０００ｍｌ／ｍｉｎ）５００℃まで３時間かけて
昇温し、３０分間保持して脱水反応を行った。その後、
３００℃まで冷却した。再度酸素気流中（１００ｍｌ／
ｍｉｎ）７６０℃まで昇温し、２４時間酸化結晶化反応
を行った。得られた化合物を正極活物質として実施例１
と同様の電池評価を行った。 放電容量 １９０ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ９０．２％ 容量維持率 ９８％
０モル）、水酸化ニッケル７８．８ｇ（０．８５モ
ル）、水酸化コバルト９．３ｇ（０．１モル）、ＭｎＯ
ＯＨ４．４ｇ（０．０５モル）をボールミルで十分混合
した。この混合物の一部４０ｇを磁製容器に入れ、内容
積２．８リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流
中（２０００ｍｌ／ｍｉｎ）５００℃まで３時間かけて
昇温し、３０分間保持して脱水反応を行った。その後、
３００℃まで冷却した。再度酸素気流中（１００ｍｌ／
ｍｉｎ）７６０℃まで昇温し、２４時間酸化結晶化反応
を行った。得られた化合物を正極活物質として実施例１
と同様の電池評価を行った。 放電容量 １９０ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ９０．２％ 容量維持率 ９８％
【００２７】（比較例２）実施例１で使用した同じ混合
物４０ｇを磁製容器に入れ、内容積２．８リットルの電
気管状炉内にセットし、酸素／窒素（１／４）混合ガス
気流中（２０００ｍｌ／ｍｉｎ）４００℃まで３時間か
けて昇温し、１時間保持して脱水反応を行った。その
後、室温まで冷却した。再度酸素気流中（１００ｍｌ／
ｍｉｎ）７５０℃まで昇温し、２４時間酸化結晶化反応
を行った。得られた化合物を活物質として実施例１と同
様の電池評価を行った。 放電容量 １７５．３ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ７８．１％ 容量維持率 ８５％
物４０ｇを磁製容器に入れ、内容積２．８リットルの電
気管状炉内にセットし、酸素／窒素（１／４）混合ガス
気流中（２０００ｍｌ／ｍｉｎ）４００℃まで３時間か
けて昇温し、１時間保持して脱水反応を行った。その
後、室温まで冷却した。再度酸素気流中（１００ｍｌ／
ｍｉｎ）７５０℃まで昇温し、２４時間酸化結晶化反応
を行った。得られた化合物を活物質として実施例１と同
様の電池評価を行った。 放電容量 １７５．３ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ７８．１％ 容量維持率 ８５％
【００２８】（実施例７）水酸化リチウム２４ｇ（１．
０モル）、水酸化ニッケル８６．２ｇ（０．９３モ
ル）、ＭｎＯＯＨ６．２ｇ（０．０７モル）をボールミ
ルで十分混合した。この混合物の一部４０ｇを磁製容器
に入れ、内容積２．８リットルの電気管状炉内にセット
し、酸素／窒素（１／４）気流中（２０００／ｍｉ
ｎ）、５００℃まで３時間かけて昇温し、１時間保持し
て脱水反応を行った。その後室温まで冷却した。再度酸
素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）７５０℃まで昇温し、
２４時間酸化結晶化反応を行った。得られた化合物を正
極活物質として実施例１と同様の電池評価を行った。 放電容量 １９２．３ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ８９．２％ 容量維持率 ９５％
０モル）、水酸化ニッケル８６．２ｇ（０．９３モ
ル）、ＭｎＯＯＨ６．２ｇ（０．０７モル）をボールミ
ルで十分混合した。この混合物の一部４０ｇを磁製容器
に入れ、内容積２．８リットルの電気管状炉内にセット
し、酸素／窒素（１／４）気流中（２０００／ｍｉ
ｎ）、５００℃まで３時間かけて昇温し、１時間保持し
て脱水反応を行った。その後室温まで冷却した。再度酸
素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）７５０℃まで昇温し、
２４時間酸化結晶化反応を行った。得られた化合物を正
極活物質として実施例１と同様の電池評価を行った。 放電容量 １９２．３ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ８９．２％ 容量維持率 ９５％
【００２９】（実施例８）水酸化リチウム２４ｇ（１．
０モル）、水酸化ニッケル８３．４ｇ（０．９モル）、
水酸化コバルト９．３ｇ（０．１モル）をボールミルで
十分混合した。この混合物の一部４０ｇを磁製容器に入
れ、内容積２．８リットルの電気管状炉内にセットし、
酸素／窒素（１／４）気流中（２０００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、４８０℃まで３時間かけて昇温し、３０分間保持
して脱水反応を行った。その後室温まで冷却した。再度
酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）７５０℃まで昇温
し、２４時間酸化結晶化反応を行った。得られた化合物
を正極活物質として実施例１と同様の電池評価を行っ
た。 放電容量 ２１６．２ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ９５．０％ 容量維持率 ９８％
０モル）、水酸化ニッケル８３．４ｇ（０．９モル）、
水酸化コバルト９．３ｇ（０．１モル）をボールミルで
十分混合した。この混合物の一部４０ｇを磁製容器に入
れ、内容積２．８リットルの電気管状炉内にセットし、
酸素／窒素（１／４）気流中（２０００ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、４８０℃まで３時間かけて昇温し、３０分間保持
して脱水反応を行った。その後室温まで冷却した。再度
酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）７５０℃まで昇温
し、２４時間酸化結晶化反応を行った。得られた化合物
を正極活物質として実施例１と同様の電池評価を行っ
た。 放電容量 ２１６．２ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ９５．０％ 容量維持率 ９８％
【００３０】（実施例９）実施例１で使用した同じ混合
物４０ｇを磁製容器に入れ、内容積２．８リットルの電
気環状炉内にセットし、窒素気流中（２０００ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４５０℃まで３時間かけて昇温し、１時間その
