CN1162413C - 用于将tda转化成tda砜的改进的方法 - Google Patents
用于将tda转化成tda砜的改进的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1162413C CN1162413C CNB991188802A CN99118880A CN1162413C CN 1162413 C CN1162413 C CN 1162413C CN B991188802 A CNB991188802 A CN B991188802A CN 99118880 A CN99118880 A CN 99118880A CN 1162413 C CN1162413 C CN 1162413C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thiadiazoles
- trifluoromethyl
- tda
- acid
- methylthio group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 title description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 2
- -1 thiadiazole sulfones Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- SQLPTSMJAQPVKR-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonyl-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole Chemical compound CS(=O)(=O)C1=NN=C(C(F)(F)F)S1 SQLPTSMJAQPVKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002543 antimycotic Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备噻二唑砜的方法。本发明的方法特别被用来在适合的氧化剂存在下催化氧化制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑(TDA砜)。用于氧化反应的催化体系是冰醋酸和钨催化剂的混合物。钨催化剂优选选自钨酸钠、钨酸钾和钨酸。
Description
本发明的领域涉及噻二唑砜的合成。本发明更特别地涉及用于将2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑(TDA)经催化氧化转化成2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑(TDA砜)的改进的方法。
砜类的通式为RR’SO2。可从多种前体制备砜类。例如，可以通过(a)氧化硫化物、(b)亚磺酸酯重排、(c)烯烃和炔烃的磺酰卤加成、(d)亚磺酸对极性键的加成和(e)SO2对多烯的加成制备砜类(见例如Durst，T.，in Comprehensive Organic Chemistry：章11.6，Barton和Ollis编，Pergammon Press，Oxford，1979)。
砜类的特别的一类2-(烷基磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑是用于制备除草剂的中间体。已经报道了这类中特别的一种砜——2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑——有抗真菌活性(见US3562284)。根据US3562284，通过在诸如高锰酸钾、过氧化氢或过三氟乙酸等氧化剂存在下氧化相应的2-(取代的硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑可制备2-(取代的磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑。氧化在酸性含水介质中进行，包括乙酸和二氯甲烷作为溶剂。从工业卫生和处理的角度看，二氯甲烷不是理想的溶剂。由于其沸点低(高蒸气压)，所以处理困难。另外，它还污染水流。通过结晶将砜产物分离。报道的基于起始硫化物的砜的产率为约65％。
在该已知的方法中，使用存在水的乙酸在反应中引入了过量的水，需要使用昂贵的结晶处理提纯砜，而且产率低。因此，本领域仍需要一种高产率地制备噻二唑砜的实用的廉价的方法。
本发明提供一种制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的方法，包括在含有冰醋酸和催化剂量的钨催化剂的反应混合物中氧化2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑形成反应产物。钨催化剂包括任何能形成过钨酸的钨化合物(不同于元素钨)；或钨催化剂可以是钨酸本身。过钨酸是过氧化氢与钨酸反应形成的一种中间体酸。在一个优选的实施方案中，钨催化剂可选自钨酸钠、钨酸钾和钨酸。优选的氧化剂是过氧化氢。根据该实施方案，2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑在冰醋酸和钨酸钠或钨酸钾或钨酸存在下与过氧化氢反应。
在反应混合物中使用的过氧化氢优选是含有约30-50％重量过氧化氢的水溶液。过氧化氢以相对于2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑过量的摩尔量存在。优选过氧化氢与2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约2.0∶1-约3.0∶1。更优选摩尔比为约2.05∶1-约2.5∶1。优选对于每摩尔2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑，冰醋酸以约0.1-约0.5摩尔乙酸的量存在。更优选冰醋酸对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约0.2∶1-约0.3∶1。在一个优选的实施方案中，优选对于每摩尔2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑，钨酸钠以约0.001-约0.025摩尔钨酸钠的量存在。