JP2000095771A - ２―（メチルチオ）―５―（トリフルオロメチル）―１，３，４―チアジアゾ―ル（ｔｄａ）を２―（メチルスルホニル）―５―（トリフルオロメチル）―１，３，４―チアジアゾ―ル（ｔｄａスルホン）に転化させる改良方法 - Google Patents

２―（メチルチオ）―５―（トリフルオロメチル）―１，３，４―チアジアゾ―ル（ｔｄａ）を２―（メチルスルホニル）―５―（トリフルオロメチル）―１，３，４―チアジアゾ―ル（ｔｄａスルホン）に転化させる改良方法

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JP2000095771A
JP2000095771A JP11254177A JP25417799A JP2000095771A JP 2000095771 A JP2000095771 A JP 2000095771A JP 11254177 A JP11254177 A JP 11254177A JP 25417799 A JP25417799 A JP 25417799A JP 2000095771 A JP2000095771 A JP 2000095771A
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trifluoromethyl
methylthio
tda
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Vidyanatha A Prasad
ビドヤナサ・エイ・プラサド
Klaus Jelich
クラウス・イエリヒ
Joe J Hanson
ジヨー・ジエイ・ハンソン
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Bayer Corp
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Bayer Corp
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    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はチアジアゾールスルホン類の製造方
法を提供する。 【解決手段】 特に、適切な酸化剤の存在下の接触酸化
で２−（メチルスルホニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）−１，３，４−チアジアゾールを製造する時に本方
法を用いる。この酸化反応で用いる触媒系は氷酢酸とタ
ングステン触媒の混合物である。このタングステン触媒
を好適にはタングステン酸ナトリウム、タングステン酸
カリウムおよびタングステン酸から成る群から選択す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明の分野はチアジアゾールスル
ホン類の合成である。より詳細には、本発明は、接触酸
化で２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）
−１，３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ）を２−（メチ
ルスルホニル）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾール（ＴＤＡスルホン）に転化させ
る改良方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】スルホン類は一般構造ＲＲ’ＳＯ2で表
される。スルホン類は多様な前駆体から製造することが
できる。スルホン類は、例えば、（ａ）スルフィド類の
酸化、（ｂ）スルフィン酸エステルの転位、（ｃ）アル
ケン類およびアセチレン類へのハロゲン化スルホニル付
加、（ｄ）分極した結合へのスルフィン酸付加、および
（ｅ）ポリエン類へのＳＯ2付加で製造できる（例えば
Ｄｕｒｓｔ，Ｔ著Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：１１．６章 Ｂａｒｔ
ｏｎおよびＯｌｌｉｓ，編集.，Ｐｅｒｇａｍｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９７９）参照）。
【０００３】特別な種類のスルホン類である２−（アル
キルスルホニル）−５−（トリフルオロ−メチル）−
１，３，４−チアジアゾール類は除草剤を製造する際に
用いられる中間体である。この種類に入る特定のスルホ
ンである２−（メチルスルホニル）−５−（トリフルオ
ロメチル）−１，３，４−チアジアゾールは抗菌・カビ
活性を示すと報告された（米国特許第３，５６２，２８
４号参照）。米国特許第３，５６２，２８４号によれ
ば、２−（置換スルホニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）−１，３，４−チアジアゾール類は、対応する２−
（置換チオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，
４−チアジアゾールを、酸化剤、例えば過マンガン酸カ
リウム、過酸化水素またはパーオキシトリフルオロ酢酸
などの存在下で酸化して製造できる。酢酸と塩化メチレ
ンが溶媒として含まれている酸性水媒体中で酸化を行っ
ている。塩化メチレンは産業衛生および取り扱いの観点
から望ましくない溶媒である。それは低い沸点（高い蒸