温度に保持して脱水反応を行った。その後室温まで冷却
した。再度酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、７５０
℃まで昇温し、２４時間酸化結晶化反応を行った。得ら
れた化合物を正極活物質として実施例１と同様の電池評
価を行った。 放電容量 １９２．２ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ８５．６％ 容量維持率 ９８％
物４０ｇを磁製容器に入れ、内容積２．８リットルの電
気環状炉内にセットし、窒素気流中（２０００ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、４５０℃まで３時間かけて昇温し、１時間その
温度に保持して脱水反応を行った。その後室温まで冷却
した。再度酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、７５０
℃まで昇温し、２４時間酸化結晶化反応を行った。得ら
れた化合物を正極活物質として実施例１と同様の電池評
価を行った。 放電容量 １９２．２ｍＡｈ／ｇ １回目のクーロン効率 ８５．６％ 容量維持率 ９８％
【００３１】
【発明の効果】脱水反応と酸化結晶化反応を分けて行
い、脱水反応で発生する水分の９５％以上を脱水してか
ら酸化結晶化反応を行うと、非常に電池特性の良い正極
活物質が製造できる。このように反応を２段階に分ける
ことにより大量生産に適した工業的プロセスが確立でき
た。
い、脱水反応で発生する水分の９５％以上を脱水してか
ら酸化結晶化反応を行うと、非常に電池特性の良い正極
活物質が製造できる。このように反応を２段階に分ける
ことにより大量生産に適した工業的プロセスが確立でき
た。
【図１】ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 及
びＡｌ（ＯＨ）3 の混合物の脱湿、脱炭酸ガス空気の気
流中での熱分析結果。
びＡｌ（ＯＨ）3 の混合物の脱湿、脱炭酸ガス空気の気
流中での熱分析結果。
【図２】実施例１〜４および比較例１の酸化結晶化反応
の反応時間と放電容量の関係。
の反応時間と放電容量の関係。
【図３】実施例１〜４および比較例１の酸化結晶化反応
の反応時間と１サイクル目のクーロン効率の関係。
の反応時間と１サイクル目のクーロン効率の関係。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB05 AC06 AE05 AE07 5H029 AJ03 AJ05 AK03 CJ02 CJ08 CJ11 CJ28 DJ17 EJ03 EJ05 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） Ｌｉx Ｎｉy Ｍz Ｏ2 ・・・・・（１） （ただし、０．９４≦ｘ≦１．０６、０．９８≦ｙ＋ｚ
≦１．０２、０．７０≦ｙ≦０．９５；ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂのうちの１種または２種以上を
表す。）の製造において、ニッケル化合物とコバルト、
マンガン、鉄、マグネシウム、アルミニウム、チタン、
クロム、錫、インジウム、銅、バナジウム、亜鉛、モリ
ブデン、ホウ素からなる群より選ばれた１種または２種
以上の元素を含む非ニッケル系金属化合物とリチウム化
合物の焼成を脱水反応として酸素気流中または脱湿、
脱炭酸ガスした空気または不活性ガス気流中で、１時間
以上かけて徐々に昇温しながら反応温度４３０〜５５０
℃、保持時間１０分以上に保持した後、酸化結晶化反
応として酸素気流中または脱湿、脱炭酸ガス処理した空
気の気流中で反応温度７００〜８５０℃、保持時間２０
時間以上の２段階に分けて行うことを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 ニッケル化合物として水酸化ニッケルま
たは酸化水酸化ニッケル、非ニッケル系金属化合物とし
て前記非ニッケル系金属の酸化物、水酸化物または酸化
水酸化物、リチウム化合物として水酸化リチウムまたは
硝酸リチウムを焼成する請求項１に記載のリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 ニッケル化合物と前記非ニッケル系金属
化合物の混合水溶液をアルカリ水溶液で共沈させた共沈
物と、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムの混合物を焼
成する請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 ニッケル化合物と前記非ニッケル系金属
化合物の混合水溶液をアルミン酸アルカリ水溶液で共沈
させた共沈物と水酸化リチウムまたは硝酸リチウムの混
合物を用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
リチウム二次電池用正極活物質製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30361098A JP4166347B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30361098A JP4166347B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000133249A true JP2000133249A (ja) | 2000-05-12 |
| JP2000133249A5 JP2000133249A5 (ja) | 2005-11-04 |
| JP4166347B2 JP4166347B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=17923077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30361098A Expired - Fee Related JP4166347B2 (ja) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4166347B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005096415A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
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