更优选钨酸钠对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约0.002∶1-约0.008∶1。在另一个优选实施方案中，对于每摩尔2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑，钨酸钾以约0.001-约0.025摩尔钨酸的量存在。优选钨酸钾对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约0.002∶1-约0.008∶1。在另一个优选实施方案中，对于每摩尔2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑，钨酸以约0.001-约0.025摩尔钨酸的量存在。优选钨酸对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约0.002∶1-约0.008∶1。
氧化一般在约60-约110℃的温度进行，优选约70-约100℃。
本发明的方法可包括另外的步骤。可在反应混合物中加入硫酸以酸化混合物。另外，可从反应产物中除去水。优选用共沸完成水的去除。此外，本发明的一个实施方案中可包括分离生成的2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的步骤。
在美国专利申请No.08/989568中公开了在一种含有活化的钼或钨催化剂的反应混合物中氧化2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的方法。该发明中的活化的钼或钨催化剂分别是钼酸或钨酸。该方法的反应在不存在冰醋酸的条件下进行。
在美国专利申请No.08/989594中公开了在冰醋酸催化剂存在下氧化2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的方法。
本发明提供一种制备噻二唑砜类的方法。本发明用于从2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑(TDA)制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑(TDA砜)的方法。在适合的氧化剂存在下催化氧化TDA制备TDA砜。用于催化氧化的催化剂是冰醋酸和钨催化剂。钨催化剂包括任何能形成过钨酸的钨化合物(不同于元素钨)；或钨催化剂可以是钨酸本身。过钨酸是过氧化氢与钨酸反应形成的一种中间体酸。钨酸可通过钨酸钠或钨酸钾与硫酸反应形成。优选的钨催化剂包括钨酸钠、钨酸钾和钨酸。
本发明的方法包括在含有冰醋酸和钨催化剂的反应混合物中氧化2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑形成含有TDA砜的反应产物的步骤。TDA的氧化在合适的氧化剂存在进行。这类氧化剂的例子是本领域公知的(见例如Durst，T.，Comprehensive OrganicChemistry：Chapter 11.6，Barton and Ollis，Eds.，PergammonPress，Oxford，(1979))。优选的氧化剂是过氧化氢(H2O2)。根据该实施方案，TDA在冰醋酸和(i)钨酸钠或(ii)钨酸钾或(iii)钨酸存在下与过氧化氢反应。在反应混合物中使用的过氧化氢优选是含有约30-约50％重量过氧化氢的水溶液。H2O2对TDA的摩尔比为约2.0∶1-约3.0∶1，优选约2.05∶1-约2.5∶1。氧化条件是本领域公知的。氧化一般在约60-约110℃的温度进行，优选约70-约100℃。
本发明使用的TDA可从多种来源获得。优选用在诸如甲苯等非质子传递芳族溶剂中得到TDA的方法制备TDA。制备TDA的特别优选的方法可在标题为“用二硫代肼甲酸甲酯和三氟乙酸制备2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的方法”(序号No.08/989152，申请日12/12/97)、“用二硫代肼甲酸甲酯和三氟乙酸制备2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑并选择性去除2，5-双(甲硫基)-1，3，4-噻二唑的方法”(序号No.08/989563，申请日12/12/97)和“用二硫代肼甲酸甲酯和摩尔量过剩的三氟乙酸制备2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑并回收三氟乙酸的方法”(序号No.08/989485，申请日12/12/98)的美国专利申请中找到。引用所有这3篇申请公开的内容作为参考。
TDA的氧化在溶剂存在下进行。优选溶剂是非质子传递的芳族溶剂。这类溶剂是本领域公知的。这类溶剂的优选例子是甲苯、二甲苯、枯烯和1，3，5-三甲基苯。特别优选甲苯。使用的溶剂的量可在宽范围内变化，这是本领域技术人员容易确定的。溶剂的精确的量取决于使用的具体溶剂。当溶剂是甲苯时，每摩尔TDA使用约0.5-约3.5摩尔甲苯。优选每摩尔TDA使用约1.0-约2.0摩尔甲苯，更优选每摩尔TDA使用约1.0-约1.5摩尔甲苯。
在一种含有冰醋酸和优选选自钨酸钠、钨酸钾和钨酸的钨催化剂的反应混合物中氧化TDA，形成含有TDA砜的反应产物。TDA的来源、溶剂的使用、氧化条件和适合的氧化剂的选择与上文所述的相同。在反应混合物中使用的氧化剂(例如过氧化氢)的摩尔量优选相对TDA过量。优选氧化剂对TDA的摩尔比为约2.0∶1-约3.0∶1。更优选摩尔比为约2.05∶1-约2.5∶1。将冰醋酸和钨酸钠或钨酸钾或钨酸直接加入到反应混合物中。对于每摩尔TDA，冰醋酸以约0.1-约0.5摩尔乙酸的量存在。更优选冰醋酸对TDA的摩尔比为约0.2∶1-约0.3∶1。在一个优选的实施方案中，对于每摩尔TDA，钨酸钠以约0.001-约0.025摩尔钨酸钠的量存在。优选钨酸钠对TDA的摩尔比为约0.002∶1-约0.008∶1。在另一个优选实施方案中，对于每摩尔TDA，钨酸钾以约0.001-约0.025摩尔钨酸钾的量存在。优选钨酸钾对TDA的摩尔比为约0.002∶1-约0.008∶1。在另一个优选实施方案中，对于每摩尔TDA，钨酸以约0.001-约0.025摩尔钨酸钾的量存在。优选钨酸对TDA的摩尔比为约0.002∶1-约0.008∶1。
在本发明的一个实施方案中，可在反应混合物中加入少于或等于约0.5摩尔的硫酸以酸化混合物。另外，可从反应产物中除去水。此外，本发明的方法可包括分离生成的砜的步骤。
