JP2000105455A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像度、高細線密着性に優れ、かつフィル
ムの保存安定性にも優れ、ＰＤＰの電極形成に有効な感
光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、染
料（Ｄ）及びアルキルアミン化合物（Ｅ）からなる感光
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高解像度、高細線
密着性を有し、更にフォトレジストフィルムとしての保
存安定性に優れた感光性樹脂組成物に関し、特にプラズ
マディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の透明電極加工に有
用な感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルム等のベースフィル
ム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その
上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィ
ルムは、一般にフォトレジストフィルムと称され、プラ
ズマディスプレイの製造用、金属の精密加工用、プリン
ト配線板製造用等に広く利用されている。

【０００３】特に、最近では、各種平板ディスプレイの
開発が盛んに行われおり、中でもＰＤＰが注目を浴びて
おり、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各
種掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその
用途は拡大しつつあり、かかるＰＤＰの表示パネルは、
ガラス基材に電極が形成されており、該電極形成に上記
のフォトレジストフィルムが利用され始めている。

【０００４】その使用にあたっては、まずフォトレジス
トフィルムからベースフィルム又は保護フィルムのうち
接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹
脂組成物層の側をパターンを形成させたい基材表面に張
り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接
させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去し
てから露光する場合もある）、ついでその他方のフィル
ムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式とし
ては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとが
ある。フォトレジストフィルムのほか、該基材面に直接
感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリ
エステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスク
を密着させ、露光を行う方法も良く知られている。

【０００５】上記フォトレジストフィルムに関しては、
近年のパターンの高密度化に伴い高解像度が求められて
おり、例えば、酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで
重量平均分子量が１００００〜５０００００のベースポ
リマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０
重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０
重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤
からなる感光性樹脂組成物（特開平３−６２０２号公
報）や酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均
分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー、
重合性不飽和基を２個有してなり、エチレン性不飽和化
合物成分中で９５重量％以上含有するエチレン性不飽和
化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料
からなる感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号
公報）が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−６２０２号公報開示技術では、感光層の厚みが５０
μｍでライン／スペース＝６０（μｍ）／６０（μｍ）
程度の解像度で、アスペクト比０．８３（５０μｍ／６
０μｍ）でアスペクト比が１．０以下であり、更に、Ｐ
ＤＰの電極形成においてはガラスやＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂
膜等の基材に対する細線密着性が充分でなく、まだまだ
満足のいくものではなかった。

【０００７】又、特開平７−２４８６２１号公報開示技
術では、解像力や細線密着性については良好であるもの
の、フォトレジストフィルムとして保存する場合にフィ
ルムロールの端部からレジストがしみ出しやすく、いわ
ゆるエッジフュージョンに問題が残るものであり、フィ
ルムの保存安定性において満足のいくものではなかっ
た。

【０００８】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、解像力、細線密着性に優れ、更に保存安定性に非
常に優れた感光性樹脂組成物を提供し、更にＰＤＰの表
示パネルの製造において、ガラス基材の電極形成に有用
な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、カルボキシル基
含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、染料（Ｄ）及びアルキルアミン化
合物（Ｅ）からなる感光性樹脂組成物が解像力、細線密
着性、保存安定性に優れ、特に上記ＰＤＰの電極形成に
有用であることを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について具体的に
説明する。本発明のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）
としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有の
アクリル系樹脂が好適に用いられ、（メタ）アクリレー
トを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に
応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリ
ル系共重合体を用いることもできる。

【００１１】ここで（メタ）アクリレートとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
が例示される。

【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無
水物やハーフエステルも用いることができる。これらの
中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。他
の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アル
キルビニルエーテル等が例示できる。

【００１３】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価
については特に制限されないが、１００〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現
像性が低下し、解像力の低下を招き、２００ｍｇＫＯＨ
／ｇを越えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細
線密着性の低下を招くことになり好ましくない。該酸価
を満足させる方法としては、例えばエチレン性不飽和カ
ルボン酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより
可能である。

【００１４】更に、該カルボキシル基含有ポリマー
（Ａ）の重量平均分子量は３００００〜１２００００
で、好ましくは５００００〜１０００００、特に好まし
くは６００００〜９００００であり、重量平均分子量が
３００００未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてロール形
態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョ
ンが発生する。逆に１２００００を越えると解像度が低
下し不適当である。