気圧）を有することから取り扱いが困難である。加うる
に、それは水流を汚染する。そのスルホン生成物の単離
は結晶化で行われている。報告されたスルホンの収率は
出発スルフィドを基にして約６５％である。
【０００４】このような公知方法では、酢酸を水の存在
下で用いると余分な水が反応に導入されることから費用
のかかる結晶化方法を用いてスルホンの精製を行う必要
があり、その結果収率も低くなる。従って、本技術分野
ではチアジアゾールスルホン類を高収率で製造するに適
した実用的で安価な方法が引き続いて求められている。
【０００５】
【発明の簡単な要約】本発明は２−（メチルスルホニ
ル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールの製造方法を提供し、この方法は、２−（メ
チルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４
−チアジアゾールを、氷酢酸と触媒量のタングステン触
媒を含有する反応混合物中で酸化し、反応生成物を生成
させることよりなる。このタングステン触媒には、過タ
ングステン酸を生成し得る如何なるタングステン化合物
（元素状のタングステンとは対照的に）も含まれ、或は
タングステン触媒はタングステン酸それ自身であっても
よい。過タングステン酸は過酸化水素とタングステン酸
を反応させた時に生成する中間体の酸である。タングス
テン酸はタングステン酸ナトリウムまたはタングステン
酸カリウムを硫酸と反応させると得られる。好適な態様
では、タングステン触媒をタングステン酸ナトリウム、
タングステン酸カリウムおよびタングステン酸から成る
群から選択する。好適な酸化剤は過酸化水素である。こ
の態様に従えば、２−（メチルチオ）−５−（トリフル
オロメチル）−１，３，４−チアジアゾールと過酸化水
素を氷酢酸の存在下およびタングステン酸ナトリウム
か、タングステン酸カリウムか或はタングステン酸のい
ずれかの存在下で反応させる。
【０００６】この反応混合物中で用いる過酸化水素は、
好適には、過酸化水素が約３０重量パーセントから約５
０重量パーセント入っている水溶液である。この過酸化
水素を２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチ
ル）−１，３，４−チアジアゾールを基準にしてモル過
剰量で存在させる。好適には、過酸化水素と２−（メチ
ルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−
チアジアゾールのモル比を約２．０：１から約３．０：
１にする。更により好適には、上記モル比を約２．０
５：１から約２．５：１にする。氷酢酸を、好適には、
酢酸の量が２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメ
チル）−１，３，４−チアジアゾール１モル当たり約
０．１モルから約０．５モルになるように存在させる。
より好適には、氷酢酸と２−（メチルチオ）−５−（ト
リフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールのモ
ル比を約０．２：１から約０．３：１にする。好適な態
様では、タングステン酸ナトリウムをタングステン酸ナ
トリウムの量が２−（メチルチオ）−５−（トリフルオ
ロメチル）−１，３，４−チアジアゾール１モル当たり
約０．００１モルから約０．０２５モルになるように存
在させる。より好適には、タングステン酸ナトリウムと
２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾールのモル比を約０．００２：
１から約０．００８：１にする。別の好適な態様では、
タングステン酸カリウムをタングステン酸カリウムの量
が２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−
１，３，４−チアジアゾール１モル当たり約０．００１
モルから約０．０２５モルになるように存在させる。よ
り好適には、タングステン酸カリウムと２−（メチルチ
オ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チア
ジアゾールのモル比を約０．００２：１から約０．００
８：１にする。更に別の好適な態様では、タングステン
酸をタングステン酸の量が２−（メチルチオ）−５−
（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール
１モル当たり約０．００１モルから約０．０２５モルに
なるように存在させる。好適には、タングステン酸と２
−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾールのモル比を約０．００２：１か
ら約０．００８：１にする。
【０００７】酸化を典型的には約６０℃から約１１０℃
の温度、好適には約７０℃から約１００℃の温度で行な
う。
【０００８】本発明の方法に追加的工程を含めることも
可能である。硫酸を反応混合物に添加してこの混合物を
酸性にすることも可能である。更に、水を反応生成物か
ら除去することも可能である。水の除去を好適には共沸
で達成する。更にその上、本発明の態様に、生成した２
−（メチルスルホニル）−５−（トリフルオロメチル）
−１，３，４−チアジアゾールを単離する工程を含める
ことも可能である。