优选用共沸法完成水的去除。在溶剂存在下易于完成共沸除水，特别是溶剂为甲苯时。因为共沸物的沸点低于水的沸点，将反应物加热到溶剂的沸点可有效地除去水。因为氧化反应在约60-约110℃进行，在反应期间就除去了水，无需另外的步骤。
下述实施例进一步说明本发明的一个优选实施方案，但对说明书和权利要求不构成限制。
实施例
用冰醋酸和钨酸钠合成TDA
在反应容器中加入约1.5摩尔在甲苯中的TDA、约0.33摩尔冰醋酸、约0.0065摩尔钨酸钠和约0.027摩尔硫酸。然后将反应混合物加热到约80-85℃，在约4小时的期间加入3.65摩尔的35％过氧化氢。加热得到的混合物约7小时，共沸除去水。
基于本方法使用的TDA，TDA砜的平均产率约99.4％。
尽管以上为了示例说明对本发明作了详细描述，但应认为这些细节仅仅用于示例说明，在不背离本发明的精神和范围的情况下，除非受到权利要求的限制，本领域的技术人员可作出各种变化。
Claims (10)
1 一种制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的方法，包括在含有氧化剂、冰醋酸和催化剂量的钨催化剂的反应混合物中氧化2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑，其中钨催化剂是钨酸和能够形成过钨酸的钨化合物，其中冰醋酸对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约0.1∶1-约0.5∶1。
2 权利要求1的方法，其中钨催化剂选自钨酸钠、钨酸钾和钨酸。
3 权利要求1的方法，其中氧化剂选自过氧化氢。
4 权利要求1的方法，其中2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑溶于非质子传递的芳族溶剂中。
5 权利要求1的方法，其中氧化在约60-约110℃的温度进行。
6 权利要求4的方法，其中过氧化氢对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约2.0∶1-约3.0∶1。
7 权利要求1的方法，其中冰醋酸对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑的摩尔比为约0.2∶1-约0.3∶1。
8 权利要求1的方法，其中还包括从反应产物中共沸除去水。
9 权利要求1的方法，其中还包括分离生成的2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1，3，4-噻二唑。
10 权利要求1的方法，其中还包括在反应混合物中加入少于或等于约0.5摩尔的硫酸。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/153920 | 1998-09-16 | ||
| US09/153,920 | 1998-09-16 | ||
| US09/153,920 US6031108A (en) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | Process for the preparation of 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (TDA sulfone) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1249305A CN1249305A (zh) | 2000-04-05 |
| CN1162413C true CN1162413C (zh) | 2004-08-18 |
Family
ID=22549261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB991188802A Expired - Lifetime CN1162413C (zh) | 1998-09-16 | 1999-09-16 | 用于将tda转化成tda砜的改进的方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6031108A (zh) |
| EP (1) | EP0987258B1 (zh) |
| JP (1) | JP2000095771A (zh) |
| CN (1) | CN1162413C (zh) |
| AT (1) | ATE353080T1 (zh) |
| BR (1) | BR9904201A (zh) |
| CA (1) | CA2280668C (zh) |
| DE (1) | DE69935029T2 (zh) |
| DK (1) | DK0987258T3 (zh) |
| ES (1) | ES2281155T3 (zh) |
| HU (1) | HUP9903128A3 (zh) |
| IL (1) | IL131882A (zh) |
| TW (1) | TW509684B (zh) |
| ZA (1) | ZA995929B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866579A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-06-20 | 西华大学 | 除草剂氟噻草胺噻二唑中间体的合成方法 |
| CN106905260A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-30 | 西华大学 | 用于制备除草剂氟噻草胺中间体tda‑砜的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10229776A1 (de) | 2002-07-03 | 2004-01-22 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von heterocyclischen Fluoralkenylsulfonen |
| CN102311777A (zh) * | 2011-08-22 | 2012-01-11 | 浙江工业大学 | 一种汽油的过氧乙酸氧化萃取脱硫方法 |
