JP2000098602A - 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外線領域の光に対して高感度を示し、経
時安定性に優れると共に、紫外線領域の光に対しては感
応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れた光重合
性組成物及び光重合性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分と、（Ｂ−１）成分と
（Ｂ−２）成分、又は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、を含
有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に、該光
重合性組成物からなる層が形成されてなる光重合性平版
印刷版。 （Ａ）（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は／及び、（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 （Ｂ−１）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構
造のシアニン系色素カチオン （Ｂ−２）有機硼素アニオン （Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の
シアニン系色素カチオンと、有機硼素アニオン以外の対
アニオンとの塩 （Ｃ）ハロメチル基含有化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物及
び光重合性平版印刷版に関し、特に、近赤外レーザー光
に対して高感度を示し、平版印刷版、印刷校正用カラー
プルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用
カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フ
ォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレ
ジスト等に好適に用いられる光重合性組成物及び光重合
性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物
と光重合開始剤系、或いは更に有機高分子結合材等から
なる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露
光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化さ
せた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリー
フ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の
支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥
離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性
組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像
形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開
始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、ア
ントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン
等の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長
の光に対して感応し得るものが用いられていた。

【０００３】一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、
可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要
請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ
の発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して５０
０ｎｍ前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案
され、更に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーを用
いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に
対応して６００ｎｍを越える長波長領域の光に対する光
重合性組成物の研究も活発化している。

【０００４】しかしながら、従来の光重合開始剤の活性
ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上、とりわけ６００
ｎｍを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの
低下に伴って急激に感応性が減少することが知られてお
り、このような長波長領域の光に対して従来より提案さ
れている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足でき
るものではなかった。

【０００５】これに対して、半導体レーザーの著しい進
歩によって７００〜１３００ｎｍの長波長領域の近赤外
レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴
い、該レーザー光を用いた画像形成方法が注目され、例
えば、光重合開始剤系として、硼素アニオン含有塩色素
を含有する光重合性組成物（例えば、特開昭６２−１４
３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−
５９８８号、特開平５−１９７０６９号、各公報参
照。）、特定のシアニン系色素とｓ−トリアジン系化合
物とを含有する光重合性組成物（例えば、特開平４−３
１８６３号公報参照。）、特定のスクアリリウム系色素
とｓ−トリアジン系化合物とを含有する光重合性組成物
（例えば、特開平６−４３６３３号公報参照。）等の層
を支持体上に形成した光重合性感光性材料が提案されて
いる。

【０００６】しかしながら、近赤外レーザー光に感応す
る従来のこれら光重合性感光性材料は、光重合性組成物
層の支持体に対する接着性が経時によって促進され、そ
れにより、画像露光後の現像処理時に未露光部の除去が
不十分となってその残渣が生じるという問題があり、加
えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行
し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、近赤外線領域の光に対して高感度を示し、経時安定
性に優れると共に、紫外線領域の光に対しては感応せ
ず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れた光重合性組
成物及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン性不飽
和化合物と特定の光重合開始剤系を含有する光重合性組
成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完
成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成
分、及び、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分を含有して
なる光重合性組成物、を要旨とする。 （Ａ）（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は／及び、（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 （Ｂ−１）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構
造のシアニン系色素カチオン （Ｂ−２）有機硼素アニオン

【０００９】又、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、及び、（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成
物、を要旨とする。 （Ａ）（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は／及び、（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 （Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の
シアニン系色素カチオンと、有機硼素アニオン以外の対
アニオンとの塩 （Ｃ）ハロメチル基含有化合物

【００１０】更に、本発明は、支持体表面に、前記光重
合性組成物からなる層が形成されてなる光重合性平版印
刷版、を要旨とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物を構成す
る（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組
成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）成分、或いは、（Ｂ）、（Ｃ）成分の
光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架
橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する
単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有
する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味すると
ころは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義
の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマー
をも包含するものである。

【００１２】本発明の光重合性組成物は、このエチレン
性不飽和化合物として、（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル基含有アミン化合物、又は／及び、（メタ）アク
リロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物を含
有することが必須であり、これらのアミン化合物及びホ
スフェート化合物を含有しない場合には、光重合性組成
物として、経時により現像時の未露光部の除去が不十分
となってその残渣が生じて経時安定性が劣ることとな
る。尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、
アクリル及びメタクリルを意味するものとする。