【０００９】２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロ
メチル）−１，３，４−チアジアゾールを活性モリブデ
ンもしくはタングステン触媒を含有する反応混合物中で
酸化することにより、２−（メチルスルホニル）−５−
（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール
を製造する方法は特許出願番号０８／９８９，５６８に
開示されている。この発明で用いられた活性モリブデン
もしくはタングステン触媒はそれぞれモリブデン酸また
はタングステン酸である。上記方法の反応は氷酢酸の非
存在下で実施される。
【００１０】２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロ
メチル）−１，３，４−チアジアゾールを氷酢酸触媒の
存在下で酸化することにより２−（メチルスルホニル）
−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジア
ゾールを製造する方法は特許出願番号０８／９８９，５
９４に開示されている。
【００１１】
【発明の詳細な記述】本発明はチアジアゾールスルホン
類の製造方法を提供するものである。本方法を用いて２
−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，
３，４−チアジアゾール（ＴＤＡ）から２−（メチルス
ルホニル）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４
−チアジアゾール（ＴＤＡスルホン）を製造する。ＴＤ
Ａスルホンの製造を適切な酸化剤の存在下のＴＤＡの接
触酸化で行う。この酸化反応で用いる触媒は氷酢酸とタ
ングステン触媒である。このようなタングステン触媒に
は、過タングステン酸を生成し得る如何なるタングステ
ン化合物（元素状のタングステンとは対照的に）も含ま
れ、或はタングステン触媒はタングステン酸それ自身で
あってもよい。過タングステン酸は過酸化水素とタング
ステン酸を反応させた時に生成する中間体である酸であ
る。タングステン酸はタングステン酸ナトリウムまたは
タングステン酸カリウムと硫酸を反応させると生成し得
る。好適なタングステン触媒にはタングステン酸ナトリ
ウム、タングステン酸カリウムおよびタングステン酸が
含まれる。
【００１２】本発明の方法は、２−（メチルチオ）−５
−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾー
ル（ＴＤＡ）を、氷酢酸とタングステン触媒を含有する
反応混合物中で酸化することによりＴＤＡスルホンを含
有する反応生成物を生成させる工程を包含する。ＴＤＡ
の酸化は適切な酸化剤の存在下で起こる。そのような典
型的酸化剤は本技術分野でよく知られている（例えばＤ
ｕｒｓｔ，Ｔ著 Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： １１．６章Ｂａｒｔ
ｏｎおよびＯｌｌｉｓ，編集 Ｐｅｒｇａｍｍｏｎ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，（１９７９）を参照）。好適
な酸化剤は過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）である。この態様に従
い、ＴＤＡと過酸化水素を氷酢酸と、（ｉ）タングステ
ン酸ナトリウムまたは（ｉｉ）タングステン酸カリウム
または（ｉｉｉ）タングステン酸の存在下で反応させ
る。この反応混合物中で用いる過酸化水素は、好適に
は、過酸化水素が約３０重量パーセントから約５０重量
パーセント入っている水溶液である。Ｈ2Ｏ2とＴＤＡの
モル比を約２．０：１から約３．０：１、好適には約
２．０５：１から約２．５：１にする。酸化の条件は本
技術分野でよく知られている。酸化を典型的には約６０
℃から約１１０℃の温度、好適には約７０℃から約１０
０℃の温度で実施する。
【００１３】本方法で用いるＴＤＡは如何なる給源から
得られたものであってもよい。好適には、非プロトン性
の芳香族溶媒、例えばトルエン中で、ＴＤＡを与える方
法によりＴＤＡの調製を行う。特に好適なＴＤＡ製造手
段を表題が“Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎ
ｇ ２−（Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌ
ｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａ
ｚｏｌｅ ＵｓｉｎｇＭｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒ
ｂａｚｉｎａｔｅ ａｎｄ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅ
ｔｉｃ Ａｃｉｄ”の米国特許出願（１２／１２／９７
に提出した出願番号０８／９８９，１５２）、“Ａ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ２−（Ｍｅｔｈｙ
ｌｔｈｉｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙ
ｌ）−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ Ｕｓｉｎ
ｇ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚｉｎａｔｅ
ｗｉｔｈ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉ
ｄ ｗｉｔｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｍｏｖａｌ
ｏｆ ２，５−Ｂｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−１，
３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ”（１２／１２／９７
に提出した出願番号０８／９８９，５６３）および“Ａ
Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ２−
（Ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−５−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ
ｍｅｔｈｙｌ）−１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ
Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｚ
ｉｎａｔｅ ａｎｄ ａ Ｍｏｌａｒ Ｅｘｃｅｓｓ
ｏｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｗ
ｉｔｈ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｔｒｉｆｌｕｏｒａ
ｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ，”（１２／１２／９８に提出し
た出願番号０８／９８９，４８５）に見ることができ
る。この３出願の開示は全部引用することによって本明
細書に組み入れられる。
【００１４】ＴＤＡの酸化を溶媒の存在下で行う。この
溶媒は好適には非プロトン性芳香族溶媒である。そのよ
うな溶媒は本技術分野でよく知られている。そのような
典型的および好適な溶媒はトルエン、キシレン、クメン
およびメシチレンである。トルエンが特に好適である。
このような溶媒の使用量は技術者が容易に決定するであ
ろうように幅広い範囲にわたって多様であり得る。溶媒
の正確な量は使用する個々の溶媒に依存するであろう。
トルエンが溶媒の場合には、トルエンの量が１モルのＴ
ＤＡ当たり約０．５モルから約３．５モルになるように
それを存在させる。好適にはトルエンの量が１モルのＴ
ＤＡ当たり約１．０モルから約２．０モル、より好適に
はトルエンの量が１モルのＴＤＡ当たり約１．０モルか
ら約１．５モルになるようにトルエンを存在させる。
【００１５】ＴＤＡを好適にはタングステン酸ナトリウ
ム、タングステン酸カリウムおよびタングステン酸から
成る群から選択されるタングステン触媒と氷酢酸を含有
する反応混合物中で酸化してＴＤＡスルホンを含有する
反応生成物を生成させる。ＴＤＡの給源、溶媒の使用、
酸化条件および適切な酸化剤の選択はこの上に挙げたの
と同じである。この反応混合物で用いる酸化剤（例えば
過酸化水素）を好適にはＴＤＡを基準にしてモル過剰量
で存在させる。酸化剤とＴＤＡのモル比を好適には約
２．０：１から約３．０：１にする。更により好適に
は、上記比率を約２．０５：１から約２．５：１にす
る。氷酢酸、そしてタングステン酸ナトリウムか、タン
グステン酸カリウムか或はタングステン酸のいずれかを
反応混合物に直接添加する。酢酸の量が１モルのＴＤＡ
当たり約０．１モルから約０．５モルになるように氷酢
酸を存在させる。氷酢酸とＴＤＡのモル比を好適には約
０．２：１から約０．３：１にする。好適な態様では、
タングステン酸ナトリウムをタングステン酸ナトリウム
の量が１モルのＴＤＡ当たり約０．００１モルから約
０．０２５モルになるように存在させる。好適には、タ
ングステン酸ナトリウムとＴＤＡのモル比を約０．００
２：１から約０．００８：１にする。別の好適な態様で
は、タングステン酸カリウムをタングステン酸カリウム
の量が１モルのＴＤＡ当たり約０．００１モルから約
０．０２５モルになるように存在させる。好適には、タ
ングステン酸カリウムとＴＤＡのモル比を約０．００
２：１から約０．００８：１にする。更に別の好適な態
様では、タングステン酸をタングステン酸の量が１モル
のＴＤＡ当たり約０．００１モルから約０．０２５モル
になるように存在させる。好適には、タングステン酸と
ＴＤＡのモル比を約０．００２：１から約０．００８：
１にする。
【００１６】本発明の１つの態様では、硫酸を反応混合
物に約０．５モルに等しいか或はそれ以下の量で添加し
てこの混合物を酸性にすることも可能である。更に、水
を反応生成物から除去することも可能である。更にその
上、本発明の方法に、生成したスルホンを単離する工程
を含めることも可能である。
【００１７】水の除去を好適には共沸で達成する。この
水の共沸除去は溶媒の存在下で容易に達成され、特に溶
媒がトルエンの時に容易に達成される。共沸物は水より
も低い沸点を有することから、反応生成物を溶媒の沸点
にまで加熱すると水が効果的に除去される。上記酸化反
応は約６０℃から約１１０℃の範囲で起こることから、
この反応中に水が除去され、追加的工程を設ける必要は
全くない。
【００１８】以下に示す実施例で本発明の好適な態様を
説明し、これは本明細書および請求の範囲を限定するも
のでない。
【００１９】
【実施例】氷酢酸とタングステン酸ナトリウムを用いた
ＴＤＡスルホンの合成 トルエンに入っている約１．５モルのＴＤＡ、約０．３
３モルの氷酢酸、約０．００６５モルのタングステン酸
ナトリウムおよび約０．０２７モルの硫酸を反応槽に仕
込んだ。次に、この反応混合物を約８０℃から８５℃の
温度に加熱した後、３．６５モルの３５％過酸化水素を
約４時間かけて加えた。得られた混合物を約７時間加熱
しながら水を共沸で除去した。
【００２０】ＴＤＡスルホンの平均収率はこの方法で用
いたＴＤＡを基準にして約９９．４％であった。
【００２１】本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述
してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであ
り、本請求の範囲で限定できる場合以外は、本分野の技
術者はそれに関する変形を本発明の精神および範囲から
逸脱することなく成し得ると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨー・ジエイ・ハンソン アメリカ合衆国ミズーリ州64048ホルト・ サウスイーストホースシユー6717 (54)【発明の名称】 ２―（メチルチオ）―５―（トリフルオロメチル）―１，３，４―チアジアゾ―ル（ＴＤＡ）を ２―（メチルスルホニル）―５―（トリフルオロメチル）―１，３，４―チアジアゾ―ル（ＴＤ Ａスルホン）に転化させる改良方法

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２−（メチルスルホニル）−５−（トリ
    フルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールの製造
    方法であって、２−（メチルチオ）−５−（トリフルオ
    ロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを、酸化剤、
    氷酢酸、及び触媒量のタングステン触媒を含有する反応
    混合物中で酸化することを含む方法。
  2. 【請求項２】 ２−（メチルスルホニル）−５−（トリ
    フルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールの製造
    方法であって、２−（メチルチオ）−５−（トリフルオ
    ロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを、酸化剤、
    氷酢酸及び触媒量のタングステン触媒を含有する反応混
    合物中で、氷酢酸と２−（メチルチオ）−５−（トリフ
    ルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールのモル比
    を約０．１：１から約０．５：１にして酸化することを
    含む方法。
  3. 【請求項３】 該タングステン触媒をタングステン酸ナ
    トリウム、タングステン酸カリウムおよびタングステン
    酸から成る群から選択する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 該酸化剤が過酸化水素である請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 ２−（メチルチオ）−５−（トリフルオ
    ロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを非プロトン
    性芳香族溶媒に溶解させる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸化を約６０℃から約１１０℃の温度で
    行なう請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 過酸化水素と２−（メチルチオ）−５−
    （トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール
    のモル比が約２．０：１から約３．０：１である請求項
    ４記載の方法。
  8. 【請求項８】 氷酢酸と２−（メチルチオ）−５−（ト
    リフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールのモ
    ル比が約０．２：１から約０．３：１である請求項１記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 水を反応生成物から共沸で除去すること
    を更に含む請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 生成した２−（メチルスルホニル）−
    ５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾ
    ールを単離することを更に含む請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 硫酸を該反応混合物に約０．５モルに
    等しいか或はそれ以下の量で添加することを更に含む請
    求項１記載の方法。
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