| CN106478547B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-02-01 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种2-甲砜基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑的合成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3562284A (en) * | 1968-02-05 | 1971-02-09 | American Cyanamid Co | 2-(substituted) sulfonyl-5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazoles |
| US4203897A (en) * | 1972-10-20 | 1980-05-20 | Fujisawa Pharmaceutical Company, Limited | Penam derivatives |
| SE417968B (sv) * | 1972-10-20 | 1981-04-27 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Forfarande for framstellning av penamderivat |
| DE2533605A1 (de) * | 1975-07-26 | 1977-02-03 | Bayer Ag | Antiparasitenmittel |
| US4432847A (en) * | 1976-07-29 | 1984-02-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Poly sulfoxides from 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol |
| DE3135367A1 (de) * | 1980-09-10 | 1982-07-08 | Nippon Kayaku K.K., Tokyo | "verfahren zur herstellung von nitrophenyl-(beta)-hydroxyaethylsulfid- und -(beta)-hydroxyaethylsulfon-derivaten" |
| JPS5748962A (en) * | 1980-09-10 | 1982-03-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
| DE3422861A1 (de) * | 1984-06-20 | 1986-01-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von heteroaryloxyacetamiden |
| DE3722320A1 (de) * | 1987-07-07 | 1989-01-19 | Bayer Ag | Mikrobizide mittel |
| DE3838432A1 (de) * | 1988-11-12 | 1990-05-17 | Bayer Ag | 2,5-disubstituierte 1,3,4-thiadiazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
| DE4005225A1 (de) * | 1990-02-20 | 1991-08-22 | Bayer Ag | Chlorfluormethyl-thiadiazolyloxyessigsaeureamide |
| GB9615867D0 (en) * | 1996-07-03 | 1996-09-11 | Merck & Co Inc | Process of preparing phenyl heterocycles useful as cox-2 inhibitors |
-
1998
- 1998-09-16 US US09/153,920 patent/US6031108A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-08-25 CA CA002280668A patent/CA2280668C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-06 ES ES99116876T patent/ES2281155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-06 EP EP99116876A patent/EP0987258B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-06 AT AT99116876T patent/ATE353080T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-06 DK DK99116876T patent/DK0987258T3/da active
- 1999-09-06 DE DE69935029T patent/DE69935029T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-08 JP JP11254177A patent/JP2000095771A/ja active Pending
- 1999-09-14 IL IL13188299A patent/IL131882A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-09-15 ZA ZA9905929A patent/ZA995929B/xx unknown
- 1999-09-15 BR BR9904201-0A patent/BR9904201A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-15 HU HU9903128A patent/HUP9903128A3/hu unknown
- 1999-09-16 CN CNB991188802A patent/CN1162413C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-05 TW TW088115954A patent/TW509684B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866579A (zh) * | 2017-02-23 | 2017-06-20 | 西华大学 | 除草剂氟噻草胺噻二唑中间体的合成方法 |