【００１３】その（メタ）アクリロイルオキシアルキル
基含有アミン化合物としては、例えば、特開昭４９−３
６６１４号、特開昭５０−１２９２１４号、特開昭６１
−１５１１９７号、特開平６−６５２１８号、特開平６
−３５１８９号、特許第２７００１６８号等各公報、西
独特許第３７１０２８１号明細書等に記載されるものが
挙げられるが、特に、下記一般式(I) で表されるものが
好ましい。

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式(I) 中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基
を示し、Ｑは水素原子、又は置換基を有していてもよい
アルキル基を示し、該アルキル基は互いに連結して環状
構造を形成していてもよく、ｉは１〜１２の整数、ｊは
０〜５の整数、ｋは２〜１２の整数、ｍは０又は１、ｎ
は０又は１、ｏは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数であ
り、Ｑが水素原子のときはｐは２又は３である。〕

【００１６】ここで、式(I) において、アルキル基であ
るときのＱは、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜
５であって、鎖状、又は、ピペリジル基、ピペラジニル
基等の環状であり、ｉは１〜３、ｊは０又は１、ｏは１
〜３、ｋは２〜６であるのが好ましい。これら化合物の
具体例を以下に示す。尚、各具体例におけるＲ⁰ は水素
原子又はメチル基を示す。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成
分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基
含有アミン化合物の割合は、１０〜６０重量％であるの
が好ましく、２０〜５０重量％であるのが更に好まし
い。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性、経
時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度
が低下する傾向となる。

【００２０】又、その（メタ）アクリロイルオキシアル
キル基含有ホスフェート化合物としては、特に、下記一
般式(II)で表されるものが好ましい。

【００２１】

【化９】

【００２２】〔式(II)中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基
を示し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は各々独立して、水素原子又はア
ルキル基を示し、ｄは１〜２５の整数、ｅは１又は２で
ある。〕

【００２３】ここで、式(II)のＲ²⁷及びＲ²⁸がアルキル
基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜
５であるが、水素原子であるのが好ましく、ｄは１〜１
０であるのが耐刷性及び非画像部の抜け性の面で好まし
く、これら化合物の具体例としては、メタアクリロイル
オキシエチルホスフェート、ビス（メタアクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート等が挙げられる。

【００２４】本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成
分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基
含有ホスフェート化合物の割合は、０．１〜３０重量％
であるのが好ましく、０．５〜２０重量％であるのが更
に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として経
時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度
が低下する傾向となる。

【００２５】又、本発明において、前記（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、及び、前記
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェー
ト化合物以外の好適なエチレン性不飽和化合物として、
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化
合物が挙げられる。

【００２６】この（メタ）アクリロイルオキシアルキル
基含有ウレタン化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の芳香族イソシアネート等の有機イソ
シアネート化合物と、グリセロールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロ
キシ化合物との反応によって得られるものであり、特
に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。

【００２７】

【化１０】

【００２８】〔式(III) 中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル
基を示し、Ｕはイソシアネート残基を示し、ａは０〜３
の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜３の整数であ
る。〕

【００２９】ここで、式(III) のＵとしては、具体的に
は、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは５〜７のアル
キレン基、トリレン基、又はイソシアヌル酸残基等が挙
げられ、これら化合物の具体例としては、ヘキサメチレ
ンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）メチルウ
レタン〕、ヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイル
オキシメチル）エチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス
〔（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシ
メチル）メチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔ビス
（アクリロイルオキシメチル）−メタクリロイルオキシ
メチル）エチルウレタン〕、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス
〔（アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシ
メチル）メチルウレタンペンタメチレン〕イソシアヌル
酸等が挙げられる。

【００３０】本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成
分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基
含有ウレタン化合物の割合は、０．１〜６０重量％であ
るのが好ましく、０．５〜５０重量％であるのが更に好
ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性
が低下する傾向となり、前記範囲超過では経時安定性が
劣る傾向となる。

【００３１】更に、本発明において、前記（メタ）アク
リロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、及び、前
記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェ
ート化合物以外の好適なエチレン性不飽和化合物とし
て、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロ
キシ化合物が挙げられ、特に、下記一般式(IV)で表され
るものが好ましい。

【００３２】

【化１１】

【００３３】〔式(IV)中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基
を示し、Ｖは多価アルコール又は多価フェノール残基を
示し、ｆは１〜６の整数、ｇは２〜６の整数、ｈは１〜
６の整数である。〕

【００３４】ここで、式(IV)のＶとしては、具体的に
は、例えば、アルキレン基、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル残基、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン残基等が挙げられ、これら化合物の具体例
としては、エチレングリコールのアクリロイルエチレン
オキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付加物
等が挙げられる。

【００３５】本発明の光重合性組成物に占める（Ａ）成
分としての前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基
含有ヒドロキシ化合物の割合は、０．１〜４０重量％で
あるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に
好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物としての支
持体に対する密着性が劣る傾向となり、前記範囲超過で
は感度が低下する傾向となる。

【００３６】尚、本発明においては、（Ａ）成分のエチ
レン性不飽和化合物として、前記の（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル基含有アミン化合物、（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合
物、及び、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有
ヒドロキシ化合物の外に、単量体としては、例えば、
(1) （メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、(2)
これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グ
リセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロ
トネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノン
ジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリ
レート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳
香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テル類、(5)エチレングリコールと（メタ）アクリル酸
とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メ
タ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリス
リトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合
物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸
とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不
飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) ポ
リイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との
付加反応物等のビニルウレタン類、(7) 多価エポキシ化
合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキ
シ（メタ）アクリレート類、(8) エチレンビス（メタ）
アクリルアミド等のアクリルアミド類、(9) フタル酸ジ
アリル等のアリルエステル類、(10)ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物、等が用いられてもよい。

【００３７】又、重合体としては、例えば、主鎖に二重
結合を有するものとして、(11)不飽和ジカルボン酸とジ
ヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエ
ステル類、(12)不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物と
の重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二
重結合を有するものとして、(13)イタコン酸、エチリデ
ンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化
合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(1
4)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハ
ク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られる
ポリアミド類、(15)ポリビニルアルコール、ポリ（２−
ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒ
ドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基
等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カル
ボン酸との反応により得られる重合体、等が用いられて
もよい。

【００３８】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ−
１）成分のシアニン系色素カチオン、及び、（Ｂ）成分
のシアニン系色素カチオンと対アニオンとの塩における
シアニン系色素カチオンは、ポリメチン鎖を介して複素
環が結合された構造のものであり、波長域７００〜１３
００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有す
る近赤外線吸収色素カチオンが特に有効である。これら
の近赤外線吸収色素カチオンは、前記波長域の光を効率
よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｂ−
２）成分の有機硼素アニオン又は（Ｃ）成分のハロメチ
ル基含有化合物に伝え、該（Ｂ−２）成分又は（Ｃ）成
分を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物
の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を
有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収
しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような
弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化
合物である。

【００３９】本発明において、これらのシアニン系色素
カチオンとしては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子
等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）_n 鎖で結合さ
れた、広義の所謂シアニン系色素カチオンであって、具
体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、
インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチア
ゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキ
サジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チ
アピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、
アズレニウム系等の色素カチオンが挙げられ、中で、キ
ノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノ
シクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリ
ウム系の色素カチオンが好ましい。

【００４０】本発明においては、前記シアニン系色素カ
チオンの中で、キノリン系色素カチオンとしては、特
に、下記一般式（Va) 、(Vb)、又は(Vc)で表されるもの
が好ましい。

【００４１】

【化１２】

【００４２】〔式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中、Ｒ¹ 及びＲ
² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、
その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合
ベンゼン環を形成していてもよい。〕

【００４３】ここで、式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中のＲ¹
及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５で
あり、それらにおける置換基としては、アルコキシ基、
フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げ
られ、Ｌ¹ における置換基としては、アルキル基、アミ
ノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環にお
ける置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。

【００４４】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VI)で表さ
れるものが好ましい。

【００４５】

【化１３】

【００４６】〔式(VI)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカ
メチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデ
カメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４
〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロ
アルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成
していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕

【００４７】ここで、式(VI)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキ
ル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１
〜５、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数
は通常２〜１５、好ましくは２〜５であり、それらにお
ける置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² におけ
る置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲ
ン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲ
ン原子等が挙げられる。

【００４８】又、イミノシクロヘキサジエン系色素カチ
オンとしては、特に、下記一般式(VII) で表されるもの
が好ましい。

【００４９】

【化１４】

【００５０】〔式(VII) 中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ
⁸ は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は
各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、
フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ³ は置換基を有し
ていてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基
を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つ
の置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケ
ン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、
又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キ
ノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕

【００５１】ここで、式(VII) 中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５であり、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰がアリール
基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜
１５であり、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰として具体的には、フェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、
３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙
げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコ
キシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロ
ゲン原子等が挙げられ、Ｌ³ における置換基としては、
アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ
る。

【００５２】又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系
色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VIIIa) 、(V
IIIb) 、又は(VIIIc) で表されるものが好ましい。

【００５３】

【化１５】

【００５４】〔式(VIIIa) 、(VIIIb) 、及び(VIIIc)
中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原
子を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立し
て、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ¹¹とＲ¹³、及び
Ｒ¹²とＲ¹⁴が互いに連結して炭素数５又は６のシクロア
ルケン環を形成していてもよく、Ｌ⁴ は置換基を有して
いてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を
示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの
置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン
環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又
はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリ
リウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していても
よく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結し
て縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕

【００５５】ここで、式(VIIIa) 、(VIIIb) 、及び(VII
Ic) 中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ ¹⁴がアルキル基であ
るときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５であ
り、Ｌ⁴ における置換基としては、アルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及び
チアピリリウム環における置換基としては、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。

【００５６】以上、前記一般式(Va 〜c)で表されるキノ
リン系色素カチオン、前記一般式(VI)で表されるインド
ール系又はベンゾチアゾール系色素カチオン、前記一般
式(VII) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素カ
チオン、及び前記一般式(VIIIa〜c)で表されるピリリウ
ム系又はチアピリリウム系色素カチオンの中で、本発明
においては、前記一般式(VI)で表されるインドール系又
はベンゾチアゾール系色素カチオンが特に好ましい。こ
れら各シアニン系色素カチオンの具体例を以下に示す。

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ−
２）成分の有機硼素アニオンとしては、例えば、特開昭
６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、
特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６
号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９
号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'98. Proc
eeding April 19-22,1998,Chicago"等に記載のものが挙
げられるが、特に、下記一般式(IX)で表されるものが好
ましい。

【００６７】

【化２５】

【００６８】〔式(IX)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。〕

【００６９】ここで、式(IX)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及
びＲ¹⁸がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。

【００７０】これらの有機硼素アニオンとしては、具体
的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）
硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオ
ロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−
フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリル
フェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。

【００７１】本発明において、前記（Ｂ−１）成分のシ
アニン系色素カチオンと前記（Ｂ−２）成分の有機硼素
アニオンを光重合性組成物中に存在させるには、前記シ
アニン系色素カチオンと前記有機硼素アニオンとの塩を
配合する方法、又は、前記シアニン系色素カチオンと適
宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素アニオン
と適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する方法等に
よる。

【００７２】ここで、対アニオンとしては、例えば、Ｃ
ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、及び、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼素アニオン等の無機酸ア
ニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオンを
挙げることができる。

【００７３】又、対カチオンとしては、例えば、アルカ
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオ
ン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チ
アピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げ
ることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有
機アンモニウムカチオンが好ましい。

【００７４】又、（Ｂ）成分における、有機硼素アニオ
ン以外の対アニオンとしては、（Ｂ−１）成分の対アニ
オンとして挙げたものでもよいが、前記一般式(Va 〜
c)、(VI)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるＬ¹ 、
Ｌ² 、Ｌ³ 、及びＬ⁴ のポリメチン鎖の置換基として、
下記一般式(X) で表されるバルビツル酸アニオン基又は
チオバルビツル酸アニオン基を有して分子内塩を形成し
ているものが好ましい。

【００７５】

【化２６】

【００７６】〔式(X) 中、Ｚ³ は酸素原子又は硫黄原子
を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々独立して、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコ
キシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示
す。〕

【００７７】ここで、式(X) 中のＲ¹⁹及びＲ²⁰がアルキ
ル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素
数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキ
ル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基
等が挙げられる。

【００７８】又、（Ｂ）成分における、有機硼素アニオ
ン以外の対アニオンとして、前記一般式(Va 〜c)、(V
I)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるＬ¹ 、Ｌ² 、
Ｌ³ 、及びＬ⁴ のポリメチン鎖中に、下記一般式(XI)で
表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニ
オン基、クロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニ
オン基を形成して分子内塩を形成しているものも好まし
い。

【００７９】

【化２７】

【００８０】〔式(XI)中、Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、Ｚ⁷ 、及
びＺ⁸ は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
す。〕

【００８１】本発明において、（Ｃ）成分のハロメチル
基含有化合物は、（Ｂ）成分の前記シアニン系色素との
共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生する
ラジカル発生剤であって、少なくとも一つのモノ、ジ、
又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結
合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般式(X
II) で表されるものが特に好ましい。

【００８２】

【化２８】

【００８３】〔式(XII) 中、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基
を示し、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕

【００８４】これらのｓ−トリアジン化合物としては、
具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニ
ル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
トキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
が経時安定性に優れ好ましい。

【００８５】本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成
分のエチレン性不飽和化合物と前記（Ｂ−１）成分のシ
アニン系色素カチオンと前記（Ｂ−２）成分の有機硼素
アニオンとを含有するか、又は、前記（Ａ）成分のエチ
レン系不飽和化合物と前記（Ｂ）成分のシアニン系色素
と前記（Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物とを含有す
るが、前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割
合は、後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重
量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが
特に好ましい。

【００８６】又、前記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分
との合計量の光重合性組成物全体に占める割合は、０．
０５〜２０重量％であるのが好ましく、０．２〜１０重
量％であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲
未満では、光重合性組成物として感度の低下を生じる傾
向となり、前記範囲超過では、現像時に未露光部の残渣
が生じ易い傾向となる。

【００８７】又、前記（Ｂ）成分の光重合性組成物全体
に占める割合、及び、前記（Ｃ）成分の光重合性組成物
全体に占める割合は、各々、０．０５〜２０重量％であ
るのが好ましく、０．２〜１０重量％であるのが更に好
ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組
成物として感度の低下を生じる傾向となり、前記範囲超
過では、現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向とな
る。

【００８８】尚、本発明の光重合性組成物には、前記成
分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有
機高分子が結合材（Ｄ）成分として、光重合性組成物全
体に占める割合として２０〜８０重量％、特には３０〜
７０重量％の範囲で含有されているのが好ましい。

【００８９】本発明において、（Ｄ）成分の前記有機高
分子結合材としては、カルボキシル基含有重合体が好適
であり、具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体が好ましく、このカルボ
キシル基含有重合体の酸価は１０〜２５０、重量平均分
子量は０．５〜５０万であるのが好ましい。

【００９０】更に、本発明における高分子結合材は、側
鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであるのが好適
であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記
一般式(XIIIa) 、(XIIIb) 、及び(XIIIc) で表されるも
のが好ましい。

【００９１】

【化２９】

【００９２】〔式(XIIIa) 、(XIIIb) 、及び(XIIIc)
中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²²〜Ｒ²⁶は
各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
リール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有
していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していて
もよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいア
ルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよいア
リールスルホニル基を示し、Ａは酸素原子、硫黄原子、
イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。〕

【００９３】前記一般式(XIIIa) で表されるエチレン性
不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシ
ル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジ
ルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、
イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマ
ール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン
酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポ
キシ基含有不飽和化合物、及び、特開平１−２８９８２
０号公報に開示されるような、例えば、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環
式エポキシ基含有不飽和化合物等を、８０〜１２０℃程
度の温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基
含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、
好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させることによ
り製造される。

【００９４】又、前記一般式(XIIIb) で表されるエチレ
ン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル
（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メ
タ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、
メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メ
タ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化
合物と、又、前記一般式(XIIIc) で表されるエチレン性
不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、ビニル（メ
タ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレ
ート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−
プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネー
ト、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽
和基を有する化合物と、それぞれ、（メタ）アクリル酸
等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エス
テルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占め
る割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル
％程度となるように共重合させることにより製造され
る。

【００９５】又、本発明の光重合性組成物には、必要に
応じて、その他（Ｅ）成分として、(1) 前記（Ｂ−１）
成分と（Ｂ−２）成分、或いは、前記（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とからなる光重合開始剤系以外の重合開始剤
として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報等に記
載されるチオール化合物、及び、ジアルキルアミノ安息
香酸アルキルエステル、ビスアミノベンゾフェノン、ビ
スアミノベンジル等のアミン化合物、並びに、本願出願
人による特願平１０−１５７１７７号明細書に記載され
る脂肪族アミノ酸エステル及びその誘導体、(2) 有機又
は無機の染顔料からなる着色剤、(3) トリアリールメタ
ン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラ
ン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格とし
てラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を
形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体、
(4) ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリ
エチレングリコールジカプリレート等の可塑剤、(5) 三
級アミン、チオール等の感度改善剤、(6) ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β
−ナフトール等の熱重合防止剤、等が添加されていても
よい。

【００９６】本発明の光重合性組成物は、通常、前記の
各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に
塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面
に前記光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印
刷版とされる。尚、通常、前記光重合性組成物層の上に
は、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。

【００９７】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶
媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が
挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量
に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲であ
る。

【００９８】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃
程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程
度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。

【００９９】又、その支持体としては、例えば、アルミ
ニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、
鉄等の金属又はそれらを主成分とした合金の板、それら
の金属又は合金をメッキ又は蒸着した金属板、それらの
金属箔を貼着した紙、上質紙、アート紙、剥離紙等の
紙、ガラス、セラミックス等の無機物板、ポリエチレン
テレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のプラスチックシート、それらのプラスチックを
塗布した紙等が挙げられ、中で、アルミニウム板が特に
好ましく、その厚さは、通常、０．０１〜１０ｍｍ、好
ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。

【０１００】アルミニウム板支持体としては、その表面
への光重合性組成物層の形成に先立ち、通常、脱脂処
理、粗面化処理（砂目立て処理）、陽極酸化処理、及び
水洗浄処理等の表面処理が施されたものが用いられる。

【０１０１】脱脂処理は、溶剤を用いて拭き取り、浸
漬、蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、
噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用
いて洗浄、噴霧する方法等の常法に従い、通常、室温〜
８０℃程度の温度で、１秒〜１分程度の時間でなされ
る。

【０１０２】次いで施される粗面化処理（砂目立て処
理）は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、ホーニング研磨法、パフ研磨法等の機械的処理方
法、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法に従
ってなされる。中で、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は
直流により電解を行う電解エッチング法が好適であり、
その際、酸濃度０．１〜５重量％で、印加電圧１〜５０
Ｖ、電流密度１０〜２００Ａ／ｄｍ² 、電気量１００〜
２０００ｃ／ｄｍ² 、温度１０〜５０℃程度の範囲内の
条件でなされるのが好ましい。

【０１０３】次いで、電解エッチング法により粗面化さ
れた支持体は、表面のスマットの除去やピット形状のコ
ントロール等のために、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩
酸、弗酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリの水溶液に浸漬してデスマット処理が
施されるのが好ましい。

【０１０４】次いで施される陽極酸化処理は、硫酸、修
酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等の１種又は２種以上を
含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として
電解を行うことによりなされ、これにより形成される酸
化皮膜量は、通常、１〜５０ｍｇ／ｄｍ² である。中
で、硫酸又は／及び燐酸の水溶液を電解液とする方法が
好適であり、具体的には、例えば、酸濃度１０〜５０重
量％で、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² 、温度５〜５０℃
で５〜６０秒間程度行われる。

【０１０５】その後施される水洗浄処理は、水道水、地
下水等をそのまま、又は軟化して用い、通常、室温〜４
０℃程度の温度で、１秒〜５分程度の時間、シャワー、
スプレー、浸漬、塗布等することによりなされる。支持
体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定され
る平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜１．０μｍ、好まし
くは０．４〜０．８μｍ程度とされる。

【０１０６】本発明の光重合性平版印刷版の光重合性組
成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、
高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、Ｈ
ｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレー
ザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレー
ザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、７００ｎ
ｍ以上の近赤外線レーザー光線を発生する光源が好まし
く、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体
レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、
小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ま
しい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現
像液にて現像し画像が形成される。

【０１０７】本発明の光重合性組成物は、７００〜１３
００ｎｍの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レー
ザーを用いて１０⁸ Ｗ／ｍ² 以上の高密度光強度で露光
した場合、１０² Ｗ／ｍ² 以下の低密度光強度で露光し
た場合に比して５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度
を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光
灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させる
ことができる。

【０１０８】本発明の前記光重合性組成物層を画像露光
した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二
燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモ
ニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物
の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像
液が用いられる。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において光重合性組成物の各成分には以下のも
のを用いた。

【０１１０】（Ａ）成分；エチレン性不飽和化合物 一般式(I) における具体例(I-1) で示した、Ｒ⁰ が水
素原子である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含
有アミン化合物 一般式(I) における具体例(I-11)で示した、Ｒ⁰ がメ
チル基である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含
有アミン化合物 一般式(II)におけるメタアクリロイルオキシエチルホ
スフェートとビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホ
スフェートとの１：１の混合物 一般式(III) おけるヘキサメチレンビス〔トリス（ア
クリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕 一般式(IV)における２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付
加物 トリメチロールプロパントリアクリレート

【０１１１】（Ｂ−１）成分；シアニン系色素カチオン 一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール
系色素カチオン 一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール
系色素カチオンと、４フッ化硼素アニオンとの塩 （Ｂ−２）成分；有機硼素アニオン 一般式(IX)におけるｎ−ブチル−トリフェニル硼素ア
ニオン テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)にお
けるｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとの塩 テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)にお
けるｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニ
ル）硼素アニオンとの塩

【０１１２】（Ｂ）成分；シアニン系色素カチオンと有
機硼素アニオン以外の対アニオンとの塩 一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール
系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基とし
て、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるＺ ³ が酸素
原子、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰がメチル基であるバルビツル酸アニ
オン基を有する分子内塩のインドール系色素 一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール
系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基とし
て、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるＺ ³ が硫黄
原子、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰がメチル基であるチオバルビツル酸
アニオン基を有する分子内塩のインドール系色素 一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール
系色素カチオンと、４フッ化硼素アニオンとの塩

【０１１３】（Ｃ）成分；ハロメチル基含有化合物 一般式(XII) における２−メチル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン 一般式(XII) における２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 一般式(XII) における２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 一般式(XII) における２−（４−メトキシナフチル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン

【０１１４】（Ｄ）成分；高分子結合材 メチルメタクリレート（３５モル％）／イソブチルメ
タクリレート（２０モル％）／イソブチルアクリレート
（１０モル％）／メタクリル酸（３５モル％）共重合体
（重量平均分子量７万）に、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生
成物（酸化６０、メタクリル酸成分のカルボキシル基の
６０モル％が反応）。 α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体（重量平均
分子量１．５万、酸価２４０、Ｊｈｏｎｓｏｎ社製「Ｓ
ＣＸ−６９０」）に３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（酸
化約１７０、アクリル酸成分のカルボキシル基の５０モ
ル％が反応）。

【０１１５】（Ｅ）成分；その他成分（重合開始剤） Ｎ−フェニル−β−アミノプロピオン酸メチル ２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビイミダゾール ビス（ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタロイル）ケト
ン ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジ
フルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）

【０１１６】実施例１〜２２、比較例１〜１２ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を用い、その表面
を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分
間脱脂処理した後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液
中で、２８℃、６０Ａ／ｄｍ² の電流密度で４０秒間電
解エッチング処理し、次いで、４重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液中で６０℃で１２秒間デスマット処理した後、
２０重量％硫酸水溶液中で、２０℃、３．５Ａ／ｄｍ²
の電流密度で１分間陽極酸化処理し、更に、８０℃の熱
水で２０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して光重合性平版
印刷版用の支持体を作製した。

【０１１７】次いで、得られたアルミニウム板支持体表
面に、表１に示す、（Ａ）成分と、（Ｂ−１）成分と
（Ｂ−２）成分、又は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の表１
に示す量と、更に、（Ｄ）成分として前記高分子結合材
３５重量部と前記高分子結合材１０重量部と、
（Ｅ）成分として銅フタロシアニン顔料６重量部とを、
シクロヘキサン５００重量部とメチルセロソルブ５００
重量部との混合溶媒に室温で１０分間攪拌して調液した
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間
乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、更
にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８
０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層
を形成して光重合性平版印刷版を作製した。

【０１１８】得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃ
ｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が
外側になるように固定した後、８３０ｎｍ、３０ｍＷの
半導体レーザー（日立製作所製「ＨＬ８３２５Ｃ」）の
ビームを２０μｍに集光した光強度密度１００Ｗ／ｍ²
のビームスポットを用いて、３００〜１０００ｒｐｍの
各種回転数にて走査露光し、次いで、０．７重量％の炭
酸ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤
（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）とを含有する水溶液
を用いて現像することにより走査線画像を形成させ、線
画像が形成される露光ドラムの最高回転数により感度を
評価し、その各回転数から換算された露光量（ｍＪ／ｃ
ｍ² ）と共に、結果を表１に示した。

【０１１９】又、その各露光量で、１７５線網点画像露
光を行い、前記と同様の現像処理を施して画像を形成さ
せて平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を平版
印刷機（三菱重工業社製、「ＤＡＩＹＡ １Ｆ−２」）
を用いてアート紙（三菱製紙社製）上に印刷し、１０万
枚印刷した際の印刷物の網点画像を目視観察し、１〜５
％の面積の網点画像部分の再現性から、以下の基準で印
刷画像再現性を評価した。

【０１２０】 Ａ；１〜５％の網点が再現している。 Ｂ；２〜５％の網点が再現している。 Ｃ；３〜５％の網点が再現している。 Ｄ；５％以下の網点が再現していない。

【０１２１】一方、前記で得られた光重合性平版印刷版
を５５℃で３日間放置した後、前記と同様の現像処理を
行い、その表面の反射吸光度を、フィルターなしの反射
濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定
し、この値から、光重合性組成物層形成前の支持体表面
の反射吸光度の値を差引いた値により、以下の基準で、
支持体上に残留した光重合性組成物層の量を評価し、結
果を表１に示した。

【０１２２】 Ａ；反射吸光度が０．０２未満。 Ｂ；反射吸光度が０．０２以上、０．０４未満。 Ｃ；反射吸光度が０．０４以上、０．０６未満。 Ｄ；反射吸光度が０．０６以上。

【０１２３】又、一方、前記で得られた実施例１〜２２
の光重合性平版印刷版を白色蛍光灯（三菱電機社製３６
Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ
／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１時間放置
した後、前記と同様の現像処理を行ったところ、組成物
層は全て溶解除去されていることが確認された。

【０１２４】実施例２３ 支持体としてガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．７０５
９」）を用いた外は、実施例２と同様にして光重合性平
版印刷版を作製して、画像露光し、現像した。ドラム回
転数は５００ｒｐｍ、経時安定性はＡであった。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、近赤外線領域の光に対
して高感度を示し、経時安定性に優れると共に、紫外線
領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取
扱性にも優れた光重合性組成物及び光重合性平版印刷版
を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 230/06 Ｃ０８Ｆ 230/06 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/039 7/039 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AB09 AB11 AB13 AB15 AB16 AC08 AD01 BC14 BC49 BC68 BC81 BC87 CA14 CA28 CA42 2H096 AA06 AA23 AA25 AA26 BA05 BA16 BA20 EA04 4J011 QA04 QA07 QA32 QA34 QA38 QA42 SA74 SA78 SA83 SA86 SA87 TA03 TA08 TA10 UA06 WA01 4J100 AL08P AL66P AL67P AQ19Q AQ21Q BA02P BA03P BA08P BA15P BA27P BA28P BA34P BA37P BA38P BA39P BA63P BA64P BB03P BC37P BC43Q BC65P BC74P CA01 CA04 JA37

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、及び、（Ｂ−１）成
   分、（Ｂ−２）成分を含有してなることを特徴とする光
   重合性組成物。 （Ａ）（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
   ン化合物、又は／及び、（メタ）アクリロイルオキシア
   ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
   飽和化合物 （Ｂ−１）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構
   造のシアニン系色素カチオン （Ｂ−２）有機硼素アニオン
2. 【請求項２】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、
   （Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする光重合性組
   成物。 （Ａ）（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
   ン化合物、又は／及び、（メタ）アクリロイルオキシア
   ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
   飽和化合物 （Ｂ）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の
   シアニン系色素カチオンと、有機硼素アニオン以外の対
   アニオンとの塩 （Ｃ）ハロメチル基含有化合物
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物と
   しての（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
   ン化合物が下記一般式(I) で表されるものである請求項
   １又は２に記載の光重合性組成物。 【化１】 〔式(I) 中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは
   水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を
   示し、該アルキル基は互いに連結して環状構造を形成し
   ていてもよく、ｉは１〜１２の整数、ｊは０〜５の整
   数、ｋは２〜１２の整数、ｍは０又は１、ｎは０又は
   １、ｏは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数であり、Ｑが
   水素原子のときはｐは２又は３である。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物と
   しての（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホス
   フェート化合物が下記一般式(II)で表されるものである
   請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成物。 【化２】 〔式(II)中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²⁷
   及びＲ²⁸は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示
   し、ｄは１〜２５の整数、ｅは１又は２である。〕
5. 【請求項５】 （Ｂ−１）成分のシアニン系色素カチオ
   ン、又は、（Ｂ）成分におけるシアニン系色素カチオン
   が下記一般式(VI)で表されるインドール系又はベンゾチ
   アゾール系色素カチオンである請求項１乃至４のいずれ
   かに記載の光重合性組成物。 【化３】 〔式(VI)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキル
   メチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独
   立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
   を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していて
   もよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフ
   ェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有していてもよいト
   リ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示
   し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上
   の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロ
   アルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオ
   ン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよ
   く、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その
   場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベン
   ゼン環を形成していてもよい。〕
6. 【請求項６】 （Ｂ−２）成分の有機硼素アニオンが下
   記一般式(IX)で表されるものである請求項１、又は、３
   乃至５のいずれかに記載の光重合性組成物。 【化４】 〔式(IX)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は各々独立し
   て、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
   していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
   いアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル
   基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状
   構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一
   つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
7. 【請求項７】 （Ｃ）成分のハロメチル基含有化合物が
   下記一般式(XII) で表されるビス（トリハロメチル）−
   ｓ−トリアジン化合物である請求項２乃至５のいずれか
   に記載の光重合性組成物。 【化５】 〔式(XII) 中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｗは置換基を
   有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
   いアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基
   を示し、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕
8. 【請求項８】 支持体表面に、請求項１乃至７のいずれ
   かに記載の光重合性組成物からなる層が形成されてなる
   ことを特徴とする光重合性平版印刷版。