【００１５】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が９０
０以下、好ましくは３００〜９００、特に好ましくは３
２０〜９００であるエチレン性不飽和化合物（ｂ）が好
ましく用いられ、該重量平均分子量が９００を越えると
架橋間距離が長くなり充分な硬化が得られず、解像力の
低下、細線密着性の低下を招くこととなり好ましくな
い。

【００１６】具体的にはエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能
モノマーが挙げられる。中でも特に、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド
変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ま
しく用いられる。

【００１７】これらの２官能モノマーは２種類以上使用
することも可能であると共に、下記の単官能モノマー或
いは３官能以上のモノマーを適当量併用することもでき
る。かかる重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分
子量が９００以下であるエチレン性不飽和化合物（ｂ）
の含有量は、特に限定されないが、エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）成分中に７０重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは８０重量％以上である。該含有量が
７０重量％未満では、解像力の低下、細線密着性の低
下、パターンの形成不良等が起こり、本発明の効果を顕
著に得ることができない。

【００１８】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、又、３官能以
上のモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジル
エーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１９】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）１００
重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割
合は、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の
範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅
延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着
性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低
下を招くことになる。

【００２０】本発明では、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分以
外に、光重合開始剤（Ｃ）、染料（Ｄ）及びアルキルア
ミン化合物（Ｅ）が含有されるが、光重合開始剤（Ｃ）
としてはヘキサアリールビイミダゾール（ｃ１）又は
Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
（ｃ２）の少なくとも１種を用いることが好ましい。

【００２１】ヘキサアリールビイミダゾール（ｃ１）と
しては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）
−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ
−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメ
トキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチ
ルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフ
ェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられ、更
には特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，
２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互
変異性体を用いることもできるが、中でも２，２’−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テト
ラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いら
れる。

【００２２】Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベン
ゾフェノン（ｃ２）としては、具体的にＰ，Ｐ′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス
（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、Ｐ，
Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好適に
用いられる。

【００２３】上記ヘキサアリールビイミダゾール（ｃ
１）及びＰ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフ
ェノン（ｃ２）の含有量については、カルボキシル基含
有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して、ヘキサアリールビイミダゾ
ール（ｃ１）が１．０〜１０重量部であることが好まし
く、特には２〜６重量部であることが好ましい。又、
Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
（ｃ２）が０．０１〜０．２５重量部であることが好ま
しく、特には０．０５〜０．２重量部であることが好ま
しい。

【００２４】ヘキサアリールビイミダゾール（ｃ１）が
１．０重量部未満では、感度が低く作業性の低下とな
り、１０重量部を越えるとフィルム状での保存安定性が
低下し好ましくない。Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミ
ノ）ベンゾフェノン（ｃ２）が０．０１重量部未満で
は、充分な表面硬化が得られず、細線密着性が低下する
こととなり、０．２５重量部を越えると深部の硬化が得
られず、細線密着性が低下し好ましくない。

【００２５】又、これらの光重合開始剤と併用すること
ができる他の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチル
エーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、
ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノ
ン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシ
アセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒド
ロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニ
ルスルホン等が例示される。

【００２６】更には２，４，６−［トリス（トリクロロ
メチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス
（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリ
クロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−
１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロ
メチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリア
ジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体やアクリジン及び９−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体も使用することができ
る。

【００２７】染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニ
ルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−ト
リル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタル
バイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げら
れ、中でもロイコ染料、特にはロイコクリスタルバイオ
レットが好ましく用いられる。

【００２８】染料（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含
有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して、０．０５重量部〜２重量部
であることが好ましく、特には０．１〜１重量部である
ことが好ましい。かかる含有量が０．０５重量部未満で
は充分な内部硬化が得られず、２重量部を越えるとドー
プ配合時に溶解しにくくなり好ましくない。

【００２９】アルキルアミン化合物（Ｅ）としては、特
に制限されないが、炭素数４以上のトリアルキルアミン
であることが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル
アミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリ
イソオクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリド
デシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げら
れ、中でもトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチ
ルアミンが好ましく用いられる。

【００３０】アルキルアミン化合物（Ｅ）の含有量は、
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５
〜７重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重
量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。
かかる含有量が０．０５重量部未満では期待する増粘効
果が得られず、７重量部を越えると現像性の低下を招き
好ましくない。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、そのほか
クリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，マラカ
イトグリーンレイク，ブリリアントグリーン，パテント
ブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ロー
ズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の
着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、
消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができ
る。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォト
レジストフィルムの製造及びそれを用いるＰＤＰ用基板
に電極形成（パターン形成）する方法について説明す
る。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗
工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコ
ール系フィルム等の保護フィルムを被覆してフォトレジ
ストフィルムとする。フォトレジストフィルム以外の用
途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコ
ート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法に
より、加工すべき（ガラス、金属等の）基板上に直接塗
工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成するこ
ともできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，
１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもで
きる。

【００３３】（露光）フォトレジストフィルムによって
画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層
との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離
してから感光性樹脂組成物層の側をガラス面やＩＴＯ膜
に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを
密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有し
ないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパター
ンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光す
ることもできる。

【００３４】ＩＴＯ膜等の導電物に直接塗工した場合
は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を
介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。露光
は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用い
られる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬
化の完全を図ることもできる。

【００３５】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量
％程度の稀薄水溶液を用いて行う。

【００３６】（エッチング）現像後、エッチングを行
う。エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二
鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にア
ンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。

【００３７】（硬化レジスト剥離）エッチング工程後、
残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの
剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
０．５〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からな
るアルカリ剥離液を用いて行う。次いで、充分に水洗浄
を行った後、乾燥される。かくして、ＰＤＰ用前面基板
上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス
封入後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのであ
る。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシ
ル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、染料（Ｄ）及びアルキル
アミン化合物（Ｅ）を含有してなるため、解像力、細線
密着性、フィルムの保存安定性に非常に優れた効果を示
し、ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳ
等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求
される用途に大変有用であり、特にＰＤＰの電極形成に
多いに期待される。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りの
ない限り重量基準を意味する。 実施例１ （ドープの調整）下記の如きカルボキシル基含有ポリマ
ー（Ａ１）６０部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）４０
部、光重合開始剤（Ｃ）３．２部、染料（Ｄ）０．３部
及びアルキルアミン化合物（Ｅ）１．５部を配合し、更
に溶媒としてメチルエチルケトン９０部及びメチルセロ
ソルブ２０部を混合してドープを調製した。

【００４０】カルボキシル基含有ポリマー（Ａ） ・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の
共重合割合が重量基準で５０／１０／１５／２５である
共重合体（酸価１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
点１０２℃、重量平均分子量８万）

【００４１】エチレン性不飽和化合物（Ｂ） ・テトラエチレングリコールジメタクリレート （重量平均分子量３２４） ４０％ ・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート （変性量１０モル％、重量平均分子量８０４） ４０％ ・フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート （重量平均分子量４２８） ２０％

【００４２】光重合開始剤（Ｃ） ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ −テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール ３部 ・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部

【００４３】染料（Ｄ） ・ロイコクリスタルバイオレットアルキルアミン化合物（Ｅ） ・トリｎ−ブチルアミン

【００４４】（フォトレジストフィルムの作製）上記ド
ープを、ギャップ３ミルのアプリケーターを用いて厚さ
２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１
分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオー
ブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２０μｍの
フォトレジストフィルムとなした（ただし保護フィルム
は設けていない）。

【００４５】（ＰＤＰガラス基板へのラミネート）この
フォトレジストフィルムをオーブンで６０℃に予熱した
ＩＴＯ付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍ
ｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧
３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにて
ラミネートした。

【００４６】（露光、現像）ラミネート後、ＩＴＯ全面
にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μ
ｍになるようにラインパターンをポリエステルフィルム
上に置いて、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄ
にて３ｋｗ超高圧水銀灯で１００ｍｊになるよう露光し
た。露光後１５分間のホールドタイムをとった後、１％
炭酸ナトリウム水溶液、３０℃で、最小現像時間の１．
５倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、Ｌ
／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのレジスト層のパターン
を形成した。

【００４７】（エッチング、硬化レジスト剥離）上記の
パターンを塩化第２鉄（４５℃、４２°Ｂｅ）でエッチ
ングし、その後、レジストパターンに３％水酸化ナトリ
ウム水溶液を５０℃にて２ｋｇの圧力でスプレーして、
レジスト層の剥離を行ってＩＴＯパターン（Ｌ／Ｓ＝１
００μｍ／１００μｍ）を、ＰＤＰ用基板上に形成する
ことができた。

【００４８】上記のＩＴＯパターンの作製工程におい
て、別途以下の評価を行った。 （解像力）ラミネート後、ライン／スペース＝１／１、
１０〜５０μｍで５μｍ毎に設計したガラスパターンマ
スクを真空密着させてストゥファー２１段ステップタブ
レットの７段相当量の露光量で露光し、現像後にレジス
ト画像が解像されている最小ライン幅（μｍ）を調べ、
そのときのアスペクト比（レジスト厚／最小ライン幅）
も算出した。

【００４９】（細線密着性）ラミネート後、ライン幅１
０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０
μｍの各々のパターンマスク（ラインは１本のみ−スペ
ース幅∞）を用いて上記の解像力評価と同様に現像して
密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べ、そのときの
硬化レジストの断面形状についてもＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察した。

【００５０】（保存安定性）膜厚２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥
し、乾燥後の膜厚が４０μｍのレジスト層を得、その上
にポリエチレンフィルムを貼合し、三層構成の積層体を
得た。該積層体を幅３００ｍｍにスリットしながら、長
さ１００ｍのものを支管（外径８２．２ｍｍ）に巻き取
った。そして、温度２２±２℃、湿度５５％ＲＨの条件
下で、両端にブラケットをはめ空中、横置きで放置し、
端部からのレジストの染みだし具合を目視観察し、染み
だしまでの日数を求めた。評価基準は下記の通りであ
る。 ◎・・・３ヶ月以上 ○・・・２ヶ月以上３ヶ月未満 △・・・１ヶ月以上２ヶ月未満 ×・・・１ヶ月未満

【００５１】実施例２ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を下
記の如く変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物
を得、実施例１と同様の評価を行った。エチレン性不飽和化合物（Ｂ） ・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート （変性量１０モル％、重量平均分子量８０４） ８５％ ・フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート （重量平均分子量４２８） １５％

【００５２】実施例３ 実施例１において、トリ−ｎ−ブチルアミンを３．０部
に変えた以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実
施例１と同様の評価を行った。

【００５３】実施例４ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を下
記の如く変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物
を得、実施例１と同様の評価を行った。エチレン性不飽和化合物（Ｂ） ・フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート （重量平均分子量４２８） １５％ ・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート （変性量１７モル％、重量平均分子量１１１２） ８５％

【００５４】比較例１ 実施例１において、トリ−ｎ−ブチルアミンを配合しな
かった以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施
例１と同様の評価を行った。実施例、比較例の結果を表
１に示す。

【００５５】

【表１】 解 像 力 細 線 密 着 性 保存 ライン幅(μm) アスペクト比 ライン幅(μm) パターン形状 安定性 実施例１ １５ １．３３ １５ 矩形 ○ 実施例２ １５ １．３３ １５ 矩形 ◎ 実施例３ １５ １．３３ １５ 矩形 ○実施例４ ２０ １．００ ２５ やや矩形 ◎ 比較例１ １５ １．３３ １５ 矩形 ×

【００５６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、染料（Ｄ）及びアルキル
アミン化合物（Ｅ）を含有してなるため、解像力、細線
密着性、フィルムの保存安定性に非常に優れた効果を示
し、ＩＴＯ等の透明導電膜の加工や４２アロイ，ＳＵＳ
等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求
される用途、特にＰＤＰの電極形成に大変有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エ
   チレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、染
   料（Ｄ）及びアルキルアミン化合物（Ｅ）からなること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、
   重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が９０
   ０以下であるエチレン性不飽和化合物（ｂ）を、エチレ
   ン性不飽和化合物（Ｂ）成分中に７０重量％以上含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平
   均分子量が９００以下であるエチレン性不飽和化合物
   （ｂ）がテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
   ート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ
   （メタ）アクリレートの少なくとも１種であることを特
   徴とする請求項１又は２いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 アルキルアミン化合物（Ｅ）として、炭
   素数が４以上のトリアルキルアミンを用いることを特徴
   とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエ
   チレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対
   して、トリアルキルアミン化合物（Ｅ）を０．０５〜７
   重量部含有してなることを特徴とする請求項１〜４いず
   れか記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 光重合開始剤（Ｃ）として、ヘキサアリ
   ールビイミダゾール（ｃ１）又はＰ，Ｐ′−ビス（ジア
   ルキルアミノ）ベンゾフェノン（ｃ２）の少なくとも１
   種を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエ
   チレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対
   して、ヘキサアリールビイミダゾール（ｃ１）を１．０
   〜１０重量部、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベ
   ンゾフェノン（ｃ２）を０．０１〜０．２５重量部含有
   してなることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 染料（Ｄ）として、ロイコ染料（ｄ）を
   含有してなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記
   載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエ
   チレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対
   して、ロイコ染料（ｄ）を０．０５〜２重量部含有して
   なることを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成
   物。