| CN106866579B (zh) * | 2017-02-23 | 2019-01-04 | 西华大学 | 除草剂氟噻草胺噻二唑中间体的合成方法 |
| CN106905260A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-30 | 西华大学 | 用于制备除草剂氟噻草胺中间体tda‑砜的方法 |
| CN106905260B (zh) * | 2017-03-02 | 2019-01-11 | 西华大学 | 用于制备除草剂氟噻草胺中间体tda-砜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9904201A (pt) | 2000-08-15 |
| HU9903128D0 (en) | 1999-11-29 |
| EP0987258A1 (en) | 2000-03-22 |
| HUP9903128A3 (en) | 2000-08-28 |
| DE69935029T2 (de) | 2007-07-12 |
| IL131882A (en) | 2003-04-10 |
| ATE353080T1 (de) | 2007-02-15 |
| JP2000095771A (ja) | 2000-04-04 |
| DE69935029D1 (de) | 2007-03-22 |
| TW509684B (en) | 2002-11-11 |
| EP0987258B1 (en) | 2007-01-31 |
| HUP9903128A2 (hu) | 2000-05-28 |
| CA2280668C (en) | 2008-06-10 |
| ES2281155T3 (es) | 2007-09-16 |
| CN1249305A (zh) | 2000-04-05 |
| CA2280668A1 (en) | 2000-03-16 |
| US6031108A (en) | 2000-02-29 |
| IL131882A0 (en) | 2001-03-19 |
| ZA995929B (en) | 2000-04-03 |
| DK0987258T3 (da) | 2007-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1162413C (zh) | 用于将tda转化成tda砜的改进的方法 | |
| EP0926144B1 (en) | Synthesis of 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole in the presence of glacial acetic acid as catalyst | |
| EP0007735B2 (en) | Process for making sulfurized olefins | |
| CN1126748C (zh) | 2－(甲硫酰基)－5－(三氟甲基)－1,3,4－噻二唑的制备方法 | |
| CN101155768A (zh) | 由单酚生产联苯酚的改进方法 | |
| KR100577639B1 (ko) | 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의합성방법 | |
| JP3564979B2 (ja) | パーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
| MXPA99008292A (en) | An improved procedure for the conversion de2- (metiltio) -5- (trifluoromethyl) -1,3,4-tiadiazol (tda)) in 2- (metilsulfonil) -5- (trifluoromethyl) -1,3,4-tiadiazol ( tda sulfo | |
| MXPA00001452A (en) | Approachto the conversion of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (tda) to 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (tda sulfone) | |
| JP2977334B2 (ja) | ポリアルキルベンゼンの製造方法及び触媒 | |
| EP0039111A1 (en) | A process for the preparation of alkoxyalkanoic acids | |
| CA1174698A (en) | Oxidative coupling of aromatic methyl groups | |
| JPH11236379A (ja) | メチルジチオカルバジネートとトリフルオロ酢酸を用いて２−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾールを製造する方法 | |
| CS212247B2 (en) | Method of making the terephtale acid | |
| CA1278306C (en) | Olefin epoxidation in a polar medium | |
| RU2209198C2 (ru) | Способ получения фторсодержащих гетероциклических соединений | |
| JPS6396165A (ja) | 芳香族アゾキシ化合物からの芳香族ヒドラゾ化合物の製造法 | |
| KR20030069370A (ko) | 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1027100 Country of ref document: HK |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040818 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |